DE102015110091A1

DE102015110091A1 - Phosphepinmatrixverbindung für ein Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE102015110091A1
Application number: DE102015110091.6A
Authority: DE
Inventors: Francois Cardinali; Benjamin Schulze; Katja Gräf; Johannes Scholz
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: DE102015110091B4; US11104696B2; KR20180019730A; WO2016207224A1; US20180162890A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, die zumindest einen Phosphepinring umfasst, wobei das Phosphoratom des Phosphepinrings mit zumindest einem monovalenten Substituenten R substituiert ist, ein halbleitendes Material, das besagte Verbindung umfasst sowie eine elektronische Vorrichtung, die das halbleitende Material umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Verbindungen, die einen Phosphepinring umfassen, und deren Verwendung als und/oder in Halbleitermaterialien, Halbleitermaterialien mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, die die neue Phosphepinmatrixverbindung umfassen, und elektronische Vorrichtungen, die die neuen Phosphepinverbindungen und/oder verbesserten elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials nutzen.
I. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Unter den elektronischen Vorrichtungen, die zumindest einen Teil umfassen, der auf Materialien basiert, die mittels der organischen Chemie bereitgestellt werden, haben organische Leuchtdioden eine herausragende Stellung. Seit dem Beweis der Effizienz von OLEDs durch Tang et al. im Jahre 1987 (C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)), haben sich OLEDs von vielversprechenden Kandidaten zu kommerziellen High-End Anzeigen entwickelt. Eine OLED umfasst eine Abfolge dünner Schichten, die im Wesentlichen aus organischen Materialien gefertigt sind. Die Schichten haben typischerweise eine Dicke in dem Bereich von 1 nm bis 5 μm. Die Schichten werden gewöhnlich entweder mittels Vakuumabscheidung oder aus einer Lösung gebildet, beispielsweise mittels Spin-Coating oder Strahldrucken (jet printing).
OLEDs emittieren Licht nach der Injektion von Ladungsträgern in Form von Elektronen von der Kathode und in Form von Löchern von der Anode in organische Schichten, die zwischen diesen angeordnet sind. Die Ladungsträgerinjektion wird auf Grundlage einer angelegten externen Spannung, die anschließende Bildung von Exzitonen in einer lichtemittierenden Zone und der strahlenden Rekombination dieser Exzitonen, bewirkt. Zumindest eine der Elektroden ist transparent oder halbdurchsichtig, wobei in der Mehrzahl der Fälle diese in Form eines transparenten Oxids, wie etwa Indium-Zinnoxid (ITO), oder einer dünnen Metallschicht vorliegen.
Einige Phosphepinverbindungen sind in der wissenschaftlichen Literatur bekannt. Beispielsweise wurde über die Bildung von 11-Phenylbenzo[b]dinaphtho-[2,1-d:1',2'-f]phosphepin-11-oxid (CAS 597578-28-6) durch eine intramolekulare Substitutionsreaktion in Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233–1244 (2003) berichtet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und neue Verbindungen aufzufinden, die die Leistungsfähigkeit von organischen elektronischen Vorrichtungen verbessern können. Insbesondere sollen die gesuchten Verbindungen erfolgreich in elektrisch dotierte Halbleitermaterialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eingebettet werden. Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien sollen Vorrichtungen bieten, die verbesserte Charakteristiken aufweisen, insbesondere eine geringere Spannung und eine höhere Effizienz, noch spezifischer OLEDs mit höherer Leistungseffizienz und noch spezifischer OLEDs, die eine zufriedenstellende Effizienz und lange Lebensdauer haben.
II. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung, die zumindest einen Phosphepinring umfasst, in der das Phosphoratom des Phosphepinrings mit zumindest einem monovalenten Substituenten R substituiert ist, wobei

(i) R ausgewählt ist aus Arylen und Heteroarylen, die zumindest zwei Ringe umfassen, oder
(ii) R ausgewählt ist aus Arylen, Alkylen, Heteroalkylen, Heteroarylen, H, F, Cl, Br, I, OH und OR*, wobei R* ausgewählt ist aus C1-C22-Alkyl und C7-C22-Arylalkyl und der Phosphepinring ein Ring gemäß der Formel (I) ist

Vorzugsweise umfasst die Verbindung zumindest einen Phosphepinring, der zumindest eine Phosphinoxidgruppe umfasst.
Ebenso bevorzugt ist der Phosphepinring ein Phosphepin-P-Oxid-Ring. Ebenso bevorzugt ist der Substituent R ausgewählt aus C₁₀-C₆₆-Aryl und C₄-C₆₆-Heteroaryl. Am meisten bevorzugt wird die Verbindung, die zumindest einen Phosphepinring umfasst, als eine Ladungstransportmatrix verwendet.
Es wird davon ausgegangen, dass der strukturelle Teil C in Formel (I) ein Arylen oder ein Heteroarylen sein kann, das selbst zumindest zwei anellierte Ringe umfasst, wie etwa ein Naphthylen oder ein Anthrylen oder zumindest einen Aryl- oder Heteroarylsubstituenten enthalten kann, der zumindest zwei anellierte Ringe umfasst. Der strukturelle Teil C kann folglich ebenso beispielsweise ein ortho-Phenylen oder ein ortho-Thienylen sein, vorausgesetzt, dass er mit zumindest einer Gruppe, umfassend anellierte Ringe, wie Naphthyl, Indenyl, Indolyl, Chinolyl, Fluorenyl, Anthryl, Adamantyl und dergleichen, substituiert ist.
Es wird ferner davon ausgegangen, dass anellierte Ringe ebenso in Substituenten, die mit den strukturellen Teilen A und B verbunden sind, umfasst sein können. Obwohl dieses nicht besonders bevorzugt ist, kann ein Ring direkt an das o-Arylen oder den o-Heteroarylenring eines jeden der strukturellen Teile A und B anelliert sein, vorausgesetzt, dass solch ein direkt anellierter Ring nicht aromatisch oder heteroaromatisch ist.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Halbleitermaterial, das zumindest eine Matrixverbindung umfasst, wobei die Matrixverbindung zumindest einen Phosphepinring umfasst, der ein Phosphoratom hat, das mit zumindest einem monovalenten Substituenten R substituiert ist, und

(i) R ausgewählt ist aus Arylen und Heteroarylen, die zumindest zwei Ringe oder H, F, Cl, Br, I, OH und OR* umfassen, wobei R* ausgewählt ist aus C1-C22-Alkyl und C7-C22-Arylalkyl, oder
(ii) der Phosphepinring die Konstitution gemäß der Formel (I) hat

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkomplex eine Verbindung, die zumindest einen Liganden umfasst, der mit dem Metallatom durch zumindest ein Sauerstoffatom und durch zumindest ein Stickstoffatom verbunden ist, und das Metall-, Sauerstoff- und Stickstoffatom sind in einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring umfasst. Beispiele für solch einen Liganden ist ein 8-Hydroxychinolinolatoligand.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Metallkomplex die Formel (II)
wobei A¹ ein C₆-C₃₀-Arylen oder C₂-C₃₀-Heteroarylen ist, umfassend zumindest ein Atom, das ausgewählt ist aus O, S und N in einem aromatischen Ring und jedes der A²-A³ unabhängig ausgewählt ist aus einem C₆-C₃₀-Aryl und C₂-C₃₀-Heteroaryl, das zumindest ein Atom umfasst, das ausgewählt ist aus O, S und N in einem aromatischen Ring. Ein bevorzugtes Beispiel für A¹ ist Phenylen, bevorzugte Beispiele für A² und A³ sind Phenyl und Pyridyl.
Die Phosphepinverbindung hat vorzugsweise eine Struktur gemäß der

(i) Formel (Ia):
wobei R¹ ausgewählt ist aus Arylen und Heteroarylen, die zumindest zwei Ringe umfassen, und R²----R³ eine Kette von sechs Kohlenstoffatomen ist, die sechs pi-Elektronen umfasst, optional substituiert mit Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Gesamtzahl von bis zu 60 Kohlenstoffatomen umfassen oder mit Substituenten, bestehend aus einer Gesamtzahl von bis zu 100 kovalent gebundenen Atomen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus C, H, B, Si, N, O, S, P, F, Cl, Br und I, oder
(ii) Formel (Ib)
wobei R⁴ ausgewählt ist aus C₆-C₆₀-Aryl und aus C₂-C₆₀-Heteroaryl, das bis zu 12 Heteroatome umfasst, die vorzugsweise ausgewählt sind aus B, N, O, S und den strukturellen Teilen A, B, C, wie diese in Formel (I) im Vorangehenden definiert sind.

