DE102015112626A1 - Process for the preparation of cubic crystal lattice carbon or boron nitride - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff, wobei man ein zumindest Cyanwasserstoff/ Isocyanwasserstoff und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch während einer Wärmebehandlung auf mindestens ein Übergangsmetall und/oder mindestens eine Übergangsmetallmischung und/oder mindestens eine Übergangsmetalllegierung und/oder mindestens eine Übergangsmetallverbindung enthaltende Reaktionsmischungen einwirken lässt, wobei die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 350°C und 700°C, insbesondere zwischen 420°C und 600°C durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Bornitrid.The invention relates to a process for the preparation of carbon present in the cubic crystal lattice, wherein a gas mixture containing at least hydrogen cyanide / isocyanic acid and hydrogen during a heat treatment to at least one transition metal and / or at least one transition metal mixture and / or at least one transition metal alloy and / or at least one transition metal compound containing reaction mixtures, the heat treatment in a temperature range between 350 ° C and 700 ° C, in particular between 420 ° C and 600 ° C is performed. The invention also relates to a process for the preparation of boron nitride present in the cubic crystal lattice.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff oder kubischem Bornitrid. Die Erfindung betrifft weiterhin entsprechend hergestellte Whisker. The present invention relates to a process for producing cubic crystal lattice or cubic boron nitride. The invention further relates to correspondingly produced whiskers.
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der Einsatzstoffe sowie der Reaktionsbedingungen dem Stoffsystem Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Übergangsmetall zuzuordnen. In einer Vielzahl von Arbeiten wird über das Stoffsystem C, N, H berichtet. Untersuchungen im Stoffsystem C, N, H, Übergangsmetall konzentrieren sich auf die Herstellung von Nitriden und Carbiden einiger Übergangsmetalle sowie auf die Synthese von Einlagerungsverbindungen, in denen das Übergangsmetall sich in einer graphitischen, aus planaren s-Triazin-Einheiten aufgebauten Kohlenstoffnitrid-Struktur befindet. Viele der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoffnitriden beinhalten eine Pyrolyse von chemischen Substanzen und/oder Substanzgemischen.
Im Stoffsystem Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Übergangsmetall zählt die Herstellung von Cyanwasserstoff zu den bekannten großtechnischen Verfahren. Dabei wird ein Gemisch aus Ammoniak und Methan bei rund 1200 °C über einen Platinkatalysator geleitet und zu Cyanwasserstoff und Wasserstoff umgesetzt. Cyanwasserstoff liegt in zwei tautomeren, miteinander im Gleichgewicht stehenden Formen vor: Cyanwasserstoff HCN und Isocyanwasserstoff CNH. Bei der durch Übergangsmetall katalysierten Kupplung von Ammoniak und Methan zu Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff tritt als unerwünschte Nebenreaktion die Bildung von amorphem Kohlenstoff auf. In the carbon, nitrogen, hydrogen and transition metal, the production of hydrogen cyanide is one of the well-known industrial processes. Here, a mixture of ammonia and methane is passed at about 1200 ° C over a platinum catalyst and converted to hydrogen cyanide and hydrogen. Hydrogen cyanide is present in two tautomeric forms which are in equilibrium with one another: hydrogen cyanide HCN and isocyanuric acid CNH. In the case of the transition metal-catalyzed coupling of ammonia and methane to hydrogen cyanide / isocyanic hydrogen, the formation of amorphous carbon occurs as an undesirable side reaction.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff oder kubischem Bornitrid bereitzustellen, welches kostengünstig, insbesondere unter milden Reaktionsbedingungen, durchführbar ist. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen entsprechend hergestellten Whisker bereitzustellen. It is an object of the present invention to provide a process for the production of carbon or cubic boron nitride present in the cubic crystal lattice, which process can be carried out inexpensively, in particular under mild reaction conditions. It is a further object of the present invention to provide a correspondingly prepared whisker.
