EP1874683A1 - Process for preparing carbon nitride - Google Patents

Process for preparing carbon nitride

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EP1874683A1
EP1874683A1 EP06707616A EP06707616A EP1874683A1 EP 1874683 A1 EP1874683 A1 EP 1874683A1 EP 06707616 A EP06707616 A EP 06707616A EP 06707616 A EP06707616 A EP 06707616A EP 1874683 A1 EP1874683 A1 EP 1874683A1
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EP
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carbon nitride
heat treatment
products
reaction mixture
ppm
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Withdrawn
Application number
EP06707616A
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German (de)
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Jürgen Meyer
Jochen Glaser
Katharina Gibson
Sonja Tragl
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Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
Original Assignee
Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
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Abstract

The process according to the invention comprises a heat treatment of a substituted triazine compound of the formula C3N3XX'(NH2). The variables X and X' in the formula each denote a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine) or an azide group. The heat treatment forms a reaction mixture which comprises, inter alia, the volatile by-products HX and HX'. The process further comprises essentially full removal of the by-products HX and HX' formed from the reaction mixture. In particular, carbon nitrides which have a stoichiometric ratio of C to N between 3:4 and 3:4.4 are prepared by the process.

Description

Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitrid Description Process for the production of carbon nitride
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitriden, insbesondere von Kohlenstoffnitriden, die ein stöchio- metrisches Verhältnis von C zu N zwischen 3:4 und 3:4,4 aufweisen.The present invention relates to a process for the preparation of carbon nitrides, in particular of carbon nitrides, which have a stoichiometric ratio of C to N between 3: 4 and 3: 4.4.
Die Verbindung C3N4 wurde erstmals im Jahr 1922 von Franklin einge- führt, indem er ein kondensiertes, schichtenartig aufgebautes Kohlenstoff-Stickstoff-Ringsystem als Strukturmodell vorstellte (E. C. Franklin, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 507). Nachfolgende theoretische Arbeiten z.B. von Cohen (M. L. Cohen, Phys. Rev. 1985, B32, 7988), Liu (A. Y. Liu, M. L. Cohen, Science 1989, 245, 841 ; Phys. Rev. 1990, B41, 10727), Teter und Hemley (D. M. Teter, R. J. Hemley, Science 1996, 271 , 53) regten großes Interesse für weitere Untersuchungen an, indem sie zeigten, dass eine C3N4-Phase mit ß-Si3N4-Struktur sowie eine kubische C3N4-Phase ähnliche mechanische Eigenschaften wie Diamant haben könnten. Aus theoretischen Rechnungen wurden Strukturmodelle für C3N4-Phasen in Betracht gezogen, die sich überwiegend eng an die für Si3N4 bekannten Strukturen aber auch an andere Strukturmodelle anlehnen, ohne dass bis heute eine Struktur bekannt ist, die sich auf experimentelle Befunde stützt (E. Kroke, M. Schwarz, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 493).The compound C 3 N 4 was first introduced by Franklin in 1922 by presenting a condensed, layered carbon-nitrogen ring system as a structural model (EC Franklin, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 507). , Subsequent theoretical work, for example, by Cohen (ML Cohen, Phys.Rev. 1985, B32, 7988), Liu (AY Liu, ML Cohen, Science 1989, 245, 841, Phys. Rev. 1990, B41, 10727), Teter and Hemley (DM Teter, RJ Hemley, Science 1996, 271, 53) aroused great interest in further studies by demonstrating that a C 3 N 4 phase with a β-Si 3 N 4 structure and a cubic C 3 N 4 Phase could have similar mechanical properties as diamond. From theoretical calculations, structural models for C 3 N 4 phases were considered, which lean predominantly close to the structures known for Si 3 N 4 but also to other structural models, without a structure is known to date, based on experimental findings (E. Kroke, M. Schwarz, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 493).
Aufgrund der vorhergesagten interessanten Eigenschaften von C3N4 wurden in den letzten Jahren erhebliche präparative Anstrengungen zur Herstellung von C3N4 unternommen. Viele der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoffnitriden der ide- alen Zusammensetzung C3N4 sind jedoch mit hohem apparativen Aufwand verbunden und nicht zur Herstellung von größeren Mengen geeignet. Zudem wurden stets Produkte mit Eigenschaften erhalten, die darauf hinwiesen, dass die erhaltenen Präparate nicht rein oder nicht ein- heitlich waren. So zeigen beispielsweise die Infrarotspektren vieler Produkte aus bislang bekannten Herstellungsverfahren starke NH- Schwingungsbanden im Bereich zwischen 3000 und 4000 cm"1. Eine mögliche Vorläuferverbindung zur Herstellung von C3N4 ist C3N3(NH2)3 (Melamin), welches sich im Autoklaven bei 500 0C in ein weißes Pulver mit der Zusammensetzung C6H6Ni0 (Meiern) zersetzt (T. Komatsu, Makromol. Chem. Phys. 2001, 202, 19; B. Jürgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Müller, W. Schnick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10288). Aus weiteren Zersetzungen konnte aber bisher kein C3N4 her- gestellt werden (T. Komatsu, J. Mater. Chem. 2001 , 11, 799).Due to the predicted interesting properties of C 3 N 4 , considerable preparative efforts have been made in recent years to produce C 3 N 4 . However, many of the processes known from the prior art for the production of carbon nitrides of the ideal composition C 3 N 4 are associated with high expenditure on equipment and are not suitable for the production of relatively large amounts. In addition, products were always obtained with properties which indicated that the preparations obtained were not pure or not were uniform. Thus, for example, the infrared spectra of many products from hitherto known production methods show strong N-V bands in the range from 3000 to 4000 cm -1 . A possible precursor compound for the production of C3N 4 is C 3 N 3 (NH 2 ) 3 (melamine), which is known in the art Autoclave at 500 ° C. into a white powder having the composition C 6 H 6 Ni 0 (Meiern) (T. Komatsu, Makromol, Chem. Phys., 2001, 202, 19, B. Jürgens, E. Irran, J. Senker , P. Kroll, H. Muller, W. Schnick, J. Am. Chem Soc, 2003, 125, 10288), but no further C3N 4 has been prepared from further decompositions (T. Komatsu, J. Mater. Chem. 2001, 11, 799).
Eine Synthese für amorphe C3N4-Materialien wurde von Khabashesku et al. über eine Festkörperreaktion zwischen C3N3CI3 und Li3N im Stahlautoklaven bei 380 °C vorgestellt (V. N. Khabashesku, J. L. Zimmermann, J. L. Margrave, Chem. Mater. 2000, 12, 3264, US-6,428,762). In den erhaltenen orangen bis dunkelbraunen Produkten wurden aber noch recht hohe Anteile an Sauerstoff und Chlor (2 bis 5 Mol-%) gefunden.A synthesis of amorphous C 3 N 4 materials has been reported by Khabashesku et al. introduced via a solid state reaction between C3N3CI 3 and Li 3 N in a steel autoclave at 380 ° C (VN Khabashesku, JL Zimmermann, JL Margrave, Chem. Mater. 2000, 12, 3264, US-6,428,762). In the obtained orange to dark brown products but still quite high levels of oxygen and chlorine (2 to 5 mol%) were found.
