DE102008040930B4 - Process for the preparation of doped vanadium oxide nanotubes - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren, bei dem als Ausgangsstoffe die Kompositverbindungen M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni und mit 9 ≤ n ≤ 12 und Amine der allgemeinen Formel CxHyN mit x = 6–12, y = 15–27 in einem Molverhältnis von M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O:Aminen von mindestens 2:1 in einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine gemischt, nachfolgend Wasser in einem Volumenverhältnis von einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine:Wasser von mindestens 1:10 zugegeben und alles mindestens 1 h gemischt, nachfolgend die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150–220°C erwärmt und bei einer konstanten Temperatur innerhalb dieses Temperaturbereiches für 100 bis 200 h gehalten und danach abgekühlt wird, und daran anschließend der Feststoff aus der Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.Process for the preparation of doped vanadium oxide nanotubes, in which the composite compounds M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O with M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni and with 9 ≤ n ≤ 12 and amines of the general formula C x H y N where x = 6-12, y = 15-27 in a molar ratio of M 2 + V 12 O 30 · nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 · nH 2 O: amines of at least 2: 1 mixed in one or more amines solvents, followed by water in a volume ratio of one or more amines solvents: water of at least 1:10 added and all mixed for at least 1 hour, hereinafter the mixture is heated to a temperature in the range of 150-220 ° C and kept at a constant temperature within this temperature range for 100 to 200 h and then cooled, and then the solid is filtered from the mixture, washed and dried.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren, die beispielsweise in der elektronischen und chemischen Spintronik, als Feldeffekttransistoren, in magnetischen Materialien, für Sensoren und Katalysatoren zum Einsatz kommen können.The This invention relates to the field of materials science and relates to a method for producing doped vanadium oxide nanotubes, which for example in the electronic and chemical spintronics, as field effect transistors, in magnetic materials, for sensors and catalysts can be used.

Die Herstellung von mit Metallen dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren ist bekannt nach Niederberger, M. u. a., Chem. Mater. 2000, 12, 1995 und Reinoso J. M. u. a., Helvetica Chim. Acta 2000, 83, 1724. Nach diesen Verfahren werden Vanadiumoxid-Nanoröhren hergestellt, die aus V-O-Schichten bestehen, zwischen denen Amine eingelagert sind. Diese dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren werden durch Rühren von Metallsalzen (molares Verhältnis 1:4) in einer Lösung aus Ethanol und Wasser im Verhältnis 4:1 hergestellt. Während der ablaufenden Reaktion bilden sich Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einer geringen Menge an Dotierungen von Metallkationen und Aminen.The Preparation of doped with metals vanadium oxide nanotubes Known after Niederberger, M. u. a., Chem. Mater. 2000, 12, 1995 and Reinoso J.M. a., Helvetica Chim. Acta 2000, 83, 1724. After these processes produce vanadium oxide nanotubes consisting of V-O layers, between which amines are embedded. These doped vanadium oxide nanotubes are characterized by stir of metal salts (molar ratio 1: 4) in a solution from ethanol and water in proportion 4: 1 produced. While Vanadium oxide nanotubes form with the ongoing reaction a small amount of doping of metal cations and amines.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass während der Reaktion ein großer Teil der Amine durch Metallkationen infolge des Ionenaustausches während der Herstellung ersetzt wird und damit eine geringe Ausbeute an Vanadiumoxid-Nanoröhren erreicht wird und andererseits sogar die Nanoröhrenstruktur zerstört wird. Hinzu kommt noch, dass durch den Ersatz der Amine durch Metallkationen der Abstand zwischen den einzelnen V-O-Schichten verändert wird, was Änderungen insbesondere in den magnetischen Eigenschaften bewirkt.Of the Disadvantage of this method is that during the reaction a large part of the amines by metal cations as a result of the ion exchange during the Production is replaced, thus achieving a low yield of vanadium oxide nanotubes On the other hand, even the nanotube structure is destroyed. In addition, by replacing the amines with metal cations the distance between the individual V-O layers is changed, what changes especially in the magnetic properties causes.

Für Vanadiumoxid-Nanoröhren, die mit Dodecylamin dotiert sind, weisen die V-O-Schichten einen Abstand von ca. 2,8 nm auf. Durch einen teilweisen Ersatz der Amine durch Fe2+- oder Ni2+-Ionen verändert sich dieser Abstand auf 1,08 oder 1,13 nm.For vanadium oxide nanotubes doped with dodecylamine, the VO layers are spaced approximately 2.8 nm apart. Partial replacement of the amines by Fe 2+ or Ni 2+ ions changes this distance to 1.08 or 1.13 nm.