Diese Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 oder des Anspruchs 2 und einen Whisker mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen der Verfahren als vorteilhafte Ausgestaltungen des Whiskers und umgekehrt anzusehen sind. This object is achieved by a generic method having the features of
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff, wobei man ein zumindest Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch während einer Wärmebehandlung auf mindestens ein Übergangsmetall und/oder mindestens eine Übergangsmetallmischung und/oder mindestens eine Übergangsmetalllegierung und/oder mindestens eine Übergangsmetallverbindung enthaltende Reaktionsmischungen einwirken lässt, wobei die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 350°C und 700°C, insbesondere zwischen 420°C und 600°C durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen auf Übergangsmetalle die Bildung von in situ vorliegenden Übergangsmetall-Verbindungen festgestellt, deren weitere Reaktion zu Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltenden kristallinen Stoffen führt. Dabei entsteht bei der Umsetzung das Gasgemisches mit dem mindestens einem Übergangsmetall und/oder der mindestens einen Übergangsmetallmischung und/oder der mindestens einen Übergangsmetalllegierung und/oder der mindestens einen Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetall-Isonitril MeCNH als Zwischenprodukt. Dies kann als einer der wesentlichen Reaktionsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden. Die Bildung der als Zwischenprodukt vorliegenden Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Übergangsmetall-Verbindung MeCNH erfolgt nach der Gleichung
Diese Verbindung, nämlich das Übergangsmetall-Isonitril, ist der geeignete Precursor zur Abscheidung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff. Die Freisetzung von elementarem Kohlenstoff aus dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zwischenprodukt der Verbindung MeCNH kann über verschiedene Reaktionswege erfolgen:
Die Imino-Gruppe NH reagiert mit im Gasgemisch vorliegendem Wasserstoff unter Bildung von Ammoniak und Abscheidung von kristallinem Diamantkohlenstoff nach der Gleichung
The imino group NH reacts with hydrogen present in the gas mixture to form ammonia and deposition of crystalline diamond carbon according to the equation
Bei Anwendung von Druck wird das Reaktionsgleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichung verschoben. Die Freisetzung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff gelingt jedoch auch durch Bildung von Imiden und/oder Nitriden, wenn in das Reaktionssystem dafür geeignete Elemente eingebracht werden, beispielsweise Bor oder Mangan und/oder Kupfer, Tantal, Wolfram u. a.:
Bei Anwendung von Druck wird das Reaktionsgleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichungen verschoben. Bei dem erhaltenen, im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff handelt es sich insbesondere um Diamantkohlenstoff. Die Herstellung von Diamantkohlenstoff enthaltenden Stoffen unter milden Reaktionsbedingungen stellt nicht nur für jene Stoffe die technisch und wirtschaftlich bessere Lösung dar, deren Herstellung nach dem Stand der Technik nur unter aufwändigen technischen Bedingungen – wie hohe Drucke und Temperaturen – möglich ist, sondern erschließt auch Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe. When pressure is applied, the reaction equilibrium is shifted to the right side of the equations. The carbon obtained in the cubic crystal lattice is, in particular, diamond-carbon. The production of diamond carbon-containing substances under mild reaction conditions not only represents the technically and economically better solution for those substances whose preparation according to the prior art only under complex technical conditions - such as high pressures and temperatures - is possible, but also opens up opportunities for Development of new materials.
Unter einem ersten Temperaturbereich zwischen 350°C und 700°C sind insbesondere Temperaturen von 350°C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 460°C, 470°C, 480°C, 490°C, 500°C, 510°C, 520°C, 530°C, 540°C, 550°C, 560°C, 570°C, 580°C, 590°C, 600°C, 610°C, 620°C, 630°C, 640°C, 650°C, 660°C, 670°C, 680°C, 690°C, 700°C sowie entsprechende Zwischenwerte wie etwa 355°C, 365°C, 375° oder 535°C und 645°C zu verstehen. Temperatures of 350 ° C, 360 ° C, 370 ° C, 380 ° C, 390 ° C, 400 ° C, 410 ° C, 420 ° C, 430 ° are particularly suitable for a first temperature range between 350 ° C and 700 ° C C, 440 C, 450 C, 460 C, 470 C, 480 C, 490 C, 500 C, 510 C, 520 C, 530 C, 540 C, 550 C, 560 C, 570 C, 580 C, 590 C, 600 C, 610 C, 620 C, 630 C, 640 C, 650 C, 660 C, 670 C, 680 C C, 690 ° C, 700 ° C and corresponding intermediate values such as 355 ° C, 365 ° C, 375 ° or 535 ° C and 645 ° C to understand.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, wobei man ein zumindest Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff enthaltendes Gas oder Gasgemisch während einer Wärmebehandlung auf mindestens ein Übergangsmetall und/oder mindestens eine Übergangsmetallmischung und/oder mindestens eine Übergangsmetalllegierung und/oder mindestens eine Übergangsmetallverbindung und Bor und/oder mindestens eine Borverbindung und mindestens ein karbidbildendes Element oder eine Verbindung desselben enthaltende Reaktionsmischungen einwirken lässt, wobei die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 350°C und 700°C, insbesondere zwischen 420°C und 600°C, durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff enthaltenden Gasen oder Gasgemischen auf Übergangsmetalle und Bor die Bildung von in situ vorliegenden Übergangsmetall-Verbindungen festgestellt, deren weitere Reaktion zu Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltenden kristallinen Stoffen führt. Dabei entsteht bei der Umsetzung des Gases oder Gasgemisches mit dem mindestens einem Übergangsmetall und/oder der mindestens einen Übergangsmetallmischung und/oder der mindestens einen Übergangsmetalllegierung und/oder der mindestens einen Übergangsmetallverbindung und mindestens ein karbidbildendes Element oder eine Verbindung desselben ein Übergangsmetall-Isonitril MeCNH als Zwischenprodukt. Dies kann als einer der wesentlichen Reaktionsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden. Die Bildung der als Zwischenprodukt vorliegenden Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Übergangsmetall-Verbindung MeCNH erfolgt nach der Gleichung
Diese Verbindung, nämlich das Übergangsmetall-Isonitril, ist der geeignete Precursor zur Abscheidung von kubischem Bornitrid. This compound, namely the transition metal isonitrile, is the suitable precursor for the deposition of cubic boron nitride.