Soweit nicht ausdrücklich angegeben ist, dass eine Gruppe oder strukturelle Einheit unsubstituiert ist, bezieht sich die angegebene Zahl der Atome (zum Beispiel die angegebene Zahl der Kohlenstoffatome) auf die Anzahl, in der mögliche Substituenten umfasst sind. Beispielsweise umfasst die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Arylen oder Heteroarylen ebenso mögliche Substituenten mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylgruppen, die ebenso verbrückt sein können, um Ringstrukturen zu bilden, die an den aromatischen oder heteroaromatischen Kern der strukturellen Teile A, B, C, R⁴ anelliert sind. In ähnlicher Weise ist der Phosphepinring in Formel (Ia) breit definiert als ein Ring, der ein Phosphoratom und eine Kette von sechs Kohlenstoffatomen umfasst, wobei die sechs Kohlenstoffatome wiederum sechs pi-Elektronen umfassen (was gewöhnlich durch drei konjugierte Doppelbindungen ausgedrückt wird), und die Definition der Formel (Ia) umfasst chemisch sinnvolle Substitutionen mit Wasserstoff- und Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierten Kohlenwasserstoffgruppen oder anderen Substituenten, die Heteroatome umfassen. Diese Substituenten können Ringstrukturen umfassen und/oder Ringstrukturen, die an den Kern des Phosphepinrings anelliert sind, bilden.
Vorzugsweise dient das halbleitende Material, das den Dotanden und die Phosphepinmatrixverbindung umfasst, als ein Elektronentransportmaterial oder als ein Elektroneninjektionsmaterial oder dient sowohl einer Elektronentransport- als auch einer Lochblockierungsfunktion.
Es ist bevorzugt, dass das Halbleitermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung den Dotanden und die Phosphepinmatrixverbindung zumindest teilweise in Form eines homogenen Gemisches umfasst, wobei beide Verbindungen molekular ineinander dispergiert sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine elektronische Vorrichtung, die, vorzugsweise zwischen zwei Elektroden, zumindest ein Halbleitermaterial umfasst, das die neue Phosphepinmatrixverbindung, wie im Vorangehenden beschrieben, umfasst. Vorzugsweise bildet das erfindungsgemäße Halbleitermaterial, das die Phosphepinmatrixverbindung umfasst, zumindest eine Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode.
Insbesondere wird der dritte Gegenstand der Erfindung dargestellt durch eine elektronische Vorrichtung, die zumindest eine halbleitende Schicht umfasst, die das dotierte Halbleitermaterial gemäß der Erfindung umfasst oder aus diesem besteht. Konkret wird das Halbleitermaterial gemäß der Erfindung in einer elektronischen Vorrichtung als eine Elektronentransportschicht, als eine Elektroneninjektionsschicht oder als eine Schicht, die sowohl eine Elektronentransport- als auch eine Lochblockierungsfunktion erfüllt, verwendet.
Bevorzugte Beispiele der elektronischen Vorrichtung, die das halbleitende Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, sind organische Dioden und organische Transistoren. Besonders bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung eine Licht-emittierende Vorrichtung. Besonders bevorzugt ist die Licht-emittierende Vorrichtung eine organische Leuchtdiode.
III. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, in der die vorliegende Erfindung eingearbeitet sein kann.
2 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, in der die vorliegende Erfindung eingearbeitet werden kann.
3 zeigt die Stromdichte gegen die Vorspannung für ein halbleitendes Material E1 + D2 und Vergleichsmaterialien C1 + D2, C2 + D2, C3 + D2 und C4 + D2 in Beispiel 1.
4 zeigt die Stromeffizienz gegen die Stromdichte für das halbleitende Material E1 + D2 und Vergleichsmaterialien C1 + D2, C2 + D2, C3 + D2 und C4 + D2 in Beispiel 1.
IV. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bauweise der Vorrichtung
1 zeigt einen Stapel einer Anode (10), einer organischen halbleitenden Schicht (11), die die Licht-emittierende Schicht umfasst, einer Elektronentransportschicht (ETL) (12) und einer Kathode (13). Andere Schichten können zwischen denen, die abgebildet sind, in einer Art und Weise, wie hierin erklärt, eingefügt werden.
2 zeigt einen Stapel einer Anode (20) einer Lochinjektions- und Transportschicht (21), einer Lochtransportschicht (22), die ebenso die Funktion der Elektronenblockierung verbinden kann, einer Licht-emittierenden Schicht (23), einer ETL (24) und einer Kathode (25). Andere Schichten können zwischen denen, die abgebildet sind, in einer Art und Weise, wie hierin erklärt, eingefügt werden.
Der Begriff „Vorrichtung” umfasst die organische Leuchtdiode.
Materialeigenschaften – Energielevel
Ein Verfahren zur Bestimmung des Ionisationspotentials (IP) ist die Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS). Gewöhnlich wird das Ionisierungspotential für Festkörpermaterialien gemessen. Allerdings ist es ebenso möglich, das IP in der Gasphase zu messen. Beide Werte unterscheiden sich aufgrund von Festkörpereffekten, die beispielsweise die Polarisierungsenergie der Löcher, die während des Photoionisationsprozesses gebildet werden, sind. Ein typischer Wert für die Polarisierungsenergie ist etwa 1 eV, wobei größere Abweichungen der Werte ebenso vorkommen können. Das IP steht im Bezug zu dem Beginn der Photoemissionsspektren in dem Bereich der großen kinetischen Energie der Photoelektronen, d. h. der Energie der am schwächsten gebundenen Elektronen. Eine zu der UPS verwandte Methode ist die inverse Photoemissionsspektroskopie (IPES). Diese kann zur Bestimmung der Elektronenaffinität (EA) verwendet werden. Allerdings ist dies die weniger verbreitete Methode. Elektrochemische Messungen in Lösung stellen eine Alternative für die Bestimmung der Festkörperoxidations-(E_ox)- und -reduktions(E_red)potentiale dar. Ein in diesem Zusammenhang adäquates Verfahren ist beispielsweise die Cyclovoltammetrie. Eine einfache Regel wird häufig zur Umrechnung der red/ox-Potentiale in die Elektronenaffinitäten und Ionisationspotentiale verwendet: IP = 4,8 eV + e·E_ox (gegen Ferrocenium/Ferrocen (Fc⁺/Fc)) und EA = 4,8 eV + e·E_red (gegen Fc⁺/Fc) (siehe auch B. W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11–20 (2005)). Verfahren zur Korrektur der elektrochemischen Potentiale im Fall anderer Referenzelektroden oder anderer Redoxpaare sind bekannt (siehe A. J. Bard, L. R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000).
Informationen hinsichtlich des Einflusses der Lösung können bei N. G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996) gefunden werden. Gewöhnlich, selbst wenn es nicht exakt richtig ist, werden die Begriffe ”Energie des HOMOs” E_(HOMO) und „Energie des LUMOs” E_(LUMO) jeweils synonym zu der Ionisierungsenergie und der Elektronenaffinität verwendet (Koopmans Theorem). Es muss allerdings bedacht werden, dass die Ionisierungspotentiale und die Elektronenaffinitäten in einer Art und Weise angegeben werden, dass ein größerer Wert eine größere Bindung eines freigesetzten bzw. eines absorbierten Elektrons darstellt. Die Energieskala der Grenz-Molekülorbitale (HOMO, LUMO) ist diesem entgegengesetzt. Daher kann im Sinne einer groben Abschätzung festgestellt werden: IP = –E_(HOMO) und EA = E_(LUMO). Die angegebenen Potentiale entsprechen den Festkörperpotentialen.
Träger
Dieser kann flexibel oder starr, transparent, opak, reflektierend oder durchsichtig sein. Der Träger sollte transparent oder durchsichtig sein, wenn das Licht, das durch die OLED erzeugt wird, durch den Träger ausgesandt werden soll (bodenemittierend). Der Träger kann opak sein, wenn das Licht, das in der OLED erzeugt wird, in einer dem Träger entgegengesetzten Richtung emittiert werden soll, das heißt von der sogenannten Oberflächen-emittierenden Art ist. Die OLED kann ebenso transparent sein. Das Substrat kann entweder benachbart zu der Kathode oder der Anode angeordnet sein.
Elektroden
Die Elektroden sind die Anode und die Kathode. Diese müssen eine gewisse Menge an Leitfähigkeit bereitstellen und sind vorzugsweise Leiter. Vorzugsweise ist die „erste Elektrode” die Kathode. Zumindest eine der Elektroden muss semitransparent oder transparent sein, um die Durchlässigkeit des Lichts durch die Außenseite der Vorrichtung zu gewährleisten. Typische Elektroden sind Schichten oder Stapel von Schichten, die Metall und/oder transparente leitfähige Oxide umfassen. Andere mögliche Elektroden werden aus dünnen Sammelschienen gefertigt (beispielsweise ein dünnes Metallgitter), wobei die Abstände zwischen den Sammelschienen mit einem transparenten Material einer gewissen Leitfähigkeit gefüllt (beschichtet) werden, wie etwa Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, dotierte organische Halbleiter, etc.
In einer Betriebsart ist die Anode die Elektrode, die am dichtesten zum Substrat angeordnet ist. Diese Betriebsart betrifft die sogenannte nicht-invertierte Struktur. In anderen Betriebsarten ist die Kathode die Elektrode, die am nächsten zum Träger angeordnet ist. Dies wird als invertierte Struktur bezeichnet.
Typische Materialien für die Anode sind ITO und Ag. Typische Materialien für die Kathode sind Mg:Ag (10 Vol.-% von Mg), Ag, ITO, Al. Gemische und Multischichten sind ebenfalls möglich.
Vorzugsweise umfasst die Kathode ein Metall, ausgewählt aus Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li, besonderes bevorzugt aus Al, Mg, Ca, Ba und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Al oder Mg. Bevorzugt ist auch eine Kathode, die eine Legierung aus Mg und Ag umfasst.
Lochtransportschicht (HTL)
Dies ist eine Schicht, die einen Halbleiter mit großer Bandlücke umfasst, die verantwortlich für den Transport der Löcher von der Anode oder der Löcher von einer CGL zu der lichtemittierenden Schicht (LEL) ist. Die HTL ist zwischen der Anode und der LEL oder zwischen der locherzeugenden Seite einer CGL und der LEL umfasst. Die HTL kann mit anderen Materialien, beispielsweise einem p-Dotanden, gemischt sein, wobei in diesem Fall die HTL als p-dotiert bezeichnet wird. Die HTL kann von verschiedenen Schichten umfasst sein, die unterschiedliche Zusammensetzungen haben können. p-Dotierungen der HTL verringert deren Widerstand und verhindert einen entsprechenden Leistungsverlust, der bei hohen Widerständen eines nicht dotierten Halbleiters zu erwarten wäre. Die dotierte HTL kann ebenso als ein optischer Abstandhalter verwendet werden, da diese sehr dick gefertigt sein kann mit bis zu 1000 nm oder mehr ohne einen signifikanten Anstieg des Widerstands.
Geeignete Lochtransportmaterialien (HTM) können beispielsweise HTM der Diaminklasse sein, wobei ein konjugiertes System zumindest zwischen den beiden Diaminstickstoffatomen bereitgestellt ist. Beispiele sind N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (HTM1), N4,N4,N4'',N4''-Tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin (HTM2). Die Synthese der Diamine ist in der Literatur gut beschrieben; eine Vielzahl von Diamin-HTM-Materialien ist bereits kommerziell erhältlich.