Weiterhin ist die Dotierung von Vanadiumoxid-Nanoröhren mit Cu, Ag, Cr, Mo, W, La, Ce, Pr, Nd und Aminen bekannt ( CN 1 522 694 A ). Bei diesem Verfahren werden Vanadiumoxidpulver mit 0,1–4 Mol.-% Oxidpulver eines der genannten Dotierungselemente und mit Aminen gemischt (Molverhältnis VOx:Amin = 2:1) und umgesetzt. Dies erfolgt, indem die Mischung 1 h in Wasser gerührt und anschließend 48 h an Luft stehen gelassen wird. Dabei setzt ein Alterungsprozess der Mischung ein. Danach wird die Mischung unter hydrothermalen Bedingungen 6–8 Tage bei 180°C behandelt, abfiltriert, 3 mal mit Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.Furthermore, the doping of vanadium oxide nanotubes with Cu, Ag, Cr, Mo, W, La, Ce, Pr, Nd and amines is known (US Pat. CN 1 522 694 A ), In this process, vanadium oxide powders are mixed with 0.1-4 mol% of oxide powder of one of the stated doping elements and with amines (molar ratio VO x : amine = 2: 1) and reacted. This is done by stirring the mixture in water for 1 h and then allowing it to stand in air for 48 h. An aging process starts with the mixture. Thereafter, the mixture is treated under hydrothermal conditions for 6-8 days at 180 ° C, filtered off, washed 3 times with water and dried at 80 ° C.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es sich um einen Mehrstufenprozess handelt, dass nur ein sehr geringer Gehalt an Metallkationen dotiert werden kann (für dreiwertige Kationen nur bis zu 7,4 Mol.-% und für zweiwertige Kationen nur bis zu 3,8 Mol.-%) und dass damit ein hoher Anteil an nicht dotierten Dotierungselementen als Verunreinigungen vorhanden sind. Damit ist auch die Ausbeute an dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren sehr gering. Beispielsweise wird bei der Reaktion von Vanadiumoxid mit Chromoxid in Wasser nur ein sehr geringer Anteil an Cr3+ als Dotierung in das Vanadiumoxid eingebaut. Der deutlich überwiegende Anteil bleibt als Cr2O3-Phase als Verunreinigung im Pulver enthalten.The disadvantage of this method is that it is a multistage process that only a very low content of metal cations can be doped (for trivalent cations only up to 7.4 mol% and for divalent cations only up to 3.8 Mol .-%) and that thus a high proportion of non-doped doping elements are present as impurities. Thus, the yield of doped vanadium oxide nanotubes is very low. For example, in the reaction of vanadium oxide with chromium oxide in water only a very small proportion of Cr 3+ is incorporated as doping in the vanadium oxide. The clear majority remains as Cr 2 O 3 phase as an impurity contained in the powder.

Weiterhin ist aus V. L. Volkov et al: Russian Journal of Inorganic Chemistry vol. 50, No. 3, 325–328 (2005) bekannt, dass Nanoröhren aus Vanadium-Molybdän-Oxid V0,78Mo0,22O2,49(C2H3)0,46 aus einem (V1,67Mo0,33O16·nH2Ogel/Polyvinylalkohol)-Komposit durch hydrothermale Behandlung in 30–50 h bei 150–180°C hergestellt werden können. Der äußere Durchmesser der Nanoröhren beträgt 10–20 und 70–80 nm und deren Länge ist nicht größer als 1 μm.Further, VL Volkov et al: Russian Journal of Inorganic Chemistry vol. 50, No. 3, 325-328 (2005) discloses nanotubes of vanadium molybdenum oxide V 0.78 Mo 0.22 O 2.49 (C 2 H 3 ) 0.46 from a (V 1.67 Mo 0.33 O 16 · nH 2 Ogel / polyvinyl alcohol) composite can be prepared by hydrothermal treatment in 30-50 h at 150-180 ° C. The outer diameter of the nanotubes is 10-20 and 70-80 nm and their length is not greater than 1 micron.

Aus der Veröffentlichung von G. T. Chandrappa et al: Journal of Sol-Gel Science and Technology 26, pp 593–596 (2003) ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanoröhren aus Vanadiumoxidgelen bekannt. Danach werden Vanadiumoxid-Nanoröhren durch Mischen von Hexadecylamin mit V2O5·nH2O-Gelen hergestellt.From the publication of GT Chandrappa et al: Journal of Sol-Gel Science and Technology 26, pp 593-596 (2003), a method of making nanotubes from vanadium oxide gels is known. Thereafter, vanadium oxide nanotubes are prepared by mixing hexadecylamine with V 2 O 5 .nH 2 O gels.

Ebenfalls bekannt sind Vanadiumoxid-Nanoröhren, die VPOx enthalten und aus einer Mischung von V2O5·nH2O-Gel mit Phosphorsäure und Hexadecylamin unter hydrothermalen Bedingungen bei 180°C in 7 Tagen hergestellt werden (M. Jaber et al: Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol 847, Seite 563–569, (2005)).Also known are vanadium oxide nanotubes which contain VPO x and are prepared from a mixture of V 2 O 5 .nH 2 O gel with phosphoric acid and hexadecylamine under hydrothermal conditions at 180 ° C. in 7 days (M Jaber et al: Mater Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 847, pp. 563-569, (2005)).

