DE102015110107A1 - Flexibler Verbundkörper, umfassend Glas und ein flexibles Substrat, sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen flexiblen Verbundkörper, umfassend Glas und ein flexibles Substrat, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Substrat umfasst dabei vorzugsweise ein flexibles metallisches Substrat, insbesondere eine Metallfolie. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines mit einem derartigen Verfahren hergestellten flexiblen Verbundkörpers. Das Verfahren zur Erzeugung eines derartigen flexiblen Verbundkörpers, umfassend ein flexibles Substrat, wobei auf zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates zumindest teilweise ein Glas oder eine Glasschicht aufgebracht wird, umfasst dabei die folgenden Schritte: – Reinigen der zu beschichtenden Oberfläche des flexiblen Substrates, – Aufbringen des Glases auf die zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates, – Trocknen des aufgebrachten Glases und – Einbrennen des aufgebrachten Glases durch Beaufschlagen vorzugsweise des aufgebrachten Glases mit elektromagnetischer Strahlung, und – Abkühlen des erzeugten flexiblen Verbundkörpers.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen flexiblen Verbundkörper, umfassend Glas und ein flexibles Substrat, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Substrat umfasst dabei vorzugsweise ein flexibles metallisches Substrat, insbesondere eine Metallfolie. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines mit einem derartigen Verfahren hergestellten flexiblen Verbundkörpers.
  • Elektronische Bauteile erfahren eine zunehmende Wandlung von festen oder starren Körpern hin zu flexiblen Körpern oder Körpern mit flexiblen Oberflächen. So sind beispielsweise Photovoltaikzellen bekannt, etwa Dünnschicht-Solarzellen, welche auf der Werkstoffkombination Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CIGS) basieren, die flexibel sind und eingerollt oder auch sogar gefaltet werden können. Neben der Flexibilität liegt ein weiterer Vorteil in der großen Gewichtsersparnis im Vergleich zu anderen Solarzellen.
  • Weiterhin sind auch Bildschirme, Displays oder Leuchten bekannt, welche flexibel oder biegsam ausgebildet sind. So sind etwa flexible, auf der OLED-Technik („organic light emitting diode”) basierende Leuchten bekannt.
  • Als Substrat kommen hier neben organischen Polymeren oder Kunststoffen, etwa auf der Basis von Polyamid, insbesondere auch Metallfolien oder Glas zum Einsatz. Metallfolie oder auch Glas weisen im Vergleich zu Kunststoffen eine bessere Temperaturbeständigkeit auf. Dieses ist beispielsweise für die Erzeugung von CIGS-Solarzellen von Vorteil, da die Prozesstemperaturen, die bei der Herstellung der Solarzellen erreicht werden, bei über 500°C oder sogar 550°C liegen können.
  • Die Verwendung von Dünnglas als Substrat hat allerdings den Nachteil, dass die mechanische Belastbarkeit geringer ist und das Trägersubstrat bei Auftreten von mechanischen Belastungen oder bei kleineren Biegeradien brechen kann. Dieses ist nachteilig, wenn im Zuge eines schnellen, kontinuierlichen Herstellprozesses ein sogenannter Roll-to-Roll-Prozess verwendet werden soll. Bei einem derartigen Prozess liegt das Substrat aufgerollt auf einer Spule vor und wird nach dem Prozess wiederum auf eine weitere Spule aufgewickelt bzw. aufgerollt.
  • Die Verwendung einer flexiblen Metallfolie als Trägersubstrat bietet den großen Vorteil einer guten Flexibilität sowie einer hohen Bruchfestigkeit. Für einen kontinuierlichen, schnellen Herstellprozess wie einen Roll-to-Roll-Prozess sind sie daher hervorragend geeignet. Nachteilig ist allerdings, dass die Oberflächenqualität der Metallfolien häufig nicht gut geeignet ist für das Aufbringen von Beschichtungen, wie es beispielsweise für CIGS-Solarzellen erforderlich ist.
  • So ist die Oberflächenrauigkeit einer Metallfolie häufig zu hoch. Bei Bauteilen wie z. B. CIGS-basierten oder anderen Dünnschicht-Solarzellen erfolgen die verschiedenen Beschichtungsprozesse nachfolgend aufeinander mit Schichtdicken, welche in der Regel im Bereich von 3 μm und weniger liegen. Aus diesem Grund ist es für die Effizienz der entsprechenden Solarzelle entscheidend, dass das Substrat eine geringe Oberflächenrauigkeit aufweist, da es ansonsten zu Effizienz-mindernden Kurzschlüssen, sog. Shunts, oder Fehlstellen in den Schichten kommen kann. Für die Effizienz der CIGS-basierten Solarzelle ist es weiterhin wichtig, dass eine gezielte Dotierung mit Alkali-Ionen stattfindet. Diese kann z. B. sehr elegant über ein Substrat aus Kalknatronglas erfolgen.
  • Das Trägersubstrat sollte daher hohe Temperaturen von 600°C und darüber bis zu etwa 900°C erlauben sowie stabil sein gegenüber oxidierende oder reduzierende Atmosphären und Vakuum. Weiterhin sollte das Substrat chemisch inert gegenüber den nachfolgenden Beschichtungsprozessen und der späteren Einsatzumgebung sein. In der Regel sollte das Trägersubstrat elektrisch isolierend sein, um den nachfolgenden Aufbau halbleitender und/oder elektronischer Schichten und die gewünschte elektronische Funktion zu gewährleisten.
  • Aus diesen Gründen gibt es verschiedene Ansätze, flexible Substrate aus Metallfolie mit einer elektrisch isolierten Glasschicht herzustellen. Als Metalle werden solche aus Molybdän, Aluminium, Edelstahl, Titan und Emaille-Stahl genannt, um nur einige wenige zu nennen. Wichtig ist es, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases an den des Trägermaterials anzupassen, weil sonst die Gefahr von Rissen oder Abplatzungen besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn der erzeugte Verbundkörper gebogen werden soll.
  • Das Herstellverfahren sollte die an das glasbeschichtete Substrat geforderten Eigenschaften sicherstellen, die für die Produktqualität und einen wirtschaftlichen Herstellprozess wichtig sind. Bezogen auf das Substrat bedeutet dies eine gute Haftung des Glases auf dem Metallsubstrat und eine geringe Oberflächenrauigkeit sowie eine hohe mechanische und chemische Resistenz. Der Herstellprozess sollte auch mit einem schnellen, kontinuierlichen Prozess, bevorzugt einem sogenannten Roll-to-Roll-Prozess, erfolgen können.
  • Verschiedene Metallfolien aus Edelstahl des austenitischen Typs zeigen den Effekt, dass sie bei Temperaturen ab 450°C und/oder in Folge von Veränderungen des Gefüges an Festigkeit verlieren, so dass auch aus dieser Sicht ein schneller Prozess mit möglichst kurzer Temperaturerhöhung als sehr wichtig erscheint. Daher sollte das Verfahren auch die Möglichkeit bieten, das Metallsubstrat während des Glasbeschichtungsprozesses zu kühlen, um nachteilige strukturelle Änderungen im Gefüge des Metalls zu vermeiden.
  • Die Beschichtung von Metallsubstraten mit Vakuumprozessen wie Sputtern oder CVD ist aufwendig und wenig wirtschaftlich. Zum einen ist die Erzeugung eines Vakuums und ein Prozessablauf mit entsprechenden Schleusen erforderlich, zum anderen haben die Vakuumbeschichtungsprozesse in der Regel eine geringe Beschichtungsleistung und es sind längere Beschichtungszeiten notwendig, um die geforderten Schichtdicken von ca. 5 bis 30 μm für die elektrische Durchschlagfestigkeit zu erreichen.
  • Die US 2013/00047628 A1 offenbart ein Erzeugnis aus Edelstahl mit Glasbeschichtung und einen Prozess, um die Glasschicht auf dem Edelstahlsubstrat aufzubringen. Bei dem Prozess werden chemische Vorstufen für das Glas (sogenannte Precursoren) auf das Edelstahlsubstrat aufgebracht und durch Erhitzen werden die Vorstufen zu der Glasschicht umgewandelt. Die Glasbeschichtung hat auch den Vorteil, dass sie die Oberflächenrauigkeit des Edelstahls minimiert auf Werte Ra < 20 nm. Als Beschichtungsprozesse werden verschiedene Möglichkeiten beschrieben, wie Sprühen, Tauchen usw. Nach dem Beschichten erfolgt das Trocknen an Luft bei 100°C bis 150°C und anschließend das Einbrennen an Luft oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 250°C bis 800°C, um die Glasprecursoren in das Glas umzuwandeln und die Glasschichten auszubilden. Dabei ist die Zersetzung der Precursoren erforderlich, um organische Bestandteile zu entfernen und Bestandteile wie Si, Al und Bor-Verbindungen in die Oxide zu überführen. Um die Schichtdicke zu erhöhen, sind in der Regel mehrere Beschichtungs- und Trocknungsprozesse erforderlich. In den Beispielen erfolgt das Umwandeln in das Glas und das Einbrennen der Glasschicht bei Temperaturen von 600°C und einer Dauer von 30 Minuten in einer Vakuumkammer. Wegen der in dem beschriebenen Prozess benötigten Zeiten für die Umwandlung der Precursoren, mit Ausbrennen, Trocknen und Zersetzen der organischen Bestandteile und dem Einbrennen ist das beschriebene Verfahren kaum geeignet, einen schnellen, kontinuierlichen Herstellprozess zu gewährleisten. Ebenso ist die Verwendung einer Vakuumkammer für das Einbrennen mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.
  • Aus der US 6,087,013 sind ein mit Glas überzogener Metallartikel sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt, bei dem eine besonders harte Stahllegierung mit einer Glasschicht versehen wird, um eine antiballistische Wirkung zu erhalten. Die Glasschicht weist hierbei allerdings eine Stärke von über 380 μm auf, so dass der gewonnene Artikel nicht mehr biegbar und damit nicht mehr flexibel ist. Zudem wird das Glasmaterial in Form einer Slurry aufbereitet und auf den Metallartikel aufgetragen, so dass eine höhere Prozesszeit für das Trocknen und Aushärten erforderlich ist.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines flexiblen Verbundkörpers aus einem flexiblen Substrat, vorzugsweise einem Metallsubstrat, mit einer Glasschicht bereitzustellen, das einen kostengünstigen, kontinuierlichen Prozess erlaubt. Weiterhin soll das Verfahren die Forderungen der nachfolgenden Beschichtungsprozesse für den Aufbau von elektronischen Bauteilen mit hoher Qualität und hoher Effizienz sicherstellen.