Eine Synthese von C- und N-haltigen Filmen, die ein stöchiometrisches Verhältnis von C zu N zwischen 3,2:4 und 3:4 aufweisen, ist aus der US- 5,606,056 bekannt. Die angegebenen Zusammensetzungen basieren allerdings nicht auf Daten aus Verbrennungsanalysen sondern wurden über Streuungsexperimente (Rutherford backscattering analysis) bestimmt. Die Herstellung der Filme erfolgt durch thermische Zersetzung von organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel C3N3XX1N(MR3)(M1R3). X und X' stehen in der Formel für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Die Variablen M und M' bezeichnen Metalle aus der 4. Hauptgruppe, R und R' bezeichnen Alkylsubstituenten. Die C- und N- haltigen Filme werden durch thermische Zersetzung der Ausgangsmate- rialien in einer CVD-Apparatur (Chemical Vapor Deposition) hergestellt. Nach dem Verfahren hergestellte Kohlenstoffnitride enthalten mehrere Prozent Sauerstoff. Zhang et. al. berichten über die Darstellung einer weiteren Kohlenstoffnitridverbindung, die strukturelle Ähnlichkeit mit vorgeschlagenen Strukturen von graphitischen C3N4-Phasen hat (Zhang, Z.; Leinenweber, K.; Bauer, M.; Garvie, L.; McMillan, P.; Wolf, G., J. Am. Chem, Soc. 2001 , 123, 7788-7796). Die hergestellte Verbindung weist die formale Zusammensetzung C6N9H3*HCI auf und wird als kristallin beschrieben. Sie wird über eine Zersetzung von 2-Amino-4,6-dichlor-1 ,3,5-triazin bei Temperaturen zwischen 500 0C und 600 0C sowie bei Drücken im Bereich zwi- sehen 1.0 und 1.5 GPa gewonnen.A synthesis of C- and N-containing films having a stoichiometric ratio of C to N between 3.2: 4 and 3: 4 is known from US 5,606,056. However, the compositions given are not based on data from combustion analyzes but were determined by scattering experiments (Rutherford backscattering analysis). The production of the films is carried out by thermal decomposition of organometallic compounds of the general formula C 3 N 3 XX 1 N (MR 3 ) (M 1 R 3 ). X and X 'in the formula are fluorine, chlorine, bromine or iodine. The variables M and M 'denote metals from the 4th main group, R and R' denote alkyl substituents. The C- and N-containing films are produced by thermal decomposition of the starting materials in a CVD apparatus (Chemical Vapor Deposition). Carbon nitrides produced by the process contain several percent oxygen. Zhang et. al. report the preparation of another carbon nitride compound that has structural similarity to proposed structures of C 3 N 4 graphitic phases (Zhang, Z. Leinenweber, K., Bauer, M. Garvie, L .; McMillan, P. Wolf , G., J. Am. Chem, Soc., 2001, 123, 7788-7796). The prepared compound has the formal composition C 6 N 9 H 3 * HCl and is described as being crystalline. It is obtained by a decomposition of 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine at temperatures between 500 ° C. and 600 ° C. and at pressures in the range between 1.0 and 1.5 GPa.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen möglichst einfachen Zugang zu Kohlenstoffnitriden mit der idealen Zusammensetzung C3N4 bereitzustellen. Das Verfahren soll die Darstellung solcher Kohlenstoffnitride in größeren Mengen ermöglichen und insbesondere zu einem möglichst einheitlichen Produkt mit möglichst geringen Anteilen an Verunreinigungen führen.The object of the present invention is to provide the simplest possible access to carbon nitrides with the ideal composition C 3 N 4 . The method should enable the preparation of such carbon nitrides in larger quantities and in particular lead to a very uniform product with the lowest possible levels of impurities.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vor. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 1 sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 18 beschrieben. Ebenfalls Erfindungsgegenstand sind Kohlenstoffnitride mit den Merkmalen der Ansprüche 19 und 20, deren bevorzugte Ausführungsformen in den Ansprüchen 21 bis 28 beschrieben werden. Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnitride gemäß dem unabhängigen Anspruch 29 ist Gegenstand dieser Erfindung. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.To solve this problem, the invention proposes a method with the features of claim 1. Preferred embodiments of the method according to claim 1 are described in the dependent claims 2 to 18. Likewise subject of the invention are carbonitrides having the features of claims 19 and 20, the preferred embodiments of which are described in claims 21 to 28. The use of the carbon nitrides according to the invention according to the independent claim 29 is also the subject of this invention. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Wärmebehandlung einer substituierten Triazinverbindung der Formel C3N3XXXNH2). Die Variablen X und X' in der Formel bezeichnen jeweils ein Halogenatom (Flu- - A -The process according to the invention comprises a heat treatment of a substituted triazine compound of the formula C 3 N 3 XXXNH 2 ). The variables X and X 'in the formula each denote a halogen atom (fluoro) - A -
or, Chlor, Brom oder lod) oder eine Azidgruppe. Bei der Wärmebehandlung bildet sich ein Reaktionsgemisch, das u.a. die flüchtigen Nebenprodukte HX und HX' enthält. Das Verfahren umfasst weiterhin eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der Nebenprodukte HX und HX' aus dem Reaktionsgemisch. Durch das Verfahren werden insbesondere Kohlenstoffnitride hergestellt, die ein stöchiometrisches Verhältnis von C zu N zwischen 3:4 und 3:4,4, insbesondere zwischen 3:4 und 3:4,2, aufweisen.or, chlorine, bromine or iodine) or an azide group. In the heat treatment, a reaction mixture forms, i.a. contains the volatile by-products HX and HX '. The process further comprises substantially complete separation of by-products HX and HX 'from the reaction mixture. The process produces, in particular, carbonitrides which have a stoichiometric ratio of C to N of between 3: 4 and 3: 4.4, in particular between 3: 4 and 3: 4.2.
Die substituierte Triazinverbindung liegt vorzugsweise als monomere Ausgangsverbindung vor. Insbesondere 2-Amino-4,6-dichlor-1 ,3,5- triazin ist als Ausgangsverbindung bevorzugt.The substituted triazine compound is preferably present as a monomeric starting compound. In particular, 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine is preferred as the starting compound.
Es ist bevorzugt, dass die Wärmebehandlung eine Vorbehandlung um- fasst, die einer Hauptbehandlung der substituierten Triazinverbindung vorangeht. Die Vorbehandlung umfasst insbesondere ein Erwärmen der Ausgangsverbindung auf eine Vorbehandlungstemperatur, ein Verweilen bei dieser Vorbehandlungstemperatur und ein anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Vorbehandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 200 0C und 450 0C, insbesondere zwischen 300 0C und 400 0C. Die Dauer des Verweilens ist grundsätzlich ein unkritischer Parameter, beträgt vorzugsweise aber nicht unter 1 h. Üblich liegt eine Verweildauer bei der Vorbehandlungstemperatur zwischen 12 h und 48 h.It is preferable that the heat treatment comprises a pretreatment preceding a main treatment of the substituted triazine compound. In particular, the pretreatment comprises heating the starting compound to a pretreatment temperature, lingering at this pretreatment temperature, and then cooling to room temperature. The pretreatment temperature is preferably in the range between 200 ° C. and 450 ° C., in particular between 300 ° C. and 400 ° C. The duration of the residence is basically an uncritical parameter, but is preferably not less than 1 h. A residence time at the pretreatment temperature is usually between 12 h and 48 h.