Bekannt ist weiterhin durch M. Niederberger et al: Chem. Mater. 2000, 12, 1995–2000 eine Synthese von Vanadiumoxid-Nanoröhren aus primären Monoaminen mit einer langen Alkylkette unter Verwendung von VOCl3 oder V2O5 als Precursor.Known further by M. Niederberger et al: Chem. Mater. 2000, 12, 1995-2000 a synthesis of vanadium oxide nanotubes from primary monoamines with a long alkyl chain using VOCl 3 or V 2 O 5 as precursor.

Aus WO 2006/093441 A1 ist ein Metall-Vanadiumoxid-Produkt und ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem Vanadiumoxid-Nanoröhren in einer Mischung eines Vanadiumoxid-Precursors mit Alkylamin gebildet und die erhaltenen Nanoröhren mit einer wässrigen Metall-Salz-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden.Out WO 2006/093441 A1 For example, a metal vanadium oxide product and a production process are known in which vanadium oxide nanotubes are formed in a mixture of a vanadium oxide precursor with alkylamine, and the resulting nanotubes are washed with an aqueous metal salt solution and then dried.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren, durch das mit einem einfach handhabbaren Verfahren eine deutlich höhere Ausbeute an dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren erreicht wird und der Anteil an Verunreinigungen deutlich verringert wird.The object of the present invention is to provide a method for the production of doped vanadium oxide nanotubes, which achieves a significantly higher yield of doped vanadium oxide nanotubes with an easily handled method and the proportion of Verun cleaning is significantly reduced.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. The The object is achieved by the invention specified in the claims. advantageous Embodiments are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren werden als Ausgangsstoffe die Kompositverbindungen M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni und mit 9 ≤ n ≤ 12 und Amine der allgemeinen Formel CxHyN mit x = 6–12, y = 15–27 in einem Molverhältnis von M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O:Aminen von mindestens 2:1 in einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine gemischt, nachfolgend Wasser in einem Volumenverhältnis von einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine:Wasser von mindestens 1:10 zugegeben und alles mindestens 1 h gemischt, nachfolgend die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150–220°C erwärmt und bei einer konstanten Temperatur innerhalb dieses Temperaturbereiches für 100 bis 200 h gehalten und danach abgekühlt, und daran anschließend der Feststoff aus der Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.In the process according to the invention for producing doped vanadium oxide nanotubes, the starting materials used are the composite compounds M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O with M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni and with 9 ≤ n ≤ 12 and amines of the general formula C x H y N where x = 6-12, y = 15-27 in a molar ratio of M 2 + V 12 O 30 · nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 · nH 2 O: Amines of at least 2: 1 mixed in one or more solvents for amines, then water in a volume ratio of one or more solvents for amines: water of at least 1:10 added and everything mixed for at least 1 h, Subsequently, the mixture is heated to a temperature in the range of 150-220 ° C and kept at a constant temperature within this temperature range for 100 to 200 h and then cooled, and then the solid is filtered from the mixture, washed and dried.

Vorteilhafterweise werden als Ausgangsstoffe die Kompositverbindungen M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Dodecylamin oder Amine mit kürzeren Kohlenwasserstoffketten ≤ 12 C-Atomen, noch vorteilhafterweise Hexylamin, Octylamin oder Decylamin eingesetzt.Advantageously, the starting materials used are the composite compounds M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O with M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni and dodecylamine or amines with shorter hydrocarbon chains ≦ 12 C atoms, even more advantageously hexylamine, octylamine or decylamine used.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden die Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O:Aminen von mindestens 2:1 bis 5:1 eingesetzt.Likewise advantageously, the starting materials are used in a molar ratio of M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O: amines of at least 2: 1 to 5: 1.

Weiterhin vorteilhafterweise werden als ein oder mehrere Lösungsmittel für Amine Ethanol, Methanol, Hexan, Aceton, Heptan oder Mischungen davon eingesetzt.Farther advantageously, as one or more solvents for amines Ethanol, methanol, hexane, acetone, heptane or mixtures thereof.

Vorteilhaft ist es auch, wenn Wasser in einem Volumenverhältnis von einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine:Wasser von mindestens 1:10 bis 1:100 zugegeben wird.Advantageous It is also when water is in a volume ratio of one or more solvents for amines: water of at least 1:10 to 1: 100 is added.

Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Mischung zwischen mindestens 1 h und 50 h gemischt wird.And It is also advantageous if the mixture is between at least 1 h and 50 h is mixed.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C erwärmt wird.Farther It is advantageous if the mixture is at a temperature in the range from 180 to 220 ° C heated becomes.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Mischung bei einer konstanten Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches für 120 bis 200 h gehalten wird.Also It is advantageous if the mixture at a constant temperature is kept within the temperature range for 120 to 200 hours.