  • Es ist auch Aufgabe der Erfindung, eine Verwendung für den so hergestellten Verbundkörper zu finden. Hierbei soll der flexible Verbundkörper den Anforderungen an z. B. chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit beim Biegen, Temperaturbelastbarkeit und Oberflächenrauigkeit genügen.
  • Weitere Anforderungen können sich aus der geplanten Verwendung des erzeugten flexiblen Verbundkörpers ergeben, etwa eine Verwendung in elektronischen Komponenten, insbesondere in oder als Solarzelle oder Bildschirm oder Display oder als Beleuchtung.
  • Das Verfahren soll dabei einen kostengünstigen, kontinuierlichen Herstellprozess, insbesondere im sogenannten Roll-to-Roll-Prozess, ermöglichen. Als schneller und kontinuierlicher Prozess wird ein solcher aufgefasst, bei dem die gesamte Prozesszeit weniger als 2 Stunden, bevorzugt weniger als 1 Stunde beträgt und wobei insbesondere der Einbrennprozeß weniger als 5 Minuten, bevorzugt weniger als 2 Minuten beträgt.
  • Überraschend einfach wird diese Aufgabe durch einen flexiblen Verbundkörper, umfassend Glas und ein flexibles Substrat, und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
  • Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Die Erfindung stellt demnach ein Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers, umfassend ein flexibles Substrat, zur Verfügung, wobei auf zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates ein Glas oder eine Glasschicht appliziert wird, mit folgenden Schritten:
    • – Reinigen der zu beschichtenden Oberfläche des flexiblen Substrates,
    • – Aufbringen eines Glases in Form einer Glaspulverpaste oder anderer geeigneter Form auf die zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates,
    • – Trocknen des aufgebrachten Glases und
    • – Einbrennen des aufgebrachten Glases durch Beaufschlagen des Glases mit elektromagnetischer Strahlung, und
    • – Abkühlen des erzeugten flexiblen Verbundkörpers.
  • Unter flexibel ist im Sinne der Erfindung zu verstehen, dass der erzeugte Verbundkörper, umfassend das Substrat und Glas, biegbar ist bzw. gebogen werden kann. Hierbei führt ein Biegen in einem vorgesehenen Umfang nicht zu Schädigungen des Verbundkörpers oder des flexiblen Substrates oder des darauf aufgebrachten Glases. Der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper kann demnach auch aufgerollt werden, beispielsweise auf eine Rolle oder auf sogenannte Coils. Das flexible Substrat kann dabei ein Metall oder eine Metalllegierung oder vorzugsweise eine Metallfolie bzw. eine metallische Trägerfolie umfassen.
  • Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers vor, umfassend ein dünnes Glas oder ein dünnes Glasband, bei welchem der erzeugte Verbundkörper durch die Weiterverarbeitung unter eine Zugspannung σapp gesetzt wird, welche kleiner ist, als folgender Term:
    Figure DE102015110107A1_0002
    wobei σ a und σ e Mittelwerte der Zugspannung beim Bruch von Proben des Verbundkörpers unter Biegebeanspruchung sind, wobei Lref die Kantenlänge und Aref die Fläche der Proben bezeichnen, wobei σ a der Mittelwert der Zugspannung beim Bruch in der Fläche der Probe und σ e der Mittelwert der Zugspannung bei einem von der Kante der Probe ausgehenden Bruch sind, und wobei Δe und Δa die Standardabweichungen der Mittelwerte σ e, beziehungsweise σ a bezeichnen, und wobei Aapp die Fläche des Verbundkörpers und Lapp die addierte Kantenlänge gegenüberliegender Kanten des Verbundkörpers und Φ eine vorgegebene maximale Bruchquote innerhalb eines Zeitraums von mindestens einem halben Jahr sind.
  • Mit dem Verfahren wird ein erfindungsgemäßer Verbundkörper erhalten, bei welchem der Verbundkörper unter eine Zugspannung σapp gesetzt ist, welche kleiner ist als der oben genannte Term (1).
  • Der Flexibilität des erzeugten Verbundkörpers liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, dass Brüche an den Kanten und in der Fläche des aufgebrachten Glases auf verschiedenartige Fehler im Glas zurückgehen und die Bruchwahrscheinlichkeiten statistisch unabhängig voneinander sind. Daher werden die Glasfestigkeiten bezüglich der Bruchfestigkeit an den Kanten und in der Fläche unabhängig voneinander betrachtet. Die tatsächliche Bruchfestigkeit wird gemäß dem oben angegebenen Term durch das Minimum der Zugspannungen bei Brüchen in der Fläche und an den Kanten berechnet. Auf diese Weise werden insbesondere auch die typischerweise verschiedene Lebensdauern des Verbundkörpers bezüglich unter Biegung auftretenden Brüchen an den Kanten und in der Fläche berücksichtigt. Die Erfindung erlaubt es damit nun, unter Vorgabe einer Lebensdauer beziehungsweise einer Bruchwahrscheinlichkeit innerhalb eines vorgegebenen Zeitraums die Zugspannung des Glasartikels anzupassen.
  • Die vorgegebene maximale Bruchquote Φ beträgt bevorzugt 0,1 oder weniger (also höchstens 10%), besonders bevorzugt weniger als 0,05 (weniger als 5%).
  • Die vorliegende Erfindung umfasst demnach ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Metallfolien, wobei zumindest eine Oberfläche der Metallfolie zumindest teilweise mit Glas oder einer Glasschicht versehen ist. Dabei weist diese Glasschicht besonders günstig ebenfalls eine hinreichende Flexibilität auf, um die Flexibilität der Metallfolie nicht oder nur gering zu vermindern.
  • Demzufolge kann das flexible Substrat von einer Rohmaterialrolle abgerollt und dem Beschichtungsprozess zugeführt werden. Selbstverständlich kann es aber auch als vorkonfektionierte Einzelplatte dem Beschichtungsprozess zugeführt werden. Der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper kann demzufolge ebenfalls auf eine Fertigproduktrolle aufgerollt oder auch als Einzelplatte abgestapelt werden.
  • Eine flexible Metallfolie als Trägerfolie hat den Vorteil einer guten Flexibilität, einer hervorragenden Biegbarkeit sowie einer hohen Bruchfestigkeit, insbesondere einer hinreichend hohen Zug-Druck- und Scherfestigkeit. Als erfindungsgemäß zu beschichtende metallische Oberfläche eigenen sich Oberflächen von Halbzeugen oder Fertigprodukten, welche ein Metall oder eine Metalllegierung umfassen. Die metallischen Oberflächen können auch vorbehandelt sein, beispielsweise verzinkt oder verchromt.
  • Die Metallfolie oder metallische Trägerfolie kann dabei beispielsweise Stahl, bevorzugt Edelstahl, Molybdän, Magnesium, Aluminium, Titan, Nickel oder Zinn umfassen. Geeignete Metall-Legierungen können beispielsweise Aluminium-, Kupfer- oder Magnesiumlegierungen umfassen.
  • Als Edelstahl können ein austenitischer, ein martensitischer oder ein ferritischer hochlegierter Stahl eingesetzt werden, welche korrosionsbeständig und bis zur Temperatur des Glaseinbrandes beständig sind. Entsprechende Zusammensetzungen können den DIN-Normen für Edelstähle entnommen werden. Zum Beispiel bieten sich hier WNr. 1.4301 (X5CrNi18-10, AISI 304, V2A) oder WNr. 1.4541 (X6CrNiTi18-10, AISI 321) oder WNr. 1.4841 (X15CrNiSi25-21, früher X15 CrNiSi25 20) als Folie an. Typische Oberflächenrauigkeiten von Edelstahlfolien liegen etwa in einem Bereich von wenigen hundert Nanometern.
  • Die Dicke des flexiblen Substrates, insbesondere der Metallfolie, kann dabei in einem Bereich von 20 bis 500 μm, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 400 μm liegen. Eine größere Dicke vermindert zunehmend die Flexibilität des flexiblen Verbundkörpers und ist daher weniger günstig für die Verwendung in flexiblen Bauteilen. Eine zu geringe Dicke kann dagegen zu einer zu geringen Zugfestigkeit des Substrates führen, wodurch ein Aufwickeln auf Coils infolge einer erhöhten Gefahr von Rissbildungen erschwert werden kann. Neben der Festigkeit des flexiblen Substrates spielen auch die Verwendung des zu erzeugenden flexiblen Bauteiles sowie Gewichtsgründe und der vorhandene Bauraum eine wichtige Rolle bei der Auswahl der Dicke des flexiblen Substrates.
  • In einer Ausführungsform liegt die Metallfolie aufgerollt vor und wird dann vereinzelt in die geforderten Abmessungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform durchläuft die Metallfolie in einem sogenannten Roll-to-Roll-Prozess die gesamte Prozesskette und wird am Ende mit der aufgebrachten und fixierten Glasschicht auf eine neue Rolle wieder aufgerollt.
  • Die vorliegende Erfindung zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass das Aufbringen des Glases auf das flexible Substrat sehr rasch erfolgen kann. Hierunter ist zu verstehen, dass die Zeit für zumindest die Prozessschritte Aufbringen des Glases auf die Oberfläche des flexiblen Substrates und Einbrennen des aufgebrachten Glases durch Beaufschlagen mit elektromagnetischer Strahlung weniger als 120 Minuten, bevorzugt weniger als 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten beträgt.
  • Vor dem Applizieren des Glases auf die Oberfläche des flexiblen Substrates wird dieses günstigerweise gereinigt, um Schmutz, insbesondere Fett, öl oder Staub, zu entfernen. Derartige Verschmutzungen resultieren häufig aus dem Herstellprozess des flexiblen Substrates und sind ungünstig für das Aufbringen des Glases, da insbesondere die Festigkeit der Verbindung von Glas und flexiblem Substrat ungünstig beeinflusst werden kann. Zu Reinigung können handelsübliche alkalische Reinigungs- oder Lösungsmittel, etwa Isopropanol, verwendet werden.
  • Eine chemische Passivierung der Oberfläche in dem Bereich, auf den das Glas aufgebracht werden soll, kann ebenfalls günstig sein. Es kann ein Ätzen mit Säuren oder Laugen erfolgen.
