DE102020124445A1

DE102020124445A1 - Process for the production of diamond carbon and/or fullerenes

Info

Publication number: DE102020124445A1
Application number: DE102020124445.2A
Authority: DE
Inventors: Georg Vogt; Henning Bock
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2022-03-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Verfahren zur Herstellung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen, wobei eines der Verfahren mindestens folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einem Metallcarbid; und b) Vermischen und Wärmebehandlung des Metallcarbids mit einem Kohlenstoffnitrid der Zusammensetzung C11N4 bei Temperaturen von 20°C bis 700°C unter Ausbildung einer Metallcarbodiimidverbindung der Zusammensetzung Me8C6N8 und unter gleichzeitiger Abscheidung von Diamantkohlenstoff und Fullerenen, wobei der Metallanteil in der Reaktionsmischung bei mindestens 8 Mol%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, gehalten wird.The present invention describes methods for producing diamond carbon and/or fullerenes, one of the methods comprising at least the following steps: a) providing at least one metal carbide; and b) mixing and heat treating the metal carbide with a carbon nitride of composition C11N4 at temperatures from 20°C to 700°C to form a metal carbodiimide compound of composition Me8C6N8 and with simultaneous deposition of diamond carbon and fullerenes, the metal content in the reaction mixture being at least 8 mol %, based on the reaction mixture, is maintained.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der mittels der Verfahren hergestellten Zwischenprodukte.The present invention relates to processes for the production of diamond carbon and/or fullerenes. The invention further relates to the use of the intermediates produced by the methods.

Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der Einsatzstoffe sowie der Reaktionsbedingungen dem Stoffsystem Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Metall zu zuordnen. In einer Vielzahl von Arbeiten wird über das Stoffsystem C, N, H berichtet. Untersuchungen im Stoffsystem C, N, H, Metall konzentrieren sich auf die Herstellung von Nitriden und Carbiden einiger Metalle sowie auf die Synthese von Einlagerungsverbindungen, in denen das Metall sich in einer graphitischen, aus planaren s-Triazin-Einheiten aufgebauten Kohlenstoffnitrid-Struktur befindet.With regard to the starting materials and the reaction conditions, the present invention can be assigned to the material system carbon, nitrogen, hydrogen and metal. The substance system C, N, H is reported in a large number of works. Investigations in the material system C, N, H, metal concentrate on the production of nitrides and carbides of some metals as well as on the synthesis of intercalation compounds in which the metal is in a graphitic carbon nitride structure composed of planar s-triazine units.

Leeds et al. („Molecular beam mass spectrometry studies of nitrogen additions to gas phase during microwave-plasma-assisted chemical vapor deposition of diamond“, In: Diamond and Related Materials, Vol. 8, Issues 2-5, March 1999, pp. 226-230) arbeiteten ebenfalls mit einem Gemisch aus HCN und Wasserstoffträgergas, allerdings in einem Mikrowellenplasmasystem. Mit einem ähnlichen Gasgemisch mit einer Temperatur von 900°C gelang May et al. („Investigation of the addition of nitrogen-containing gases to a hot filament diamond chemical vapor deposition reactor“, In: Diamond and Related Materials 5 (1996), pp. 354-358) die Diamantsynthese an einem Ta-Heißdraht bzw. - filament, das eine Temperatur von 2300°C aufwies.Leeds et al. ("Molecular beam mass spectrometry studies of nitrogen additions to gas phase during microwave-plasma-assisted chemical vapor deposition of diamond", In: Diamond and Related Materials, Vol. 8, Issues 2-5, March 1999, pp. 226-230 ) also worked with a mixture of HCN and hydrogen carrier gas, but in a microwave plasma system. With a similar gas mixture at a temperature of 900°C, May et al. ("Investigation of the addition of nitrogen-containing gases to a hot filament diamond chemical vapor deposition reactor", In: Diamond and Related Materials 5 (1996), pp. 354-358) the diamond synthesis on a Ta hot wire or filament , which had a temperature of 2300°C.

Weitere Verfahren zur Synthese von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen sind bekannt. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass diese nur unter relativ extremen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden können, so dass deren Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt ist.Other methods for synthesizing diamond carbon and/or fullerenes are known. A disadvantage of these processes, however, is that they can only be carried out under relatively extreme reaction conditions, so that their economic viability is questionable.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen bereitzustellen, welche kostengünstig, insbesondere unter milden Reaktionsbedingungen, durchführbar sind.The present invention is therefore based on the object of providing processes for the production of diamond carbon and/or fullerenes which can be carried out inexpensively, in particular under mild reaction conditions.

Diese Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 oder des Anspruchs 2 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß Anspruch 1 als vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß Anspruch 2 und umgekehrt anzusehen sind.This object is achieved by a generic method with the features of claim 1 or claim 2. Advantageous configurations with expedient developments of the invention are specified in the respective dependent claims, advantageous configurations of the method according to claim 1 being to be regarded as advantageous configurations of the method according to claim 2 and vice versa.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen umfasst zumindest folgende Schritte: a) Bereitstellen von mindestens einem Metallcarbid; und b) Vermischen und Wärmebehandlung des Metallcarbids mit einem Kohlenstoffnitrid der Zusammensetzung C11N4 bei Temperaturen von 20°C bis 700°C unter Ausbildung einer Metallcarbodiimidverbindung der Zusammensetzung Me8C6N8 und unter gleichzeitiger Abscheidung von Diamantkohlenstoff und Fullerenen, wobei der Metallanteil in der Reaktionsmischung bei mindestens 8 Mol%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, gehalten wird.A method according to the invention for producing diamond carbon and/or fullerenes comprises at least the following steps: a) providing at least one metal carbide; and b) mixing and heat treating the metal carbide with a carbon nitride of composition C11N4 at temperatures from 20°C to 700°C to form a metal carbodiimide compound of composition Me8C6N8 and with simultaneous deposition of diamond carbon and fullerenes, the metal content in the reaction mixture being at least 8 mol %, based on the reaction mixture, is maintained.

Es ist aber auch möglich, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen, mindestens folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einem Metallcarbid; b) Vermischen und erste Wärmebehandlung des Metallcarbids mit nicht oder gering kondensierten C-N-H-Verbindungen bei Temperaturen von 20°C bis 400°C unter Ausbildung eines Dicyancarbodiimids der Zusammensetzung CN2(CN)2 als erstes Zwischenprodukt; c) Durchführen einer zweiten Wärmebehandlung als Wärmebehandlung des ersten Zwischenprodukts im Gemisch mit Metallcarbid bei Temperaturen von 300°C bis 500°C unter Ausbildung einer Carbodiimidverbindung der Zusammensetzung CN2(C5N)2 als zweites Zwischenprodukt; und d) Durchführen einer dritten Wärmebehandlung als Wärmebehandlung des zweiten Zwischenprodukts im Gemisch mit Metallcarbid bei Temperaturen von 400°C bis 700°C unter Ausbildung einer Metallcarbodiimidverbindung der Zusammensetzung Me8C6N8 und unter gleichzeitiger Bildung und Abscheidung von Diamantkohlenstoff und Fullerenen, wobei in allen Wärmebehandlungen gemäß den Verfahrensschritten b) bis d) der Metallanteil in der jeweiligen Reaktionsmischung bei mindestens 8 Mol%, bezogen auf das jeweilige Reaktionsgemisch, gehalten wird.However, it is also possible that the method according to the invention for the production of diamond carbon and/or fullerenes comprises at least the following steps: a) providing at least one metal carbide; b) mixing and first heat treatment of the metal carbide with non-condensed or slightly condensed C-N-H compounds at temperatures from 20°C to 400°C to form a dicyancarbodiimide of the composition CN2(CN)2 as the first intermediate; c) performing a second heat treatment as a heat treatment of the first intermediate in admixture with metal carbide at temperatures of 300°C to 500°C to form a carbodiimide compound of composition CN2(C5N)2 as the second intermediate; and d) performing a third heat treatment as a heat treatment of the second intermediate product in a mixture with metal carbide at temperatures from 400°C to 700°C to form a metal carbodiimide compound of the composition Me8C6N8 and with the simultaneous formation and deposition of diamond carbon and fullerenes, wherein in all heat treatments according to Process steps b) to d) the metal content in the respective reaction mixture is kept at at least 8 mol %, based on the respective reaction mixture.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bei einem Vermischen und Wärmebehandeln eines Metallcarbids mit einem Kohlenstoffnitrid der Zusammensetzung C11N4 bei relativ milden Temperaturen von 20°C bis 700°C es unter Ausbildung einer Metallcarbodiimidverbindung der Zusammensetzung Me8C6N8 zu einer gleichzeitigen Abscheidung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen kommt. Entscheidend für den Erfolg dieser erfindungsgemäßen Synthese ist, dass der Metallanteil in der Reaktionsmischung bei mindestens 8 Mol%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, gehalten wird.Surprisingly, it has been found that when a metal carbide is mixed and heat treated with a carbon nitride of composition C11N4 at relatively mild temperatures of 20°C to 700°C, it forms a metal carbodiimide compound of the composition Me8C6N8 a simultaneous deposition of diamond carbon and/or fullerenes occurs. What is decisive for the success of this synthesis according to the invention is that the proportion of metal in the reaction mixture is kept at at least 8 mol %, based on the reaction mixture.