Durch die Vorbehandlung bildet sich ein Reaktionsgemisch, das im Gegensatz zur Ausgangsverbindung, der vorzugsweise monomer vorliegenden substituierten Triazinverbindung, bei hohen Temperaturen sehr viel schwerer sublimiert. Es wird vermutet, dass die monomere Aus- gangsverbindung im Rahmen der Vorbehandlung teilweise dimerisiert bzw. oligomerisiert, wobei sich höhermolekulare, schwer sublimierbare Kondensate bilden. Die Hauptbehandlung umfasst vorzugsweise ein Erwärmen der Ausgangsverbindung bzw. gegebenenfalls des aus der Vorbehandlung resultierenden Reaktionsgemischs auf eine Hauptbehandlungstemperatur, ein Verweilen bei dieser Hauptbehandlungstemperatur und ein Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Hauptbehandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 400 0C und 600 °C, insbesondere zwischen 450 0C und 550 0C. Die Dauer des Verweilens bei der Hauptbehandlungstemperatur ist auch hier grundsätzlich unkritisch und beträgt vor- zugsweise nicht unter 1 h. Verweildauern von bis zu mehreren Tagen sind möglich.The pretreatment forms a reaction mixture which, in contrast to the starting compound, preferably the monomerically present substituted triazine compound, is much more difficult to sublime at high temperatures. It is assumed that the monomeric starting compound is partially dimerized or oligomerized as part of the pretreatment, with the formation of relatively high molecular weight, hardly sublimable condensates. The main treatment preferably comprises heating the starting compound or, where appropriate, the reaction mixture resulting from the pretreatment to a main treatment temperature, lingering at this main treatment temperature and cooling to room temperature. The main treatment temperature is preferably in the range between 400 0 C and 600 ° C, in particular between 450 0 C and 550 0 C. The duration of the dwell in the main treatment temperature is also generally not critical and is preferably not less than 1 h. Retention periods of up to several days are possible.
Die Wärmebehandlung der substituierten Triazinverbindung wird bevorzugt in einem gasdichten Behältnis vorgenommen, insbesondere in ei- nem Autoklaven oder in einer Glasampulle. Im Falle einer Glasampulle ist es bevorzugt, dass diese nach Befüllen mit der substituierten Triazinverbindung evakuiert und dann zugeschmolzen wird. Die bevorzugt verwendeten Glasampullen sind für einen maximalen Innendruck von 20 bar bis 30 bar ausgelegt. Oberhalb dieses Drucks platzen sie.The heat treatment of the substituted triazine compound is preferably carried out in a gas-tight container, in particular in an autoclave or in a glass ampoule. In the case of a glass ampoule, it is preferred that this is evacuated after filling with the substituted triazine compound and then sealed. The preferred glass ampoules are designed for a maximum internal pressure of 20 bar to 30 bar. Above this pressure, they burst.
Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung eine mindestens einmalige Wiederholung der Hauptbehandlung umfasst.In order to ensure as complete a reaction as possible, it is preferred that the heat treatment comprises at least one repetition of the main treatment.
Vorzugsweise wird ein aus einer Vorbehandlung oder aus einer Hauptbehandlung erhaltenes Reaktionsgemisch vor jeder weiteren Hauptbehandlung homogenisiert. Dies geschieht insbesondere durch Verreiben des Gemischs zu einem Pulver. Das Verreiben erfolgt vorzugsweise unter Luftausschluss. Dazu wird das Reaktionsgemisch bevorzugt unter Lösungsmittel verrieben, vorzugsweise unter einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere unter Diethyl- ether, Ethanol und/oder Aceton. Vorzugsweise werden die Nebenprodukte HX und HX' nach jeder Vorbehandlung und Hauptbehandlung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Gegebenenfalls werden dabei auch weitere Nebenprodukte ent- fernt.Preferably, a reaction mixture obtained from a pretreatment or from a main treatment is homogenized before each further main treatment. This is done in particular by triturating the mixture to a powder. The trituration is preferably carried out under exclusion of air. For this purpose, the reaction mixture is preferably triturated under solvent, preferably under an organic solvent or solvent mixture, in particular under diethyl ether, ethanol and / or acetone. Preferably, by-products HX and HX 'are separated from the reaction mixture after each pretreatment and main treatment. If necessary, further by-products are removed as well.
Das Abtrennen der Nebenprodukte HX und HX' umfasst vorzugsweise ein Waschen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel. Konkret wird das Reaktionsgemisch bevorzugt, analog zur oben beschriebenen Homogenisierung, unter einem Lösungsmittel oder unter einem Lösungsmittelgemisch (vorzugsweise organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, insbesondere Diethylether, Ethanol und/oder Aceton) verrieben. Sofern sich eine weitere Hauptbehandlung an das Abtrennen anschließt, sind der hier beschriebene Waschvorgang und der oben beschriebene Vorgang der Homogenisierung miteinander identisch.The separation of the by-products HX and HX 'preferably comprises a washing of the reaction mixture with a solvent. Specifically, the reaction mixture is preferably triturated, analogously to the above-described homogenization, under a solvent or under a solvent mixture (preferably organic solvents or solvent mixtures, in particular diethyl ether, ethanol and / or acetone). If another main treatment is followed by the separation, the washing process described here and the process of homogenization described above are identical to one another.
Bevorzugt soll im vorliegenden Fall unter dem Abtrennen der Nebenprodukte HX und HX' auch ein Entweichenlassen dieser Nebenprodukte, soweit sie frei vorliegen, verstanden werden. Die bei der Wärmebehandlung entstehenden flüchtigen bzw. gasförmigen Nebenprodukte kann man beispielsweise beim Öffnen des gasdichten Behältnisses entweichen lassen.In the present case, the removal of the by-products HX and HX 'should preferably also be understood to mean the release of these by-products, provided they are free. The volatile or gaseous by-products formed during the heat treatment can be allowed to escape, for example, when the gas-tight container is opened.