  • Als besonders geeignet haben sich für Metallfolien ferner Reinigungsverfahren, welche eine Feinreinigung metallischer Oberflächen ermöglichen, erwiesen. Hierzu gehören Plasma-Feinreinigungsverfahren. Organische Verunreinigungen der entsprechenden Oberfläche des flexiblen Substrates können hiermit wirksam und nahezu vollständig entfernt werden. Hierzu können beispielsweise ein Sauerstoff-Plasmaverfahren sowie nachfolgend ein Wasserstoff-Plasmaverfahren eingesetzt werden, sofern durch das Sauerstoff-Plasmaverfahren Oxidschichten auf der Oberfläche des flexiblen Substrates entstehen. Auch mit Argon arbeitende Plasmaverfahren sind möglich. Plasmaverfahren können als Reinigungsverfahren für organische Verschmutzungen besonders geeignet sein, da sie eine hohe Umweltverträglichkeit aufweisen und gleichzeitig hinreichend hohe Reinigungsgrade ermöglichen.
  • Eine gereinigte Oberfläche des Substrates enthält vorzugsweise keine nachweisbaren organischen Rückstände mehr. Ferner befinden sich vorteilhaft auch keine Partikel mit einer Größe von mehr als 200 μm, bevorzugt keine Partikel mit einer Größe von mehr als 100 μm, besonders bevorzugt keine Partikel mit einer Größe von mehr als 50 μm oder mehr als 20 μm auf der Oberfläche des Substrates. Zumindest sollte die Größe von Partikeln auf der Oberfläche des Substrates kleiner sein als die Schichtdicke des aufgebrachten Glases.
  • Für Partikel mit einer Größe von weniger als 200 μm befinden sich bevorzugt weniger als 500 Partikel pro Quadratmeter Oberfläche. Unter diesen Randbedingungen kann eine besonders hohe Festigkeit der Verbindung von Glas und flexiblem Substrat erzeugt werden.
  • Auf eine entsprechend gereinigte Oberfläche des flexiblen Substrates kann sodann Glas aufgebracht werden. Das Glas kann dabei pulverförmig in trockener oder dispergierter Form aufgebracht werden. Zur Erzeugung des Glaspulvers können Gläser verwendet werden, welche zu Glaspulver aufgemahlen werden können.
  • Es sind unterschiedliche Verfahren zur Erzeugung des flexiblen Verbundkörpers umfassend ein Substrat und Glas möglich, welche auch miteinander kombiniert werden können.
  • So kann auf die zumindest eine Oberfläche des Substrates zumindest teilweise eine flexible dünne Glasscheibe oder ein flexibles Dünnglas aufgebracht werden. Mittels elektromagnetischer Strahlung, wobei vorzugsweise das Glas erwärmt wird, kann dann eine feste Verbindung zwischen Substrat und der Glasscheibe geschaffen werden.
  • Es kann aber auch ein pulverförmiges Glas oder ein Glaspulver auf die zumindest eine Oberfläche des Substrates zumindest teilweise aufgebracht werden, wobei dann ebenfalls eine Beaufschlagung mit elektromagnetischer Strahlung zur Schaffung einer Verbindung erfolgen kann.
  • Es kann aber auch eine Glaspulver umfassende Schicht auf die zumindest eine Oberfläche des Substrates zumindest teilweise aufgebracht werden, woraufhin eine Trocknung der Glaspulver umfassende Schicht erfolgt. Sodann kann auf die Glaspulver umfassende Schicht eine flexible dünne Glasscheibe oder ein flexibles Dünnglas aufgebracht werden. Mittels elektromagnetischer Strahlung, wobei vorzugsweise die Schichten erwärmt werden, kann dann eine feste Verbindung zwischen dem Substrat und den aufgebrachten Schichten geschaffen werden.
  • Diese Verfahren sind miteinander kombinierbar. Vorzugsweise erfolgt nach der Erwärmung eine Abkühlung des erzeugten Verbundkörpers.
  • Um die Prozesszeiten nicht unwirtschaftlich zu verlängern und den Einbrennprozess zu beschleunigen, wird in einer bevorzugten Ausführungsform Glas ohne Precursoren verwendet. Vorteilhaft kann ein Glaspulver, welches in einem vorgelagerten Prozess mit bestimmten Zusammensetzungen aus üblichen Gemengerohstoffen hergestellt werden kann, verwendet werden.
  • Hierzu wird zunächst das Glas mittels einer geeignete Vorrichtung erschmolzen, abgekühlt und in leicht vereinzelbare Geometrien heiß geformt. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 1.000°C und 1.500°C eine homogene Glasschmelze aus den Glasrohstoffen erzeugt, welche dann durch Gießen in Wasser oder über wassergekühlte Stahlwalzen abgeschreckt wird, um ein gut mahlbares Granulat zu erhalten. Das Glas kann etwa in Kugeln oder Ribbons geformt und sodann schnell abgekühlt werden.
  • Dieses Granulat kann anschließend über einen Mahlprozess, beispielsweise eine Kugelmühle, eine Prallmühle oder Gegenstrahlmühle oder Rührwerkskugelmühle auf einen vorbestimmten Feinheitsgrad mit einer vorbestimmten Korngrößenverteilung, etwa einem vorbestimmten Wert für d50, gemahlen werden. Im Anschluss kann noch eine Konditionierung bzw. Reinigung des Glaspulvers erfolgen, bevor es dann schließlich auf das flexible Substrat aufgetragen werden kann. Gegebenenfalls kann noch eine Trocknung erfolgen, beispielsweise eine Gefriertrocknung. Um mögliche organische Verunreinigungen zu entfernen, kann auch ein Kalzinierungsprozess erfolgen.
  • Die Korngröße eines erfindungsgemäß geeigneten Glaspulvers liegt bei einer Korngröße d50 von kleiner gleich 5 μm, bevorzugt kleiner gleich 3 μm und besonders bevorzugt kleiner gleich 2 μm, um einen homogenen, gleichmäßig dicken und raschen Auftrag zu ermöglichen. Ferner liegt die Korngröße d90 vorteilhaft bei kleiner gleich 10 μm, bevorzugt kleiner gleich 5 μm und besonders bevorzugt bei kleiner gleich 4 μm. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Gläsern verwendet werden. Die Korngrößeneigenschaften können mittels Laserstreuungsmessung an den Glaspulvern bestimmt werden.
  • Der Auftrag des gemahlenen Glases auf das flexible Substrat kann auf dem Wege der herkömmlichen Druck-Technologie erfolgen. Hierzu kann das Glaspulver zunächst angepastet werden, wobei gängige Anpast- oder Bindemittel verwendet werden können. Die Viskosität der Paste, d. h. das Verhältnis zwischen Glaspulver und Bindemittel, richtet sich dabei vorteilhaft nach der gewünschten Anwendung. Bei einem Auftrag z. B. mittels eines Sprühverfahrens ist eine eher niedrige Viskosität günstig, wohingegen bei einem Auftrag mittels eine Siebdruckverfahrens eine eher höhere Viskosität hilfreich ist. Wasserbasierte Bindemittel sind bevorzugt, um den Verbrauch an Lösungsmitteln zu vermindern.
  • Das Glaspulver kann durch die gängigen flüssigkeitsdispergierten Verfahren wie beispielsweise Aufdrucken, Aufstreichen, Aufgießen, Rakeln, Sprühen oder Spritzen, Walzen, Tauchen oder im Siebdruckverfahren auf das flexible Substrat aufgebracht werden.
  • Ebenso kann das Glaspulver aber auch mittels gängiger Trockenbeschichtungsverfahren auf das flexible Substrat aufgebracht werden, wobei bevorzugt elektrostatische Trockenbeschichtungsverfahren zum Einsatz kommen.
  • Besonders günstig wird ein Beschichtungsverfahren ausgewählt, bei dem dem Glaspulver nur geringe Anteile organischer Bindemittel zugesetzt werden. Hierdurch kann die Zeit für das Ausbrennen minimiert werden.
  • Nach dem Aufbringen des Glases auf das flexible Substrat kann optional eine Trocknung des aufgetragenen Glases bzw. der aufgetragenen Glasschicht durchgeführt werden.
  • Im Anschluss erfolgt das Einbrennen und Aushärten des Glases auf dem flexiblen Substrat, wobei erfindungsgemäß elektromagnetische Strahlung zum Einsatz kommt.
  • Unter elektromagnetische Strahlung im Sinne der Erfindung wird dabei jede elektromagnetische Strahlung verstanden, die eine Aufschmelzung des Glaspulvers auf dem Metallsubstrat bewirkt oder bewirken kann. Als Energiequelle können dabei alle Arten verwendet werden, die dazu geeignet sind, elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich zu erzeugen, welcher von der einzubrennenden Schicht wenigstens zu einem Bruchteil absorbiert wird.
  • Die Absorption der Strahlung durch das auf das flexible Substrat aufgetragene Glas führt zu einer direkten, homogenen und sehr schnellen Aufheizung des einzubrennenden Glases oder der einzubrennenden Glasschicht, ohne dass ein weiteres Medium zur Energieübertragung notwendig ist. Bei Erreichen einer vorbestimmten Einbrenntemperatur kann das aufgebrachte Glas aufschmelzen und eine dünne, dichte, glatte, homogene und porenfreie Glasschicht bilden. Die erreichbare Dichte der erfindungsgemäß erzeugten Glasschicht kann dabei nahe der theoretischen Dichte des Ausgangsglases liegen.
  • Das einzubrennende Glas kann mittels elektromagnetischer Strahlung direkt oder indirekt beaufschlagt werden. Vorteilhafterweise wird dabei eine Strahlungsquelle für die elektromagnetischen Strahlung ausgewählt, welche elektromagentische Strahlung in einem Wellenlängenbereich emittiert, welcher zumindest zu einem geringen Teil von dem einzubrennenden Glas absorbiert wird.
  • Durch die Beaufschlagung mit geeigneter elektromagnetischer Strahlung wird die Erwärmung des flexiblen Substrates und des aufgetragenen Glases nicht allein durch die Temperatur des Ofens, sondern hauptsächlich durch die elektromagnetische Strahlung und das Absorptionsverhalten des aufzuheizenden Körpers bestimmt. Durch die gezielte Auswahl und Einstellung der Strahlungs- und Absorptionsverhältnisse kann so das aufgetragene Glas gezielt erhitzt und aufgeschmolzen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen sehr schnellen Einbrennprozess des aufgetragenen Glases infolge der Beaufschlagung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung aus.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Einbrennen mit kurzwellige Infrarotstrahlung (kIR-Strahlung). Eine günstige Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung kann dabei bei etwa 1 μm liegen. Diese wird vorzugsweise nach dem Absorptionsverhalten des aufgetragenen Glases ausgewählt.