Entsprechendes gilt auch für das weitere erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das Kohlenstoffnitrid der Zusammensetzung C₁₁N₄ beziehungsweise CN₂(C₅N)₂ über die im Vorhergehenden genannten Verfahrensschritte b) und c) der zweiten Alternative des Verfahrens über mehrere Wärmebehandlungsschritte zunächst hergestellt wird. Hier wird in allen Wärmebehandlungsschritten der Metallanteil in der jeweiligen Reaktionsmischung bei jeweils mindestens 8 Mol%, bezogen auf das jeweilige Reaktionsgemisch, gehalten. Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass bei Reaktionsmischungen gemäß der zweiten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Energiezufuhr Carbodiimidverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung CN2(CN)2, CN2(C5N)2 sowie (CN2)2(Me4C2N2)2 mit Me = Metall gebildet werden. Die nicht oder gering kondensierten C-N-H-Verbindungen können dabei aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Cyanamid und/oder dessen höheren Kondensationsprodukten, wie Dicyandiamid und/oder Melamin, und/oder deren Salzen, wie Ammoniumdicyandiamid, besteht.The same also applies to the further method according to the invention, in which the carbon nitride of the composition C ₁₁ N ₄ or CN ₂ (C ₅ N) ₂ is first produced via the above-mentioned process steps b) and c) of the second alternative of the process via several heat treatment steps . Here, in all heat treatment steps, the metal content in the respective reaction mixture is kept at at least 8 mol %, based on the respective reaction mixture. Furthermore, it has been found that in reaction mixtures according to the second alternative of the process according to the invention when energy is supplied, carbodiimide compounds of the general composition CN2(CN)2, CN2(C5N)2 and (CN2)2(Me4C2N2)2 with Me=metal are formed. The CNH compounds with little or no condensation can be selected from a group consisting of cyanamide and/or its higher condensation products, such as dicyandiamide and/or melamine, and/or salts thereof, such as ammonium dicyandiamide.

Die Herstellung von Diamantkohlenstoff und/oder Fullerenen unter den genannten milden Reaktionsbedingungen stellt nicht nur für jene Stoffe die technisch und wirtschaftlich bessere Lösung dar, deren Herstellung nach dem Stand der Technik nur unter aufwändigen technischen Bedingungen - wie hohe Drucke und Temperaturen - möglich ist, sondern erschließt auch Möglichkeiten zur Entwicklung neuer Werkstoffe.The production of diamond carbon and/or fullerenes under the mild reaction conditions mentioned is not only the technically and economically better solution for those substances which, according to the state of the art, can only be produced under complex technical conditions - such as high pressures and temperatures - but also also opens up possibilities for the development of new materials.

Unter „mindestens 8 Mol%“ sind insbesondere Werte von 8 Mol% bis 90 Mol%, nämlich 8 Mol%, 9 Mol%, 10 Mol%, 11 Mol%, 12 Mol%, 13 Mol%, 14 Mol%, 15 Mol%, 16 Mol%, 17 Mol%, 18 Mol%, 19 Mol%, 20 Mol%, 21 Mol%, 22 Mol%, 23 Mol%, 24 Mol%, 25 Mol%, 26 Mol%, 27 Mol%, 28 Mol%, 29 Mol%, 30 Mol%, 31 Mol%, 32 Mol%, 33 Mol%, 34 Mol%, 35 Mol%, 36 Mol%, 37 Mol%, 38 Mol%, 39 Mol%, 40 Mol%, 41 Mol%, 42 Mol%, 43 Mol%, 44 Mol%, 45 Mol%, 46 Mol%, 47 Mol%, 48 Mol%, 49 Mol%, 50 Mol%, 51 Mol%, 52 Mol%, 53 Mol%, 54 Mol%, 55 Mol%, 56 Mol%, 57 Mol%, 58 Mol%, 59 Mol%, 60 Mol%, 61 Mol%, 62 Mol%, 63 Mol%, 64 Mol%, 65 Mol%, 66 Mol%, 67 Mol%, 68 Mol%, 69 Mol%, 70 Mol%, 71 Mol%, 72 Mol%, 73 Mol%, 74 Mol%, 75 Mol%, 76 Mol%, 77 Mol%, 78 Mol%, 79 Mol%, 80 Mol%, 81 Mol%, 82 Mol%, 83 Mol%, 84 Mol%, 85 Mol%, 86 Mol%, 87 Mol%, 88 Mol%, 89 Mol%, 90 Mol% und entsprechende Zwischenwerte zu verstehen.“At least 8 mol%” are in particular values from 8 mol% to 90 mol%, namely 8 mol%, 9 mol%, 10 mol%, 11 mol%, 12 mol%, 13 mol%, 14 mol%, 15 mol %, 16 mol%, 17 mol%, 18 mol%, 19 mol%, 20 mol%, 21 mol%, 22 mol%, 23 mol%, 24 mol%, 25 mol%, 26 mol%, 27 mol%, 28 mol%, 29 mol%, 30 mol%, 31 mol%, 32 mol%, 33 mol%, 34 mol%, 35 mol%, 36 mol%, 37 mol%, 38 mol%, 39 mol%, 40 mol% %, 41 mol%, 42 mol%, 43 mol%, 44 mol%, 45 mol%, 46 mol%, 47 mol%, 48 mol%, 49 mol%, 50 mol%, 51 mol%, 52 mol%, 53 mol%, 54 mol%, 55 mol%, 56 mol%, 57 mol%, 58 mol%, 59 mol%, 60 mol%, 61 mol%, 62 mol%, 63 mol%, 64 mol%, 65 mol% %, 66 mol%, 67 mol%, 68 mol%, 69 mol%, 70 mol%, 71 mol%, 72 mol%, 73 mol%, 74 mol%, 75 mol%, 76 mol%, 77 mol%, 78 mol%, 79 mol%, 80 mol%, 81 mol%, 82 mol%, 83 mol%, 84 mol%, 85 mol%, 86 mol%, 87 mol%, 88 mol%, 89 mol%, 90 mol% % and corresponding intermediate values.