Bei der Wärmebehandlung wird grundsätzlich und bevorzugt drucklos gearbeitet. Insbesondere wird kein äußerer Druck angelegt. Allerdings kann es bei der Wärmebehandlung in einem gasdichten Behältnis, bedingt durch die Entstehung gasförmiger Nebenprodukte, zu einem leichten Anstieg des Innendrucks in dem Gefäß kommen. Dem kann man vorbeugen, indem das gasdichte Behältnis mit einem Druckregulierungsmittel wie beispielsweise einem Sicherheitsventil versehen wird, das sich jedes Mal öffnet, wenn ein bestimmter, vorzugsweise einstell- barer Druck in dem Behältnis überschritten wird. Die gebildeten Nebenprodukte HX und HX' können so „quasikontinuierlich" entweichen.In the heat treatment is basically and preferably worked without pressure. In particular, no external pressure is applied. However, in the heat treatment in a gas-tight container, due to the formation of gaseous by-products, there may be a slight increase in the internal pressure in the vessel. This can be prevented by providing the gastight container with a pressure regulating means, such as a safety valve, which opens each time a certain, preferably adjustable, pressure is applied. barer pressure in the container is exceeded. The formed by-products HX and HX 'can thus escape "quasi-continuously".
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- düng werden die flüchtigen Nebenprodukte HX und HX' während der Wärmebehandlung kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.In a further preferred embodiment of the present invention, the volatile by-products HX and HX 'are continuously separated from the reaction mixture during the heat treatment.
Das kontinuierliche Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte wird vor- zugsweise mittels Unterdruck realisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung in einem evakuierten Quarzrohr oder einem anderen geeigneten Behältnis vorgenommen, das mit einer Vakuumquelle verbunden ist (wie es z.B. bei einer CVD(Che- mical-Vapour-Deposition)-Apparatur der Fall ist). Entstehende flüchtige Nebenprodukte können aus einem solchen Behältnis kontinuierlich abgetrennt werden. Wiederholte Hauptbehandlungen mit anschließendem Abtrennen der entstandenen Nebenprodukte (vgl. oben) sind bei diesem Vorgehen zum Erzielen einer möglichst vollständigen Umsetzung in der Regel dann nicht erforderlich.The continuous separation of the volatile by-products is preferably realized by means of negative pressure. In a particularly preferred embodiment, the heat treatment is carried out in an evacuated quartz tube or other suitable receptacle connected to a vacuum source (as is the case, for example, in a chemical vapor deposition (CVD) apparatus). Resulting volatile by-products can be separated continuously from such a container. Repeated main treatments followed by separation of the by-products formed (see above) are generally unnecessary in this procedure to achieve the fullest possible conversion.
Grundsätzlich ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung unter wei- testgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser vorgenommen wird. Dies ist zwar nicht zwingend erforderlich, hat aber positive Auswirkungen auf die Ausbeute und auf die Reinheit der hergestellten Kohlen- stoffnitride.In principle, it is preferred that the heat treatment be carried out with the utmost exclusion of oxygen and water. Although this is not absolutely necessary, it has positive effects on the yield and on the purity of the carbon nitrides produced.
Gleiches gilt für das Abtrennen der Nebenprodukte HX und HX'. Auch dabei wird vorzugsweise auf den Ausschluss von Sauerstoff und Wasser geachtet.The same applies to the separation of by-products HX and HX '. Here, too, attention is preferably paid to the exclusion of oxygen and water.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmebehandlung der Triazinverbindung unter Zusatz eines Katalysators vorgenommen. Als Katalysator werden bevorzugt Metallhalogenide verwendet. Insbesondere die Lewis-Säure AICI3 hat sich als geeigneter Katalysator erwiesen.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the heat treatment of the triazine compound is under Addition of a catalyst made. As the catalyst, metal halides are preferably used. In particular, the Lewis acid AICI 3 has proven to be a suitable catalyst.
Der Zusatz eines geeigneten Katalysators wie AICI3 ermöglicht es, die Wärmebehandlung bei sehr viel niedrigeren Temperaturen vornehmen zu können als dies ohne Katalysator der Fall ist. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung bei Zusatz eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 25 °C und 600 0C, vorzugsweise zwischen 25 0C und 400 0C, insbesondere zwischen 25 0C und 250 0C, vorgenommen.The addition of a suitable catalyst such as AICI 3 makes it possible to carry out the heat treatment at much lower temperatures than is the case without a catalyst. Preferably, the heat treatment with addition of a catalyst at temperatures between 25 ° C and 600 0 C, preferably between 25 0 C and 400 0 C, in particular between 25 0 C and 250 0 C, made.
Die Umsetzung von substituierten Triazinverbindungen zu Kohlenstoffnitriden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft in der Regel annähernd quantitativ. Üblicherweise werden Ausbeuten von mehr als 90 % erzielt. Es werden reproduzierbar Kohlenstoffnitride mit im wesentlichen einheitlicher Elementarzusammensetzung gewonnen.The reaction of substituted triazine compounds to carbon nitrides by the process according to the invention generally proceeds approximately quantitatively. Usually, yields of more than 90% are achieved. Carbonitrides having a substantially uniform elemental composition are reproducibly obtained.
Ebenfalls Erfindungsgegenstand sind Kohlenstoffnitride, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden bzw. herstellbar sind. Diese weisen bevorzugt ein stöchiometrisches Verhältnis von C zu N zwischen 3:4 und 3:4,4, insbesondere zwischen 3:4 und 3:4,2, auf.The invention likewise relates to carbonitrides which are prepared or can be prepared by the process according to the invention. These preferably have a stoichiometric ratio of C to N between 3: 4 and 3: 4.4, in particular between 3: 4 and 3: 4.2.
Es ist bevorzugt, dass erfindungsgemäße Kohlenstoffnitride einen durch Elementaranalyse (unter dem Begriff Elementaranalyse soll hier eine C,H,N-Verbrennungsanalyse verstanden werden) bestimmten Anteil an Wasserstoff von nicht mehr als 0,8 Gew.-% aufweisen. Insbesondere sind erfindungsgemäße Kohlenstoffnitride frei von Wasserstoff.It is preferred that carbon nitrides according to the invention have a proportion of hydrogen of not more than 0.8% by weight determined by elemental analysis (the term elemental analysis is to be understood here as C, H, N combustion analysis). In particular, carbonitrides according to the invention are free of hydrogen.
Gleichfalls ist es bevorzugt, dass das Infrarotspektrum von erfindungs- gemäßen Kohlenstoffnitriden keine NH-Schwingungsbanden im Bereich zwischen 3000 cm"1 und 4000 cm'1 aufweist. Ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid weist bevorzugt einen durch Elementaranalyse bestimmten Anteil an Chlor von nicht mehr als 4 Gew.-% auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Chlor nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere ist ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid im wesentlichen frei von Chlor.Likewise, it is preferred that the infrared spectrum of carbon nitrides according to the invention has no NH oscillation bands in the range between 3000 cm -1 and 4000 cm -1 . A carbon nitride according to the invention preferably has a chlorine content of not more than 4% by weight determined by elemental analysis. Preferably, the proportion of chlorine is not more than 2 wt .-%, in particular, a carbon nitride according to the invention is substantially free of chlorine.
Ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid weist bevorzugt einen durch Elementaranalyse bestimmten Anteil an Sauerstoff von nicht mehr als 2 Gew.-% auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Sauerstoff nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere ist ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid im wesentlichen frei von Sauerstoff.A carbon nitride according to the invention preferably has a content of oxygen, determined by elemental analysis, of not more than 2% by weight. Preferably, the proportion of oxygen is not more than 1 wt .-%, in particular, a carbon nitride according to the invention is substantially free of oxygen.