  • Im allgemeinen liegen bevorzugte Wellenlängenbereiche der verwendeten kIR-Strahlung in einem Bereich von 700 nm bis 3.000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 800 nm bis 1.500 nm. Eine solche elektromagnetische Strahlung kann beispielsweise mittels eines Wolfram-Halogen-IR-Strahlers, der eine Farbtemperatur von 1.500 K–3.500 K aufweisen kann, erzeugt werden. Diese Strahler sind meist als Linienstrahler ausgeführt, so dass durch Anordnung von mehreren solcher IR-Strahlungsquellen ein Strahlungsfeld nahezu beliebiger Größe bis hin zu mehreren Quadratmetern erzeugt werden kann, wobei die Flächenleistungsdichte einer solchen Anordnung zwischen 20 kW/m2 und 1000 kW/m2 beträgt.
  • Dabei kann die Strahlungsverteilung innerhalb des Strahlungsfeldes durch Verwendung unterschiedlicher Strahlungsquellen und einstellbarer Leistung der einzelnen Strahlungsquellen so gewählt und geregelt werden, dass eine gewünschte homogene Aufheizung des bestrahlten Bereiches und ein gewünschtes Aufschmelzen des aufgetragenen Glases erfolgt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann neben hochenergetischer kurzwelliger Infrarotstrahlung auch elektromagnetische Strahlung anderer Wellenlängenbereiche für die Durchführung des Einbrennprozesses zum Einsatz kommen. Dies kann beispielsweise UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von unter 400 nm betreffen.
  • Die Bestrahlung mittels elektromagnetischer Strahlung kann durch eine oder mehrere UV-Strahlungsquellen und/oder Strahlungsquellen, die im sichtbaren Bereich abstrahlen und/oder Infrarot-Strahlungsquellen, insbesondere Infrarot-Strahlungsquellen, die kurzwellige Infrarotstrahlung abgeben, und/oder Mikrowellenstrahlungsquellen, erfolgen.
  • Als UV-Strahlungsquelle können beispielsweise Quecksilberdampflampen oder andere UV-Gasentladungslampen eingesetzt werden. Als Strahlungsquelle, die im sichtbaren Bereich abstrahlt, können beispielsweise Xenon-Kurzbogen-Hochdrucklampen verwendet werden. Als Infrarot-Strahlungsquellen sind Nd:YAG-Laser oder Wolfram-IR-Strahler oder IR-Strahler mit Carbon-Heizelement geeignet, des Weiteren Dioden-Laser und CO2-Laser. Mikrowellen-Strahlungsquellen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Magnetrons.
  • Die von der Strahlungsquelle abgegebene elektromagnetische Strahlung wird vorzugsweise derart auf die Oberfläche des mit Glas beschichteten flexiblen Substrates gebracht, dass sich im bestrahlten Bereich eine homogene, sehr schnelle Aufheizung auf eine Temperatur im Bereich von 400°C bis 1.200°C ergibt. Die Zieltemperatur ist dabei so hoch auszuwählen, dass das aufgebrachte Glas aufschmilzt und eine glatte, dichte Glasschicht ausgebildet werden kann.
  • Die gezielte Bestrahlung zur homogenen Aufheizung im bestrahlten Bereich kann dabei unter Zuhilfenahme von Optiken, Linsen, Reflektoren, Scannern oder anderen geeigneten optischen Vorrichtungen erfolgen. Dabei muss nicht das Strahlungsfeld homogen sein, sondern es ist vielmehr darauf zu achten, dass die Strahlungsverteilung derart ausgewählt wird, dass eine homogene Aufheizung des bestrahlten Bereiches erfolgt. Demnach ist die Bestrahlungsstärke des aufgetragenen Glases in dem Einbrennbereich möglichst homogen.
  • Im Sinne der Erfindung kann das Glaspulver eine erhöhte Strahlungsabsorption zumindest im UV-Bereich, im sichtbaren Bereich, im IR-Bereich oder im Mikrowellenbereich aufweisen. Demgemäß kann besonders einfach eine Bestrahlung mit UV-Strahlung, sichtbarem Licht, IR-Strahlung, mit Mikrowellenstrahlung oder auch mit Laserstrahlung durchgeführt werden.
  • Bei Erwärmungs- oder Einbrennprozessen mit Glaspulver erfolgt die erhöhte Strahlungsabsorption bereits ohne jegliche Dotierung des (transparenten) Glases oder Bulkglases. Demzufolge weist das Ausgangsglas für die Herstellung des Glaspulvers keine erhöhte Strahlungsabsorption auf und es ist für sichtbare und IR-Strahlung nahezu durchlässig.
  • In überraschender Weise kann ein Glaspulver einer Korngrößenverteilung wie vorstehend beschrieben bereits mit kIR-Strahlung sehr gut aufgeheizt werden, da sich durch die Streuung an den Pulverpartikeln eine erhöhte optische Weglänge durch das Material ergibt, was sich in einer ”Verstärkung” bzw. einer in Summe erhöhten Deponierung von Energie bei unverändertem Absorptionskoeffizienten des Bulkglases äußert.
  • Dieser Effekt kann zusätzlich durch Zugabe von absorbierenden Elementen bzw. Stoffen (z. B. Eisenoxid) nochmals verstärkt werden. Als Dotierung können jegliches Eisenoxid oder andere färbende Elemente zugegeben werden.
  • Die Streuung der elektromagnetischen Strahlung ist abhängig von der Wellenlänge. In der Regel sollten die Glaspulverpartikel, welche die Streuung erzeugen, geometrisch größer sein als die Wellenlänge, die gestreut werden soll, damit die Welle an den Partikeln auch gestreut werden kann. Demnach sollten beispielsweise für den Fall, dass sichtbare und IR-Strahlung gestreut werden soll, die Partikeldurchmesser auch in einem Bereich von größer 400 nm liegen. Die Partikeldurchmesser können auch mehrere Mikrometer betragen, wobei es verschiedene Streumechanismen gibt: Die Mie-Streuung für Partikel, deren Partikeldurchmesser etwas kleiner oder gleich der Wellenlänge sind (bei Wellenlängen ab etwa 0,2 λ) und die klassische geometrische Streuung für Partikel, deren Partikeldurchmesser größer ist als die Wellenlänge.
  • Auch der Teil der elektromagnetischen Strahlung, der von der aufgebrachten Glasschicht nicht absorbiert wird und auf das metallische Substrat trifft, dort von dieser zumindest teilweise absorbiert wird und das Substraterwärmt, trägt indirekt zur Erwärmung der Glasschicht bei. Dieser Effekt ist insbesondere auch notwendig, um die Benetzungstemperatur des Substrates zu erreichen, unterhalb derer ein Haften des Glases am Substrat nicht möglich ist.
  • Der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper zeichnet sich zumindest auf der mit Glas beschichteten Oberfläche durch eine niedrige Oberflächenrauhigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit sowie eine gute Temperaturbeständigkeit aus. Der erzeugte flexible Verbundkörper ist biegbar und kann aufgerollt werden. Ein erfindungsgemäßer Verbundkörper kann für unterschiedliche Anwendungen, insbesondere als Substrat für elektronische Geräte im Bereich Photovoltaik, Bildschirm bzw. Display oder auch Beleuchtung verwendet werden.
  • Bei der Auswahl des Glases sind die Anforderungen, welche sich aus der Erzeugung des flexiblen Verbundkörpers sowie der vorgesehenen Verwendung ergeben, zu berücksichtigen. Geeignete Gläser entstammen beispielsweise der Gruppe der Silikatgläser, der Phosphatgläser, der Borosilikatgläser, der Aluminosilikatgläser, der Boroaluminosilikatgläser, der Zinnphosphatgläser, der Borophosphatgläser, der Titangläser, der Bariumgläser.
  • Bei erfindungsgemäß geeigneten Gläsern liegt der Anteil Na2O + SiO2 + P2O5 + B2O3 + SO3 + V2O5 + TiO2 + BaO + ZnO bei 10 bis 95 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße Glas umfasst ferner einen Glasbildner, wobei der Anteil von SiO2 + P2O5 + B2O3 bei 10 bis 90 Gew.-% liegt.
  • Geeignete Glaszusammensetzungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle 1:
    Bestandteil (in Gew.-%)
    SiO2 10–90
    Al2O3 0–40
    B2O3 0–80
    Na2O 0–30
    K2O 0–30
    CoO 0–20
    NiO 0–20
    Ni2O3 0–20
    MnO 0–20
    CaO 0–40
    BaO 0–60
    ZnO 0–40
    ZrO2 0–10
    MnO2 0–10
    CeO 0–2
    SnO2 0–2
    Sb2O3 0–2
    TiO2 0–40
    P2O5 0–70
    MgO 0–40
    SrO 0–60
    Li2O 0–30
    Li2O + Na2O + K2O 1–30
    SiO2 + B2O3 + P2O5 10–90
    Nd2O5 0–20
    V2O5 0–50
    Bi2O3 0–50
    SO3 0–50
    SnO 0–70
  • Das Glas enthält 0 bis 2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2 als Läutermittel.
  • Ein bevorzugtes Glas umfasst ferner die folgende Glaszusammensetzung: Tabelle 2:
    Bestandteil (in Gew.-%)
    SiO21 0–90
    Al2O3 0–40
    B2O3 0–80
    Na2O 1–30
    K2O 0–30
    CoO 0–20
    NiO 0–20
    Ni2O3 0–20
    MnO 0–20
    CaO 0–40
    BaO 0–60
    ZnO 0–40
    ZrO2 0–10
    MnO2 0–10
    CeO 0–2
    SnO2 0–2
    Sb2O3 0–2
    TiO2 0–40
    P2O5 0–70
    MgO 0–40
    SrO 0–60
    Li2O 0–30
    Li2O + Na2O + K2O 5–30
    SiO2 + B2O3 + P2O5 10–90
    Nd2O5 0–20
    V2O5 0–50
    Bi2O3 0–50
    SO3 0–50
    SnO 0–70
  • Das Glas enthält 0 bis 2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2.
  • Das Glas kann, wenn erforderlich, auch PbO enthalten.
  • Als besonders geeignet haben sich Gläser aus der Gruppe der Alkaliborosilikatgläser herausgestellt. Diese können auch weitere Zusätze, beispielsweise Oxide wie Al2O3 oder ZnO, Erdalkalien wie Mg, Ca oder Ba sowie Farboxide umfassen. Hierdurch kann beispielsweise auch eine bestimmte Farbgestaltung auf der das Glas umfassenden Oberfläche des flexiblen Verbundkörpers erzeugt werden.