Unter einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 700°C sind insbesondere Temperaturen von 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C, 310°C, 320°C, 330°C, 340°C, 350°C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 460°C, 470°C, 480°C, 490°C, 500°C, 510°C, 520°C, 530°C, 540°C, 550°C, 560°C, 570°C, 580°C, 590°C, 600°C, 610°C, 620°C, 630°C, 640°C, 650°C, 660°C, 670°C, 680°C, 690°C, 700°C sowie entsprechende Zwischenwerte wie etwa 25°C, 55°C, 105°C, 215°C, 355°C, 365°C, 375° oder 535°C und 645°C zu verstehen. Dies gilt auch für die jeweiligen Wärmebehandlungsschritte gemäß der zweiten Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens in den jeweils angegebenen Temperaturintervallen.A temperature range between 20°C and 700°C includes in particular temperatures of 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C , 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230 °C, 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C, 310°C, 320°C, 330°C, 340°C, 350°C , 360°C, 370°C, 380°C, 390°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C, 450°C, 460°C, 470°C, 480 °C, 490°C, 500°C, 510°C, 520°C, 530°C, 540°C, 550°C, 560°C, 570°C, 580°C, 590°C, 600°C , 610°C, 620°C, 630°C, 640°C, 650°C, 660°C, 670°C, 680°C, 690°C, 700°C as well as corresponding intermediate values such as 25°C, 55 °C, 105°C, 215°C, 355°C, 365°C, 375° or 535°C and 645°C. This also applies to the respective heat treatment steps according to the second alternative of the method according to the invention in the temperature intervals specified in each case.

In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden als Metallcarbide hydrolyse-labile oder thermisch-labile Carbide einzeln oder im Gemisch bereitgestellt. Es ist aber auch möglich, dass aus Metallcarboxylaten und/oder aus Metallisocyanaten und/oder aus Metallacetylacetonaten hergestellte labile Metallcarbide einzeln oder im Gemisch bereitgestellt werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass als Metallcarbide Carbide von Nebengruppenelementen, insbesondere Lanthan, Cer, Eisen, Kobalt, Nickel, oder von Hauptgruppenelementen, insbesondere Lithium, Beryllium, Magnesium, Barium, Aluminium, einzeln oder im Gemisch bereitgestellt werden.. Die Metallcarbide können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in situ oder als Pulver, als Pellets, als Halbzeug, als Oberflächenschichten.In further advantageous configurations of the method according to the invention, hydrolysis-labile or thermally-labile carbides are provided individually or in a mixture as metal carbides. However, it is also possible for labile metal carbides produced from metal carboxylates and/or from metal isocyanates and/or from metal acetylacetonates to be provided individually or as a mixture. Furthermore, there is the possibility that carbides of subgroup elements, in particular lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, or of main group elements, in particular lithium, beryllium, magnesium, barium, aluminum, are provided individually or in a mixture as metal carbides in various forms, for example in situ or as a powder, as pellets, as semi-finished products, as surface layers.

In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Vermischen der jeweiligen Reaktionspartner in der Festphase oder in der Flüssigphase oder in beiden Phasen als Suspension. Des Weiteren ist es möglich, dass die jeweiligen Wärmebehandlungen mittels Zufuhr von Wärmeenergie durch Aufheizen, mittels Laserstrahlung, mittels einem Rückfluss-Sieden und/oder mittels einer in einer Kugelmühle entstehenden Reibungs- und/oder Schlagenergie erfolgen. Dabei kann die Energiezufuhr ein- oder mehrstufig oder pendelnd innerhalb eines oder mehrerer vorbestimmter Temperaturbereiche oder im Temperaturgefälle durchgeführt werden.In further advantageous configurations of the method according to the invention, the respective reactants are mixed in the solid phase or in the liquid phase or in both phases as a suspension. Furthermore, it is possible for the respective heat treatments to be carried out by supplying heat energy by heating, by means of laser radiation, by means of reflux boiling and/or by means of friction and/or impact energy generated in a ball mill. The energy supply can be carried out in one or more stages or oscillating within one or more predetermined temperature ranges or with a temperature gradient.

Es besteht zudem die Möglichkeit, dass die jeweiligen Wärmebehandlungen jeweils durch eine Energiezufuhr über einen Zeitraum von zwischen 0,001 Sekunden und 1000 Stunden kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen durchgeführt werden. Unter einem Zeitraum zwischen 0,001 Sekunden und 1000 Stunden sind insbesondere Zeiträume von 0,001 s, 0,01 s, 0,1 s, 1 s, 10 s, 30 s, 1 min, 5min, 10min, 15min, 20min, 25min, 30min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min, 60min, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 17h, 18h, 19h, 20h, 21h, 22h, 23h, 24h, 25h, 26h, 27h, 28h, 29h, 30h, 31h, 32h, 33h, 34h, 35h, 36h, 37h, 38h, 39h, 40h, 41h, 42h, 43h, 44h, 45h, 46h, 47h, 48h, 50h, 100h, 150h, 200h, 250h, 300h, 350h, 400h, 450h, 500h, 550 h, 600 h, 650 h, 700 h, 750 h, 800 h, 850 h, 900 h, 950 h, 1000 h sowie entsprechende Zwischenwerte wie etwa 8min, 12min, 22min, 1,5h, 2,5h, 3,5h, 4,5h, 5,5h, 6,5h, 7,5h, 8,5h, 9,5h oder 48,5h, 50,5h 75,5h, 85,5h, 100,5h oder 255h zu verstehen.There is also the possibility that the respective heat treatments are each carried out by supplying energy over a period of between 0.001 seconds and 1000 hours continuously or at predetermined time intervals. A time period between 0.001 seconds and 1000 hours means in particular periods of 0.001 s, 0.01 s, 0.1 s, 1 s, 10 s, 30 s, 1 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min, 60min, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 17h, 18h, 19h, 20h, 21h, 22h, 23h, 24h, 25h, 26h, 27h, 28h, 29h, 30h, 31h, 32h, 33h, 34h, 35h, 36h, 37h, 38h, 39h, 40h, 41h, 42h, 43h, 44h, 45h, 46h, 47h, 48h, 50h, 100h, 150h, 200h, 250h, 300h, 350h, 400h, 450h, 500h, 550h, 600h, 650h, 700h, 750h, 800h, 850h, 900h, 950 h, 1000 h and corresponding intermediate values such as 8 min, 12 min, 22 min, 1.5 h, 2.5 h, 3.5 h, 4.5 h, 5.5 h, 6.5 h, 7.5 h, 8.5 h, 9, 5 hours or 48.5 hours, 50.5 hours, 75.5 hours, 85.5 hours, 100.5 hours or 255 hours.

Zudem können die jeweiligen Wärmebehandlungen jeweils bei Drucken zwischen 0,1 bar und 50 kbar durchgeführt werden. Eine Erhöhung des Druckes im Reaktionsraum hat vorteilhafterweise eine quantitative und qualitative Verbesserung der Ausbeute an Reaktionsprodukten zur Folge.In addition, the respective heat treatments can each be carried out at pressures between 0.1 bar and 50 kbar. An increase in the pressure in the reaction chamber advantageously results in a quantitative and qualitative improvement in the yield of reaction products.

In weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren kann der hergestellte Diamantkohlenstoff mindestens einer weiteren Behandlung gemäß den im Vorhergehenden beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen werden. Zudem können den jeweiligen Reaktionsmischungen während mindestens eines Verfahrensschritts Kristallisationskeime für das Anwachsen von Diamantkohlenstoff zugegeben werden. Beide Maßnahmen haben einzeln oder in Kombination wiederum vorteilhafterweise eine quantitative und qualitative Verbesserung der Ausbeute an Reaktionsprodukten zur Folge. In further advantageous configurations of the method according to the invention, the diamond carbon produced can be subjected to at least one further treatment in accordance with the method steps described above. In addition, crystallization nuclei for the growth of diamond carbon can be added to the respective reaction mixtures during at least one process step. Both measures individually or in combination in turn advantageously result in a quantitative and qualitative improvement in the yield of reaction products.