In Gegenwart von Bor und karbidbildenden Elementen, wie zum Beispiel Eisen oder Mangan, im Reaktionsgemisch reagiert die Iminogruppe =NH nach der Gleichung
Bei Anwendung von Druck wird das Reaktionsgleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichung verschoben. Die Herstellung von kubischem Bornitrid enthaltenden Stoffen unter milden Reaktionsbedingungen stellt nicht nur für jene Stoffe die technisch und wirtschaftlich bessere Lösung dar, deren Herstellung nach dem Stand der Technik nur unter aufwändigen technischen Bedingungen – wie hohe Drucke und Temperaturen – möglich ist, sondern erschließt auch Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe. When pressure is applied, the reaction equilibrium is shifted to the right side of the equation. The production of cubic boron nitride-containing substances under mild reaction conditions not only represents the technically and economically better solution for those substances whose preparation according to the prior art is possible only under complex technical conditions - such as high pressures and temperatures - but also opens up possibilities for the development of new materials.
In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung kann das Gas oder Gasgemisch zusätzlich Ammoniak enthalten. Auch hierbei konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff, Ammoniak und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen auf Übergangsmetalle die Bildung von in situ vorliegenden Übergangsmetall-Verbindungen entstehen, deren weitere Reaktion zu Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden kristallinen Stoffen führt. Dabei kann bei der Umsetzung des Gasgemisches mit dem mindestens einen Übergangsmetall und/oder der Übergangsmetallmischung und/oder der Übergangsmetalllegierungen und/oder der Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetall-Amino-Isonitril MeNHCNH als Zwischenprodukt entstehen. Die Bildung der als Zwischenprodukt vorliegenden Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Übergangsmetall-Verbindung MeNHCNH erfolgt nach folgenden Gleichungen:
Die gebildete Übergangsmetall-amino-isonitril-Verbindung dissoziiert in Metall und Carbodiimid:
Das in situ vorliegende Carbodiimid stabilisiert sich in einem weiteren Reaktionsschritt durch Trimerisierung in die tautomere Melamin-Form, die Tri-imino-isocyanursäure, welche bei der gegebenen Temperatur von ca. 350°C bis 700°C stabil ist und in kristalliner Form abgeschieden wird. Unterhalb 350 °C erfolgt beim Abkühlen die tautomere Umwandlung zum Melamin, dem Tri-amino-triazin. Für die Freisetzung von elementarem Kohlenstoff aus dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zwischenprodukt der Verbindung MeNHCNH gibt es analog zur Verbindung MeCNH mehrere Reaktionswege:
Bei Anwendung von Druck wird das Reaktionsgleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichungen verschoben. When pressure is applied, the reaction equilibrium is shifted to the right side of the equations.
Es ist bekannt, dass durch Übergangsmetalle sowohl Kohlenwasserstoffe wie auch Ammoniak aktiviert werden. Es ist ferner bekannt, dass durch diese Aktivierungen C-N-Kupplungsprozesse vermittelt werden. Dass durch Einwirkung eines aus Ammoniak und Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und/oder Wasserstoff zusammengesetzten Gasgemisches auf Übergangsmetalle eine in situ vorliegende Übergangsmetall-Verbindung der Zusammensetzung MeNHCNH entsteht war nicht zu erwarten. Analog der Abscheidung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff aus der Verbindung MeCNH stellen die Verbindung MeNHCNH sowie die daraus erhältlichen Verbindungen Carbodiimid und Tri-imino-isocyanursäure geeignete reaktive Template zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff, Nitriden und/oder Carbonitriden dar. Bei dem erhaltenen, im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff handelt es sich insbesondere um Diamantkohlenstoff, bei dem erhaltenen Bornitrid insbesondere um kubisches Bornitrid. Die Herstellung von Diamantkohlenstoff oder kubischem Bornitrid enthaltenden Stoffen unter milden Reaktionsbedingungen stellt nicht nur für jene Stoffe die technisch und wirtschaftlich bessere Lösung dar, deren Herstellung nach dem Stand der Technik nur unter aufwändigen technischen Bedingungen – wie hohe Drucke und Temperaturen – möglich ist, sondern erschließt auch Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe. It is known that both hydrocarbons and ammonia are activated by transition metals. It is also known that C-N coupling processes are mediated by these activations. It is not to be expected that an in situ transition metal compound of the composition MeNHCNH is formed by the action of a gas mixture composed of ammonia and hydrogen cyanide / isocyanic hydrogen and / or hydrogen on transition metals. Analogously to the deposition of carbon present in the cubic crystal lattice from the compound MeCNH, the compound MeNHCNH and the compounds obtainable therefrom carbodiimide and tri-imino-isocyanuric acid are suitable reactive templates for the preparation of carbon, nitrides and / or carbonitrides present in the cubic crystal lattice Carbon obtained in the cubic crystal lattice is, in particular, diamond-carbon, in the boron nitride obtained in particular cubic boron nitride. The production of diamond carbon or cubic boron nitride-containing substances under mild reaction conditions not only represents the technically and economically better solution for those substances whose preparation according to the prior art only under complex technical conditions - such as high pressures and temperatures - is possible, but opens up also possibilities for the development of new materials.
In vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung kann die Wärmebehandlung ein- oder mehrstufig oder pendelnd innerhalb des gewählten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann zudem bei Unterdruck und/oder Normaldruck oder/und bei mäßigem Überdruck oder/und bei durch Anlegen eines äußeren Drucks erzeugten hohen Drucken durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann mit oder ohne Schutzgas durchgeführt werden. Es besteht zum Beispiel die Möglichkeit, dass die Wärmebehandlung mehrstufig durchgeführt wird, derart, dass das Reaktionsgemisch einem ersten Temperaturbereich zwischen 300°C und 390°C, einem sich anschließenden zweiten Temperaturbereich zwischen 450°C und 500°C und einem abschließenden Temperaturbereich zwischen 520°C und 700°C ausgesetzt wird. Hierbei konnten besonders hohe Ausbeuten an im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff oder kubischem Bornitrid erzielt werden. Es besteht aber auch beispielsweise die Möglichkeit, dass durch Einwirkung von kohlenstoffhaltigen Gasen auf Übergangsmetalle in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 200 und 400 °C ein Übergangsmetallcarbid erzeugt wird, welches in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 400 und 500 °C mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Übergangsmetall umgesetzt wird. In einer dritten Stufe erfolgt bei Temperaturen zwischen 480 und 600 °C ein Einwirken des Ammoniak-Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff-Wasserstoff-Gasgemisches auf das Übergangsmetall unter Abscheidung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff. In advantageous embodiments of the inventive method according to the first or second aspect of the invention, the heat treatment can be carried out in one or more stages or oscillating within the selected temperature range. The heat treatment can also be carried out at reduced pressure and / or atmospheric pressure and / or at moderate overpressure or / and at high pressures generated by applying an external pressure. The heat treatment can be carried out with or without protective gas. For example, there is the possibility that the heat treatment is carried out in several stages, such that the reaction mixture has a first temperature range between 300 ° C and 390 ° C, a subsequent second temperature range between 450 ° C and 500 ° C and a final temperature range between 520 ° C and 700 ° C is exposed. In this case, particularly high yields of carbon or cubic boron nitride present in the cubic crystal lattice could be achieved. But there is also the possibility, for example, that a transition metal carbide is produced by the action of carbon-containing gases on transition metals in a first stage at temperatures between 200 and 400 ° C, which in a second stage at temperatures between 400 and 500 ° C with ammonia to hydrogen cyanide / Isocyanic acid and transition metal is reacted. In a third stage takes place at temperatures between 480 and 600 ° C, an action of the ammonia-hydrogen cyanide / Isocyanwasserstoff-hydrogen gas mixture on the transition metal under deposition of carbon present in the cubic crystal lattice.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass das Einwirken des Gases oder Gasgemisches auf Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen enthaltende Reaktionsmischungen bei deren Wärmebehandlung über einen Zeitraum von zwischen 3 Minuten und 1000 Stunden kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen durchgeführt werden. Unter einem Zeitraum zwischen 3 Minuten und 1000 Stunden sind insbesondere Zeiträume von 5min, 10min, 15min, 20min, 25min, 30min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min, 60min, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 17h, 18h, 19h, 20h, 21h, 22h, 23h, 24h, 25h, 26h, 27h, 28h, 29h, 30h, 31h, 32h, 33h, 34h, 35h, 36h, 37h, 38h, 39h, 40h, 41h, 42h, 43h, 44h, 45h, 46h, 47h, 48h, 50h, 100h, 150h, 200h, 250h, 300h, 350h, 400h, 450h, 500h, 550 h, 600 h, 650 h, 700 h, 750 h, 800 h, 850 h, 900 h, 950 h, 1000 h sowie entsprechende Zwischenwerte wie etwa 8min, 12min, 22min, 1,5h, 2,5h, 3,5h, 4,5h, 5,5h, 6,5h, 7,5h, 8,5h, 9,5h oder 48,5h, 50,5h 75,5h, 85,5h, 100,5h oder 255h zu verstehen. Furthermore, there is the possibility that the action of the gas or gas mixture on transition metals and / or Transition metal compounds containing reaction mixtures are carried out during the heat treatment for a period of between 3 minutes and 1000 hours continuously or at predetermined time intervals. In particular, for a period between 3 minutes and 1000 hours, periods of 5min, 10min, 15min, 20min, 25min, 30min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min, 60min, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h are , 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 17h, 18h, 19h, 20h, 21h, 22h, 23h, 24h, 25h, 26h, 27h, 28h, 29h, 30h, 31h, 32h, 33h , 34h, 35h, 36h, 37h, 38h, 39h, 40h, 41h, 42h, 43h, 44h, 45h, 46h, 47h, 48h, 50h, 100h, 150h, 200h, 250h, 300h, 350h, 400h, 450h, 500h , 550 h, 600 h, 650 h, 700 h, 750 h, 800 h, 850 h, 900 h, 950 h, 1000 h and corresponding intermediate values such as 8 min, 12 min, 22 min, 1.5 h, 2.5 h, 3 , 5h, 4.5h, 5.5h, 6.5h, 7.5h, 8.5h, 9.5h or 48.5h, 50.5h 75.5h, 85.5h, 100.5h or 255h.