Lochinjektionsschicht (HIL)
Dies ist eine Schicht, die die Injektion von Löchern von der Anode oder von einer Locherzeugenden Seite einer CGL in eine benachbarte HTL erleichtert. Typischerweise ist die HIL eine sehr dünne Schicht (< 10 nm). Die Lochinjektionsschicht kann eine reine Schicht des p-Dotanden sein und kann etwa 1 nm dick sein. Wenn die HTL dotiert ist, muss dies für die HIL nicht notwendigerweise der Fall sein, da die Injektionswirkung bereits durch die HTL bereitgestellt wird.
Lichtemittierende Schicht (LEL)
Die lichtemittierende Schicht muss zumindest ein Emissionsmaterial umfassen und kann optional weitere Schichten umfassen. Sofern die LEL ein Gemisch von zwei oder mehreren Materialien umfasst, kann die Ladungsträgerinjektion in verschiedene Materialien erfolgen, beispielsweise in ein Material, das nicht der Emitter ist oder die Ladungsträgerinjektion kann ebenso direkt in den Emitter erfolgen. Eine Vielzahl verschiedener Energietransferprozesse kann innerhalb der LEL oder benachbarter LELs erfolgen, was zu verschiedenen Arten der Emission führen kann. Zum Beispiel können Exzitonen in einem Wirtsmaterial gebildet werden und anschließend als ein Singulett- oder Triplettexziton auf ein Emittermaterial übertragen werden, das ein Singulett- oder Triplettemitter sein kann, das dann Licht emittiert.
Ein Gemisch verschiedener Arten von Emittern kann bereitgestellt werden, um eine höhere Effizienz zu erhalten. Gemischtes Licht kann verwirklicht werden, indem die Emission eines Emitterwirts und eines Emitterdotands verwendet wird.
Sperrschichten können verwendet werden, um die Beschränkung der Ladungsträger in der LEL zu verbessern. Derartige Sperrschichten werden detailliert in der US 7,074,500 B2 beschrieben.
Elektronentransportschicht (ETL)
Dies ist eine Schicht, die einen Halbleiter mit großer Bandlücke umfasst, der verantwortlich ist, für den Transport von Elektronen von der Kathode oder von Elektronen von einer CGL oder EIL (wie im Vorangehenden beschrieben) zu der lichtemittierenden Schicht (LEL). Die ETL ist zwischen der Kathode und der LEL oder zwischen der elektronenerzeugenden Seite einer CGL und der LEL umfasst. Die ETL kann mit einem elektrischen n-Dotanden gemischt sein. In diesem Fall wird davon gesprochen, dass die ETL n-dotiert ist. Die ETL kann in verschiedenen Schichten umfasst sein, welche unterschiedliche Zusammensetzungen haben können. Elektrisches n-Dotieren der ETL verringert deren Widerstand und/oder verbessert deren Fähigkeit, Elektronen in eine benachbarte Schicht zu injizieren und verhindert einen entsprechenden Leistungsverlust aufgrund des sonst vorliegenden hohen Widerstands (und/oder schlechter Injektionsfähigkeit) des undotierten Halbleiters. Die dotierte ETL kann ebenso als ein optischer Abstandshalter (spacer) verwendet werden, da diese sehr dick sein kann, nämlich bis zu 1000 nm oder mehr, ohne dass sich der entsprechende Widerstand signifikant erhöhen würde.
Die vorliegende Erfindung kann eine erfindungsgemäße Phosphepinverbindung, vorzugsweise eine Verbindung nach einer der Formeln (Ia) oder (Ib), in der ETL verwenden. Die erfindungsgemäße Phosphepinverbindung kann in Kombination mit anderen Materialien, in der gesamten Schicht oder in einer Teilschicht der ETL verwendet werden.
Lochsperrschichten und Elektronensperrschichten können wie gewöhnlich verwendet werden.
Andere Schichten mit unterschiedlichen Funktionen können umfasst sein. Die Vorrichtungsanordnung kann auf Grundlage des Wissens des Fachmanns angepasst werden. Beispielsweise kann eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) zwischen der Kathode und der ETL verwendet werden. Ebenso kann die EIL die erfindungsgemäßen Matrixverbindungen der vorliegenden Anmeldung umfassen.
Ladungserzeugende Schicht (CGL)
Die OLED kann eine CGL umfassen, die in Verbindung mit einer Elektrode als ein Wendekontakt verwendet werden kann, oder als eine verbindende Einheit in gestapelten OLEDs. Eine CGL kann unterschiedlichste Konfigurationen und Namen haben, beispielsweise pn-Übergang, Verbindungseinheit, Tunnelübergang, usw. Die besten Beispiele für pn-Übergänge sind in US 2009/0045728 A1 , US 2010/0288362 A1 offenbart. Metallschichten und Isolierschichten können ebenso verwendet werden.
Gestapelte OLEDs
Wenn die OLED zwei oder mehrere LELs umfasst, die durch CGLs getrennt sind, wird die OLED als eine gestapelte OLED bezeichnet. Anderenfalls wird diese als eine Einzelgerät-OLED bezeichnet. Die Gruppe der Schichten zwischen den zwei nächsten CGLs oder zwischen einer der Elektroden und der nächsten CGL wird als eine elektrolumineszente Einheit (ELU) bezeichnet. Daher kann eine gestapelte OLED beschrieben werden als Anode/ELU₁/{CGL_X/ELU_1+X}_X/Kathode, wobei x eine positive ganze Zahl ist und jede CGL_x oder jede ELU_1+x gleich oder unterschiedlich sein kann. Die CGL kann ebenso durch die benachbarten Schichten der zwei ELUs, wie diese in der US2009/0009072 A1 offenbart werden, gebildet werden. Weitere gestapelte OLEDs werden, beispielsweise, in US 2009/0045728 A1 , US 2010/0288362 A1 sowie in Quellen, die in diesen genannt werden, beschrieben.
Abscheidung organischer Schichten
Beliebige organische halbleitende Schichten der erfindungsgemäßen Anzeige können durch bekannte Techniken abgeschieden werden, etwa durch thermisches Verdampfen im Vakuum (VTE), organische Gasphasenabscheidung, Laser-induzierte thermische Übertragung, Spincoating, Strichauftrag (balde coating), Schlitzfarbstoffbeschichtung, Tintenstrahldruck, usw. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der OLED gemäß der vorliegenden Erfindung ist das thermische Abscheiden in Vakuum.
Vorzugsweise wird die ETL durch Verdampfen gebildet. Wenn ein zusätzliches Material in der ETL verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die ETL durch Co-Verdampfen der Elektronentransportmatrix (ETM) und des zusätzlichen Materials gebildet wird. Das zusätzliche Material kann homogen in die ETL gemischt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung hat das zusätzliche Material einen Konzentrationsunterschied in der ETL, wobei die Konzentrationsänderung in Richtung der Dicke des Stapels der Schichten vorliegt. Es ist darüber hinaus vorgesehen, dass die ETL in Unterschichten strukturiert ist, wobei einige aber nicht alle diese Unterschichten das zusätzliche Material umfassen.
Elektrisches Dotieren
Die vorliegende Erfindung kann zusätzlich oder in Kombination mit elektrischem Dotieren der organischen halbleitenden Schichten verwendet werden.
Die zuverlässigsten und gleichzeitig effizientesten OLEDs sind OLEDs, die elektrisch dotierte Schichten umfassen. Prinzipiell bezeichnet das elektrische Dotieren das Verbessern von elektrischen Eigenschaften, insbesondere der Leitfähigkeit und/oder der Fähigkeit einer dotierten Schicht zur Injektion im Vergleich mit einer reinen Ladungstransportmatrix ohne einen Dotanden. Im engeren Sinne, was gewöhnlich als Redox-Dotieren oder Ladungstransfer-Dotieren bezeichnet wird, sind Lochtransportschichten mit einem geeigneten Akzeptormaterial (p-Dotieren) oder Elektronentransportschichten mit einem Donormaterial (n-Dotieren). Durch Redox-Dotieren kann die Dichte der Ladungsträger in organischen Feststoffen (und damit einhergehend die Leitfähigkeit) wesentlich erhöht werden. In anderen Worten erhöht das Redox-Dotieren die Dichte der Ladungsträger einer halbleitenden Matrix im Vergleich zu der Ladungsträgerdichte einer undotierten Matrix. Die Verwendung von dotierten Ladungsträgertransportschichten (p-Dotieren der Lochtransportschicht durch Mischen mit akzeptorartigen Molekülen, n-Dotieren der Elektronentransportschicht durch Vermischen mit Donor-artigen Molekülen) in organischen lichtemittierenden Dioden ist beispielsweise in US 2008/203406 und US 5,093,698 , beschrieben.
US2008227979 offenbart im Detail das Ladungsübertragungsdotieren von organischen Transportmaterialien mit anorganischen und mit organischen Dotanden. Im Wesentlichen findet ein effektiver Elektronentransfer von dem Dotanden auf das Matrixmaterial statt, wobei das Fermi-Niveau der Matrix angehoben wird. Für einen effektiven Transfer im Falle des p-Dotierens ist das LUMO-Energieniveau des Dotandens vorzugsweise negativer als das HOMO-Energieniveau der Matrix oder zumindest nur unwesentlich positiver, d. h. nicht mehr als 0,5 eV, im Vergleich zu dem HOMO-Energieniveau der Matrix. Im Fall des n-Dotierens ist das HOMO-Energieniveau des Dotanden vorzugsweise positiver als das LUMO-Energieniveau der Matrix oder zumindest nur leicht negativer, d. h. nicht weniger als 0,5 eV, im Vergleich zu dem LUMO-Energieniveau der Matrix. Es ist darüber hinaus wünschenswert, dass der Unterschied in den Energieniveaus für den Energietransfer von dem Dotanden auf die Matrix geringer ist als +0,3 eV.
Typische Beispiele von bekannten Redox-dotierten Lochtransportmaterialien sind: Kupferphthalocyanin (CuPc), dessen HOMO-Niveau etwa –5,2 eV ist, dotiert mit Tetrafluortetracyanochinondimethan (F4TCNQ), dessen LUMO-Level etwa –5,2 eV ist; Zinkphthalocyanin (ZnPc) (HOMO = –5,2 eV) dotiert mit F4TCNQ; a-NPD (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin) dotiert mit F4TCNQ. a-NPD, dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalonnitril (PD1). a-NPD, dotiert mit 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluorphenyl)acetonitril) (PD2). Alle p-Dotanden in den Vorrichtungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wurden mit 8 Gew.-% an PD2 durchgeführt.
Typische bekannte Beispiele für Redox-dotierte Elektronentransportmaterialien sind: Fulleren C60, dotiert mit Acridin Orange Base (AOB); Perylen-3,4,9,10-tetracarboxyl-3,4,9,10-dianhydrid (PTCDA), dotiert mit Leuco Crystal Violet; 2,9-Di(phenanthren-9-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, dotiert mit Tetrakis(1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinato)diwolfram(II) (W₂(hpp)₄); Naphthalentetracarboxylsäuredianhydrid (NTCDA), dotiert mit 3,6-Bis-(dimethylamino)-acridin; NTCDA, dotiert mit Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen (BEDT-TTF).