Es war auch für den Fachmann überraschend, dass Metallcarbide bei der Energiezufuhr in Cyanamid oder Dicyandiamid enthaltende Reaktionsmischungen gemäß des in Anspruch 2 beschrieben Verfahrens einen neuen Reaktionspfad auslösen. Die Kondensation von Cyanamid oder Dicyandiamid zu Melamin, Melam, Melem, Melon wird durch Metallcarbid blockiert. Das Metallcarbid gibt während der Energiezufuhr seinen Kohlenstoff ab. Ein C-Atom wird in 2 Cyanamidmoleküle eingebaut unter Bildung von Dicyancarbodiimid und Freisetzung von Wasserstoff: Me₃C + 2 CN₂H₂ → C₃N₄ + 3 Me + 2 H₂ It was also surprising for the person skilled in the art that metal carbides trigger a new reaction path when energy is supplied to cyanamide or reaction mixtures containing dicyandiamide according to the process described in claim 2 . The condensation of cyanamide or dicyandiamide to form melamine, melam, melem, melon is blocked by metal carbide. The metal carbide gives up its carbon during the energy supply. A carbon atom is incorporated into 2 cyanamide molecules, forming dicyancarbodiimide and releasing hydrogen: _Me3C ₊ _2CN2H2 → C3N4 + _3Me ₊ _2H2

Das vorliegende C3N4 ist dabei ein Dicyancarbodiimid, welches in der Summenformel dem Kohlenstoffnitrid Melon nahezu analog ist, jedoch hinsichtlich der chemischen Reaktionsmöglichkeiten sehr verschieden ist.The present C3N4 is a dicyancarbodiimide, which is almost analogous to the carbon nitride melon in its molecular formula, but is very different in terms of the chemical reaction possibilities.

Durch „Aufkohlung“ des in Verfahrensschritt b) als erstes Zwischenprodukt hergestellten Dicyancarbodiimid reagiert dieses durch Aufnahme von weiteren Kohlenstoffatomen zu einem kohlenstoffreichen Carbodiimid C11N4 als zweites Zwischenprodukt.By “carburizing” the dicyanocarbodiimide produced as the first intermediate in process step b), this reacts by absorbing further carbon atoms to form a carbon-rich carbodiimide C11N4 as the second intermediate.

Diese Aufnahme von Kohlenstoff wird durch den englischen Begriff „carburise“ treffend bezeichnet. Der neue Reaktionspfad zur Herstellung kohlenstoffreicher Carbodiimide wird deshalb als CCD-Verfahren („CarburiseCarboDiimid“) bezeichnet. Das CCD-Verfahren erlaubt die Herstellung von Diamantkohlenstoff sowie von Fulleren unter wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen.This uptake of carbon is aptly described by the English term "carburise". The new reaction path for the production of carbon-rich carbodiimides is therefore referred to as the CCD process (“CarburiseCarboDiimid”). The CCD process allows the production of diamond carbon and fullerene under economically very favorable conditions.

Wird also nach dem CCD-Verfahren weiterer Kohlenstoff unter Beibehaltung der Carbodiimidstruktur an die Cyangruppen des Dicyancarbodiimid angelagert, so entsteht eine Carbodiimidverbindung der Zusammensetzung C11N4: CN₂(CN)₂ + 8 Me₃C → C₁₁N₄ + 24 Me

If further carbon is added to the cyano groups of the dicyanocarbodiimide using the CCD method while retaining the carbodiimide structure, a carbodiimide compound of the composition C11N4 is formed:

CN ₂ (CN) ₂ + 8 Me ₃ C → C ₁₁ N ₄ + 24 Me

Das Vorhandensein von Carbodiimid-Banden sowie CC-Dreifachbindungen ist durch IR-Messung nachweisbar.The presence of carbodiimide bands and CC triple bonds can be detected by IR measurement.

Die Carbodiimidverbindung C₁₁N₄* reagiert im Gemisch mit Metallcarbid, beispielsweise Ni3C bei einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich 400°C bis 700°C zu einer nickelhaltigen Carbodiimidverbindung und Abscheidung von Kohlenstoff als Fulleren und/oder Diamantkohlenstoff: 6 C₁₁N₄ + 8 Ni₃C → 3 Ni₈C₆N₈ + 56 C

The carbodiimide compound C ₁₁ N ₄ * reacts in a mixture with metal carbide, for example Ni3C, during a heat treatment in the temperature range 400°C to 700°C to form a nickel-containing carbodiimide compound and carbon is deposited as fullerene and/or diamond carbon:

6C 11N ₄ + _8Ni 3C → _3Ni _8C _{6N 8} ₊ 56C

Es besteht auch die Möglichkeit, dass die Carbodiimidverbindung C₁₁N₄* im Gemisch mit kohlenstoffspendendem Reagenz wie Methan, Äthan oder CO und einem Metall, beispielsweise Ni bei einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich 120°C bis 700°C zu einer nickelhaltigen Carbodiimidverbindung und Abscheidung von Kohlenstoff als Fulleren und/oder Diamantkohlenstoff, reagiert: 24 Ni + 16 CO →8 Ni₃C + 8 CO₂ There is also the possibility that the carbodiimide compound C ₁₁ N ₄ * in a mixture with a carbon-donating reagent such as methane, ethane or CO and a metal, for example Ni, during a heat treatment in the temperature range from 120° C. to 700° C. to form a nickel-containing carbodiimide compound and deposit of Carbon as fullerene and/or diamond carbon, reacts: 24 Ni + 16 CO → 8 Ni ₃ C + 8 CO ₂

Auch dieser Reaktionsschritt beinhaltet einen eigenständigen erfinderischen Gehalt.This reaction step also contains an independent inventive content.

Gemäß weiteren Aspekten der Erfindung werden die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestellten Zwischenprodukte der Zusammensetzung CN2(CN)2, CN2(C5N)2 und (CN2)2(Me4C2N2)2 als Katalysatoren für organischen Reaktionen, als Festkörperelektrolyte, als Energiespeicher, als Sensoren, als Halbleiter, als Füllstoffe, als Schleif-und Poliermittel oder als Precursoren für Keramik und Cermets, verwendet.According to further aspects of the invention, the intermediates of the composition CN2(CN)2, CN2(C5N)2 and (CN2)2(Me4C2N2)2 prepared by the method according to claim 2 are used as catalysts for organic reactions, as solid electrolytes, as energy storage devices, as Sensors, as semiconductors, as fillers, as grinding and polishing agents or as precursors for ceramics and cermets.

Bei der mechano-chemischen Behandlung oder Wärmebehandlung von Reaktionsgemischen bestehend aus gering kondensierten C-N-H-Verbindungen und labilen Metallkarbiden gemäß dem Verfahrensschritt b) des Anspruchs 2 werden Carbodiimidverbindungen erhalten, welche die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte mit einer besonders hohen Ertragsrate liefern. Solche Verbindungen werden insbesondere dann erhalten, wenn labile Metallcarbide vorzugsweise der Elemente Eisen, Kobalt oder Nickel, einzeln oder im Gemisch oder auch in Mischung mit Verbindungen weiterer Elemente wie Mangan, Kupfer, Zink, Platin u.a. in der Reaktionsmischung vorliegen. Insbesondere können die nicht oder gering kondensierten C-N-H-Verbindungen aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Cyanamid und/oder dessen höheren Kondensationsprodukten, wie beispielsweise Dicyandiamid und/oder Melamin, und/oder deren Salzen, wie beispielsweise Ammoniumdicyandiamid, besteht.In the mechanochemical treatment or heat treatment of reaction mixtures consisting of slightly condensed CNH compounds and labile metal carbides according to process step b) of claim 2, carbodiimide compounds are obtained which provide the reaction products according to the invention with a particularly high yield rate. Such connections are particularly obtained when labile metal carbides, preferably of the elements iron, cobalt or nickel, are present in the reaction mixture individually or in a mixture or also in a mixture with compounds of other elements such as manganese, copper, zinc, platinum, etc. In particular, the non-condensed or slightly condensed CNH compounds can be selected from a group consisting of cyanamide and/or its higher condensation products, such as dicyandiamide and/or melamine, and/or salts thereof, such as ammonium dicyandiamide.