  • Bevorzugt werden Gläser ausgewählt, welche einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 1 bis 25·10–6 K–1, bevorzugt von 3 bis 15·10–6 K–1, besonders bevorzugt von 5 bis 13·10–6 K–1 bei einem Temperaturbereich von 20°C bis 300°C aufweisen. Bei der Auswahl der Gläser ist insbesondere auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des flexiblen Substrates zu berücksichtigen. Günstig ist es, wenn diese beiden thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht zu weit voneinander abweichen, um unerwünschte Spannungen zwischen dem Glas und dem flexiblen Substrat bei Temperaturänderungen zu vermeiden. Derartige Temperaturänderungen können auch bei späteren Prozessschritten, etwa bei einer Beschichtung des flexiblen Verbundkörpers, auftreten.
  • Die Dicke des Glases nach dem Einbrennen liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 5 μm bis etwa 400 μm, bevorzugt in einem Bereich von 20 μm bis 125 μm. Hierdurch kann einerseits bei geringen Glasdicken noch eine ausreichende Festigkeit und Stabilität des Glases erreicht werden, ohne bei etwas höheren Glasdicken die Flexibilität andererseits zu stark zu beeinträchtigen. Ist die Glasdicke zu gering, so kann die mechanische Stabilität zu gering werden. Dagegen steigen mit geringerer Dicke die Biegsamkeit und die Flexibilität.
  • Durch das Einbrennen mittels elektromagentischer Strahlung kann eine sehr gute Oberflächenqualität des Glases und damit der Oberfläche des erzeugten flexiblen Verbundkörpers erreicht werden. So liegt die Oberflächenrauhigkeit der Glasoberfläche nach dem Einbrennen in einem Bereich von Ra < 500 nm, bevorzugt Ra < 300 nm und besonders bevorzugt von Ra < 200 nm und erreicht durchaus die Glattheit einer typischen feuerpolierten Oberfläche oder Floatglasoberfläche. Derartige Oberflächenqualitäten sind besonders geeignet, um den flexiblen Verbundkörper mit weiteren Beschichtungen zu versehen, etwa für eine Verwendung als flexiblen Bildschirm oder Display, als Solarzelle oder als Leuchte.
  • Da auf die Verwendung von Precursoren verzichtet werden kann und mittels der hochenergetischen elektromagnetischen Beaufschlagung des einzubrennenden Glases eine rasche und direkten Aufheizung des Glases erfolgt, kann das Aufbringen des Glases in sehr kurzer Zeit erfolgen. So konnten sehr vorteilhaft Prozesszeiten für das Aufbringen des Glases auf das flexible Substrat und das Einbrennen des Glases auf dem flexiblen Substrat erzielt werden, welche bei weniger als 120 Minuten, bevorzugt bei weniger als 60 Minuten und besonders bevorzugt bei weniger als 5 Minuten liegen. Ganz besonders bevorzugt können Prozesszeiten für das Aufbringen des Glases auf das flexible Substrat und das Einbrennen des Glases auf dem flexiblen Substrat erzielt werden, welche bei etwa 2 Minuten liegen.
  • So kann im Sinne der Erfindung das Verfahren in einem kontinuierlich arbeitenden Prozess eingesetzt werden, wobei das flexible Substrat bevorzugt ein Metall oder zumindest eine metallische Oberfläche umfasst, auf welche erfindungsgemäß Glas aufgebracht wird, um einen flexiblen Verbundkörper zu erzeugen. Ganz besonders bevorzugt kann das flexible Substrat eine Metallfolie umfassen, auf die zumindest auf eine Oberfläche in einem kontinuierlichen Prozess ein Glas aufgebracht wird, um einen flexiblen Verbundkörper zu erzeugen. Auf diese Weise kann eine Metallfolie mit einer dünnen Glasschicht oder mit einer Dünnstglasschicht sehr einfach und kostengünstig erzeugt werden.
  • Der erzeugte flexible Verbundkörper kann auf Coils oder Rollen aufgerollt werden, um gelagert und/oder transportiert werden zu können. Ähnlich einem sogenannten Coil Coating kann das erfindungsgemäße Verfahren im Sinne einer kontinuierlichen Metallbandbeschichtung verwendet werden, um einen flexiblen Verbundkörper, umfassend das flexible Substrat und Glas, zu erzeugen.
  • Ein derartiger Prozess wird häufig auch als Roll-to-Roll-Prozess bezeichnet. Das flexible Substrat liegt dabei aufgerollt auf einer Rolle vor. Von dieser wird es abgerollt. Bevor die Prozessschritte Reinigen, Aufbringen des Glases auf das flexible Substrat und das Einbrennen des aufgebrachten Glases erfolgen, kann noch ein Speichern des flexiblen Substrates in einem Bandspeicher erfolgen. Nach Ablauf dieser Prozessschritte kann ein weiterer Bandspeicher angeordnet sein. Zum Schutz des erzeugten flexiblen Verbundkörpers kann noch eine Schutz- oder Kaschierfolie auf den flexiblen Verbundkörper aufgebracht sein. Anschließend wird der flexible Verbundkörper wieder zu einer Rolle geführt und aufgerollt.
  • Derartige Verfahren können äußerst effizient betrieben werden. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erstmalig möglich, in einem derartigen Roll-to-Roll-Prozess ein Glas auf ein flexibles Substrat aufzubringen und einen flexiblen Verbundkörper zu erzeugen. Das Aufbringen des Glases kann dabei innerhalb der vorstehend genannten sehr kurzen Prozesszeiten erfolgen. Auch ein großindustrieller Einsatz, bei welchem noch höhere Bandgeschwindigkeiten erreicht werden, ist möglich. Derartige Bandgeschwindigkeiten können in einem Bereich von 1 m/min oder auch darüber liegen. So kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei typischen Bandgeschwindigkeiten in einem Bereich von etwa 60 m/min oder sogar darüber noch angewendet werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner einen flexiblen Verbundkörper, welcher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist oder erhältlich ist.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der dargestellten Ausführungsbeispiele und der Figuren.
  • Die Zeichnungen zeigen:
  • 1 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen flexiblen Verbundkörpers im Schnitt, umfassend ein flexibles Substrat und Glas,
  • 2 eine schematische Ansicht einer Anlage zur Erzeugung eines erfindungsgemäßen flexiblen Verbundkörpers in einem Roll-to-Roll-Prozess, und
  • 3 einen exemplarischen Temperaturverlauf.
  • Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezeichnen um der Klarheit willen gleiche Bezugszeichen im Wesentlichen gleiche Teile in oder an diesen Ausführungsformen.
  • In 1 ist eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen flexiblen Verbundkörpers im Schnitt dargestellt, umfassend ein flexibles Substrat 10 und Glas 11. Das flexible Substrat 10 und das Glas 11 sind dabei fest miteinander verbunden und auf eine Rolle 12 aufgerollt. Die Rolle wird auch als Coil bezeichnet.
  • Vorteilhaft sind hierzu die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des flexiblen Substrates 10 und des Glases 11 aufeinander abgestimmt. In anderen Worten, es wird ein Glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten ausgewählt, welcher möglichst dicht an demjenigen des flexiblen Substrates 10 liegt oder umgekehrt, wobei das flexible Substrat 10 in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Glas 11 bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ausgewählt wird.
  • Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases liegt bei einem Temperaturbereich von 20°C bis 300°C dabei in einem Bereich von 1 bis 25·10–6 K–1, bevorzugt von 3 bis 15·10–6 K–1, besonders bevorzugt von 5 bis 13·10–6 K–1.
  • Sowohl das flexible Substrat als auch das Glas sollten dabei biegbar sein. Insbesondere soll das Glas bei einem Biegen nicht brechen. Dabei hängt der minimal mögliche Biegeradius des Glases direkt von der Glasdicke ab. Sinnvoller Weise ist die Glasdicke deshalb so gering, dass ein in der späteren Anwendung vorliegender Biegeradius und natürlich auch der Radius von der Rolle, auf die der Verbundkörper aufgerollt werden soll, vom Glas problemlos ertragen werden kann. Ein auf das flexible Substrat aufgebrachtes Glas weist daher günstigerweise eine Dicke auf, die kleiner oder gleich 400 μm ist und bevorzugt weniger als 125 μm beträgt. Um eine hinreichende mechanische Stabilität zu gewährleisten, ist eine Dicke von wenigstens 5 μm und besonders bevorzugt von wenigstens 20 μm günstig. Je dünner das Glas ist, desto höher ist dessen Flexibilität. Es kann auch Glas in einer Dicke von weniger als 5 μm, beispielsweise 3 μm oder auch 1 μm oder weniger aufgebracht sein.
  • Das Aufbringen des Glases erfolgt vorzugsweise im Verbund von Glaspulver als mittlere Lage und Dünnglas als äußere Lage oder als alleinige Lage aus Dünnglas. Die Trocknung ist insbesondere in denjenigen Fällen hilfreich, in denen das aufgebrachte Glas als Glaspulver oder als Paste vorliegt.
  • Dabei kann die Trocknung gleichzeitig als Entbinderung und Kalzinierung der Glaspulverschicht bzw. des Verbundes aus Glaspulverschicht und Substrat dienen, d. h. es werden alle unerwünschten organischen Bestandteile und Verunreinigungen ausgebrannt. D. h. durch Oxidation oder andere chemische Prozesse entstehen gasförmige Reaktionsprodukte, welche die Glaspulverschicht verlassen können. Zusätzlich können durch Begasung mit Sauerstoff oder anderen geeigneten Atmosphären diese chemischen Reaktionen begünstigt werden. Diese Maßnahmen dienen dazu, dass es nicht zu elektrischen Durchschlägen oder anderen unerwünschten Effekten beim Aufbau der späteren Solarzelle kommen kann.
  • Wenn das Glas auf einer flexiblen Metallfolie aufgebracht ist, verhindert oder reduziert dies die Gefahr, dass das Glas bricht. Daher kann auf eine flexible Metallfolie auch Glas in einer extrem geringen Dicke aufgebracht sein. Ein derartiges Glas wird auch als Dünnstglas bezeichnet. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher auch ein flexibler Verbundkörper, umfassend eine metallische Trägerfolie und Dünnstglas, erzeugt werden.
  • Hierdurch können sowohl das Gewicht des erzeugten flexiblen Verbundkörpers als auch der Platzbedarf bei der späteren Verwendung reduziert werden. Zudem verhält sich ein sehr dünnes Glas auch deutlich flexibler als ein dickeres und kann daher deutlich stärker gebogen werden, so dass auch Verwendungen für den flexiblen Verbundkörper in Betracht kommen, wobei der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper sehr stark gebogen wird.
  • 2 zeigt schematisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel eines Roll-to-Roll-Prozesses. Unter dem Begriff Flexibilität im Sinne der vorliegenden Erfindung wird verstanden, dass der erzeugte flexible Verbundkörper biegbar ist und in einem Roll-to-Roll-Prozess verwendet werden kann.