Im 13C-Festkörper-NMR-Spektrum zeigt ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid bevorzugt keine weiteren Signale außer jeweils einem Signal im Bereich zwischen 153 ppm und 159 ppm sowie im Bereich zwischen 161 ppm und 167 ppm. Die chemischen Verschiebungen der Signale sind bezogen auf Tetramethylsilan (TMS).In the 13 C solid-state NMR spectrum, a carbon nitride according to the invention preferably shows no further signals except for a signal in the range between 153 ppm and 159 ppm and in the range between 161 ppm and 167 ppm. The chemical shifts of the signals are related to tetramethylsilane (TMS).
In Weiterbildung zeigt ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid im 13C- Festkörper-NMR-Spektrum besonders bevorzugt jeweils ein Signal bei 156 ppm und eines bei 164 ppm.In a further development, a carbon nitride according to the invention in the 13 C solid-state NMR spectrum particularly preferably in each case shows a signal at 156 ppm and one at 164 ppm.
Bevorzugt liegt ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid als Pulver vor. Da es jedoch gelungen ist, z.B. Substrate aus Metall, Glas oder Korund mit dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffnitrid zu beschichten, ist ein erfindungsgemäßes Kohlenstoffnitrid gleichermaßen bevorzugt, wenn es als Beschichtung vorliegt.Preferably, a carbon nitride according to the invention is present as a powder. However, since it has succeeded, e.g. To coat substrates of metal, glass or corundum with the carbon nitride according to the invention, a carbon nitride according to the invention is equally preferred when it is present as a coating.
Theoretische Untersuchungen sagen für kubisches C3N4, wie eingangs erwähnt, ein sehr hohes Kompressionsmodul voraus. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Kohlenstoffnitride als Vorstufe bzw.Theoretical investigations predict for cubic C 3 N 4 , as mentioned above, a very high compression modulus. Optionally, the carbon nitrides according to the invention can be used as precursor or
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hartstoffen verwendet werden. Auch eine solche Verwendung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Starting material for the production of hard materials can be used. Such a use is also the subject of the present invention.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindun- gen weisen weitere Eigenschaften auf, die ihre Verwendung auf den unterschiedlichsten Gebieten besonders vorteilhaft machen, z.B. bei der Herstellung von Leichtbau- oder Kompositmaterialien, als Wasserstoffoder Energiespeicher, als Elektrodenmaterialien, Festkörperelektrolyte, (Li-Ionen)-Batterien, mikro- oder nanoelektronische Komponenten, opti- sehe Komponenten (Photonische Kristalle), Sensoren, Brennstoffzellen, Membranen und Filter mit Poren im nm- oder pm-Bereich oder auch als (metallbeschichtete) Katalysatoren. P- oder n-Dotierungen ermöglichen den Einsatz als Halbleiter oder halbleitende Schichten, metallische Leiter oder Supraleiter beim Bau elektronischer Bauteile. Dabei können sich die Eigenschaften durch reversible Einlagerungen von Atomen bzw. elektrochemische Einlagerung von Ionen ändern, wodurch Anwendungen, wie z.B. als elektronische Schalter oder optische Displays, resultieren können.The compounds produced by the process according to the invention have further properties which make their use particularly advantageous in a wide variety of fields, e.g. in the manufacture of lightweight or composite materials, as hydrogen or energy storage, as electrode materials, solid-state electrolytes, (Li-ion) batteries, micro- or nanoelectronic components, optical components (photonic crystals), sensors, fuel cells, membranes and filters with pores in the nm or pm range or as (metal-coated) catalysts. P- or n-type dopants allow the use as semiconductors or semiconducting layers, metallic conductors or superconductors in the construction of electronic components. In this case, the properties can change by reversible incorporation of atoms or electrochemical incorporation of ions, whereby applications such. as electronic switches or optical displays can result.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Zeichnungen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.Further features of the invention will become apparent from the drawings and from the following description of preferred embodiments in conjunction with the subclaims. In this case, the individual features may be implemented individually or in combination with each other in an embodiment of the invention. The particular embodiments described are merely illustrative and for a better understanding of the invention and are in no way limiting.
Auch die nachstehend beschriebenen Zeichnungen sind Bestandteil der vorliegenden Beschreibung, was hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme bekräftigt wird. Abb. 1 zeigt die Differenzial-Thermoanalyse des Reaktionsverlaufs bei der erfindungsgemäßen Behandlung von C3N3CI2(NHa) in einer geschlossenen Ampulle. Der endotherme Effekt bei ca. 235 0C entspricht dem Schmelzen von C3N3CI2(NH2). Erkennbar sind insbesondere zwei weitere thermische Effekte, der eine zwischen 160 0C und 180 0C, der andere bei ungefähr 245 0C.Also the drawings described below are part of the present description, which is hereby confirmed by express reference. Fig. 1 shows the differential thermal analysis of the course of the reaction in the inventive treatment of C 3 N 3 Cl 2 (NHa) in a closed ampule. The endothermic effect at about 235 0 C corresponds to the melting of C 3 N 3 Cl 2 (NH 2 ). In particular, two further thermal effects can be recognized, one between 160 ° C. and 180 ° C., the other at approximately 245 ° C.
Abb. 2 (Digitalbild) zeigt ca. 150 mg Kohlenstoffnitrid-Pulver, welches über das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen wurde.Fig. 2 (digital image) shows about 150 mg of carbon nitride powder, which was obtained by the method according to the invention.
Abb. 3 zeigt ein Infrarot-Spektrum von erfindungsgemäßem Kohlenstoffnitrid, das gemäß Ausführungsbeispiel 1 gewonnen wurde.Fig. 3 shows an infrared spectrum of carbon nitride according to the invention, which was obtained according to Embodiment 1.
Abb. 4 zeigt ein Infrarot-Spektrum von erfindungsgemäßem Kohlenstoff- nitrid, das gemäß Ausführungsbeispiel 2 gewonnen wurde.Fig. 4 shows an infrared spectrum of carbon nitride according to the invention, which was obtained according to Embodiment 2.
Abb. 5 zeigt ein 13C-Festkörper-NMR-Spektrum von erfindungsgemäßem Kohlenstoffnitrid. Es sind nur 2 Signale zu erkennen, eines bei 155.81 ppm, das andere bei 164.1 ppm. Die chemischen Verschiebun- gen sind bezogen auf TMS.FIG. 5 shows a 13 C solid-state NMR spectrum of carbon nitride according to the invention. Only 2 signals can be seen, one at 155.81 ppm, the other at 164.1 ppm. The chemical shifts are related to TMS.
Abb. 6 zeigt das Ergebnis einer thermogravimetrischen Untersuchung von erfindungsgemäßem Kohlenstoffnitrid im N2-Strom. Man erkennt eine sich beschleunigende Zersetzung ab einer Temperatur von 600 0C.FIG. 6 shows the result of a thermogravimetric investigation of carbon nitride according to the invention in the N 2 stream. One recognizes an accelerating decomposition beginning at a temperature of 600 0 C.