Untersuchungen und Überlegungen lassen erwarten, dass mit Hilfe der erhaltenen Zwischenprodukte, nämlich der Carbodiimidverbindungen C3N4 (Dicyancarbodiimid), C11N4 sowie Me8C6N8 neue Werkstoffe zugänglich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen und Stoffe weisen weitere Eigenschaften auf die ihre Verwendung auf den unterschiedlichsten Gebieten vorteilhaft machen. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte können verändert werden, wenn weitere Elemente und/oder deren Verbindungen der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Auch die Herstellung und Verwendung solcher, weitere Elemente enthaltender metallhaltiger Kohlenstoffnitrid-Verbindungen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche, im kubischen Kristallgitter vorliegende Kohlenstoff kann als kristalliner oder als polykristalliner Diamant oder als Nanodiamant oder als Mischung der vorgenannten Diamanttypen vorliegen.Investigations and considerations suggest that new materials can be obtained with the aid of the intermediate products obtained, namely the carbodiimide compounds C3N4 (dicyanocarbodiimide), C11N4 and Me8C6N8. The compounds and substances which can be prepared by the process according to the invention have further properties which make their use advantageous in the most varied of fields. The properties of the intermediates according to the invention can be changed if further elements and/or their compounds are added to the reaction mixture. The present invention also relates to the production and use of such metal-containing carbon nitride compounds containing other elements. The carbon present in the cubic crystal lattice which can be obtained by the process according to the invention can be present as crystalline or polycrystalline diamond or as nanodiamond or as a mixture of the aforementioned diamond types.

Verwendung können die nach einem der im Vorhergehenden beschriebenen erfindungsgemäßen CCD-Verfahren hergestellten Carbodiimidverbindungen beispielsweise bei der Herstellung von Katalysatoren und Stromspeichern finden. Das CCD- Verfahren öffnet einen neuen Weg zur Herstellung von Diamantkohlenstoff sowie zur Herstellung von Fulleren, insbesondere zur Herstellung von C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 oder C94.The carbodiimide compounds produced by one of the CCD processes according to the invention described above can be used, for example, in the production of catalysts and power storage devices. The CCD process opens a new way to produce diamond carbon as well as to produce fullerene, especially to produce C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 or C94.

Auch andere Verwendungsmöglichkeiten sind denkbar und werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.Other possible uses are also conceivable and are encompassed by the present invention.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die folgenden Beispiele belegen die Erfindung, schränken sie aber nicht in ihrer Breite ein.Further features of the invention result from the following examples. The individual features can each be realized individually or in combination with one another in one embodiment of the invention. The following examples demonstrate the invention, but do not limit its scope.

Ausführungsbeispiele:Examples:

Einsatzstoffe und Herstellungsbedingungen:Input materials and manufacturing conditions:

Dicyandiamid ist kommerziell erhältlich, ebenso Metallsalze wie Eisenacetat, Kobaltacetat, Nickelacetat usw.; Herstellung von Ni3C durch Zersetzung von Ni-acetat nach J. Leicester, M.J. Redmanin J. Appl. Chem.12 (1962) 357/66.Dicyandiamide is commercially available, as are metal salts such as iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, etc.; Preparation of Ni3C by decomposition of Ni acetate according to J. Leicester, M.J. Redmanin J. Appl. Chem. 12 (1962) 357/66.

Herstellung der Reaktionsmischungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Mischung der Feststoffe oder der gelösten Stoffe oder durch Kombination beider Verfahren.Preparation of the reaction mixtures according to the process according to the invention by mixing the solids or the dissolved substances or by combining both processes.

Messungen: Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden homogenisiert, eine Teilmenge wurde für eine XRD-Messung mit einem röntgenamorphen Klarlack auf einem Glasträger fixiert, dann mit Cu-K alpha Strahlung (Anregungsspannung 40 kV, Anodenstrom 40 mA) zwischen 10 und 90 Grad 2theta gemessen. Mit den erhaltenen Messdaten wurde eine Phasenanalyse durchgeführt.Measurements: The reaction products obtained were homogenized, a subset was fixed on a glass substrate for an XRD measurement with an X-ray amorphous clear lacquer, then measured with Cu-K alpha radiation (excitation voltage 40 kV, anode current 40 mA) between 10 and 90 degrees 2theta. A phase analysis was carried out with the measurement data obtained.

C11N4 : Die Quelle der identifizierten ReflexeC11N4 : The source of the identified reflections

Nr. 1 44,483° 2Theta Int. 1000, Nr. 2 76,537 °2Theta Int. 170, Nr. 3 75,992 °2Theta Int. 89 ist ICDD-Nr=01-081-8115 C11N4: „Structure calculated theoretically...“ In: Physica B, Vol. 407, p. 2282 (2012), Ding Yingchun number 1 44.483° 2theta international 1000, No. 2 76.537°2theta international 170, #3 75.992°2theta international 89 is ICDD-Nr=01-081-8115 C11N4: "Structure calculated theoretically..." In: Physica B, Vol. 407, p. 2282 (2012), Ding Yingchun

Beispiel 1:Example 1:

Herstellung einer Carbodiimidverbindung C11N4 durch Herstellung und Wärmebehandlung einer aus Nickelacetat - welches bei Erwärmung Nickelcarbid als Zwischenprodukt entstehen lässt - und Cyanamid zusammengesetzten Reaktionsmischung mit einem Metallgehalt von 47 Mol%. Wärmebehandlung bei maximal 312°C.Preparation of a carbodiimide compound C11N4 by preparation and heat treatment of a reaction mixture composed of nickel acetate - which when heated gives rise to nickel carbide as an intermediate product - and cyanamide with a metal content of 47 mol%. Heat treatment at a maximum of 312°C.

Eine aus 47 Mol% Nickelacetat und 53 Mol% Cyanamid zusammengesetzte Reaktionsmischung wurde bei laufender Vakuumpumpe im Verlauf von 7 Stunden von Raumtemperatur schrittweise auf 312°C erhitzt. Nach Erkalten wurde das Reaktionsprodukt zerkleinert und homogenisiert. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarzen, körnigen, magnetischen Produkts mit phasenanalytischer Auswertung lieferte folgendes Ergebnis: Kohlenstoffnitrid C11N4 52 Gew.% Nickelnitrid Ni3N 41 Gew.% Nickel Ni 0,98 C 0,02 1 Gew.% Bunsenit NiO 6 Gew.% A reaction mixture composed of 47 mol % nickel acetate and 53 mol % cyanamide was gradually heated from room temperature to 312° C. in the course of 7 hours with the vacuum pump running. After cooling, the reaction product was comminuted and homogenized. The X-ray diffractometric investigation of the black, granular, magnetic product with phase analysis yielded the following result: Carbon nitride C11N4 52% by weight Nickel nitride Ni3N 41% by weight Nickel Ni 0.98 C 0.02 1% by weight Bunsenite NiO 6% by weight

Beispiel 2:Example 2:

Herstellung einer Carbodiimidverbindung C11N4 und Kohlenstoff C60 bei Raumtemperatur durch mechanochemische Bearbeitung einer aus Nickelcarbid und Cyanamid zusammengesetzten Reaktionsmischung mit einem Metallgehalt von 70 Mol%.Preparation of a carbodiimide compound C11N4 and carbon C60 at room temperature by mechanochemical processing of a reaction mixture composed of nickel carbide and cyanamide with a metal content of 70 mol%.

