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Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Materialwissenschaften und der Medizin und betrifft biologisch abbaubare Eisenlegierungen, wie sie beispielsweise für Implantate, insbesondere kardiovaskuläre Implantate, oder Gefäßstützen (Stents) zum Einsatz kommen können.
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Es ist bekannt, dass biologisch abbaubare Legierungen auf Eisen- und Magnesiumbasis mit guter chemischer, biologischer und mechanischer Kompatibilität für temporäre Implantate eingesetzt werden können [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014].
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Bekannt ist weiterhin, dass reines Magnesium einen niedrigen E-Modul sowie eine geringe Dichte (annähernd der des menschlichen Knoches) aufweist und vorteilhaft für die Knochenfestigkeit und das Knochenwachstum ist. Allerdings wird Magnesium im Körper vielfach zu schnell – auch unter starker Wasserstoffentwicklung – abgebaut und weist nur eine geringe Festigkeit und Verformbarkeit auf [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 // Li, N., et al: Journal of Materials Science and Technology, Bd. 29, Nr. 6, S. 489–502, 2013].
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Des Weiteren ist bekannt, dass reines Eisen gegenüber Magnesium bessere mechanische Eigenschaften sowie eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit aufweist, aber die Abbaurate (Korrosionsrate, Degradationsrate) von reinem Eisen im menschlichen oder tierischen Körper sehr niedrig ist [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014].
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Hingegen ist bekannt, dass Eisenbasislegierungen aufgrund der sehr hohen Festigkeit, Steifigkeit und der guten Verformbarkeit, der beim Abbau (Degradation) über einen längeren Zeitraum bestehenden mechanischen Integrität, der exzellenten Verarbeitbarkeit und der geringen Kosten eine vielversprechende Alternative zu Magnesiumlegierungen darstellen [Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 // Schinhammer, M., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 6, S. 1705–1713, 2010].
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Auch bekannt ist, dass die Entwicklung eisenbasierter Legierungen derzeit maßgeblich für den Einsatz als Gefäßstütze (Stents) erfolgt, da dort das große positive Eigenschaftspotential von eisenbasierten Legierungen zum Tragen kommt [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Hermawan, H., et al: Acta Biomaterialia, Nr. 6, S. 1693–1697, 2010].
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Weiterhin sind für den Einsatz als Implantatwerkstoff korrosionsbeständige Eisenbasislegierungen mit hohen Chromgehalten, wie die Legierung 316L oder die Legierung Duplex S2205, oder auch Eisenbasislegierungen mit Platin, Gold oder anderen Metallen bekannt [
Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 //
Schinhammer, M., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 6, S. 1705–1713, 2010 //
WO 2011/082280 //
US 2003/0053925 A1 //
US 2003/0018380 //
US 2002/0193865 A1 //
EP 2676685 //
EP 1581277 B1 ].
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Bekannt ist auch, dass eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Degradationsrate sowie der biologische Kompatibilität beispielsweise durch Legieren, gezielte Variation des Herstellungsprozesses, Bildung von Verbundwerkstoffen oder Oberflächenmodifikation realisierbar ist [Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014].
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Ebenfalls bekannt ist, dass für den Einsatz als Implantatwerkstoff ein möglichst feines, homogenes Gefüge angestrebt wird, um einen weitgehend gleichmäßigen, moderaten Korrosionsangriff aus der biologischen Umgebung zu gewährleisten [Buschow, K. H. J.; Cahn, R. W.; Flemings, M. C.; Ilschner, B.; Kramer, E. J.; Mahajan, S.: Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Oxford: Elsevier, 2001].
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Des Weiteren ist bekannt, dass die Steigerung der Korrosionsrate von Eisen oder Eisenlegierungen durch einen maßgeschneiderten Herstellungsprozess mit hohen Erstarrungsraten und einer entsprechenden Kornfeinung erreicht werden kann. So ist die Einstellung eines feinen Gefüges durch beispielsweise angepasste Gießprozesse, generative Fertigungsverfahren sowie Sinterprozesse realisierbar [Kalpakjian, S.; Schmid, S.R.; Werner, E.: Werkstofftechnik: Herstellung, Verarbeitung, Fertigung. München: Pearson Studium, 2011].
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Es ist ebenfalls bekannt, dass aufgrund der Kombination von hoher Festigkeit und guter Verformbarkeit, und aufgrund der für Eisenlegierungen verhältnismäßig hohen Degradationsrate sowie der guten biologischen Kompatibilität, Legierungssysteme auf Fe-Mn-Basis aussichtsreich für den Einsatz als Stentwerkstoff sind [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 // Liu, B., et al: Materials Letters, Nr. 65, S. 540–543, 2011].
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Weiterhin sind Legierungen auf Fe-Mn-Basis bekannt, die als weitere Legierungselemente immer Al, N, und C gemeinsam enthalten [
DE 10 2008 005 806 A1 ].
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Bekannt sind Systeme aus Fe-X-Y, mit mindestens einem Element der Gruppe X (X = Co, Ni, Mn, Cu, Re, Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, C, und N) und mindestens einem Element der Gruppe Y (Y = Au, Pd) [
US 2013/0103161 A1 ].