Es wurde herausgefunden, dass Phosphepinverbindungen, die zumindest eine Phosphinoxidgruppe umfassen, erfolgreich in äußerst leitfähige elektronentransporthalbleitende Materialien umgewandelt werden können, indem diese elektrisch mit Metallen dotiert werden. Derartige elektrisch dotierte halbleitende Materialien können in einfacher Weise durch Co-Abscheidung des Metalldampfs mit dem Dampf einer Phosphepinverbindung, die zumindest eine Phosphinoxidgruppe enthält, auf einem festen Träger hergestellt werden. Neben Alkalimetallen können auch andere Metalle in diesem Verfahren des elektrischen Dotierens sehr gut verwendet werden, selbst wenn diese anderen Metalle deutlich höhere Ionisierungspotentiale und eine geringere Reduktionsleistung aufweisen. Die geringere Reaktivität solcher Metalle ist daher besonders dann vorteilhaft, um diese einfach im industriellen Fertigungsprozess zu handhaben. Besonders vorteilhafte n-Dotanden für Phosphepinelektronentransportmatrices, die zumindest eine Phosphinoxidgruppe umfassen, sind Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle. Typische Vertreter dieser Gruppe sind Magnesium und Ytterbium, die besonders vorteilhaft aufgrund ihrer günstigen Verdampfungstemperaturen unter Hochvakuumbedingungen sind, die gut mit der Verdampfungstemperatur von typischen Elektronentransportmatrixverbindungen übereinstimmen.
Es wurde ferner herausgefunden, dass klassische Redox-Dotanden mit einer höheren Reduktionsstärke, ausgedrückt als ein höheres negatives Redoxpotential, das durch Cyclovoltammetrie (CV) in THF gegen Fc+/Fc Referenz gemessen wird, in Phosphepinelektronentransportmatrices erfolgreich durch Metallsalze ersetzt werden können, die keine ausgeprägten reduktiven Eigenschaften haben. Der genaue Mechanismus, der erklärt, wie diese Verbindungen, die gewöhnlich „elektrische Dotierungsadditive” genannt werden, zu dem Absenken der Spannung in den elektronischen Vorrichtungen beitragen, ist noch nicht bekannt. Typische bekannte Vertreter derartiger Metallsalze sind Lithium 8-hydroxychinolinolat (LiQ), dargestellt durch die Formel D1
Viele andere ähnliche Lithiumkomplexe, die fünf- oder sechsgliedrige Chelatringe umfassen, wobei Li an ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom koordiniert ist, sind bekannt und wurden als elektrische Dotanden für organische halbleitende Materialien zum Elektronentransport verwendet oder vorgeschlagen.
Wie bereits im Vorangehenden erwähnt, umfasst das dotierte halbleitende Material nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ein Lithiumsalz, das die allgemeine Formel (II) hat
wobei A¹ ein C₆-C₃₀-Arylen oder C₂-C₃₀-Heteroarylen ist, umfassend zumindest ein Atom ausgewählt aus O, S und N in einem aromatischen Ring und jedes von A²-A³ ist unabhängig ausgewählt aus einem C₆-C₃₀-Aryl und C₂-C₃₀-Heteroaryl, umfassend zumindest ein Atom, ausgewählt aus O, S und N in einem aromatischen Ring, wobei jedes Aryl, Arylen, Heteroaryl und/oder Heteroarylen unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sein kann mit Gruppen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffgruppen, umfassend lediglich C und H, Alkoxy, Aryloxy und Lithiumoxy, vorausgesetzt, dass die angegebene Anzahl an C-Atomen in einer Aryl-, Heteroaryl-, Arylen- oder Heteroarylengruppe ebenso alle Substituenten, die in der besagten Gruppe vorhanden sein können, umfasst.
Es soll davon ausgegangen werden, dass der Begriff des substituierten oder unsubstituierten Arylens für ein bivalentes Radikal steht, das erhalten wird, ausgehend von einem substituierten oder unsubstituierten Aren, wobei die beiden benachbarten strukturellen Einheiten (in Formel (II) die OLi-Gruppe und die Diarylphosphinoxidgruppe) direkt an einen aromatischen Ring der Arylengruppe angebunden sind. Analog soll der Begriff substituiertes oder unsubstituiertes Heteroarylen für ein bivalentes Radikal stehen, das erhalten wird, ausgehend von einem substituierten oder unsubstituierten Heteroaren, wobei die beiden benachbarten strukturellen Einheiten (in Formel (II) die OLi-Gruppe und die Diarylphosphinoxidgruppe) direkt an einen aromatischen Ring der Heteroarylengruppe angebunden sind. Beispielhafte Verbindungen dieser Klasse der Dotanden werden dargestellt durch die Strukturen D2 und D3
Verbindung D2 wurde in der Anmeldung PCT/EP2012/074127 offenbart, die veröffentlicht wurde als WO2013/079678 A1 und Verbindung D3 wird in der Anmeldung EP13170862 beschrieben.
Der Lithiumkomplex (II) wirkt in dem erfindungsgemäßen halbleitenden Material als ein elektrischer Dotand, wobei die Phosphepinverbindung als eine Ladungstransportmatrix fungiert.
Phosphepinmatrixverbindung
Der Phosphepinring ist ein spezifisches Beispiel eines konjugierten Systems mit delokalisierten Elektronen. Die Phosphepinverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst zumindest ein konjugiertes System mit zumindest 6 delokalisierten Elektronen, vorzugsweise mit zumindest 10 delokalisierten Elektronen, darüber hinaus bevorzugt mit zumindest 14 delokalisierten Elektronen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Phosphepinverbindung zumindest zwei konjugierte Systeme delokalisierter Elektronen, die mit dem Phosphoratom verbunden sind.
Beispiele der konjugierten Systeme delokalisierter Elektronen sind Systeme, in denen pi- und sigma-Bindungen alternieren, wobei, optional, eine oder mehrere zwei-atomige strukturelle Einheiten, die eine pi-Bindung zwischen den Atomen derselben aufweisen, ersetzt werden können, durch ein Atom, das zumindest ein freies Elektronenpaar aufweist, typischerweise durch ein bivalentes O- oder S-Atom. Alternativ oder zusätzlich kann das System der alternierenden pi- und sigma-Bindungen ein oder mehrere isolierte Boratome einschließen, die lediglich sechs Valenzelektronen und ein vakantes Orbital haben. Vorzugsweise umfasst das konjugierte System der delokalisierten Elektronen zumindest einen aromatischen Ring gemäß der Hückel-Regel. Darüber hinaus bevorzugt ist, dass das konjugierte System der delokalisierten Elektronen ein kondensiertes aromatisches Gerüst, das zumindest 10 delokalisierte Elektronen umfasst, umfasst, beispielsweise ein Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzofuran oder Benzothiophengerüst. Ebenso bevorzugt ist, dass das konjugierte System der delokalisierten Elektronen aus zumindest zwei direkt verbundenen aromatischen Ringen bestehen kann, wobei das einfachste Beispiel eines solchen Systems Biphenyl, Bithienyl, Phenylthiophen, Furylthiophen und dergleichen ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Phosphepinring zumindest ein polyzyklisches aromatisches oder ein polyzyklisches heteroaromatisches System der delokalisierten Elektronen. Das polyzyklische (hetero)aromatische System kann direkt an das Phosphoratom gebunden sein oder kann von dem Phosphoratom durch eine Doppelbindung oder durch einen monozyklischen aromatischen oder heteroaromatischen Ring getrennt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) der Phosphepinmatrixverbindung hauptsächlich auf einem polyzyklischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem lokalisiert. Als Faustregel kann angenommen werden, dass die Gegenwart von zumindest 10 vollständig delokalisierten Elektronen in dem konjugierten (hetero)aromatischen System dazu führen, dass das niedrigste unbesetzte Molekülorbital der gesamten Phosphepinmatrixverbindung hauptsächlich auf dem polyzyklischen (hetero)aromatischen Ringsystem lokalisiert ist.
Das heißt, dass die Lokalisierung eines Grenzorbitals, wie etwa das LUMO, in dem Molekül dem Teil des Moleküls durch den Fachmann zugeordnet werden kann, der das größte konjugierte pi-Elektronensystem umfasst. In dem Fall, dass zwei oder mehr pi-Elektronensysteme die gleiche Ausdehnung aufweisen (angegeben durch die Anzahl der pi-Elektronen, die konjugiert vorliegen) kann die niedrigste Energie dem System zugeordnet werden, das in Verbindung mit der stärksten elektronenziehenden Gruppe und/oder der schwächsten Elektronendonorgruppen verbunden ist. Die elektronenziehenden und/oder elektronenakzeptierenden Effekte der verschiedenen Substituenten sind vergleichbar mit den experimentell zugänglichen Parametern wie der Hammett- oder der Taft-Konstante, die für eine Vielzahl von Substituenten, die am häufigsten in aromatischen oder heteroaromatischen organischen Verbindungen vorkommen, tabellarisch aufgelistet sind. In den meisten Fällen sind die im Vorangehenden erwähnten Parameter ausreichend, um eine zuverlässige Abschätzung der LUMO-Lokalisierung zu erhalten, da der gesamte Effekt mehrere Substituenten, die mit dem gleichen aromatischen System verbunden sind, additiv ist. Sollten Unsicherheiten bestehen, ist das ultimative Verfahren, um die korrekte Lokalisierung des LUMOs in dem Molekül zu erhalten, eine quantenchemische Rechnung. Zuverlässige Resultate werden unter verhältnismäßig geringem Aufwand hinsichtlich der Computerkapazität beispielsweise durch Verfahren bereitgestellt, die auf der Dichte-Funktional-Theorie (DFT-Verfahren) beruhen.
Es ist wünschenswert, dass das LUMO-Niveau der Phosphepinmatrixverbindung, das gemessen wird als ein Redoxpotential durch Cyclovoltammetrie (CV) in Tetrahydrofuran (THF) gegen Ferrocenium/Ferrocen Redoxpaar als eine Referenzverbindung, in einem Bereich zwischen –1,8 bis –3,1 V ist. Es ist bevorzugt, dass die Energie dieses LUMOs in einem Bereich von –2,0 bis –2,9 V, darüber hinaus bevorzugt in dem Bereich von –2,15 bis –2,75 V, und darüber hinaus bevorzugt in dem Bereich von –2,25 bis –2,6 V ist. Moderne quantenmechanische quantenchemische Verfahren erlauben eine zuverlässige Abschätzung der relativen LUMO-Energien für verschiedene Moleküle. Die berechneten relativen Werte können auf eine absolute Skala umgerechnet werden, unter Berücksichtigung der elektrochemischen Potentiale, die in einer konkreten CV-experimentellen Anordnung gemessen werden, sofern der kalkulierte Wert mit dem Wert verglichen wird, der für die gleiche Verbindung gemessen wurde und der erhaltene Unterschied als ein Korrekturfaktor herangezogen wird, um die Werte, die für andere Verbindungen berechnet wurden, zu bestimmen.
Ein Beispiel der Phosphepinmatrixverbindung, die sich im Experiment als sehr effektive Ladungstransportverbindung in organischen elektronischen Vorrichtungen erwiesen hat, ist Verbindung E1
Die Synthese der neuen Phosphepinverbindungen gemäß der Erfindung kann durch das Syntheseverfahren, das für 1,2,3,4,9-Pentaphenyltribenzo[b,d,f]phosphepin-9-oxid gemäß der Formel A1 beschrieben ist, durchgeführt werden
Unter Verwendung von 1,1'-Biphenyl-4-yl)phosphindichlorid anstelle von Phenylphosphindichlorid als Ausgangsmaterial in dem gleichen Syntheseprotokoll war es möglich die erfindungsgemäße Verbindung B1 zu erhalten
V. Vorteilhafter Effekt der Erfindung
Die vorteilhaften Effekte der Elektronentransportmatrixverbindungen in organischen halbleitenden Materialien werden im Vergleich mit Vergleichsvorrichtungen, die anstelle der Phosphepinverbindungen Elektronentransportmatrices umfassen, denen die Phosphepingruppe fehlt, dargestellt. Es wird auf die Vergleichsverbindungen C1–C4 bezuggenommen werden, die in den Beispielen im Detail charakterisiert werden.