Von Vorteil ist es auch, wenn das Waschen des Feststoffes mit einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine, noch vorteilhafterweise mit Ethanol, Aceton, Hexan, Methanol, Heptan oder Mischungen davon durchgeführt wird.From It is also an advantage if the washing of the solid with a or more solvents for amines, even more advantageously with ethanol, acetone, hexane, methanol, heptane or mixtures thereof becomes.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auf einfache Art und Weise dotierte Vanadiumoxid-Nanoröhren hergestellt, die Ausbeute des Herstellungsverfahrens deutlich erhöht und der Anteil an Verunreinigungen deutlich verringert werden.By the inventive method can simple way doped vanadium oxide nanotubes made, significantly increased the yield of the manufacturing process and the Proportion of impurities can be significantly reduced.

Zur Herstellung der dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren sind erfindungsgemäß deutlich weniger Verfahrensschritte erforderlich und gleichzeitig wird der Anteil an Dotierungen in den dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren deutlich erhöht.to Preparation of the doped vanadium oxide nanotubes are clear according to the invention less process steps required and at the same time the Proportion of dopants in the doped vanadium oxide nanotubes clearly elevated.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Ausgangsstoffe M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, die gemeinsam mit Aminen der allgemeinen Formel CxHyN mit x = 6–12, y = 15–27, Lösungsmitteln und Wasser zur Reaktion gebracht werden, wird eine andere Reaktion der Ausgangsstoffe zu dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren benutzt, die die angegebenen Vorteile bietet. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht ein schwarzes Pulver, welches nahezu vollständig aus dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren der allgemeinen Formel MxV2O5(C12H28N)y mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni; 0,14 ≤ x ≤ 0,2; 0,53 ≤ y ≤ 0,7 und besteht. Diese dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren weisen einen Gitterabstand von 2,7 nm auf.By the use according to the invention of the starting materials M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O with M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, which together with amines of the general formula C x H y N with x = 6-12, y = 15-27, solvents and water are reacted, a different reaction of the starting materials to doped vanadium oxide nanotubes is used, which offers the stated advantages. As a result of the process according to the invention, a black powder is formed which consists almost completely of doped vanadium oxide nanotubes of the general formula M x V 2 O 5 (C 12 H 28 N) y where M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni; 0.14 ≤ x ≤ 0.2; 0.53 ≤ y ≤ 0.7 and exists. These doped vanadium oxide nanotubes have a lattice spacing of 2.7 nm.

Die Dotierungen der Vanadiumoxid-Nanoröhren bestehen aus den M-Kationen und Aminen.The Dopants of the vanadium oxide nanotubes consist of the M cations and amines.

Der Gehalt an Dotierungen aus M-Kationen kann über den Gehalt der M-Kationen in den Ausgangsstoffen bestimmt und gesteuert eingestellt werden. Der Gehalt an Dotierungen aus Amin-Kationen kann über den Ladungsanteil der M-Kationen in den Nanoröhren bestimmt und gesteuert eingestellt werden.Of the Content of dopants from M-cations can be higher than the content of the M-cations be set and controlled in the starting materials. The content of dopants from amine cations can over the Charge fraction of the M cations in the nanotubes determined and controlled be set.

Wenn beispielsweise ein Ladungsanteil an M-Kationen von 1,1 eingestellt wird, so wird ein ausgeglichenes Ladungsverhältnis zum Anionenanteil eingestellt.If For example, a charge fraction of M cations of 1.1 is set is set, so a balanced charge ratio to the anion content.

Besonders vorteilhaft ist es, dass als M-Kationen magnetische Kationen eingesetzt werden können. Dadurch kann der Gehalt an Kationen in der oder den Ausgangsverbindungen bei der Bildung der Nanoröhren beibehalten und es können zusätzlich Amine in die Nanoröhren eingebaut werden. Dadurch können dotierte Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einer maximalen Dotierung an M- und Amin-Kationen in der Schichtstruktur der Nanoröhren, bei gleichzeitiger Beibehaltung eines großen Zwischengitterabstandes (von vorteilhafterweise 2,7 nm) hergestellt werden. Aufgrund der maximalen Dotierung treten auch keine Verunreinigungen im Form von Oxiden der M-Ausgangsstoffe auf.It is particularly advantageous that magnetic cations can be used as M cations. As a result, the content of cations in the starting compound (s) can be maintained during the formation of the nanotubes and, in addition, amines can be incorporated into the nanotubes. This allows doped vanadium oxide nanotubes with a maximum doping of M and amine cations in the layer structure of the nanotubes, while maintaining a large Zwischengitterab state (advantageously 2.7 nm) can be produced. Due to the maximum doping, no impurities in the form of oxides of the M starting materials occur.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einem Anteil an magnetischen Kationen (Mn+) zu Vanadiumoxid von 12,3 bis zu 15,3 Mol.-% möglich. Nach dem Stand der Technik waren nur 3,8 bis 7,4 Mol.-% erreichbar. Damit kann eine deutlich größere Menge an maximal dotierten und reinen Vanadiumoxid-Nanoröhren hergestellt werden. Aufgrund des Einsatzes von magnetischen Kationen kann die magnetische Suszeptibilität der Nanoröhren erhöht werden.The process according to the invention makes it possible to produce doped vanadium oxide nanotubes with a proportion of magnetic cations (M n + ) to vanadium oxide of from 12.3 to 15.3 mol%. According to the prior art, only 3.8 to 7.4 mol .-% were achievable. Thus, a significantly larger amount of maximum doped and pure vanadium oxide nanotubes can be produced. Due to the use of magnetic cations, the magnetic susceptibility of the nanotubes can be increased.