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Weiterhin wurden von Liu, B., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 7, S. 1407–1420, 2011 verschiedene binäre Systeme von einzelnen Legierungselementen mit Eisen auf ihre biologische Verträglichkeit und biologische Abbaubarkeit untersucht. Es wurde gefunden, dass sich die Zugabe von geringen Gehalten an Kohlenstoff zu Eisen und Schwefel zu Eisen positiv auf den Abbau und auf den Anstieg der Korrosionsrate im Vergleich zu reinem Eisen auswirkt.
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Eine festigkeitssteigernde Wirkung von geringen Borzugaben für Stähle ist ebenfalls bekannt [Banerji, S.K.; Morral, J.E.: Boron in steel. Warrendale: The Metallurgical Society of AIME, 1980; Hufenbach, J. et al.: Materials Science and Engineering A, Nr. 586, S. 267–275, 2013].
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Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass bei den derzeitig vorliegenden Eisenbasislegierungen für den Einsatz in biologischen Systemen die Abbauraten noch nicht ausreichend sind.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen, die gute mechanische Eigenschaften mit gleichzeitig hohen Abbauraten in biologischen Systemen aufweisen, sowie in der Angabe von Verwendungen für biologisch abbaubare Eisenbasislegierungen in biologischen Systemen mit verbesserten Abbauraten.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Aufgabe wird gelöst durch die Angabe von biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel FeaMnbCcXd mit X = ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bor (B), Schwefel (S), Kobalt (Co), Wolfram (W), a = 100 – (b + c + d), b = 25–40, c = 0,1 bis 1,5, d = 0,01 bis 8 (a, b, c, d in Massenanteilen).
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Vorteilhafterweise sind a = 67–70, b = 30–35, c = 0,9–1,2, d = 0,01–1.
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Ebenfalls vorteilhafterweise sind bei den biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen herstellungsbedingte Verunreinigungen vorhanden.
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Auch vorteilhafterweise sind bei den biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen herstellungsbedingte Verunreinigungen bis 0,005 Massenanteilen vorhanden.
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Von Vorteil ist auch, wenn bei den biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen als herstellungsbedingte Verunreinigungen O, N und/oder P vorhanden sind.
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Vorteilhafterweise weisen die Eisenbasislegierungen der biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen ein Gefüge aus 90–100 Vol. % austenitischer Phase und 0–10 Vol. % an boridischen und/oder carbidischen und/oder sulfidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen und/oder phosphatischen Phasen auf.
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Die Eisenbasislegierungen der biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen weisen vorteilhafterweise ein homogenes Gefüge mit mittleren Korngrößen von ≤ 80 µm auf.
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Die Aufgabe wird auch gelöst durch die Angabe der Verwendung eines biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel FeaMnbCcXd mit X = ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bor (B), Schwefel (S), Kobalt (Co), Wolfram (W), a = 100 – (b + c + d), b = 25–40, c = 0,1 bis 1,5, d = 0,01 bis 8 (a, b, c, d in Massenanteilen) in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Vorteilhafterweise wird der biologisch abbaubare Eisenbasiswerkstoff als Implantat im Gefäß- und/oder Skelettsystem des menschlichen und tierischen Körpers verwendet.
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Ebenfalls vorteilhafterweise wird der biologisch abbaubare Eisenbasiswerkstoff als Implantat für den Einsatz bei Knochenbrüchen verwendet.
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Weiter wird der biologisch abbaubare Eisenbasiswerkstoff vorteilhaft als Gefäßstütze, insbesondere als kardiovaskuläre Gefäßstütze verwendet.
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Bei den erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen handelt es sich um Fe-Mn-C-X-Legierungen, mit X = B, S, Co und/oder W, die eine exzellente Kombination von hoher Festigkeit, Steifigkeit und guter Verformbarkeit mit einer für Eisenbasislegierungen verhältnismäßig hohen Korrosions-/Degradationsrate aufweisen und gleichzeitig auch noch gut biologisch kompatibel sind. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen ein antiferromagnetisches Verhalten, was die Untersuchung des potentiellen Implantats mittels bildgebender Verfahren (zum Beispiel Magnetresonanztomographie) im späteren Einsatz sehr vereinfacht. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Legierungen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit mit beispielsweise verschiedensten Gieß- und Umformtechnologien, aber auch mit additiven Fertigungsverfahren auf.
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Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Eisenbasislegierungen können herstellungsbedingte Verunreinigungen aufweisen, in bis zu 0,005 Massenanteilen und als O, N und/oder P. Grundsätzlich sollen aber diese herstellungsbedingten Verunreinigungen möglichst gering sein, da eine hohe Reinheit beim Herstellungsprozess der Legierungen eine Reduzierung von Werkstoffinhomogenitäten, die die Neigung zur selektiven Korrosion erhöhen, bedingt.