Tabelle 1 zeigt die Leistung der Verbindung E1 und der Vergleichsverbindungen in Bodenstrahlung-strukturierten OLEDs, die im Detail in Beispiel 1 beschrieben werden, hinsichtlich der Spannung (U) und der Quanteneffizienz (Qeff). Zusätzlich werden die Werte der CIE 1931 Koordinate y angegeben, als ein Mittel, um ähnliche Spektrenverteilungen der Lumineszenz in den verglichenen Vorrichtungen und Werte der durchschnittlichen Zeit, die notwendig ist, um 3% in der ursprünglichen Lumineszenz (LT97) bei Raumtemperatur werden als ein anderer Parameter für die Leistungsfähigkeit der Verbindungen angegeben. Tabelle 1

Code	LUMO (V)	D1 dotiert					D2 dotiert
Code	LUMO (V)	U (V)	Qeff	Q/U	CIEy	LT97 (h)	U (V)	Qeff	Q/U	CIEy	LT97 (h)
E1	–2,62	4,9	5,4	1,10		375	4,9	6,5	1,33	0,095	215
C1	–2,27	4,9	5,5	1,12	0,094	510	4,8	6,9	1,44	0,092	150
C2	–2,19	4,7	4,9	1,04	0,096	266	5,0	5,6	1,12	0,098	226
C3	–2,24	4,1	6,5	1,59	0,103	51	4,2	7,1	1,69	0,103	70
C4	–2,69	6,7	4,0	0,60	0,105	0,2	6,6	6,5	0,98	0,100	1,8