Für die Reaktionsmischung wurde ein nach dem Verfahren von Leicester und Redman durch thermische Zersetzung erhaltenes Ni3C eingesetzt. 10 g einer aus 70 Mol% Nickelcarbid und 30 Mol% in Ethanol gelöstem Cyanamid zusammengesetzten Reaktionsmischung wurden in einem 100 ml Edelstahl-Mahlbecher zusammen mit 12 Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm und weiteren 50 Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm einer mechanochemischen Bearbeitung in einer Planetenmühle bei Drehzahlen im Bereich 400 bis 700 U/min und einer Dauer von 80 Stunden ausgesetzt. Nach Beendigung des Prozesses wurde ein schwarzes Pulver erhalten. Eine Teilmenge des Reaktionsprodukts wurde mit konzentrierter Salzsäure 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Nach Auswaschen und Trocknen wurde ein schwarzes, schwach magnetisches Pulver erhalten. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung des schwarzen Produkts mit phasenanalytischer Auswertung zeigte folgendes Ergebnis: Kohlenstoffnitrid C11N4 58 Gew.% Nickelnitrid Ni3N 19 Gew.% Kohlenstoff C60 13 Gew.% Nickelcarbid Ni3C 2 Gew.% Nickel Ni 0,98 C 0,02 3 Gew.% Bunsenit NiO 5 Gew.%. A Ni3C obtained by thermal decomposition according to the method of Leicester and Redman was used for the reaction mixture. 10 g of a reaction mixture composed of 70 mol % nickel carbide and 30 mol % cyanamide dissolved in ethanol were mechanochemically processed in a 100 ml stainless steel grinding jar together with 12 stainless steel balls with a diameter of 10 mm and another 50 stainless steel balls with a diameter of 4 mm in a planetary mill at speeds ranging from 400 to 700 rpm and for a period of 80 hours. After the completion of the process, a black powder was obtained. An aliquot of the reaction product was treated with concentrated hydrochloric acid at room temperature for 24 hours. After washing and drying, a black weakly magnetic powder was obtained. The X-ray diffraction analysis of the black product with phase analysis showed the following result: Carbon nitride C11N4 58% by weight Nickel nitride Ni3N 19% by weight Carbon C60 13% by weight Nickel carbide Ni3C 2% by weight Nickel Ni 0.98 C 0.02 3% by weight Bunsenite NiO 5% by weight.

Beispiel 3:Example 3:

Herstellung einer Carbodiimidverbindung C11N4 und Kohlenstoff C60 durch Herstellung und Wärmebehandlung einer aus Nickelacetat und Dicyandiamid zusammengesetzten Reaktionsmischung mit einem Metallgehalt von 62,5 Mol%. Wärmebehandlung bis maximal 370°C.Preparation of a carbodiimide compound C11N4 and carbon C60 by preparing and heat treating a reaction mixture composed of nickel acetate and dicyandiamide having a metal content of 62.5 mol%. Heat treatment up to a maximum of 370°C.

Eine aus 62,5 Mol% Nickelacetat und 37,5 Mol% Dicyandiamid zusammengesetzte Reaktionsmischung wurde zunächst von Raumtemperatur auf 80° C unter Entstehung von Nickelcarbid als Zwischenprodukt erwärmt und anschließend einer Wärmebehandlung in folgenden Zeit/Temperatur-Schritten ausgesetzt: Im Verlauf von 1 Stunde wurde die Behandlungstemperatur von 80°C auf 300°C und im Verlauf von weiteren 4 Stunden von 300°C auf 370°C erhöht. Die Temperatur wurde dann über weitere 14 Stunden bei 370°C belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1,65g schwarzes, schwach magnetisches Reaktionsprodukt erhalten. Die phasenanalytische Auswertung des Röntgendiffraktogramms ergab folgendes Resultat: Ni3N 40 Gew.% C11N4 37 Gew.% C60 17 Gew.% Ni 6 Gew.% A reaction mixture composed of 62.5 mol% nickel acetate and 37.5 mol% dicyandiamide was first heated from room temperature to 80° C. to form nickel carbide as an intermediate product and then subjected to a heat treatment in the following time/temperature steps: Over the course of 1 hour the treatment temperature was increased from 80°C to 300°C and in the course of a further 4 hours from 300°C to 370°C. The temperature was then held at 370°C for a further 14 hours. After cooling to room temperature, 1.65 g of black weakly magnetic reaction product was obtained. The phase analysis evaluation of the X-ray diffractogram yielded the following result: Ni3N 40% by weight C11N4 37% by weight C60 17% by weight no 6% by weight

Beispiel 4:Example 4:

Weiterverarbeitung des in Beispiel 3 hergestellten Reaktionsprodukts durch eine weitere Wärmebehandlung im Temperaturbereich 340°C bis 540 °C.Further processing of the reaction product produced in example 3 by a further heat treatment in the temperature range 340°C to 540°C.

1,2 g des in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden bei reduziertem Druck im Verlauf von 8 Stunden in Temperatur/Zeit-Schritten von 6,25°C pro 15 Minuten wärmebehandelt. Nach Erreichen von 540°C wurde diese Temperatur bei Normaldruck weitere 8 Stunden beibehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 900 mg eines schwarzen, magnetischen Reaktionsprodukts erhalten. Nach Zerkleinern und Homogenisieren des Reaktionsprodukts wurde eine Teilmenge 6 Stunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach Auswaschen und Trocknen wurde ein schwarzes, magnetisches Pulver erhalten. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung dieses Pulvers mit phasenanalytischer Auswertung ergab folgendes Ergebnis: C11N4 61 Gew.% C60 21 Gew.% Ni4N 3 Gew.% N.P. 15 Gew.% 1.2 g of the reaction product obtained in Example 3 was heat-treated at reduced pressure for 8 hours at temperature/time steps of 6.25°C per 15 minutes. After reaching 540°C, this temperature was maintained at atmospheric pressure for a further 8 hours. After cooling to room temperature, 900 mg of a black magnetic reaction product was obtained. After crushing and homogenizing the reaction product, a portion was treated with concentrated hydrochloric acid at room temperature for 6 hours. After washing and drying, a black magnetic powder was obtained. The X-ray diffractometric investigation of this powder with phase analysis evaluation gave the following result: C11N4 61% by weight C60 21% by weight Ni4N 3% by weight NP 15% by weight

Beispiel 5:Example 5:

Herstellung und Wärmebehandlung einer Carbodiimidverbindung C11N4 zur Gewinnung von Diamantkohlenstoff durch Herstellung und Wärmebehandlung einer aus Nickelacetat - welches bei Erwärmung Nickelcarbid als Zwischenprodukt entstehen lässt - und Dicyandiamid zusammengesetzten metallreichen Reaktionsmischung mit einem Metallgehalt von 62,5 Molprozent.Preparation and heat treatment of a carbodiimide compound C11N4 to obtain diamond carbon by preparation and heat treatment of a metal-rich reaction mixture composed of nickel acetate - which when heated gives rise to nickel carbide as an intermediate - and dicyandiamide with a metal content of 62.5 mole percent.

Eine aus 10 mmol Nickelacetat und 6 mmol Dicyandiamid hergestellte Reaktionsmischung wurde in ein Reagenzglas 16/160 eingefüllt, in einen Ofen gestellt und bei laufender Vakuumpumpe im Verlauf von 3 Stunden schrittweise auf 400°C erhitzt. Nach Abschalten der Vakuumpumpe wurde die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf 510 °C erhöht, danach im Verlauf von weiteren 8 Stunden auf 520°C. Nach Abkühlen wurde ein als geschäumter Feststoff vorliegendes, magnetisches, schwarzes Reaktionsprodukt erhalten.A reaction mixture prepared from 10 mmol of nickel acetate and 6 mmol of dicyandiamide was placed in a 16/160 test tube, placed in an oven and heated gradually to 400°C over 3 hours with the vacuum pump running. After switching off the vacuum pump, the temperature was increased to 510° C. over a period of 4 hours, then to 520° C. over a further 8 hours. After cooling, a foamed solid magnetic black reaction product was obtained.

Nach Zerkleinern und Homogenisieren des Reaktionsprodukts wurde eine Teilmenge 20 Stunden mit konzentrierter Salzsäure bei Zimmertemperatur behandelt. Nach Auswaschen und Trocknen wurde ein schwarzes, schwach magnetisches Pulver erhalten. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung dieses Pulvers mit phasenanalytischer Auswertung brachte folgendes Ergebnis:

Das Auftreten nicht zuordenbarer Interferenzen erforderte die Einführung einer bisher im System Ni-C-N-H nicht beschriebenen Phase mit der Arbeitsbezeichnung N.P. („Neue Phase“).

After crushing and homogenizing the reaction product, a portion was treated with concentrated hydrochloric acid at room temperature for 20 hours. After washing and drying, a black weakly magnetic powder was obtained. The X-ray diffractometric investigation of this powder with phase analysis evaluation yielded the following result:

The occurrence of unassignable interferences required the introduction of a phase previously not described in the Ni-CNH system with the working designation NP (“New Phase”).