Beispiel 1example 1
Im folgenden wird die Herstellung eines Kohlenstoffnitrids durch Umset- zung eines substituierten Triazins in einer Glasampulle beschrieben. Bei der Synthese wurde auf den Ausschluss von Wasser und Luft geachtet. AIs Ausgangsstoff wurde röntgenreines 2-Amino-4,6-dichlor-1 ,3,5-triazin (ADT) verwendet, das durch Umsetzung von in Diethylether (Merck, 99 %) gelöstem Cyanurchlorid (Aldrich, 99 %) mit Ammoniakgas (BASF) hergestellt wurde.In the following, the preparation of a carbon nitride by reacting a substituted triazine in a glass ampoule is described. In the synthesis, attention was paid to the exclusion of water and air. The starting material used was X-ray-pure 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (ADT) obtained by reacting cyanuric chloride (Aldrich, 99%) dissolved in diethyl ether (Merck, 99%) with ammonia gas (BASF ) was produced.
3,03 mmol (500 mg) ADT wurden unter Schutzgas in eine zuvor getrocknete Glasampulle eingefüllt. Die Ampulle wurde evakuiert und zugeschmolzen. Die erste Stufe der Umsetzung wurde bei 350 0C durchgeführt. Dazu erhitzte man die Ampulle in einem Ofen langsam auf 350 0C. Die Ampulle wurde für einen Tag bei dieser Temperatur belassen und anschließend langsam wieder abgekühlt. Nach Aufbrechen der Glasampulle wurde das darin enthaltene, bräunliche, spröde Zersetzungsprodukt unter Diethylether zu Pulver verrieben. Das Lösemittel wurde dekantiert. Das Verreiben des Produktes und das anschließende Dekantieren wurde so oft wiederholt, bis keine Substanz mehr in Lösung ging.3.03 mmol (500 mg) of ADT were placed under a protective gas in a previously dried glass ampoule. The ampoule was evacuated and sealed. The first stage of the reaction was carried out at 350 ° C. To this end, the ampoule was slowly heated to 350 ° C. in an oven. The ampoule was left at this temperature for one day and then slowly cooled again. After breaking up the glass ampoule, the brownish, brittle decomposition product contained therein was triturated under diethyl ether to give powder. The solvent was decanted. The trituration of the product and the subsequent decanting was repeated until no more substance went into solution.
In einem zweiten Arbeitsgang wurde der Rückstand in eine Kieselglasampulle gefüllt. Diese wurde evakuiert, zugeschmolzen und langsam auf 500 0C erhitzt. Man beließ die Ampulle ca. 12 h bei 500 °C, öffnete sie nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und verrieb das Produkt wieder unter Ether, der anschließend dekantiert wurde.In a second step, the residue was filled into a silica glass ampule. This was evacuated, sealed and slowly heated to 500 0 C. The ampoule was left at 500 ° C. for about 12 h, and after cooling to room temperature, the product was rehydrated under ether, which was then decanted.
Dieser Arbeitsgang wurde noch zweimal wiederholt. Das erfindungsge- mäße Kohlenstoffnitrid wurde in Form eines spröden, gelb-braunen Pulvers erhalten.This operation was repeated twice more. The carbon nitride according to the invention was obtained in the form of a brittle, yellow-brown powder.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Pulvers wurde über eine Verbrennungsanalyse (C-H-N) bestimmt. Es ergab sich die folgende Zu- sammensetzung: Kohlenstoff - 36,6 Gew.-%The composition of the obtained powder was determined by a combustion analysis (CHN). The result was the following composition: Carbon - 36.6% by weight
Stickstoff - 59,0 Gew.-%Nitrogen - 59.0% by weight
Wasserstoff - 0,0 Gew.-% (Gehalt unter Nachweisgrenze)Hydrogen - 0.0% by weight (content below detection limit)
Chlor - 3,4 Gew.-% Sauerstoff - 0,9 Gew.-%Chlorine - 3.4% by weight oxygen - 0.9% by weight
Daraus ergibt sich ein C/N-Massenverhältnis von 0,620 bzw. ein C/N- Atomverhältnis von 0,724 sowie die formale Zusammensetzung This results in a C / N mass ratio of 0.620 or a C / N atomic ratio of 0.724 and the formal composition
Im IR-Spektrum (FT-IR, KBr-Pressling, siehe Abb. 3) tritt im Bereich von 1700-1200 cm"1 eine breite Absorptionsbande auf, die aus 5 überlagerten Signalen besteht. Diese ist wahrscheinlich auf C-N- Streckschwingungen aromatischer Heterocyclen zurückzuführen. Die Absorption bei ca. 810 cm"1 entspricht der C-N-C- Ringdeformationsschwingung, wie sie für CsN3-Ringsysteme typisch ist. Bei 3440 cm"1 erkennt man eine weitere breite Bande (typisch für Restwasser im KBr-Pressling).In the IR spectrum (FT-IR, KBr-Pressling, see Fig. 3), a broad absorption band consisting of 5 superimposed signals appears in the region of 1700-1200 cm -1 , probably due to CN stretching vibrations of aromatic heterocycles The absorption at about 810 cm -1 corresponds to the CNC ring deformation vibration typical of CsN 3 ring systems. At 3440 cm "1 one recognizes another broad band (typical for residual water in KBr-Pressling).
Beispiel 2Example 2
Im folgenden wird die Herstellung eines Kohlenstoffnitrids durch Umsetzung eines substituierten Triazins in einem Autoklaven und in einem evakuierten Glasrohr unter kontinuierlicher Abtrennung der Nebenpro- dukte HX und HX' beschrieben.In the following, the preparation of a carbon nitride by reacting a substituted triazine in an autoclave and in an evacuated glass tube with continuous separation of the by-products HX and HX 'will be described.
Als Ausgangsstoff wurde röntgenreines 2-Amino-4,6-dichlor-1 ,3,5-triazin (ADT) verwendet, das durch Umsetzung von in Diethylether (Merck, 99 %) gelöstem Cyanurchlorid (Aldrich, 99 %) mit Ammoniakgas (BASF) hergestellt wurde. Als Reaktionshilfe wurde AICI3 (Alpha, 99,99 %, Ultra dry) eingesetzt. 575 mg ADT und 9,3 mg AICI3 wurden unter Schutzgas in einen Autoklaven gegeben. Dieser wurde nach dem Verschließen auf ca. 210 0C erhitzt und für 48 h bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird gegebenenfalls auftretender Restdruck abgelassen. Nach Öff- nen des Autoklaven wurde das spröde, gelbe bis braune Reaktionsprodukt unter Diethylether verrieben. Der Ether wurde anschließend dekantiert.The starting material used was X-ray-pure 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (ADT), which was prepared by reacting cyanuric chloride (Aldrich, 99%) dissolved in diethyl ether (Merck, 99%) with ammonia gas (BASF ) was produced. The reaction aid used was AICI 3 (alpha, 99.99%, ultra-dry). 575 mg ADT and 9.3 mg AICI 3 were placed under an inert gas in an autoclave. This was heated after closing to about 210 0 C and left for 48 h at this temperature. After cooling, any residual pressure that may occur is released. After opening the autoclave, the brittle, yellow to brown reaction product was triturated under diethyl ether. The ether was then decanted.