I. BEISPIELE
Allgemeine Bemerkungen zu den Synthesen:
Alle Reaktionen, die mit luftfeuchtigkeits- und/oder luftempfindlichen Verbindungen durchgeführt wurden, wurden unter Argonatmosphäre und unter Verwendung von ofengetrockneten Glasgeräten durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien wurden verwendet, wie diese erhalten wurden, ohne dass diese weiter gereinigt wurden. Materialien, die verwendet wurden, um die OLEDs herzustellen, wurden mittels Gradientensublimation sublimiert, um die höchste Reinheit zu erhalten.
Analytik:
Die erhaltenen Materialien wurden mittels Massenspektrometrie (MS) und Protonenmagnetresonanzspektroskopie (¹H-NMR) charakterisiert. NMR-Proben wurden in CD₂Cl₂ gelöst, soweit nicht anders angegeben ist. Die Schmelzpunkte (mp) wurden durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt. Die Spitzentemperatur ist angegeben. Soweit Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) oder Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) mit Elektronensprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS) zur Produktcharakterisierung verwendet werden, werden lediglich die Massen-/Ladungs(m/z)-Verhältnisse für den Molekularpeak angegeben. Für bromierte Zwischenverbindungen wird das entsprechende Isotopenmultiplett angegeben. 11-Phenylbenzo[b]dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]phosphepin-11-oxid (E1)
Schritt 1
[1,1'-Binaphthalen]-2,2'-diylbis(diphenylphosphinoxid) (C4)
(1,1'-Binaphthalen-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphin) (124,00 g, 199,14 mmol, 1 Äq) wurde in Dichlormethan (1,75 L) suspendiert und auf 5°C mit einem Eisbad gekühlt. Wasserstoffperoxid (61,0 ml, 597,4 mmol, 3 Äq) wurde langsam innerhalb von einer Stunde zu der Suspension hinzugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Teilen mit Salzwasser (2 × 150 ml pro 600 ml Reaktionslösung) gewaschen. Die organische Phase wurde gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Das Rohprodukt wurde in einem Gemisch von n-Hexan und DCM (400 ml, 95:5, Vol:Vol) filtriert, mit n-Hexan gewaschen und über Nacht unter Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 125,07 g (96%), weißes Pulver.