Im Ergebnis konnte nachgewiesen werden, dass der kristalline Anteil des Reaktionsprodukts folgende Zusammensetzung aufweist: N.P. Ni8C6N8 12 Gew.% Ni 5 Gew.% C₁₁N₄ 63 Gew.% Ni₄N 4 Gew.% C kub 16 Gew.% Die Auswertung einer größeren Anzahl von Messdaten zur genaueren Bestimmung der Zusammensetzung der „Neuen Phase“ führte zu folgendem Ergebnis: Ni 7,84-8 C 6-6,16 N8 As a result, it could be proven that the crystalline part of the reaction product has the following composition: NP Ni8C6N8 12% by weight no 5% by weight _C11N4 _{_} 63% by weight Ni ₄ N 4% by weight C kub 16% by weight The evaluation of a large number of measurement data to determine the composition of the "New Phase" more precisely led to the following result: Ni 7.84-8C6-6.16N8

Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Verbindung eine Polymerstruktur besitzt. Bei (Ni8C6N8)24 resultiert ein Ni192 C144 N192. Werden beispielsweise im Reaktionsverlauf zwei Ethingruppen nicht durch Ni ersetzt, so resultiert ein Ni190 C148 N192. Daraus errechnet sich ein Ni7,91 C6,16 N8.This result indicates that the compound has a polymer structure. With (Ni8C6N8)24 a Ni192 C144 N192 results. If, for example, two ethyne groups are not replaced by Ni during the course of the reaction, a Ni190 C148 N192 results. From this, a Ni7.91 C6.16 N8 is calculated.

Zur Berücksichtigung dieser Gegebenheit wird im Folgenden die „Neue Phase“ vereinfacht mit der *-markierten chemischen Formel Ni8*C6*N8 dargestellt.In order to take this fact into account, the "New Phase" is shown in simplified form with the *-marked chemical formula Ni8*C6*N8.

Die „neue Phase“ mit der Zusammensetzung Ni8*C6*N8 liegt im Kristallsystem monoklin vor und zeigt charakteristische Röntgenreflexe bei 2-theta-Werten im Bereich von 26,75; 47,49 sowie 62,30; 76,30 und 84,01.The "new phase" with the composition Ni8*C6*N8 is monoclinic in the crystal system and shows characteristic X-ray reflections at 2-theta values in the range of 26.75; 47.49 and 62.30; 76.30 and 84.01.

Beispiel 6:Example 6:

Herstellung und Wärmebehandlung einer Carbodiimidverbindung C11N4 zur Gewinnung von Diamantkohlenstoff durch Herstellung und Wärmebehandlung einer aus Nickelnitrid, Nickelacetat und Dicyandiamid zusammengesetzten Reaktionsmischung mit einem Metallgehalt von ca. 50 Molprozent.Production and heat treatment of a carbodiimide compound C11N4 for the production of diamond carbon by production and heat treatment of a reaction mixture composed of nickel nitride, nickel acetate and dicyandiamide with a metal content of approx. 50 mole percent.

Zunächst wurden nach der Harnstoff-Glas-Route aus 2,5 g Nickelacetat und 2,4 g Harnstoff ca. 0,5 g Nickelnitrid hergestellt (V-Nr.791). Mit 0,3 g dieses Ni3N wurde eine Reaktionsmischung durch Hinzufügen von 20 mmol Nickelacetat und 24 mmol Dicyandiamid als Suspension hergestellt. Die Suspension wurde in ein Reagenzglas 30/200 gegeben und im Teilvakuum eingedampft, ca. 2 Stunden von 90°C bis 150°C, dann im Vakuum während 2,5 Stunden auf 350°C erhitzt, anschließend bei Normaldruck während 11 Stunden auf 500°C erhitzt und für weitere 2,5 Stunden auf ca. 521 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dem Reagenzglas eine schwarze Walze, Durchmesser ca. 16 mm, Länge ca. 40 mm, Gewicht ca. 2 g entnommen. Das aus einem Feststoffschaum bestehende Gebilde wurde zerteilt und homogenisiert. 100 mg des homogenisierten, magnetischen Reaktionsprodukts wurden in halbkonzentrierter Salzsäure zweimal aufgekocht. Nach Auswaschen und Trocknen wurden 60 mg schwarzes, schwach magnetisches Pulver erhalten. Eine Teilmenge wurde einer XRD-Messung zugeführt. Die phasenanalytische Auswertung des Röntgendiffraktogramms ergab folgendes Resultat: C11N4 40 Gew. %, C kub 37 Gew.%, Ni8*C6*N8 14 Gew.%, Ni4N 5 Gew.%, Ni 4 Gew.%. First, about 0.5 g of nickel nitride were produced from 2.5 g of nickel acetate and 2.4 g of urea using the urea-glass route (V No. 791). A reaction mixture was prepared as a suspension with 0.3 g of this Ni3N by adding 20 mmol of nickel acetate and 24 mmol of dicyandiamide. The suspension was placed in a 30/200 test tube and evaporated under partial vacuum, ca. 2 hours from 90°C to 150°C, then heated under vacuum to 350°C for 2.5 hours, then at atmospheric pressure to 500 for 11 hours °C and for a further 2.5 hours at approx. 521 °C. After cooling to room temperature, a black roller, diameter approx. 16 mm, length approx. 40 mm, weight approx. 2 g, was removed from the test tube. The structure consisting of a solid foam was divided and homogenized. 100 mg of the homogenized magnetic reaction product was boiled twice in half-concentrated hydrochloric acid. After washing and drying, 60 mg of black weakly magnetic powder was obtained. A subset was subjected to an XRD measurement. The phase analysis evaluation of the X-ray diffractogram yielded the following result: C11N4 40% by weight, C kub 37% by weight, Ni8*C6*N8 14% by weight, Ni4N 5% by weight, no 4% by weight.

Beispiel 7:Example 7:

Herstellung von Diamantkohlenstoff durch Herstellung und Wärmebehandlung einer aus Kobaltacetat - welches bei Erwärmung Kobaltcarbid als Zwischenprodukt entstehen lässt - und Dicyandiamid zusammengesetzten Reaktionsmischung mit einem Metallgehalt von 45 Molprozent. Temperaturbereich 375 °C bis 524 °CProduction of diamond carbon by the production and heat treatment of a reaction mixture composed of cobalt acetate - which when heated gives rise to cobalt carbide as an intermediate product - and dicyandiamide with a metal content of 45 mole percent. Temperature range 375°C to 524°C

Eine aus 20 mmol Kobaltacetattetrahydrat und 24 mmol Dicyandiamid zusammengesetzte Reaktionsmischung wurde bei Unterdruck im Verlauf von 2,5 Stunden auf 375°C erhitzt. Nach Abschalten der Vakuumpumpe wurde unter Normaldruck die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden erhöht auf 500 °C und im Verlauf von weiteren 7,5 Stunden auf 524 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1,6 g schwarzes, geschäumtes, magnetisches Produkt erhalten. Die Phasenanalyse des homogenisierten Reaktionsprodukts lieferte folgende Werte: Co₈*C₆*N₈ 35 Gew.-% Kobalt 14 Gew.-% C₃N₄ 29 Gew.-% C kub 22 Gew.-% A reaction mixture composed of 20 mmol of cobalt acetate tetrahydrate and 24 mmol of dicyandiamide was heated to 375° C. over the course of 2.5 hours under reduced pressure. After the vacuum pump had been switched off, the temperature was increased to 500° C. over the course of 3 hours and to 524° C. over a further 7.5 hours under atmospheric pressure. After cooling to room temperature, 1.6 g of black foamed magnetic product was obtained. The phase analysis of the homogenized reaction product provided the following values: _Co8 * _C6 * _N8 35% by weight cobalt 14% by weight _C3N4 _{_} 29% by weight C kub 22% by weight

Co₈*C₆*N₈ zeigt charakteristische Röntgenreflexe bei 2-theta-Werten im Bereich von 46,88 sowie 62,50, 75,68 und 76,68 (Kristallsystem: monoklin).Co ₈ *C ₆ *N ₈ shows characteristic X-ray reflections at 2-theta values in the range of 46.88 as well as 62.50, 75.68 and 76.68 (crystal system: monoclinic).