Die maximal mögliche Dotierung der Vanadiumoxid-Nanoröhren bewirkt eine maximale Erhöhung des Zwischengitterabstandes in den Nanoröhren, wodurch die Adsorption von Gasen und anorganischen Teilchen reduziert wird. Auch dadurch wird die Reinheit des Verfahrensproduktes erhöht. Perspektivisch könnte ein derartiges Material als Sensor eingesetzt werden.The maximum possible Doping of vanadium oxide nanotubes causes a maximum increase of the interstitial spacing in the nanotubes, causing adsorption is reduced by gases and inorganic particles. Also by it the purity of the process product is increased. Perspectively one could Such material can be used as a sensor.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.following The invention is explained in more detail in several embodiments.

Beispiel 1example 1

0,185 g Dodecylamin C12H27N werden in 1 ml Ethanol gelöst. Dazu werden 0,221 g des Ausgangskomposits Cr0,67V12O30·nH2O mit n = 12 hinzugegeben, was einem molaren Verhältnis von Vanadium zu Amin von 2:1 entspricht. Die Ausgangsstoffe werden unter intensivem Rühren 1 h vermischt, wobei sich ein Gel bildet. Danach werden 10 ml Wasser zugegeben, was einem molaren Verhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:10 entspricht. Danach wird die Mischung nochmals 5 h gerührt. Es bildet sich nun ein homogenes Gel. Die Gel-Mischung wird in einen Autoklaven (Volumen 23 ml) eingebracht und auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 160 h gehalten. Danach wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, gefiltert, mit Ethanol gewaschen und an Luft getrocknet.0.185 g of dodecylamine C 12 H 27 N are dissolved in 1 ml of ethanol. For this purpose, 0.221 g of the starting composite Cr 0.67 V 12 O 30 · nH 2 O with n = 12 are added, which corresponds to a molar ratio of vanadium to amine of 2: 1. The starting materials are mixed with intensive stirring for 1 h, forming a gel. Thereafter, 10 ml of water are added, which corresponds to a molar ratio of ethanol to water of 1:10. Thereafter, the mixture is stirred again for 5 h. It forms now a homogeneous gel. The gel mixture is placed in an autoclave (volume 23 ml) and heated to 180 ° C and held at this temperature for 160 h. Thereafter, the product is cooled to room temperature, filtered, washed with ethanol and dried in air.

Der erhaltene Feststoff besteht zu 100% aus μm-langen dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einem Außendurchmesser von 90 bis 100 nm und einem Innendurchmesser von ca. 20 nm. Dies ist mit elektromikroskopischen Untersuchungen ermittelbar. Röntgenografische Untersuchungen bestätigten einen Schichtaufbau der Nanoröhren mit einem Schichtabstand von 2,7 nm.Of the obtained solid consists of 100% of μm-long doped vanadium oxide nanotubes with a outer diameter from 90 to 100 nm and an inner diameter of about 20 nm. This can be determined by means of electro-microscopic examinations. radiographic Investigations confirmed a layer structure of the nanotubes with a layer spacing of 2.7 nm.

Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung der Nanoröhren mit Cr = 2,28 Ma.-%, C = 28,65 Ma.-%, H = 5,56 Ma.-% und N = 2,58 Ma.-%, was einer Zusammensetzung gemäß der Formel Cr0,14V2O5(C12H28N)0,65 entspricht. Der molare Anteil von Cr zu V2O5 beträgt 12,3%.By chemical analysis, the composition of the nanotubes with Cr = 2.28 mass%, C = 28.65 mass%, H = 5.56 mass% and N = 2.58 mass%, respectively corresponds to a composition according to the formula Cr 0.14 V 2 O 5 (C 12 H 28 N) 0.65 . The molar fraction of Cr to V 2 O 5 is 12.3%.

Beispiel 2Example 2

0,185 g Dodecylamin C12H27N werden in 1 ml Ethanol gelöst. Dazu werden 0,221 g des Ausgangskomposits CoV12O30·nH2O mit n = 9 hinzugegeben, was einem molaren Verhältnis von Vanadium zu Amin von 2:1 entspricht. Die Ausgangsstoffe werden unter intensivem Rühren 1 h vermischt, wobei sich ein Gel bildet. Danach werden 10 ml Wasser zugegeben, was einem molaren Verhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:10 entspricht. Danach wird die Mischung nochmals 7 h gerührt. Es bildet sich nun ein homogenes Gel. Die Gel-Mischung wird in einen Autoklaven (Volumen 23 ml) eingebracht und auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 140 h gehalten. Danach wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, gefiltert, mit Ethanol gewaschen und an Luft getrocknet.0.185 g of dodecylamine C 12 H 27 N are dissolved in 1 ml of ethanol. For this purpose, 0.221 g of the starting composite CoV 12 O 30 · nH 2 O with n = 9 are added, which corresponds to a molar ratio of vanadium to amine of 2: 1. The starting materials are mixed with intensive stirring for 1 h, forming a gel. Thereafter, 10 ml of water are added, which corresponds to a molar ratio of ethanol to water of 1:10. Thereafter, the mixture is stirred again for 7 h. It forms now a homogeneous gel. The gel mixture is placed in an autoclave (volume 23 ml) and heated to 180 ° C and held at this temperature for 140 h. Thereafter, the product is cooled to room temperature, filtered, washed with ethanol and dried in air.