Reinheit: HPLC: 99,5%

Schmelzpunkt: 302°C (erhalten durch DSC (Spitze bei 10 K/min))
Schritt 2
11-Phenylbenzo[b]dinaphtho-[2,1-d:1',2'f]phosphepin-11-oxid) (E1)
[1,1'-Binaphthalen]-2,2'-diylbis(diphenylphosphinoxid, (C4)) (65,47 g, 100,00 mmol, 1 Äq) wurden in trockenem THF (655 mL) unter Argonatmosphäre suspendiert. Nach Abkühlen der Suspension auf 0°C mittels eines Eisbads wurde eine LDA-Lösung (100,00 ml, 200,00 mmol, 2 Äq) tropfenweise innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei 0°C gerührt. Anschließend wurde das Eisbad entfernt und das Rühren wurde für 2,5 h bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach Abschrecken der Lösung durch die Zugabe von HCl (13 ml, 2 M) wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Die Suspension wurde für zusätzlich 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Das Rohprodukt wurde mit n-Hexan (3 × 100 ml) und Wasser (2 × 100 ml) gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff in Wasser (200 ml) suspendiert, für 15 Minuten ultraschallbehandelt und abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen bis das Filtrat neutral war (2 × 100 ml). Um die Reinheit zu verbessern, wurde der Feststoff mit THF (50 + 25 ml) und Acetonitril (3 × 50 ml) gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 40°C getrocknet.

Ausbeute: 37,15 g (82%), weißes Pulver.

Reinheit: HPLC: 99,9%

Schmelzpunkt: 330°C (unter Verwendung von DSC (Spitze bei 10 K/min))

Diphenyl(pyren-1-yl)phosphinoxid (C1)
Seit langem bekannt (CAS 110988-94-8), beispielsweise aus der JP 4 876 333 B2 , und kommerziell erhältlich. (9,10-Di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)diphenylphosphinoxid (C2)
Synthese gemäß EP 2 860 782 A1 Phenyldi(pyren-1-yl)phosphinoxid (C3)
Seit langem bekannt (CAS 721969-93-3), kommerziell erhältlich, beispielsweise von Luminescence Technology Corp (TW).
[1,1'-Binaphthalen]-2,2'-diylbis(diphenylphosphinoxid) (C4)
Die wohlbekannte Verbindung (CAS 86632-33-9) kann auf einfache Weise aus einem Zwischenprodukt, das in der E1 Synthese beschrieben wurde, gewonnen werden.
1,2,3,4,9-Pentaphenyltribenzo[b,d,f]phosphepin-9-oxid (A1) und 9-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-1,2,3,4-tetraphenyltribenzo[b,d,f]phosphepin-9-oxid (B1)
Beide Verbindungen wurden gemäß dem Verfahren, das bei W. Winter, Chem. Ber. 109, (1976), S. 2405–2419 beschrieben wurde, hergestellt.
ESI-MS (A1): 657 (M + H), 679 (M + Na); (B1): 731 (M + H), 753 (M + Na) Dotanden: Lithiumchinolin-8-olat (D1)
Kommerziell erhältlich Lithium-2-(diphenylphosphoryl)phenolat (D2)
Synthese gemäß der Patentanmeldung WO2013/079678 (Verbindung (1), S. 15–16) Lithium-2-(diphenylphosphoryl)pyridin-3-olat (D3)
Hergestellt gemäß der Patentanmeldung EP 2 811 000 :
Vorrichtungsbeispiele
Hilfsmaterialien, die in den Vorrichtungsbeispielen verwendet wurden und nicht im Vorangehenden beschrieben wurden.
N3,N3'-Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N3,N3'-dimesityl-[1,1'-biphenyl]-3,3'-diamin, beschrieben in WO2014/060526 , F1;
Biphenyl-4-yl(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl]-amin, CAS 1242056-42-3, F2;
1-(4-(10-(([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazol, CAS 1254961-38-0, F3.
Alle hier gezeigten Daten stehen für typische Beispiele. Die Daten in Tabelle 1 sind Mittelwerte, die über 16 identische Dioden gemessen wurden, wobei diese in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
Beispiel 1
Eine blau-emittierende Bodenemissions-OLED wurde durch Abscheiden einer 10 nm Schicht von HTM1, das mit PD2 dotiert war (mit einem Matrix-zu-Dotandgewichtsverhältnis von 92:8 Gewichtsprozent) auf einem 90 nm dicken ITO-Glasträger (ITO diente hierbei als eine Anode), gefolgt von einer 120 nm undotierten Schicht von HTM1, gefertigt. Anschließend wurde eine blau fluoreszierende Emissionsschicht von ABH113 (Sun Fine Chemicals), die mit NUBD370 (Sun Fine Chemicals) (97:3 Gew.-%) dotiert war, mit einer Dicke von 20 nm abgeschieden. Eine 36 nm Schicht der getesteten erfindungsgemäßen und zum Vergleich herangezogenen Verbindung wurde auf der emittierenden Schicht zusammen mit 50 Gew.-% D1 oder D2 als ETL abgeschieden. Anschließend wurde eine Schicht von Aluminium mit einer Dicke von 100 nm als eine Kathode abgeschieden.
Die beobachteten Spannungen und Quanteneffizienzen bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² werden in der Tabelle 1 gezeigt.
3 und 4 bilden OLED-Leistungskurven von Vorrichtungen ab, die Elektronentransport-Matrices-Verbindungen E1 oder C1–C4 umfassen. Die Phosphepinmatrixverbindung E1 zeigt eine gleichgute Leistung wie die aus dem Stand der Technik bekannten Matrices C1 bis C2 und eine deutlich verbesserte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu der nächsten azyklischen vergleichbaren Matrix C4, die keinen Phosphepinring aufweist. Verbindung C3, mit der experimentelle Vorrichtungen erhalten werden konnten, die eine leicht verbesserte Betriebsspannung und Effizienz als E1 aufwiesen, wies eine um das Dreifache verringerte Lebensdauer der Vorrichtung auf. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, ergeben sich dramatischere Unterschiede hinsichtlich der Lebenszeit in Vorrichtungen, in denen E1 durch die nächste vergleichbare Verbindung C4 ersetzt wurde, da diese Vergleichsverbindung eine schnelle Veränderung der anfänglichen Lumineszenz und Spannung in den Arbeitsvorrichtungen bewirkte.
All diese Informationen unterstreichen den unerwarteten vorteilhaften Effekt, der mit dem Einführen einer Phosphepingruppe in bekannte Triarylphosphinoxid-Elektronentransportmaterialien einhergeht.
Beispiel 2 (Verwendung als eine Matrix für Metall-dotierte pn-Kontaktstellen in einer Tandem-weiß OLED)
Auf einen ITO Träger wurden die folgenden Schichten durch thermisches Vakuumverdampfen abgeschieden:
10 nm dicke HTL, bestehend aus 92 Gew.-% des Hilfsmaterials F2, dotiert mit 8 Gew.-% PD2, eine 135 nm dicke Schicht von reinem F2, eine 25 nm dicke blau-emittierende Schicht ABH113 (Sun Fine Chemicals), dotiert mit NUBD370 (Sun Fine Chemicals) (97:3 Gew.-%), eine 20 nm dicke Schicht ABH036 (Sun Fine Chemicals), eine 10 nm dicke Schicht CGL, bestehend aus 95 Gew.-% der Verbindung E1, dotiert mit 5 Gew.-% Yb, eine 10 nm dicke HTL, bestehend aus 90% des Hilfsmaterials F2, dotiert mit 10 Gew.-% PD2, eine 30 nm dicke Schicht von reinem F2, eine 15 nm dicke Schicht von reinem F1, eine 30 nm dicke geschützte phosphoreszierende gelb-emittierende Schicht, eine 35 nm dicke ETL des Hilfsmaterials F3, eine 1 nm dicke LiF Schicht und eine Aluminiumkathode. Die Diode wurde bei 6,71 V betrieben und wies eine EQE von 23,7% auf.
Die in der vorangehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in Kombination der Verwirklichung der Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen dienen.
Verwendete Acronyme und Abkürzungen