In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung werden eine Erzeugung des Ammoniak, Cyanwasserstoff/ Isocyanwasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches und das Einwirken des Gasgemisches auf mindestens ein Übergangsmetall und/oder mindestens eine Übergangsmetallmischung und/oder mindestens eine Übergangsmetalllegierung und/oder mindestens eine Übergangsmetallverbindung enthaltende Reaktionsmischungen getrennt in mehreren Zonen eines Reaktors durchgeführt. Dabei können die Zonen des Reaktors unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Durch die Verwendung eines derartigen Reaktors kann der im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff, insbesondere Diamantkohlenstoff, äußerst wirtschaftlich und kontinuierlich hergestellt werden. In further advantageous embodiments of the method according to the invention according to the first or second aspect of the invention, a production of the ammonia, hydrogen cyanide / isocyanic acid and / or hydrogen-containing gas mixture and the action of the gas mixture on at least one transition metal and / or at least one transition metal mixture and / or at least one Reaction mixtures containing transition metal alloy and / or at least one transition metal compound carried out separately in several zones of a reactor. The zones of the reactor can have different temperatures. By using such a reactor, the carbon present in the cubic crystal lattice, in particular diamond carbon, can be produced extremely economically and continuously.
In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung sind die Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallmischungen und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder -legierungen ausgewählt aus der Gruppe Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Rhenium, Platin, Gold oder Gemische davon. Die Übergangsmetalle können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Pulver, als Pellets, als Halbzeug, als Oberflächenschichten. In further advantageous embodiments of the inventive method according to the first or second aspect of the invention, the transition metals and / or transition metal mixtures and / or transition metal compounds and / or alloys are selected from the group vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc , Molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, rhenium, platinum, gold or mixtures thereof. The transition metals may be in various forms, for example as powders, as pellets, as semi-finished products, as surface layers.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung wird die Wärmebehandlung bei Drucken zwischen 0,1 bar und 50 kbar durchgeführt. Eine Erhöhung des Druckes im Reaktionsraum hat vorteilhafterweise eine quantitative und qualitative Verbesserung der Ausbeute an Reaktionsprodukten zur Folge. In a further advantageous embodiment of the method according to the invention according to the first or second aspect of the invention, the heat treatment is carried out at pressures between 0.1 bar and 50 kbar. Increasing the pressure in the reaction space advantageously results in a quantitative and qualitative improvement in the yield of reaction products.
In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung wird der hergestellte, im kubischen Kristallgitter vorliegende Kohlenstoff oder das kubische Bornitrid mindestens einer weiteren Behandlung gemäß den im Vorhergehenden beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen wird. Vorteilhafterweise erfolgt dadurch ein weiteres, signifikantes Kristallwachstum des im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoffs oder des kubischen Bornitrids. Hierdurch können größere Kristalle des im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoffs, insbesondere Diamantkohlenstoff, und entsprechend größere kubische Bornitridkristalle erhalten werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, dass eine einen Kristallisationskeim für das Anwachsen von im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff oder kubischem Bornitrid enthaltende Substanz mindestens einer Behandlung gemäß den im Vorhergehenden beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen wird. Auch hierdurch können größere Kristalle des im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoffs, insbesondere Diamantkohlenstoff, oder des kubischen Bornitrids erhalten werden. In further advantageous embodiments of the method according to the invention according to the first or second aspect of the invention, the cubic crystal lattice or cubic boron nitride produced is subjected to at least one further treatment according to the method steps described above. Advantageously, this results in a further, significant crystal growth of the carbon or cubic boron nitride present in the cubic crystal lattice. As a result, larger crystals of carbon present in the cubic crystal lattice, in particular diamond carbon, and correspondingly larger cubic boron nitride crystals can be obtained. However, there is also the possibility that a substance containing a crystallization seed for the growth of carbon or cubic boron nitride present in the cubic crystal lattice is subjected to at least one treatment according to the method steps described above. This also allows larger crystals of the carbon present in the cubic crystal lattice, in particular diamond carbon, or of the cubic boron nitride to be obtained.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung können neue Werkstoffe zugänglich sein. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Stoffe können weitere Eigenschaften aufweisen, die ihre Verwendung auf den unterschiedlichsten Gebieten vorteilhaft machen z.B. als Katalysatoren in organischen Reaktionen, als Festkörperelektrolyte, als Energiespeicher, Sensoren, Halbleiter, Füllstoffe, Schleif- und Poliermittel, Keramik und Cermets. Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Stoffe können verändert werden, wenn weitere Elemente und/oder deren Verbindungen, wie beispielsweise Carbide, Nitride, Boride, Cyanide und/oder Cyanokomplexe, der Übergangsmetall enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt werden. With the aid of the method according to the first or second aspect of the invention, new materials can be accessible. The materials which can be produced by the process according to the invention can have further properties which make their use advantageous in the most diverse fields, e.g. as catalysts in organic reactions, as solid electrolytes, as energy storage, sensors, semiconductors, fillers, grinding and polishing agents, ceramics and cermets. The properties of the substances which can be prepared by the process according to the invention can be changed if further elements and / or compounds thereof, such as, for example, carbides, nitrides, borides, cyanides and / or cyano complexes, are added to the transition metal-containing reaction mixture.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung hergestellte, im kubischen Kristallgitter vorliegende Kohlenstoff oder das kubische Bornitrid kann in Kristallform, als Kristallagglomerat, als Whisker und/oder als Nanoteilchen vorliegen. The cubic crystal lattice or cubic boron nitride prepared by the process of the present invention according to the first or second aspect of the present invention may be in crystal form, as a crystal agglomerate, as a whisker and / or as a nanoparticle.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft einen Whisker bestehend aus im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff oder kubischem Bornitrid hergestellt nach einem im Vorhergehenden beschrieben erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung. Weitere Merkmale und deren Vorteile sind den Beschreibungen des ersten und zweiten Erfindungsaspekts zu entnehmen, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des ersten und zweiten Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des dritten Erfindungsaspekts und umgekehrt anzusehen sind. A third aspect of the invention relates to a whisker consisting of cubic crystal lattice carbon or cubic boron nitride prepared by a method according to the first or second aspect of the invention as described above. Further features and their advantages can be found in the descriptions of the first and second aspect of the invention, advantageous embodiments of the first and second aspects of the invention as advantageous Embodiments of the third aspect of the invention and vice versa are considered.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Abbildungen sowie aus den nachfolgenden Beispielen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die folgenden Beispiele belegen die Erfindung, schränken sie aber nicht in ihrer Breite ein. Des Weiteren belegen die folgenden Beispiele den Einsatz von aus Ammoniak, Cyanwasserstoff und Wasserstoff zusammengesetzten Gasgemischen unterschiedlicher Herkunft und deren im Kontakt mit Übergangsmetall in situ gebildeten Addukten und deren Verwendung zur Herstellung von Diamantkohlenstoff sowie von Tri-imino-isocyanursäure. Further features of the invention will become apparent from the figures and from the following examples. In this case, the individual features may be implemented individually or in combination with each other in an embodiment of the invention. The following examples demonstrate the invention but do not limit its breadth. Furthermore, the following examples demonstrate the use of gaseous mixtures of ammonia, hydrogen cyanide and hydrogen of different origin and their adducts formed in contact with transition metal in situ and their use for the production of diamond carbon and of tri-imino-isocyanuric acid.