  • Der erreichbare Krümmungsradius hängt dabei von der Dicke des flexiblen Verbundkörpers sowie der Dicke des flexiblen Substrates und des Glases ab. Es können Krümmungsradien in einem Bereich ab etwa 50 mm erreicht werden.
  • Bei einem Roll-to-Roll-Prozess kann ähnlich einem sogenannten „Coil-Coating”-Prozess das Aufbringen des Glases in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen. Derartige Prozesse zeichnen sich aufgrund eines erreichbaren hohen Durchsatzes dadurch aus, dass sie sehr günstig unter gleichbleibender hoher Qualität erfolgen können.
  • Das zu beschichtende flexible Substrat 10, bevorzugt mit zumindest einer metallischen Oberfläche und ganz besonders bevorzugt eine Metallfolie, kann dabei aufgerollt auf einer Rolle 12 zur Verfügung gestellt werden. Derart aufgerollt kann das flexible Substrat besonders einfach transportiert und gelagert werden.
  • Nach Einbringen in die Anlage kann das flexible Substrat 10 abgerollt und optional einem Bandspeicher (nicht dargestellt) zugeführt werden. Anschließend erfolgt vorteilhafterweise eine Reinigung des flexiblen Substrates, insbesondere auf derjenigen Oberfläche, auf welcher das Glas aufgebracht werden soll.
  • Hierzu kann das flexible Substrat 10 in Pfeilrichtung mit einer Geschwindigkeit V bewegt werden, um in eine schematisch dargestellte Reinigungsanlage 21 zu gelangen.
  • Im nachfolgenden Prozessschritt erfolgt das Aufbringen des Glaspulvers auf zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates 10 in einer schematisch dargestellten Anlage 22. Hierzu wird das flexible Substrat weiter in Pfeilrichtung zu der Beschichtungsanlage 22 bewegt.
  • Abhängig vom Aufbringen des Glases kann eine Trocknung in einer schematisch dargestellten Trocknungsanlage 23 günstig sein. Dies ist dann vorteilhaft, wenn das Glaspulver angepastet wurde oder in dispergierter Form auf das flexible Substrat aufgebracht wurde. Eine Kalzinierung ist, insbesondere bei einem Aufbringen von angepasteten Glaspulver, nach dem Auftragen sehr vorteilhaft, um der Gefahr von elektrischen Durchschlägen oder anderen unerwünschten Effekten entgegenzuwirken.
  • Anschließend erfolgt das Einbrennen des Glases. Hierzu wird das auf die das Glaspulver 20 umfassende Oberfläche elektromagnetische Strahlung gerichtet, welche aus einer schematisch dargestellten Strahlquelle 24 stammt.
  • Der erzeugte flexible Verbundkörper kann sodann optional durch eine ebenfalls schematisch dargestellte Kühlstrecke 25 bewegt werden. Bevor der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper auf eine weitere Rolle 12 wieder aufgerollt wird, kann ein weiterer Bandspeicher (nicht dargestellt) durchlaufen werden.
  • Ein im Sinne der Erfindung verwendbares Glas erfordert besondere Eigenschaften, um ein gutes Haften an der Oberfläche des flexiblen Substrates zu ermöglichen und eine feste Verbindung mit diesem zu schaffen, andererseits aber auch eine hinreichend große Flexibilität. Ein erfindungsgemäß geeignetes Glas weist eine hohe Scherfestigkeit zu dem flexiblen Substrat auf, welche bevorzugt bei wenigstens 1 MPa/mm2 liegt.
  • Aufgrund ihrer Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere aufgrund ihrer vergleichsweise rauen Oberfläche, können Metallfolien im allgemeinen für bestimmte Produkte, welche neben hohen Anforderungen an die Flexibilität auch sehr hohe Anforderungen an die Oberflächengüte stellen, häufig nicht verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Solarzellen, etwa Dünnschicht-Solarzellen, welche auf der Werkstoffkombination Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CIGS) basieren, welche flexibel sind und eingerollt oder auch gefaltet werden können. Ein großer Vorteil derartiger Solarzellen liegt auch in der großen Gewichtsersparnis im Vergleich zu anderen Solarzellen. Auch biegsame Bildschirme oder Displays, welche etwa auf der OLED-Technik („organic light emitting diode”) basieren, benötigen flexible Substrate, ebenso beispielsweise flexible Leuchten oder Beleuchtungssysteme.
  • Erfindungsgemäß kann ein flexibler Verbundkörper mit einer hohen Oberflächengüte zur Verfügung gestellt werden. Durch das Aufbringen eines Glases auf das flexible Substrat kann eine Oberflächenrauhigkeit erreicht werden, welche nach Aufbringen und Einbrennen auf das flexible Substrat in einem Bereich von Ra < 500 nm, bevorzugt Ra < 300 nm und besonders bevorzugt von Ra < 200 nm liegt. Es lassen sich erfindungsgemäß auch Oberflächenqualitäten erzeugen, welche in einem Bereich von Ra < 100 nm, Ra < 50 nm, Ra < 20 nm und sogar Ra < 10 nm erreichen. Die Oberflächenqualität kann dabei homogen über die gesamte mit Glas versehenen Oberfläche des flexiblen Verbundkörpers sein. Hierdurch ist das Aufbringen weiterer Schichten, beispielsweise von Barriereschichten oder isolierenden Schichten, deutlich vereinfacht.
  • Die Porosität der mit dem Glas versehenen Oberfläche des erfindungsgemäßen flexiblen Verbundkörpers liegt bei weniger als 0,1%.
  • Das Glas kann dabei weiterhin ausgewählt werden gemäß den Anforderungen, die sich aus der späteren Verwendung des erzeugten Verbundkörpers ergeben. So kann beispielsweise ein natriumhaltiges Glas ausgewählt werden, wenn der flexible Verbundkörper für eine CIGS-Solarzelle verwendet werden soll. Auf diese Weise kann der flexible Verbundkörper besonders vorteilhaft eine Natriumquelle für eine CIGS-Solarzelle sein.
  • Der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper ist vakuumbeständig.
  • Der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper ist ferner temperaturbeständig. Bei Verwendung von Metallfolie als flexibles Substrat kann beispielsweise eine Temperaturbeständigkeit von 400°C oder mehr erreicht werden, so dass beispielsweise die Erzeugung von hochwertigen Halbleiterbauteilen auf der Basis eines flexiblen Verbundkörpers möglich ist.
  • Der erfindungsgemäß erzeugte flexible Verbundkörper ist ferner chemisch beständig. Bei Verwendung von Metallfolie als flexibles Substrat kann eine Korrosion des flexiblen Verbundkörpers verhindert werden. Auch unerwünschte Reaktionen, beispielsweise mit Selen während der Erzeugung einer Solarzelle, können vermieden werden. Ebenso kann verhindert werden, dass unerwünschte Substanzen aus dem flexiblen Verbundkörper austreten.
  • Das Glas kann auf bekannte Weise erschmolzen, in geeignete leicht vereinzelbare Geometrien heiß geformt, etwa in Kugeln oder Ribbons, und sodann schnell abgekühlt werden. Auf die Verwendung von Precursoren kann verzichtet werden, um den Einbrennprozess zu beschleunigen. Anschließend kann das Glas aufgemahlen werden.
  • Die Eigenschaften eines erfindungsgemäß geeigneten Glaspulvers liegen bei einer Korngröße d50 von kleiner gleich 5 μm, bevorzugt kleiner gleich 3 μm und besonders bevorzugt kleiner gleich 2 μm, um einen homogenen, gleichmäßig dicken und raschen Auftrag zu ermöglichen. Ferner liegt die Korngröße d90 vorteilhaft bei kleiner gleich 10 μm, bevorzugt kleiner gleich 5 μm und besonders bevorzugt bei kleiner gleich 4 μm. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Gläsern verwendet werden. Die Korngrößeneigenschaften können mittels Laserstreuungsmessung an den Glaspulvern bestimmt werden.
  • Geeignete erfindungsgemäße Gläser umfassen Gläser aus der Gruppe Kalk-Natron-Glas, Borosilikatglas, Aluminosilikatglas und Lithium-Aluminosilikatglas.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß geeignetes Lithium-Aluminosilikatglas hat die folgende Glaszusammensetzung:
    Bestandteil Gew.-%
    SiO2 55–69
    Al2O3 19–25
    Li2O 3–5
    Na2O 0.5–15
    the sum of Na2O + K2O 0.5–15
    the sum of 0–5
    MgO + CaO + SrO + BaO
    ZnO 0–4
    TiO2 0–5
    ZrO2 0–3
    the sum of 2–6
    TiO2 + ZrO2 + SnO2
    P2O5 0–8
    F 0–1
    B2O3 0–2
  • Optional können Farboxide hinzugefügt werden wie Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 0–1 Gew.-% Seltene-Erden-Oxide, und 0–2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2 als Läutermittel.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß geeignetes Kalk-Natron-Glas hat die folgende Zusammensetzung:
    Bestandteil Gew.-%
    SiO2 40–80
    Al2O3 0–6
    B2O3 0–5
    the sum of Li2O + Na2O + K2O 5–30
    the sum of
    MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–30
    the sum of TiO2 + ZrO2 0–7
    P2O5 0–2
  • Optional können Farboxide hinzugefügt werden wie Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 0–1 Gew.-% Seltene-Erden-Oxide, und 0–2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2 als Läutermittel.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß geeignetes Borosilikatglas hat die folgende Zusammensetzung:
    Bestandteil Gew.-%
    SiO2 60–85
    Al2O3 1–10
    B2O3 5–20
    the sum of Li2O + Na2O + K2O 2–16
    the sum of
    MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–15
    the sum of TiO2 + ZrO2 0–5
    P2O5 0–2
  • Optional können Farboxide hinzugefügt werden wie Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 0–1 Gew.-% Seltene-Erden-Oxide, und 0–2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2 als Läutermittel.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß geeignetes Aluminosilikatglas hat die folgende Zusammensetzung:
    Bestandteil Gew.-%
    SiO2 40–75
    Al2O3 10–30
    B2O3 0–20
    the sum of Li2O + Na2O + K2O 4–30
    the sum of
    MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–15
    the sum of TiO2 + ZrO2 0–15
    P2O5 0–10
  • Optional können Farboxide hinzugefügt werden wie Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 0–1 Gew.-% Seltene-Erden-Oxide, und 0–2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2 als Läutermittel.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäß geeignetes alkalifreies oder alkaliarmes Aluminosilikatglas hat die folgende Zusammensetzung:
    Bestandteil Gew.-%
    SiO2 50–75
    Al2O3 7–25
    B2O3 0–20
    the sum of Li2O + Na2O + K2O 0–4
    the sum of
    MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 5–25
    the sum of TiO2 + ZrO2 0–10
    P2O5 0–5
  • Optional können Farboxide hinzugefügt werden wie Nd2O3, Fe2O3, CoO, NiO, V2O5, MnO2, TiO2, CuO, CeO2, Cr2O3, 0–1 Gew.-% Seltene-Erden-Oxide, 0–15 Gew.-% Schwarzglas und 0–2 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, SO3, Cl, F und/oder CeO2 als Läutermittel.