Der erhaltene Feststoff besteht zu 100% aus μm-langen dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einem Außendurchmesser von 80 bis 100 nm und einem Innendurchmesser von 20 bis 30 nm. Dies ist mit elektronenmikroskopischen Untersuchungen ermittelbar. Röntgenografische Untersuchungen bestätigten einen Schichtaufbau der Nanoröhren mit einem Schichtabstand von 2,7 nm.Of the obtained solid consists of 100% of μm-long doped vanadium oxide nanotubes with a outer diameter from 80 to 100 nm and an inner diameter of 20 to 30 nm. This can be determined by electron microscopic examinations. radiographic Investigations confirmed a layer structure of the nanotubes with a layer spacing of 2.7 nm.

Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung der Nanoröhren mit Co = 3,34 Ma.-%, C = 29,23 Ma.-%, H = 5,83 Ma.-% und N = 2,53 Ma.-%, was einer Zusammensetzung gemäß der Formel Co0,18V2O5(C12H28N)0,65 entspricht. Der molare Anteil von Co zu V2O5 beträgt 15,3%.By chemical analysis, the composition of the nanotubes with Co = 3.34 mass%, C = 29.23 mass%, H = 5.83 mass% and N = 2.53 mass%, respectively corresponds to a composition according to the formula Co 0.18 V 2 O 5 (C 12 H 28 N) 0.65 . The molar fraction of Co to V 2 O 5 is 15.3%.

Beispiel 3Example 3

0,185 g Dodecylamin C12H27N werden in 1 ml Ethanol gelöst. Dazu werden 0,220 g des Ausgangskomposits Fe0,67V12O30·nH2O mit n = 11 hinzugegeben, was einem molaren Verhältnis von Vanadium zu Amin von 2:1 entspricht. Die Ausgangsstoffe werden unter intensivem Rühren 1 h vermischt, wobei sich ein Gel bildet. Danach werden 10 ml Wasser zugegeben, was einem molaren Verhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:10 entspricht. Danach wird die Mischung nochmals 10 h gerührt. Es bildet sich nun ein homogenes Gel. Die Gel-Mischung wird in einen Autoklaven (Volumen 23 ml) eingebracht und auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 120 h gehalten. Danach wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, gefiltert, mit Ethanol gewaschen und an Luft getrocknet.0.185 g of dodecylamine C 12 H 27 N are dissolved in 1 ml of ethanol. For this purpose, 0.220 g of the starting composite Fe 0.67 V 12 O 30 · nH 2 O with n = 11 are added, which corresponds to a molar ratio of vanadium to amine of 2: 1. The starting materials are mixed with intensive stirring for 1 h, forming a gel. Thereafter, 10 ml of water are added, which corresponds to a molar ratio of ethanol to water of 1:10. Thereafter, the mixture is stirred for another 10 h. It forms now a homogeneous gel. The gel mixture is placed in an autoclave (volume 23 ml) and heated to 180 ° C and held at this temperature for 120 h. Thereafter, the product is cooled to room temperature, filtered, washed with ethanol and dried in air.

Der erhaltene Feststoff besteht zu 100% aus μm-langen dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einem Außendurchmesser von 40 bis 60 nm und einem Innendurchmesser von 15 bis 25 nm. Dies ist mit elektromikroskopischen Untersuchungen ermittelbar. Röntgenografische Untersuchungen bestätigten einen Schichtaufbau der Nanoröhren mit einem Schichtabstand von 2,7 nm.The solid obtained consists of 100% of μm-long doped vanadium oxide nanotubes an outer diameter of 40 to 60 nm and an inner diameter of 15 to 25 nm. This can be determined by means of electro-microscopic investigations. X-ray investigations confirmed a layer structure of the nanotubes with a layer spacing of 2.7 nm.

Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung der Nanoröhren mit Fe = 3,17 Ma.-%, C = 26,81 Ma.-%, H = 5,51 Ma.-% und N = 2,40 Ma.-%, was einer Zusammensetzung gemäß der Formel Fe0,18V2O5(C12H28N)0,58 entspricht. Der molare Anteil von Fe zu V2O5 beträgt 15,3%.By chemical analysis, the composition of the nanotubes with Fe = 3.17 mass%, C = 26.81 mass%, H = 5.51 mass% and N = 2.40 mass%, respectively corresponds to a composition according to the formula Fe 0.18 V 2 O 5 (C 12 H 28 N) 0.58 . The molar fraction of Fe to V 2 O 5 is 15.3%.