Beispiel 1: Example 1:
Einwirkung eines Ammoniak, Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches auf Nickel zur Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff. Effect of an ammonia, hydrogen cyanide / isocyanic acid and hydrogen-containing gas mixture on nickel for the production of carbon present in the cubic crystal lattice.
In einen Laborautoklav mit einem Volumen von 125 ml wurden 100 mg Nickelpulver eingefüllt und der evakuierte Autoklav mit einem zu ungefähr gleichen Teilen aus Ammoniak, Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Wasserstoff bestehendem Gasgemisch befüllt. In einem mit dem Autoklav verbundenen Gasvorratsbehälter wurden 500 ml dieses Gasgemisches zum Nachfüllen bereitgehalten. Der befüllte Autoklav wurde für die Dauer von 20 Stunden im Temperaturbereich zwischen 520 bis 530°C bei einer offenen Verbindung zu dem unter geringem Überdruck stehenden Gasvorratsbehälter gehalten. Nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur lagen 300 mg eines schwarzen, magnetischen Pulvers als Reaktionsprodukt vor. Das Pulver wurde durch Sieben in eine Grob- und eine Feinfraktion getrennt. Als Grobfraktion wurden ca. 10 mg kristalliner Partikel mit Korngrößen bis ca. 0,5 mm erhalten. Die Partikel der Grobfraktion sind charakterisiert durch die d-Werte der Bragg-Reflexe: 3,3777, 2,049, 1,775, 1,253 (siehe
Die gefundenen d-Werte von 2,049 vs und 1,775 s und 1,253 s entsprechen denen von Diamantkohlenstoff mit geringer Grafitverunreinigung. Die Zusätze zu den d-Werten bedeuten: w = schwach, s = stark; vs = sehr stark. The found d values of 2.049 vs and 1.775 seconds and 1.253 seconds are the same as those of diamond graphite with low graphite contamination. The additions to the d values mean: w = weak, s = strong; vs = very strong.
Beispiel 2: Example 2:
Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff durch Einwirken eines Ammoniak und Methan enthaltenden Gasgemisches auf Nickelpulver. Production of cubic crystal lattice by the action of a gas mixture containing ammonia and methane on nickel powder.
Der in Beispiel 1 beschriebene Laborautoklav wurde mit 100 mg Nickelpulver befüllt, evakuiert und mit einem zu gleichen Anteilen aus Methan und Ammoniak bestehendem Gasgemisch befüllt. In einem mit dem Autoklav verbundenem Gasbehälter wurden ca. 300 ml dieses Gasgemisches zum Nachfüllen bereitgehalten. Der befüllte Autoklav wurde 8 Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 300 bis 390°C gehalten, danach weitere 7 Stunden im Temperaturbereich zwischen 450–500°C und danach weitere 8 Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 520–540°C. Nach Abkühlen des Autoklaven lagen 250 mg schwarzes Pulver als Reaktionsprodukt vor. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet. Es wurden ca. 10 mg Grobfraktion erhalten, charakterisiert durch die d-Werte folgender Bragg-Reflexe: 3,4001, 2,0434, 1,7678, 1,2509 (siehe
Die Bragg-Reflexe liegen im Bereich der für kubischen Kohlenstoff bekannten Bragg-Reflexe. Der d-Wert von 3,4001 zeigt, dass das Reaktionsprodukt auch grafitischen Kohlenstoff enthält. The Bragg reflections are in the range of the known for cubic carbon Bragg reflections. The d value of 3.4001 shows that the reaction product also contains graphitic carbon.
Beispiel 3: Example 3:
Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff durch Einwirken eines durch Thermolyse von Melamin erhaltenen Gasgemisches auf Nickelpulver und Nickelhalbzeug. Production of carbon present in the cubic crystal lattice by the action of a gas mixture obtained by thermolysis of melamine on nickel powder and nickel semifinished product.