Das Produkt wurde immer wieder unter Lösemittel verrieben, bis keine Substanz mehr in Lösung ging. Das so erhaltene Produkt wurde in einem Schiffchen in ein Quarzrohr geschoben, das anschließend evakuiert wurde. Sobald das Endvakuum (im Bereich von ca. 10"2 bis 10'3 mbar) erreicht war, wurde auf ca. 500 0C erhitzt. Diese Temperatur sowie das Vakuum wurde für ca. 16 h gehalten. Nach Abkühlen wurde das gewonnene Pulver ohne weitere Aufarbeitung einer Elementaranalyse unterzogen.The product was repeatedly triturated with solvent until no more substance went into solution. The product thus obtained was pushed in a boat into a quartz tube, which was subsequently evacuated. Once the final vacuum (in the range from about 10 "2 to 10 '3 mbar) was reached, the mixture was heated to about 500 ° C. This temperature and the vacuum were kept for about 16 hours subjected further workup of an elemental analysis.
Die formale Zusammensetzung des auf diese Weise gewonnenen Materials wurde als C3N4,i4θo,o6Clo,o4 bestimmt.The formal composition of the material thus obtained was determined to be C 3 N 4 , i 4θ o, o 6 Cl o, o 4 .
Eine C-H-N-Verbrennungsanalyse lieferte die folgenden Ergebnisse:A C-H-N combustion analysis yielded the following results:
Kohlenstoff - 37,4 Gew.-%Carbon - 37.4% by weight
Stickstoff - 60,2 Gew.-% Wasserstoff - 0,0 Gew.-% (Gehalt unter Nachweisgrenze)Nitrogen - 60.2% by weight of hydrogen - 0.0% by weight (content below detection limit)
Chlor - 1 ,4 Gew.-%Chlorine - 1, 4 wt .-%
Sauerstoff - 1 ,0 Gew.-%Oxygen - 1, 0 wt .-%
Daraus errechnet sich ein C/N-Massenverhältnis von 0,621 bzw. ein C/N-Atomverhältnis von 0,725. Für C3N4 errechnet sich eine theoretische Zusammensetzung von 39,1 Gew.-% Kohlenstoff und 60,9 Gew.-% Stickstoff, ein C/N- Massenverhältnis von 0,643 sowie ein C/N-Atomverhältnis von 0,750.This results in a C / N mass ratio of 0.621 and a C / N atomic ratio of 0.725. For C 3 N 4 , a theoretical composition of 39.1% by weight of carbon and 60.9% by weight of nitrogen, a C / N mass ratio of 0.643 and a C / N atomic ratio of 0.750 are calculated.
Im IR-Spektrum (FT-IR, KBr-Pressling, siehe Abb. 4) tritt im Bereich von 1700 - 1200 cm"1 eine breite Absorptionsbande auf, die aus 5 überlagerten Signalen besteht. Diese Absorptionsbande ist wahrscheinlich auf C- N-Streckschwingungen aromatischer Heterocyclen zurückzuführen. Die Absorption bei ca. 810 cm"1 entspricht der C-N-C- Ringdeformationsschwingung, wie sie für C3N3-Ringsysteme typisch ist. Auch hier zeigte sich bei 3440 cm"1 eine weitere breite Bande (Restwasser im KBr-Pressling).In the IR spectrum (FT-IR, KBr-Pressling, see Fig. 4), a broad absorption band consisting of 5 superimposed signals appears in the range of 1700 - 1200 cm -1 , which is probably due to C-N stretching vibrations The absorption at about 810 cm -1 corresponds to the CNC ring deformation vibration typical of C 3 N 3 ring systems. Here too, at 3440 cm "1, another broad band appeared (residual water in the KBr pellet).
Beispiel 3Example 3
Im folgenden wird die Herstellung eines Kohlenstoffnitrids durch Umsetzung eines substituierten Triazins in einer geschlossenen Ampulle und dessen Abscheidung als Schicht auf einem Glasplättchen (Objektträger) beschrieben.The following describes the preparation of a carbon nitride by reacting a substituted triazine in a closed ampule and depositing it as a layer on a glass slide (slide).
Als Ausgangsstoff wurde röntgenreines 2-Amino-4,6-dichlor-1 ,3,5-triazin (ADT) verwendet, das durch Umsetzung von in Diethylether (Merck, 99 %) gelöstem Cyanurchlorid (Aldrich, 99 %) mit Ammoniakgas (BASF) hergestellt wurde.The starting material used was X-ray-pure 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (ADT), which was prepared by reacting cyanuric chloride (Aldrich, 99%) dissolved in diethyl ether (Merck, 99%) with ammonia gas (BASF ) was produced.