Beispiel 4Example 4

0,185 g Dodecylamin C12H27N werden in 1 ml Ethanol gelöst. Dazu werden 0,221 g des Ausgangskomposits MnV12O30·nH2O mit n = 9 hinzugegeben, was einem molaren Verhältnis von Vanadium zu Amin von 2:1 entspricht. Die Ausgangsstoffe werden unter intensivem Rühren 1 h vermischt, wobei sich ein Gel bildet. Danach werden 10 ml Wasser zugegeben, was einem molaren Verhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:10 entspricht. Danach wird die Mischung nochmals 5 h gerührt. Es bildet sich nun ein homogenes Gel. Die Gel-Mischung wird in einen Autoklaven (Volumen 23 ml) eingebracht und auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 160 h gehalten. Danach wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, gefiltert, mit Ethanol gewaschen und an Luft getrocknet.0.185 g of dodecylamine C 12 H 27 N are dissolved in 1 ml of ethanol. For this purpose, 0.221 g of the starting composite MnV 12 O 30 · nH 2 O with n = 9 are added, which corresponds to a molar ratio of vanadium to amine of 2: 1. The starting materials are mixed with intensive stirring for 1 h, forming a gel. Thereafter, 10 ml of water are added, which corresponds to a molar ratio of ethanol to water of 1:10. Thereafter, the mixture is stirred again for 5 h. It forms now a homogeneous gel. The gel mixture is placed in an autoclave (volume 23 ml) and heated to 180 ° C and held at this temperature for 160 h. Thereafter, the product is cooled to room temperature, filtered, washed with ethanol and dried in air.

Der erhaltene Feststoff besteht zu 100% aus μm-langen dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einem Außendurchmesser von 60 bis 80 nm und einem Innendurchmesser von 20 bis 30 nm. Dies ist mit elektronenmikroskopischen Untersuchungen ermittelbar. Röntgenografische Untersuchungen bestätigten einen Schichtaufbau der Nanoröhren mit einem Schichtabstand von 2,7 nm.Of the obtained solid consists of 100% of μm-long doped vanadium oxide nanotubes with a outer diameter from 60 to 80 nm and an inner diameter of 20 to 30 nm. This can be determined by electron microscopic examinations. radiographic Investigations confirmed a layer structure of the nanotubes with a layer spacing of 2.7 nm.

Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung der Nanoröhren mit Mn = 3,25 Ma.-%, C = 26,31 Ma.-%, H = 5,26 Ma.-% und N = 2,28 Ma.-%, was einer Zusammensetzung gemäß der Formel Mn0,18V2O5(C12H28N)0,53 entspricht. Der molare Anteil von Mn zu V2O5 beträgt 15,3%.By chemical analysis, the composition of the nanotubes with Mn = 3.25 mass%, C = 26.31 mass%, H = 5.26 mass% and N = 2.28 mass%, respectively corresponds to a composition according to the formula Mn 0.18 V 2 O 5 (C 12 H 28 N) 0.53 . The molar fraction of Mn to V 2 O 5 is 15.3%.

Beispiel 5Example 5

0,129 g Octylamin C8H19N werden in 1 ml Ethanol gelöst. Dazu werden 0,221 g des Ausgangskomposits MnV12O30·nH2O mit n = 9 hinzugegeben, was einem molaren Verhältnis von Vanadium zu Amin von 2:1 entspricht. Die Ausgangsstoffe werden unter intensivem Rühren 1 h vermischt, wobei sich ein Gel bildet. Danach werden 10 ml Wasser zugegeben, was einem molaren Verhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:10 entspricht. Danach wird die Mischung nochmals 5 h gerührt. Es bildet sich nun ein homogenes Gel. Die Gel-Mischung wird in einen Autoklaven (Volumen 23 ml) eingebracht und auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 160 h gehalten. Danach wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, gefiltert, mit Ethanol gewaschen und an Luft getrocknet.0.129 g of octylamine C 8 H 19 N are dissolved in 1 ml of ethanol. For this purpose, 0.221 g of the starting composite MnV 12 O 30 · nH 2 O with n = 9 are added, which corresponds to a molar ratio of vanadium to amine of 2: 1. The starting materials are mixed with intensive stirring for 1 h, forming a gel. Thereafter, 10 ml of water are added, which corresponds to a molar ratio of ethanol to water of 1:10. Thereafter, the mixture is stirred again for 5 h. It forms now a homogeneous gel. The gel mixture is placed in an autoclave (volume 23 ml) and heated to 180 ° C and held at this temperature for 160 h. Thereafter, the product is cooled to room temperature, filtered, washed with ethanol and dried in air.