Verwendet wurde ein in Beispiel 1 beschriebener Laborautoklav, der mit zwei miteinander kommunizierenden Reaktionskammern ausgestattet wurde. In die erste Reaktionszone wurden 6 Gramm Melamin und in die zweite Reaktionszone ein Reaktionsgemisch bestehend aus 100 mg Nickelpulver und 100 mg des Reaktionsprodukt aus einem vorhergehenden Versuch (z.B. analog zu den Beispielen 1 und 2), das kleine kristalline Partikel aus in kubischem Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff mit einer Partikelgröße < 100 µm enthielt, in ein 5 cm langes Nickelrohrstück gegeben. Der Autoklav wurde mit einem überdruckgesicherten Gasbehälter verbunden. Der befüllte Autoklav wurde in einem Zeitraum von 45 Minuten auf eine Temperatur von 526 °C erwärmt, wobei der Druck um 0,3 bar erhöht wurde und während 20 Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 500 und 526 °C gehalten. Nach dem Erkalten des Autoklaven lagen in der zweiten Reaktionszone 300 mg eines Reaktionsproduktes vor. In der Reaktionszone eins wurden 4,6 g Rückstand vorgefunden. Das Reaktionsprodukt wurde analog Beispiel 1 siebtechnisch aufbereitet. Die Grobfraktion betrug ca. 20 mg. Neben den kristallinen Partikeln die zu einer Korngröße bis zu 0,5 mm angewachsen waren, wurden in der Grobfraktion auch Whisker mit einer Länge bis zu 10 mm vorgefunden. Das als Grobfraktion abgetrennte Reaktionsprodukt ist charakterisiert durch die d-Werte der Bragg-Reflexe: 3,3847, 2,0494, 1,7754, 1,2543 (siehe
Die Bragg-Reflexe entsprechen denen von Diamantkohlenstoff mit Grafitverunreinigung. Zwei Partikel aus der Grobfraktion sind in
Beispiel 4: Example 4:
Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff durch Wärmebehandlung eines aus Dicyandiamid und Nickelpulver zusammengesetzten Reaktionsgemisches. Preparation of cubic crystal lattice carbon by heat-treating a reaction mixture composed of dicyandiamide and nickel powder.
Es wurde eine Reaktionsmischung aus Nickelpulver und Dicyandiamid im molaren Verhältnis von 7:3 hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Glasreaktor gefüllt. Der Reaktor wurde evakuiert, die Reaktionsmischung aufgeheizt auf ca. 200–230°C. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß während 10 Minuten auf rund 400°C hochgeheizt, In weiteren Schritten von jeweils 10°C und einer Dauer von je 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 480°C gebracht. In weiteren vier Schritten von je 5°C und einer Dauer von je 20 Minuten wurden 500°C erreicht. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 515°C erhöht und erneut eine Stunde gehalten. Daraufhin erfolgte eine weitere Erhöhung der Temperatur auf 525°C, bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden gehalten. Nach Abkühlen wurde als Reaktionsprodukt ein schwarzes Pulver erhalten, in welchem sich bis zu 1 mm große farblose Kristalle befanden. Nach siebtechnischer Abtrennung der Kristalle wurde eine C/N/H-Analyse durchgeführt. Die für Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff erhaltenen Werte ergeben ein molares C:N:H-Verhältnis von 1:2:2. Die Kristalle enthalten kein Metall, d. h. es liegt keine Übergangsmetallverbindung vor. A reaction mixture of nickel powder and dicyandiamide in a molar ratio of 7: 3 was prepared. The reaction mixture was filled in a glass reactor. The reactor was evacuated, the reaction mixture heated to about 200-230 ° C. Subsequently, the reaction vessel was heated to about 400 ° C for 10 minutes, in further steps of 10 ° C and a duration of 10 minutes, the reaction vessel was brought to a temperature of 480 ° C. In further four steps of 5 ° C and a duration of 20 minutes each 500 ° C were reached. At this temperature, the reaction mixture was held for one hour. Thereafter, the temperature was raised to 515 ° C and held again for one hour. Thereupon, a further increase in the temperature to 525 ° C, at this temperature, the reaction mixture was held for two hours. After cooling, the reaction product obtained was a black powder containing up to 1 mm colorless crystals. After separation of the crystals by sieving, a C / N / H analysis was carried out. The values obtained for carbon, nitrogen and hydrogen give a molar C: N: H ratio of 1: 2: 2. The crystals contain no metal, d. H. there is no transition metal compound.
Die Bragg-Reflexe der kristallinen Partikel zeigen sehr stark die von Melamin bei folgenden d-Werten (die Werte der relativen Intensitäten sind in Klammern angegeben):
5,164 (28%), 4,262 (44%), 3,539 (9,7%), 3,223 (9,2%), 2,439 (100%), 2,246 (6,8%), 2,122 (15,5%), 1,929 (18%), 1,54 (26,0%) und die von im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff bei 2,048 (48,3%), 1,761 (3,6%), 1,25 (3,5%). The Bragg reflections of the crystalline particles show very strongly that of melamine at the following d values (the values of the relative intensities are given in parentheses):
5.164 (28%), 4.262 (44%), 3.539 (9.7%), 3.233 (9.2%), 2.439 (100%), 2.246 (6.8%), 2.122 (15.5%), 1.929 (18%), 1.54 (26.0%), and the cubic crystal lattice carbon at 2.048 (48.3%), 1.761 (3.6%), 1.25 (3.5%).