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Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Eisenbasislegierungen vorteilhafterweise ein möglichst feinkörniges homogenes Gefüge auf, mit mittleren Korngrößen von ≤ 80 µm und/oder ein Gefüge, welches aus 90–100 Vol. % austenitischer Phase und 0–10 Vol. % an boridischen und/oder carbidischen und/oder sulfidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen und/oder phosphatischen Phasen besteht.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen können auf jede Art metallurgischer Herstellung erzeugt werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung mittels Gießen und/oder Sintern und/oder Heißpressen.
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Für den Einsatz als Implantatwerkstoff können die erfindungsgemäßen Legierungen sowohl in Form eines Gusswerkstoffes (unbehandelt oder mit anschließender Wärme- und Umformbehandlung) als auch in Pulverform (für ein additives Fertigungsverfahren oder einen Sinterprozess) hergestellt und auch weiterverarbeitet werden. Bei schneller Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand weisen die Legierungen eine sehr gute Festigkeit, Zähigkeit und Verformbarkeit sowie hohe Korrosions- oder Degradationsraten in physiologisch relevanten Medien auf. Dies wird neben der chemischen Zusammensetzung vorteilhafterweise auch durch ein sehr feines, homogenes Gefüge mit mittleren Korngrößen kleiner gleich 80 μm erreicht, welches sich aus 90–100 Vol. % austenitischer Phase und 0–10 Vol. % an boridischen und/oder carbidischen und/oder sulfidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen und/oder phosphatischen Phasen zusammensetzen kann.
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Die erfindungsgemäße Verwendung eines biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel
FeaMnbCcXd
mit
X = ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bor (B), Schwefel (S), Kobalt (Co), Wolfram (W)
a = 100 – (b + c + d)
b = 25–40
c = 0,1 bis 1,5
d = 0,01 bis 8
(a, b, c, d in Massenanteilen) erfolgt in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs als Implantat im Gefäß- und/oder Skelettsystem des menschlichen und tierischen Körpers, insbesondere als Implantat für den Einsatz bei Knochenbrüchen oder als Gefäßstütze, insbesondere als kardiovaskuläre Gefäßstütze verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen sollen in vivo sukzessive korrodieren, also biologisch abbauen und sich nach Unterstützung der Gewebeheilung vollständig auflösen. Dadurch ist kein operativer Folgeeingriff zur Entfernung des Implantats nach dem abgeschlossenen Heilungsprozess notwendig.
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Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Beispiel 1
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Eine Legierung mit der Zusammensetzung Fe68,99Mn30C1B0,01 (in Massenanteil in %) wird in einem Induktionsofen erschmolzen und in eine rechteckige Kupferkokille abgegossen. Bei einer mittleren Erstarrungsrate von 200 K/s bildet sich dabei ein fein-dendritisches einphasiges, homogenes 100 % austenitisches Gefüge mit einem mittleren sekundären Dendritenarmabstand von 10 μm aus. In nachfolgenden Zugversuchen zeigt die Legierung eine Festigkeit von 643 MPa und eine Streckgrenze von 319 MPa. Des Weiteren weist die Legierung eine hohe Korrosionsrate von ca. 2 mg/cm2 nach 14 tägiger Auslagerung bei 37°C in einer NaCl-Lösung auf, die durch das fein-dendritische Gefüge gefördert wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2011/082280 [0007]
- US 2003/0053925 A1 [0007]
- US 2003/0018380 [0007]
- US 2002/0193865 A1 [0007]
- EP 2676685 [0007]
- EP 1581277 B1 [0007]
- DE 102008005806 A1 [0012]
- US 2013/0103161 A1 [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 [0002]
- Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 [0002]
- Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 [0003]
- Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 [0003]
- Li, N., et al: Journal of Materials Science and Technology, Bd. 29, Nr. 6, S. 489–502, 2013 [0003]
- Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 [0004]
- Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 [0004]
- Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 [0005]
- Schinhammer, M., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 6, S. 1705–1713, 2010 [0005]
- Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 [0006]
- Hermawan, H., et al: Acta Biomaterialia, Nr. 6, S. 1693–1697, 2010 [0006]
- Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 [0007]
- Schinhammer, M., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 6, S. 1705–1713, 2010 [0007]
- Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 [0008]
- Buschow, K. H. J.; Cahn, R. W.; Flemings, M. C.; Ilschner, B.; Kramer, E. J.; Mahajan, S.: Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Oxford: Elsevier, 2001 [0009]
- Kalpakjian, S.; Schmid, S.R.; Werner, E.: Werkstofftechnik: Herstellung, Verarbeitung, Fertigung. München: Pearson Studium, 2011 [0010]
- Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 [0011]
- Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1–34, 2014 [0011]
- Liu, B., et al: Materials Letters, Nr. 65, S. 540–543, 2011 [0011]
- Liu, B., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 7, S. 1407–1420, 2011 [0014]
- Banerji, S.K.; Morral, J.E.: Boron in steel. Warrendale: The Metallurgical Society of AIME, 1980 [0015]
- Hufenbach, J. et al.: Materials Science and Engineering A, Nr. 586, S. 267–275, 2013 [0015]