  • Alle Bestandteile zusammen summieren sich jeweils auf 100 Gew.-% auf.
  • Erfindungsgemäß geeignete Gläser sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen. Hierbei sind ferner für die genannten Gläaser jeweils der thermische Ausdehnungskoeffizient CTE (”coefficient of thermal expansion”) sowie die Glasübergangstemperatur Tg und die Schmelztemperatur Ts angegeben.
  • Tabelle 3:
    Figure DE102015110107A1_0003
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher verdeutlicht.
  • Im ersten Ausführungsbeispiel wird das Einbrennen der Glasschicht auf einem metallischen Substrat, insbesondere auf einer Metallfolie, mittels eines IR-Strahlungsfeldes durchgeführt. Dazu wird ein allseitig geschlossenes Flächenheizaggregat mit Abmessungen 250 mm × 175 mm × 140 mm (Breite × Länge × Höhe) verwendet, welches als Decke einen goldbeschichteten, wassergekühlten Metallreflektor besitzt und an dessen Unterseite 6 kIR-Rundrohrstrahler mit 15 mm Durchmesser und einer Leistung von jeweils 4 kW parallel zur Aggregatbreite installiert sind. Es handelt sich um Wolfram-Halogen-IR-Strahler, die leistungsabhängig eine Farbtemperatur von 1.500 K–3.500 K aufweisen können. Diese strahlen in einem Wellenlängenbereich von 250 nm bis 10 μm Wellenlänge ab, wobei 50% der gesamten Strahlungsleistung dieser Wolfram-Halogen-IR-Strahler im Bereich von 800 nm bis 1.500 nm liegen. Die Wolfram-Halogen-IR-Strahler sind als Linienstrahler ausgebildet, so dass durch die parallele benachbarte Anordnung von 6 derartiger IR-Strahlungsquellen, wobei der Abstand der Strahler von Mitte zu Mitte 28 mm beträgt, ein Strahlungsfeld im Aggregat mit einer Flächenleistungsdichte von maximal 550 kW/m2 erzeugt werden kann. Dabei können die Strahlungsverteilung und die Flächenleistungsdichte innerhalb des Strahlungsfeldes durch die einstellbare Leistung der einzelnen Strahlungsquellen so gewählt und eingestellt werden, dass eine gewünschte homogene Aufheizung des bestrahlten Bereiches und ein gewünschtes Aufschmelzen des auf das Substrat aufgetragenen Glases erfolgt.
  • Die Wände des Aggregates können allseitig aus einem hochreflektierenden Keramikmaterial bestehen. Dieses kann ein gesintertes Quarzgutmaterial sein, welches von der Firma Schott, Mainz, unter dem Namen Quarzal® erhältlich ist. Die Temperatur der Metallfolie kann durch eine Öffnung im Boden gemessen werden. Zum Einsatz kann hier ein Thermoelement Typ K, Messbereich 0–1372°C, kommen. Das Thermoelement befindet sich während des Einbrennprozesses mittig unter der Metallfolie und berührt diese. Die Metallfolie aus Edelstahl (EN 10020) WNr. 1.4541 (X6CrNiTi18-10) mit den Abmessung 100 mm × 100 mm × 200 μm, beschichtet mit Glaspulver, wird mittig im Aggregat auf eine kalte Platte eines temperaturstabilen Materials, beispielsweise aus Quarzal®, bei 140 mm Abstand zu den Strahlungsquellen aufgelegt und anschließend mit 17% der Nennleistung der kIR-Strahlungsquellen bestrahlt. Die Erwärmung der Glaspulverschicht und der Metallfolie wird dabei nicht allein durch die erhöhte Atmosphärentemperatur des Infrarotaggregates, sondern wesentlich durch die IR-Strahlung der Heizelemente und das Absorptionsverhalten der Glaspulverschicht und der Metallfolie bestimmt. Damit kann das aufgetragene Glaspulver gezielt erhitzt und aufgeschmolzen werden. Die Absorption der Strahlung durch die Glaspulverschicht und zum Teil auch des Metallsubstrates führt zu einer direkten, homogenen und sehr schnellen Aufheizung der einzubrennenden Glasschicht, ohne dass ein weiteres Medium zur Energieübertagung notwendig ist. Innerhalb von etwa 30 Sekunden kann so die Metallfolie auf eine Temperatur von 780°C erwärmt werden, wodurch die Einbrenntemperatur, bei der das aufgetragene Glas zu schmelzen beginnt, erreicht werden, so dass die aufgebrachte Glaspulverschicht aufschmilzt und sich eine dünne, dichte, glatte, homogene und nahezu porenfreie Glasschicht nahe der theoretischen Dichte des Ausgangs- oder Bulkglases ausbildet.
  • Bei diesen Parametern ist die Glaspulverschicht vollständig aufgeschmolzen und die Strahlungsquellen werden abgeschaltet. Danach erfolgt im Aggregat eine Abkühlung des beschichteten Metallsubstrates. Nach etwa 1 Minute und bei dann 100°C (Metallfolien-)Temperatur kann dann das beschichtete Metallsubstrat aus dem Aggregat entnommen werden. In 3 ist der zugehörige Temperaturverlauf dargestellt, der die Temperatur T in °C auf der Metallfolie in Abhängigkeit von der Zeit t in Sekunden darstellt.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird das Einbrennen der Glasschicht auf einem Metallsubstrat mittels Laserstrahlung durchgeführt. Dazu wird als Laserquelle ein Diodenlaser der Firma Laserline LDF 4000-30 mit 4 kW maximaler Leistung verwendet. Die Laserstrahlung wird über eine Faser zu einer Festoptik geführt, welche über einen Modulator aus dem runden Laserstrahl ein homogen vollflächig ausgeleuchtetes Rechteck mit einer Kantenlänge von 26 mm × 45 mm bei einem Arbeitsabstand von 364 mm bereitstellt. Das Aggregat zur Durchführung des Einbrenprozesses besteht aus der senkrecht nach unten stehenden Optik und einer Platte aus einem temperaturstabilen Keramikmaterial, beispielsweise aus Quarzal®, mit den Abmessungen 200 mm × 200 mm × 30 mm, welche senkrecht zur optischen Achse der Festoptik im Abstand von 364 mm zur Vorderkante der Optik platziert ist. Diese Platte kann von unten über eine konventionelle Heizplatte auf eine Temperatur bis 500°C vorgeheizt werden. Auf dieser Platte kann nun das mit Glaspulver beschichtete Metallsubstrat aus Edelstahl WNr. 1.4541 platziert und der Einbrennprozess mittels Laserstrahlung durchgeführt werden.
  • Der verwendete Diodenlaser erzeugt Laserstrahlung mit 4 einzelnen Wellenlängen von 910 nm, 940 nm, 980 nm, 1030 nm mit maximal 1 kW je Wellenlänge. Diese werden innerhalb der Laserquelle zu einem Laserstrahl kombiniert und zur Rechteckoptik geführt, so dass eine Flächenleistungsdichte von maximal 3.400 kW/m2 erzeugt werden kann. Dabei kann die Strahlungsverteilung und Flächenleistungsdichte innerhalb des Strahlungsfeldes der Rechteckoptik durch den einstellbaren Modulator in der Rechteckoptik so gewählt und eingestellt werden, dass eine gewünschte homogene Aufheizung des bestrahlten Bereiches und ein gewünschtes Aufschmelzen der Glaspulverschicht erfolgt.
  • Die Temperatur der Metallfolie kann durch eine Öffnung in der Platte, auf der die Metallfolie liegt, gemessen werden. Zum Einsatz kommt kann hier ein Thermoelement Typ K, Messbereich 0–1.372°C, kommen. Das Thermoelement befindet sich während des Einbrennprozesses mittig unter der Metallfolie und berührt diese. Die Metallfolie mit Abmessung 100 mm × 100 mm × 200 μm wird auf die auf eine vorbestimmte Temperatur vortemperierte Keramikplatte bei 364 mm Abstand zur Vorderkante der Festoptik aufgelegt und anschließend mit 1.000 W Laserleistung für einen Zeitraum von 3 Sekunden bestrahlt. Die Erwärmung der Glaspulverschicht und der Metallfolie wird dabei weitgehend allein durch die IR-Strahlung der Laserquelle und das Absorptionsverhalten der Glaspulverschicht und der Metallfolie bestimmt. Die Heizmöglichkeit der Keramikplatte kann zusätzlich unterstützend wirken. Damit kann das Glaspulver gezielt erhitzt und aufgeschmolzen werden. Die Absorption der Strahlung durch die Glaspulverschicht und zum Teil auch des Metallsubstrates führt zu einer direkten, homogenen und sehr schnellen Aufheizung der einzubrennenden Glasschicht, ohne dass ein weiteres Medium zur Energieübertragung notwendig ist.
  • Innerhalb von nur 3 Sekunden kann auf diese Weise auf eine (Metallfolien-)Temperatur von 800°C erwärmt und damit auch die entsprechende Einbrenntemperatur der Glaspulverschicht erreicht werden, so dass die aufgebrachte Glaspulverschicht aufschmilzt und sich eine dünne, dichte, glatte, homogene und nahezu porenfreie Glasschicht nahe der theoretischen Dichte des Bulkglases ausbildet.
  • Bei diesen Parametern ist die Glaspulverschicht vollständig aufgeschmolzen und die Strahlungsquelle kann abgeschaltet werden. Danach erfolgt vorzugsweise eine Abkühlung des beschichteten Metallsubstrates. Nach etwa 10 Sekunden kann das beschichtete Metallsubstrat dem Aggregat entnommen werden.
  • In einer Ausführungsvariante kann auch mit 300 W über einen Zeitraum von 90 Sekunden oder mit 500 W über 4 Sekunden oder mit 400 W über 6 Sekunden bestrahlt werden, um mindestens teilweise die bestrahlte Glaspulverfläche aufzuschmelzen.