Beispiel 5: Example 5:
Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Kohlenstoff durch Wärmebehandlung eines aus Dicyandiamid und Nickel-, Mangan-, Kupfer- und Borpulver zusammengesetzten Reaktionsgemisches. Preparation of cubic crystal lattice carbon by heat-treating a reaction mixture composed of dicyandiamide and nickel, manganese, copper and boron powders.
Durch intensives Mischen von Dicyandiamid, Nickelpulver, Manganpulver, Kupferpulver und Borpulver im molaren Verhältnis 40:5:2:2:1 wurde die Reaktionsmischung hergestellt und in einen Glasreaktor gegeben. Dieser wurde evakuiert und danach auf ca. 200–230°C erwärmt. Nach Erreichen der mit einem Gasstoß verbundenen Zersetzungstemperatur von Dicyandiamid wurde die Temperatur auf 520°C erhöht und diese Temperatur zwei Stunden gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 580°C erhöht und diese Temperatur drei Stunden gehalten. Nach Abkühlen wurde ein braunes Reaktionsprodukt erhalten, welches zerkleinert und homogenisiert wurde. Das Röntgendiffraktogramm des Reaktionsproduktes zeigt zwei deutliche Reflexe bei den d-Werten von 2,047 und 1,774, die für im kubischen Kristallgitter vorliegenden Kohlenstoff charakteristisch sind. By intimately mixing dicyandiamide, nickel powder, manganese powder, copper powder and boron powder in a molar ratio of 40: 5: 2: 2: 1, the reaction mixture was prepared and placed in a glass reactor. This was evacuated and then heated to about 200-230 ° C. After reaching the decomposition temperature of dicyandiamide associated with a burst of gas, the temperature was raised to 520 ° C and this temperature was maintained for two hours. Thereafter, the temperature was raised to 580 ° C and kept this temperature for three hours. After cooling, a brown reaction product was obtained, which was crushed and homogenized. The X-ray diffractogram of the reaction product shows two distinct reflections at the d values of 2.047 and 1.774, which are characteristic of cubic crystal lattice carbon.
Beispiel 6: Example 6:
Herstellung von im kubischen Kristallgitter vorliegendem Bornitrid durch Einwirken eines Ammoniak, Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches auf eine aus Nickel, Eisen, Bor und Lithiumborid zusammengesetzte Pulvermischung. Preparation of boron nitride present in the cubic crystal lattice by the action of a gas mixture comprising ammonia, hydrogen cyanide / isocyanic acid and hydrogen on a powder mixture composed of nickel, iron, boron and lithium boride.
In einem mit Weicheisen ausgekleideten Autoklaven wurden 300 mg einer äquimolaren Nickel-Eisen-Bor-Lithiumborid-Mischung gegeben. Der Autoklav wurde mit einem aus zu ungefähr gleichen Teilen an Ammoniak, Cyanwasserstoff/Isocyanwasserstoff und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch befüllt und auf eine Temperatur von 550°C gebracht. Zugleich wurde der Druck auf 300 bar erhöht und der Autoklav bei diesen Bedingungen 26 Stunden gehalten. Nach Abkühlen und Druckentspannung des Autoklaven wurden 750 mg eines schwarzen, magnetischen Pulvers als Reaktionsprodukt enthalten, welches, wie im Beispiel 1 beschrieben, siebtechnisch aufbereitet wurde. Die Grobfraktion bestand aus kristallinen Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 mm. Die Partikel hatten ein durchschnittliches Gewicht von 15 mg. In a soft iron lined autoclave, 300 mg of an equimolar nickel-iron-boron-lithium boride mixture was added. The autoclave was charged with a gas mixture consisting of approximately equal parts of ammonia, hydrogen cyanide / isocyanic acid and hydrogen and brought to a temperature of 550 ° C. At the same time, the pressure was increased to 300 bar and the autoclave was kept under these conditions for 26 hours. After cooling and depressurization of the autoclave, 750 mg of a black, magnetic powder were contained as a reaction product, which, as described in Example 1, was screen-finished. The coarse fraction consisted of crystalline particles with an average grain size of 0.3 mm. The particles had an average weight of 15 mg.
Die Bragg-Reflexe der kristallinen Partikel zeigen sehr stark die d-Werte von kubischem Bornitrid mit folgenden Werten: 2,081, 1,798 und 1,281. Des Weiteren konnten die d-Werte von Fe3C ermittelt werden. The Bragg reflections of the crystalline particles show very strongly the d values of cubic boron nitride with the following values: 2.081, 1.798 and 1.281. Furthermore, the d values of Fe 3 C were determined.
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DING, Z. (u.a.) berichten in ChemSusChem, Vol.4, 2011, S. 274–281: „Synthesis of Transition Metal-Modified Carbon Nitride Polymers for Selective Hydrocarbon Oxidation” [0002] DING, Z. (et al.) Report in ChemSusChem, Vol. 4, 2011, pp. 274-281: "Synthesis of Transition Metal-Modified Carbon Nitride Polymers for Selective Hydrocarbon Oxidation" [0002]
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