Beispiel 8:Example 8:

Weiterverarbeitung eines nach Beispiel 3 hergestellten Reaktionsprodukts in einem Stahlautoklaven durch Wärmebehandlung während 7,5 Stunden im Bereich 340 °C bis 560 °C und 10 Stunden bei 545 °C.Further processing of a reaction product produced according to Example 3 in a steel autoclave by heat treatment for 7.5 hours in the range from 340° C. to 560° C. and 10 hours at 545° C.

900 mg eines nach Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukts wurden lagenweise verdichtet in einen Stahlautoklaven eingefüllt. Der verschlossene, gefüllte Autoklav wurde in Temperatur/Zeitschritten von 7,5 °C pro 15 Minuten von 335 ° auf 560 °C erwärmt und weitere 10 Stunden bei einer Temperatur von 545 °C gehalten.900 mg of a reaction product prepared according to Example 1 were introduced into a steel autoclave in compacted layers. The sealed, filled autoclave was heated from 335° to 560° C. in temperature/time steps of 7.5° C. per 15 minutes and kept at a temperature of 545° C. for a further 10 hours.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 650 mg schwarzes, stark magnetisches Reaktionsprodukt erhalten. Nach Zerkleinern und Homogenisieren des Reaktionsprodukts wurde eine Teilmenge während 4 Stunden mit konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur behandelt. Nach Auswaschen und Trocknen wurde ein schwarzes, magnetisches, helle Partikel enthaltendes Pulver erhalten. Die Phasenanalyse brachte folgendes Ergebnis: Ni₈*C₆*N₈ 13 Gew. % C kub 13 Gew.% Ni 4 Gew. % Ni₃N 6 Gew. % C60 30 Gew. % C₁₁N₄ 34 Gew. % After cooling to room temperature, 650 mg of black strongly magnetic reaction product was obtained. After crushing and homogenizing the reaction product, a portion was treated with concentrated hydrochloric acid at room temperature for 4 hours. After washing and drying, a black magnetic powder containing light-colored particles was obtained. The phase analysis brought the following result: _Ni8 * _C6 * _N8 13% by weight C kub 13% by weight no 4% by weight Ni ₃ N 6% by weight C60 30% by weight _C11N4 _{_} 34% by weight

Beispiel 9:Example 9:

Herstellung und Wärmebehandlung einer aus Nickelacetat, Eisenacetat - welche bei Erwärmung Nickelcarbid und Eisencarbid als Zwischenprodukte entstehen lassen - und Dicyandiamid zusammengesetzten Reaktionsmischung.Production and heat treatment of a reaction mixture composed of nickel acetate, iron acetate - which when heated give rise to nickel carbide and iron carbide as intermediate products - and dicyandiamide.

Eine aus 3 mmol Nickelacetat und 1 mmol Eisenacetat und 6 mmol Dicyandiamid zusammengesetzte, als ethanolisch-wässrige Suspension vorliegende, Reaktionsmischung wurde im Verlauf von 1 Stunde zur Trocknung eingedampft und während weiterer 3 Stunden auf 420 °C erhitzt. Darauf folgte während weiterer 11 Stunden eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 420 °C bis 540 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein schwarzes, feinkörniges, stark magnetisches Reaktionsprodukt erhalten. Nach Zerkleinern und Homogenisieren des Reaktionsprodukts wurde eine Teilmenge 18 Stunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach Auswaschen und Trocknen wurde ein schwarzes, feinkörniges, helle Partikel enthaltendes Pulver erhalten. Die XRD-Messung mit Phasenanalyse ergab folgendes Resultat: Ni₈*C₆*N₈ 11 Gew. % C60 13 Gew. % C kub 72 Gew. % FeNi₃ Awaruite 5 Gew. % A reaction mixture composed of 3 mmol of nickel acetate and 1 mmol of iron acetate and 6 mmol of dicyandiamide and present as an ethanolic-aqueous suspension was evaporated to dry in the course of 1 hour and heated to 420° C. for a further 3 hours. This was followed by a heat treatment in the temperature range from 420 °C to 540 °C for a further 11 hours. After cooling to room temperature, a black, fine-grained, strongly magnetic reaction product was obtained. After crushing and homogenizing the reaction product, a portion was treated with concentrated hydrochloric acid at room temperature for 18 hours. After washing out and drying, a black, fine-grained powder containing light-colored particles was obtained. The XRD measurement with phase analysis gave the following result: _Ni8 * _C6 * _N8 11% by weight C60 13% by weight C kub 72% by weight FeNi ₃ Awaruite 5% by weight

Claims

Process for producing diamond carbon and/or fullerenes, the process comprising at least the following steps: a) providing at least one metal carbide; and b) Mixing and heat treatment of the metal carbide with a carbon nitride of the composition C11N4 at temperatures from 20°C to 700°C to form a metal carbodiimide compound of the composition Me8C6N8 and with simultaneous deposition of diamond carbon and fullerenes, the metal content in the reaction mixture being at least 8 mol% , based on the reaction mixture, is maintained.

Process for the production of diamond carbon and/or fullerenes, the process comprising at least the following steps: a) providing at least one metal carbide; b) mixing and first heat treatment of the metal carbide with non-condensed or slightly condensed C-N-H compounds at temperatures from 20°C to 400°C to form a dicyancarbodiimide of the composition CN2(CN)2 as the first intermediate; c) performing a second heat treatment as a heat treatment of the first intermediate in admixture with metal carbide at temperatures of 300°C to 500°C to form a carbodiimide compound of composition CN2(C5N)2 as the second intermediate; and d) performing a third heat treatment as a heat treatment of the second intermediate product in admixture with metal carbide at temperatures of 400° C. to 700° C. to form a metal carbodiimide compound of the composition Me8C6N8 and with the simultaneous formation and deposition of diamond carbon and fullerenes, in all heat treatments according to the process steps b) to d) the metal content in the respective reaction mixture is kept at at least 8 mol %, based on the respective reaction mixture.

procedure after claim 2 , characterized in that the non-condensed or slightly condensed CNH compounds are selected from a group consisting of cyanamide and/or its higher condensation products, such as dicyandiamide and/or melamine, and/or salts thereof, such as ammonium dicyandiamide.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that hydrolysis-labile or thermally-labile carbides are provided individually or in a mixture as the metal carbides.

Procedure according to one of Claims 1 until 3 , characterized in that labile metal carbides produced from metal carboxylates and/or from metal isocyanates and/or from metal acetylacetonates are provided individually or in a mixture.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that carbides of subgroup elements, in particular lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, or of main group elements, in particular lithium, beryllium, magnesium, barium, aluminium, are provided individually or in a mixture as metal carbides.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that in process step b) the reaction mixture is produced by mixing the reactants in the solid phase or in the liquid phase or in both phases as a suspension.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatments are carried out by supplying heat energy by heating, by means of laser radiation, by means of reflux boiling and/or by means of friction and/or impact energy generated in a ball mill.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the energy supply is carried out in one or more stages or as a temperature gradient or oscillating within one or more predetermined temperature ranges.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatments are each carried out by supplying energy over a period of between 0.001 seconds and 1000 hours continuously or at predetermined time intervals.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatments are each carried out at pressures between 0.1 bar and 50 kbar.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the diamond carbon produced at least one further treatment according to the process steps according to at least one of Claims 1 until 11 is subjected to.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that crystallization nuclei for the growth of diamond carbon are added to the reaction mixtures during at least one process step.

use of after claim 2 produced intermediates of the composition CN2(CN)2, CN2(C5N)2 and (CN2)2(Me4C2N2)2 as catalysts for organic reactions, as solid electrolytes, as energy stores, as sensors, as semiconductors, as fillers, as grinding and polishing agents or as precursors for ceramics and cermets.