  • In einem dritten Ausführungsbeispiel wird das Einbrennen der Glasschicht auf dem Metallsubstrat mittels Laserstrahlung durchgeführt. Dazu wird als Laserquelle ein Diodenlaser der Firma Laserline LDF 4000-30 mit 4 kW maximaler Leistung verwendet. Die Laserstrahlung wird über eine Faser zu einer Festoptik geführt, welche über einen Modulator aus dem runden Laserstrahl ein homogene Linie mit einer Länge von 56 mm und einer Breit von 1 mm bei einem Arbeitsabstand von 250 mm bereitstellt. Das Aggregat zur Durchführung des Einbrennprozess besteht aus der senkrecht nach unten stehenden Optik und einer waagerecht verschiebbaren Keramikplatte, welche aus Quarzal® hergestellt sein kann, mit 200 mm × 200 mm × 30 mm, welche senkrecht zur optischen Achse der Linienoptik im Abstand von 250 mm zur Vorderkante der Optik platziert ist. Diese Keramikplatte kann von unten über eine konventionelle Heizplatte auf eine Temperatur bis 500°C vorgeheizt werden. Auf dieser Keramikplatte kann nun das mit Glaspulver beschichtete Metallsubstrat aus Edelstahl WNr. 1.4541 platziert und der Einbrennprozess mittels Laserstrahlung durchgeführt werden.
  • Der verwendete Diodenlaser erzeugt Laserstrahlung mit 4 einzelnen Wellenlängen von 910 nm, 940 nm, 980 nm, 1030 nm mit maximal 1 kW je Wellenlänge. Diese werden innerhalb der Laserquelle zu einem Laserstrahl kombiniert und zur Festoptik geführt, so dass eine Flächenleistungsdichte von maximal 71.000 kW/m2 erzeugt werden kann. Dabei kann die Strahlungsverteilung und Flächenleistungsdichte innerhalb des Strahlungsfeldes der Linienoptik durch den einstellbaren Modulator in der Optik so gewählt und eingestellt werden, dass eine vorbestimmte homogene Aufheizung des bestrahlten Bereiches und ein gewünschtes Aufschmelzen der Glaspulverschicht erfolgt.
  • Eine Metallfolie mit den Abmessungen 100 mm × 100 mm × 200 um wird auf die auf eine gewünschte Temperatur vortemperierte Keramikplatte bei 250 mm Abstand zur Vorderkante der Linienoptik aufgelegt und anschließend bei 500 W Laserleistung mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s unter der Laserlinie waagerecht hindurch bewegt. Die Erwärmung der Glaspulverschicht und der Metallfolie wird dabei weitgehend allein durch die IR-Strahlung der Laserquelle und das Absorptionsverhalten der Glaspulverschicht und der Metallfolie bestimmt, wobei die Heizmöglichkeit der Keramikplatte kann unterstützend wirken kann. Damit kann das Glaspulver gezielt erhitzt und aufgeschmolzen werden. Die Absorption der Strahlung durch die Glaspulverschicht und zum Teil auch des Metallsubstrates führt zu einer direkten, homogenen und sehr schnellen Aufheizung der einzubrennenden Glasschicht, ohne dass ein weiteres Medium zur Energieübertragung notwendig ist. Durch diesen Prozess wird so die Glaspulverschicht erwärmt und damit auch die entsprechende Einbrenntemperatur der Glaspulverschicht erreicht, so dass die aufgebrachte Glaspulverschicht aufschmilzt und sich eine dünne, dichte, glatte, homogene und nahezu porenfreie Glasschicht nahe der theoretischen Dichte des Bulkglases ausbildet.
  • Bei einem Verfahren wie vorstehend beschrieben ist die Glaspulverschicht nach einer Durchfahrt vollständig aufgeschmolzen und die Strahlungsquelle kann abgeschaltet werden. Danach erfolgt eine Abkühlung des beschichteten Metallsubstrates. Nach etwa 10 Sekunden kann das beschichtete Metallsubstrat aus dem Aggregat entnommen werden.
  • In einer Ausführungsvariante kann zur Erzeugung der Laserlinie auch ein Scanner (Glavo-Scanner oder Polygon-Scanner) eingesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsvariante können auch andere geeignete Laserquellen wie z. B. Nd-YAG Laser, Er-YAG Laser, Faserlaser, Eximer Laser, CO2-Laserquellen ö. ä. mit geeigneter Optik und Wellenlänge zur Durchführung des Einbrennens eingesetzt werden.
  • Auch können mit geeigneten Festoptiken verschiedene geometrische Konturen, die geeignet sind, das Verfahren durchzuführen, ausgebildet werden, wie z. B. Kreise, Ellipsen, Ovale, Dreiecke oder Ringe.
  • Gerade mit dem Einsatz von Laserlinien oder auch linienförmigen IR-Strahlungsfeldern lassen sich somit kontinuierliche Einbrennprozesse im Roll-to-Roll-Verfahren darstellen, da die erforderlichen Prozesszeiten für das Auftragen und Einbrennen des Glases auf das flexible Substrat sehr kurz sind.
  • Bei Verwendung von hochenergetischen Laserquellen geeigneter Wellenlänge und Leistung kann auch auf einen geschlossenen Ofenraum, wie für andere Strahlungsquellen üblich, verzichtet werden. Davon ausgenommen sind natürlich die entsprechenden Sicherheitsvorschriften zum Abschirmen der Umgebung von Strahlung und zum Betreiben solcher Laserquellen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2013/00047628 A1 [0013]
    • US 6087013 [0014]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • EN 10020 [0142]

Claims (21)

  1. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers, umfassend ein flexibles Substrat, wobei auf zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates zumindest teilweise ein Glas oder eine Glasschicht aufgebracht wird, mit folgenden Schritten: – Reinigen der zu beschichtenden Oberfläche des flexiblen Substrates, – Aufbringen des Glases auf die zumindest eine Oberfläche des flexiblen Substrates, – Trocknen des aufgebrachten Glases und – Einbrennen des aufgebrachten Glases durch Beaufschlagen vorzugsweise des aufgebrachten Glases mit elektromagnetischer Strahlung, und – Abkühlen des erzeugten flexiblen Verbundkörpers.
  2. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, bei der das flexible Substrat von einer Rohmaterialrolle abgerollt oder als Einzelplatte zugeführt wird.
  3. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte flexible Verbundkörper auf eine Fertigproduktrolle aufgerollt oder als Einzelplatte abgestapelt wird.
  4. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des aufgebrachten Glases in einem Bereich von 5 μm bis etwa 400 μm, bevorzugt in einem Bereich von 20 μm bis 125 μm liegt.
  5. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flexible Substrat zumindest ein Metall oder eine Metall-Legierung oder eine Metallfolie umfasst.
  6. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das flexible Substrat Stahl, bevorzugt Edelstahl, Molybdän, Magnesium, Aluminium, Titan, Nickel oder Zinn oder deren Legierungen umfasst.
  7. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung zumindest teilweise elektromagnetische Strahlung in einem Wellenlängenbereich umfasst, welcher von dem aufgebrachten Glas absorbiert wird.
  8. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung kurzwellige Infrarot-Strahlung (kIR-Strahlung) mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 700 bis 3.000 nm, bevorzugt von 800 bis 1.500 nm und besonders bevorzugt von etwa 1.000 nm umfasst.
  9. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von unter 400 nm umfasst.
  10. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle eine UV-Strahlungsquelle und/oder eine Infrarotstrahlungsquelle und/oder eine Mikrowellenstrahlungsquelle vorgesehen ist, umfassend eine Quecksilberdampflampe und/oder UV-Gasentladungslampe und/oder eine Xenon-Kurzbogen-Hochdrucklampe und/oder ein Nd:YAG-Laser und/oder ein Wolfram-IR-Strahler und/oder ein IR-Strahler mit Carbon-Heizelement und/oder ein Dioden-Laser und/oder ein CO2-Laser und/oder ein Magnetron.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas pulverförmig in trockener oder dispergierter Form aufgebracht wird.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trocknung, insbesondere eine Entbinderung oder eine Kalzinierung der Glaspulverschicht nach dem Aufbringen erfolgt, insbesondere nach dem Aufbringen einer angepasteten Glaspulverschicht.
  13. Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver mit einer Korngrößenverteilung von d50 < 5 μm, bevorzugt d50 < 5 μm 3 μm und besonders bevorzugt d50 < 2 μm vorliegt.
  14. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Glas vor dem Aufbringen auf das flexible Substrat zusätzlich absorbierende Elemente, umfassend färbende Elemente wie Eisenoxid, zugegeben werden.
  15. Verfahren zur Erzeugung eines flexiblen Verbundkörpers nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit für zumindest die Schritte Aufbringen eines Glases auf die Oberfläche des flexiblen Substrates und Einbrennen des aufgebrachten Glases durch Beaufschlagen mit elektromagnetischer Strahlung weniger als 120 Minuten, bevorzugt weniger als 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten beträgt.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Glaszusammensetzung gilt: Na2O + SiO2 + P2O5 + B2O3 + SO3 + V2O5 + TiO2 + BaO + ZnO = 10 bis 95 Gew.-%, mit folgenden mengenmäßigen Bestandteilen: Bestandteil (Gew.-%) SiO2 10–90 Al2O 30–40 B2O 30–80 Na2O 0–30 K2O 0–30 CoO 0–20 NiO 0–20 Ni2O3 0–20 MnO 0–20 CaO 0–40 BaO 0–60 ZnO 0–40 ZrO2 0–10 MnO2 0–10 CeO 0–2 SnO2 0–2 Sb2O3 0–2 TiO2 0–40 P2O5 0–70 MgO 0–40 SrO 0–60 Li2O 0–30 Li2O + Na2O + K2O 1–30 SiO2 + B2O3 + P2O5 10–90 Nd2O5 0–20 V2O5 0–50 Bi2O3 0–50 SO3 0–50 SnO 0–70
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erzeugte flexible Verbundkörper zumindest zum Teil eine Oberfläche umfasst mit einer Oberflächenrauhigkeit nach dem Einbrennen in einem Bereich von Ra < 500 nm, bevorzugt Ra < 300 nm und besonders bevorzugt von Ra < 200 nm.
  18. Flexibler Verbundkörper, umfassend ein flexibles Substrat sowie Glas, welches auf zumindest einer Oberfläche zumindest zum Teil aufgebracht ist, herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
  19. Flexible Solarzelle, insbesondere Copper-Indium-Gallium-Selenium Film(CIGS-)Solarzelle oder Dye Sensitized(DSSC-)Solarzelle, umfassend einen flexiblen Verbundkörper nach vorstehendem Anspruch.
  20. Flexibler Bildschirm oder flexibles Display oder flexibles E-Paper, umfassend einen flexiblen Verbundkörper nach Anspruch 17.
  21. Beleuchtungseinrichtung, umfassend einen flexiblen Verbundkörper nach Anspruch 17.
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