In eine Kieselglasampulle werden ca. 10 mg ADT sowie ein Glasplättchen gegeben. Die Ampulle wird evakuiert, zugeschmolzen und langsam auf 500 0C erhitzt. Die Temperatur wird für 48 h gehalten, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Ampulle geöffnet. Auf dem Glasplättchen hat sich eine einige μm dicke Schicht aus Kohlenstoffnitrid abgeschieden. In a silica glass ampoule, about 10 mg ADT and a glass slide are given. The vial is evacuated, sealed and slowly heated to 500 0 C. The temperature is held for 48 h, then cooled to room temperature and the vial opened. On the glass plate has deposited a few microns thick layer of carbon nitride.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitriden, die ein stöchio- metrisches Verhältnis von C zu N zwischen 3:4 und 3:4,4 aufweisen, umfassendA process for producing carbon nitrides having a stoichiometric ratio of C to N between 3: 4 and 3: 4.4, comprising
eine Wärmebehandlung einer substituierten Triazinverbindung der Formel C3N3XX'(NH2) unter Bildung eines Reaktionsgemisches, welches die flüchtigen Nebenprodukte HX und HX' enthält, wobei die Variablen X und X' jeweils ein Halogenatom o- der eine Azidgruppe bezeichnen und eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte HX und HX' aus dem Reaktionsgemisch.a heat treatment of a substituted triazine compound of the formula C 3 N 3 XX '(NH 2 ) to form a reaction mixture containing the volatile by-products HX and HX', wherein the variables X and X 'respectively denote a halogen atom or an azide group and a essentially complete separation of the by-products HX and HX 'formed from the reaction mixture.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung eine Hauptbehandlung umfasst, insbesondere ein Erwärmen auf eine Hauptbehandlungstemperatur, die vorzugsweise im Bereich zwischen 400 0C und 600 0C liegt, ein Verweilen bei dieser Hauptbehandlungstemperatur und ein Abkühlen auf Raumtemperatur.2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment comprises a main treatment, in particular a heating to a main treatment temperature, which is preferably in the range between 400 0 C and 600 0 C, a residence at this main treatment temperature and a cooling to room temperature.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung eine der Hauptbehandlung vorangehende Vorbehandlung umfasst, insbesondere ein Erwärmen der substituierten Triazinverbindung auf eine Vorbehandlungstemperatur, die vorzugsweise im Bereich zwischen 200 0C und 450 0C liegt, ein Verweilen bei dieser Vorbehandlungstemperatur und ein Abkühlen auf Raumtemperatur.3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the heat treatment comprises a pretreatment of the main treatment, in particular a heating of the substituted triazine compound to a pretreatment temperature, which is preferably in the range between 200 0 C and 450 0 C, a stay at this pre-treatment temperature and cooling to room temperature.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einem gasdichten Behält- nis, insbesondere in einem Autoklaven oder in einer Glasampulle, vorgenommen wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the heat treatment in a gas-tight container nis, in particular in an autoclave or in a glass ampoule.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung eine mindestens einmalige Wiederholung der Hauptbehandlung umfasst.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the heat treatment comprises at least one repetition of the main treatment.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch aus einer Vorbehandlung oder aus einer Hauptbehandlung vor jeder weiteren Hauptbehandlung homogenisiert wird, insbesondere durch Pulverisieren des Re- aktionsgemischs.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that a reaction mixture is homogenized from a pretreatment or from a main treatment before each further main treatment, in particular by pulverizing the reaction mixture.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach jeder Vorbehandlung und Hauptbehandlung die Nebenprodukte HX und HX' aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that after each pretreatment and main treatment, the by-products HX and HX 'are separated from the reaction mixture.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen ein Waschen des Reaktions- gemischs mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere mit Diethylether, Ethanol und/oder Aceton, umfasst.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation comprises a washing of the reaction mixture with a solvent, preferably with an organic solvent or solvent mixture, in particular with diethyl ether, ethanol and / or acetone.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen ein Entweichenlassen der Nebenprodukte HX und HX', soweit diese frei vorliegen, umfasst.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation comprises an escape of the by-products HX and HX ', as far as they are free, comprises.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung ohne Anlegen eines äußeren Drucks vorgenommen wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment is carried out without applying an external pressure.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Nebenprodukte HX und HX' während der Wärmebehandlung kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.11. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the volatile by-products HX and HX 'are separated during the heat treatment continuously from the reaction mixture.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das kontinuierliche Abtrennen der flüchtigen Nebenprodukte HX und HX' mittels Unterdruck vorgenommen wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the continuous separation of the volatile by-products HX and HX 'is carried out by means of negative pressure.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einem Behältnis vorgenommen wird, das mit einer Vakuumquelle verbunden ist, vorzugsweise in einem evakuierten Glasrohr oder in einer CVD-Apparatur.13. The method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the heat treatment is carried out in a container which is connected to a vacuum source, preferably in an evacuated glass tube or in a CVD apparatus.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser vorgenommen wird.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment is carried out in the absence of oxygen and water.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen der Nebenprodukte HX und HX' unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser vorgenommen wird.15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation of the by-products HX and HX 'is carried out with the exclusion of oxygen and water.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung der Triazinverbindung unter Zusatz eines Katalysators vorgenommen wird.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment of the triazine compound is carried out with the addition of a catalyst.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Metallhalogenid, insbesondere AICI3, verwendet wird. 17. The method according to claim 16, characterized in that a metal halide, in particular AICI 3 , is used as the catalyst.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Zusatz eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 25 0C und 600 0C, vorzugsweise zwischen 25 0C und 400 0C, vorgenommen wird.18. The method according to any one of claims 16 or 17, characterized in that the heat treatment with addition of a catalyst at temperatures between 25 0 C and 600 0 C, preferably between 25 0 C and 400 0 C, is made.
19. Kohlenstoffnitrid mit einem stöchiometrischen Verhältnis von C zu N zwischen 3:4 und 3:4,4, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.A carbon nitride having a stoichiometric ratio of C to N between 3: 4 and 3: 4.4, prepared by a process according to any one of the preceding claims.
20. Kohlenstoffnitrid mit einem stöchiometrischen Verhältnis von C zu N zwischen 3:4 und 3:4,4, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.20. carbon nitride having a stoichiometric ratio of C to N between 3: 4 and 3: 4.4, prepared by a method according to any one of the preceding claims.
21. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durch Elementaranalyse bestimmten Anteil an Wasserstoff von nicht mehr als 0,8 Gew.-% aufweist, insbesondere frei von Wasserstoff ist.21. A carbon nitride according to any one of claims 19 or 20, characterized in that it has a determined by elemental analysis content of hydrogen of not more than 0.8 wt .-%, in particular free of hydrogen.
22. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es im Infrarotspektrum keine NH- Schwingungsbanden im Bereich zwischen 3000 cm'1 und 4000 cm'1 aufweist.22 carbon nitride according to any one of claims 19 to 21, characterized in that it has in the infrared spectrum no NH vibration bands in the range between 3000 cm '1 and 4000 cm ' 1 .
23. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durch Elementaranalyse bestimmten Anteil an Chlor von nicht mehr als 4 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 2 Gew.-%, aufweist, insbesondere im wesentlichen frei von Chlor ist.23. Carbon nitride according to one of claims 19 to 22, characterized in that it has a determined by elemental analysis of chlorine content of not more than 4 wt .-%, preferably not more than 2 wt .-%, in particular substantially free of chlorine is.
24. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es einen durch Elementaranalyse bestimmten Anteil an Sauerstoff von nicht mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 1 Gew.-%, aufweist, insbesondere im wesentlichen frei von Sauerstoff ist.24. A carbon nitride according to any one of claims 19 to 23, characterized in that it has a determined by elemental analysis of oxygen content of not more than 2 wt .-%, preferably of not more than 1% by weight, especially being substantially free of oxygen.
25. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es im 13C-Festkörper-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung bezogen auf TMS) außer jeweils einem Signal im Bereich zwischen 153 ppm und 159 ppm sowie im Bereich zwischen 161 ppm und 167 ppm keine weiteren Signale aufweist.25. A carbon nitride according to any one of claims 19 to 24, characterized in that it in the 13 C solid-state NMR spectrum (chemical shift relative to TMS) except one signal in the range between 153 ppm and 159 ppm and in the range between 161 ppm and 167 ppm has no further signals.
26. Kohlenstoffnitrid nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Signale bei 156 ppm und bei 164 ppm liegen.26. Carbon Nitride according to claim 25, characterized in that the two signals are at 156 ppm and at 164 ppm.
27. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es als Pulver vorliegt.27. carbon nitride according to any one of claims 19 to 26, characterized in that it is present as a powder.
28. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es als Beschichtung vorliegt.28. carbon nitride according to any one of claims 19 to 26, characterized in that it is present as a coating.
29. Verwendung eines Kohlenstoffnitrids gemäß einem der Ansprüche 19 bis 28 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hartstoffen. 29. Use of a carbon nitride according to any one of claims 19 to 28 as a starting material for the production of hard materials.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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