Der erhaltene Feststoff besteht zu 100% aus μm-langen dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren mit einem Außendurchmesser von 60 bis 80 nm und einem Innendurchmesser von 20 bis 30 nm. Dies ist mit elektronenmikroskopischen Untersuchungen ermittelbar. Röntgenografische Untersuchungen bestätigten einen Schichtaufbau der Nanoröhren mit einem Schichtabstand von 2,7 nm. Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung der Nanoröhren mit Mn 3,25 Ma.-%, C = 26,31 Ma.-%, H = 5,26 Ma.-% und N = 2,28 Ma.-%, was einer Zusammensetzung gemäß der Formel Mn0,2V2O5(C8H20N)0,6 entspricht. Der molare Anteil von Mn zu V2O5 beträgt 15,3%.The resulting solid consists of 100% of μm-long doped vanadium oxide nanotubes with an outer diameter of 60 to 80 nm and an inner diameter of 20 to 30 nm. This can be determined by electron microscopic investigations. X-ray investigations confirmed a layered structure of the nanotubes with a layer spacing of 2.7 nm. By chemical analysis, the composition of the nanotubes with Mn 3.25 mass%, C = 26.31 mass%, H = 5.26 Ma .-% and N = 2.28 Ma .-%, which corresponds to a composition according to the formula Mn 0.2 V 2 O 5 (C 8 H 20 N) 0.6 . The molar fraction of Mn to V 2 O 5 is 15.3%.

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren, bei dem als Ausgangsstoffe die Kompositverbindungen M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni und mit 9 ≤ n ≤ 12 und Amine der allgemeinen Formel CxHyN mit x = 6–12, y = 15–27 in einem Molverhältnis von M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O:Aminen von mindestens 2:1 in einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine gemischt, nachfolgend Wasser in einem Volumenverhältnis von einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine:Wasser von mindestens 1:10 zugegeben und alles mindestens 1 h gemischt, nachfolgend die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 150–220°C erwärmt und bei einer konstanten Temperatur innerhalb dieses Temperaturbereiches für 100 bis 200 h gehalten und danach abgekühlt wird, und daran anschließend der Feststoff aus der Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.Process for the preparation of doped vanadium oxide nanotubes, in which the composite compounds M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O with M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni and with 9 ≤ n ≤ 12 and amines of the general formula C x H y N where x = 6-12, y = 15-27 in a molar ratio of M 2 + V 12 O 30 · nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 · nH 2 O: amines of at least 2: 1 mixed in one or more amines solvents, followed by water in a volume ratio of one or more amines solvents: water of at least 1:10 added and all mixed for at least 1 hour, hereinafter the mixture is heated to a temperature in the range of 150-220 ° C and kept at a constant temperature within this temperature range for 100 to 200 h and then cooled, and then the solid is filtered from the mixture, washed and dried. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Ausgangsstoffe die Kompositverbindungen M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O mit M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Dodecylamin oder Amine mit kürzeren Kohlenwasserstoffketten ≤ 12 C-Atomen eingesetzt werden.A process as claimed in claim 1, wherein the starting materials used are the composite compounds M 2 + V 12 O 30 .nH 2 O or M 3 + V 12 O 30 .nH 2 O with M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni and dodecylamine or amines be used with shorter hydrocarbon chains ≤ 12 C-atoms. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als Amine mit kürzeren Kohlenstoffwasserketten Hexylamin, Octylamin oder Decylamin eingesetzt werden.A method according to claim 2, wherein as amines with shorter Hexylamine, octylamine or decylamine carbon chain used become. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ausgangsstoffe in einem Molverhältnis von M2+V12O30·nH2O oder M3+V12O30·nH2O:Aminen von mindestens 2:1 bis 5:1 eingesetzt werden.A process according to claim 1, wherein the starting materials are used in a molar ratio of M 2+ V 12 O 30 .nH 2 O or M 3+ V 12 O 30 .nH 2 O: amines of at least 2: 1 to 5: 1. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als ein oder mehrere Lösungsmittel für Amine Ethanol, Methanol, Hexan, Aceton, Heptan oder Mischungen davon eingesetzt werden.The method of claim 1, wherein as one or more solvent for amines Ethanol, methanol, hexane, acetone, heptane or mixtures thereof become. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Wasser in einem Volumenverhältnis von einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine:Wasser von mindestens 1:10 bis 1:100 zugegeben wird.A method according to claim 1, wherein water is in a volume ratio of one or more solvents for amines: water of at least 1:10 to 1: 100 is added. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung zwischen mindestens 1 h und 50 h gemischt wird.Process according to claim 1, in which the mixture is between at least 1 h and 50 h is mixed. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C erwärmt wird.The method of claim 1, wherein the mixture comprises a temperature in the range of 180 to 220 ° C is heated. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung bei einer konstanten Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches für 120 bis 200 h gehalten wird.The method of claim 1, wherein the mixture in at a constant temperature within the temperature range for 120 to 200 h is held. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Waschen des Feststoffes mit einem oder mehreren Lösungsmitteln für Amine durchgeführt wird.The method of claim 1, wherein the washing of the Solid with one or more solvents for amines carried out becomes. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Waschen des Feststoffes mit Ethanol, Aceton, Hexan, Methanol, Heptan oder Mischungen davon durchgeführt wird.The method of claim 10, wherein the washing of the solid with ethanol, acetone, hexane, methanol, heptane or Mixtures carried out becomes.
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