CV

Cyclovoltammetrie

CGL

ladungserzeugende Schicht

DCM

Dichlormethan

DSC

dynamische Differenzkalorimetrie

DFT

Dichtefunktionaltheorie

DME

1,2-Dimethoxyethan

EE

Ethylester (Ethylacetat)

ETL

Elektronentransportschicht

EQE

externe Quanteneffizienz der Elektrolumineszenz

Fc⁺/Fc

Ferrocenium/Ferrocenbezugssystem

HPLC

Hochleistungsflüssigchromatographie

HOMO

höchstes besetztes Orbital eines Moleküls

HTL

Lochtransportschicht

LUMO

niedrigstes unbesetztes Orbital eines Moleküls

NMR

Kernspinresonanzspektroskopie

SPS

Lösungsmittelreinigungssystem

TGA

thermogravimetrische Analyse

THF

Tetrahydrofuran

TLC

Dünnschichtchromatographie

UV

UV/Vis-Spektroskopie

Eq

chemische Äquivalente

Mol.-%

Molprozent

Gew.-%

Gewichts(massen)prozent

mp

Schmelzpunkt

n. a.

not applicable

OLED

organische lichtemittierende Diode

ITO

Indium-Zinn-Oxid

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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US 2009/0045728 A1 [0045, 0046]
US 2010/0288362 A1 [0045, 0046]
US 2009/0009072 A1 [0046]
US 2008/203406 [0050]
US 5093698 [0050]
US 2008227979 [0051]
EP 2012/074127 [0059]
WO 2013/079678 A1 [0059]
EP 13170862 [0059]
JP 4876333 B2 [0076]
EP 2860782 A1 [0076]
WO 2013/079678 [0079]
EP 2811000 [0079]
WO 2014/060526 [0080]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987) [0002]
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A. J. Bard, L. R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe 2000 [0028]
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W. Winter, Chem. Ber. 109, (1976), S. 2405–2419 [0079]

Claims

Verbindung, die zumindest einen Phosphepinring umfasst, wobei das Phosphoratom des Phosphepinrings mit zumindest einem monovalenten Substituenten R substituiert ist, wobei (i) R ausgewählt ist aus Arylen und Heteroarylen, umfassend zumindest zwei Ringe, oder (ii) R ausgewählt ist aus Arylen, Alkylen, Heteroalkylen, Heteroarylen, H, F, Cl, Br, I, OH und OR*, wobei R* ausgewählt ist aus C1-C22-Alkyl und C7-C22-Arylalkyl und der Phosphepinring ein Ring gemäß der Formel (I) ist
wobei die strukturellen Einheiten A, B, C unabhängig ausgewählt sind aus ortho-Arylenen und ortho-Heteroarylenen, unter der Voraussetzung, dass weder A noch B ein kondensiertes Arylen ist und C zumindest zwei anellierte Ringe umfasst.
Verbindung nach Anspruch 1, die zumindest eine Phosphepinoxidgruppe umfasst.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Phosphepinring ein Phosphepin-P-oxid-Ring ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Substituent R ausgewählt ist aus C₁₀-C₆₆-Aryl und C₄-C₆₆-Heteroaryl.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Struktur hat gemäß (i) Formel (Ia):
wobei R¹ ausgewählt ist aus Arylen und Heteroarylen, umfassend zumindest zwei Ringe, und R²----R³ eine Kette aus sechs Kohlenstoffatomen ist, die sechs Pi-Elektronen umfasst, optional substituiert mit Kohlenwasserstoffgruppen, umfassend eine Gesamtzahl von bis zu 60 Kohlenstoffatomen oder mit Substituenten, die aus einer Gesamtzahl von bis zu 100 kovalent gebundenen Atomen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus C, H, B, Si, N, O, S, P, F, Cl, Br und I; oder (ii) Formel (Ib)
wobei R⁴ ausgewählt ist aus C₆-C₆₀-Aryl und aus C₂-C₆₀-Heteroaryl, umfassend bis zu 12 Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus B, N, O, S und den strukturellen Einheiten A, B, C, wie in Anspruch 1 definiert.
Halbleitendes Material, das eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Halbleitendes Material nach Anspruch 6, das ferner zumindest einen Dotanden umfasst.
Halbleitendes Material nach Anspruch 7, wobei der Dotand ein elektrischer Dotand ist.
Halbleitendes Material nach Anspruch 8, wobei der elektrische Dotand ein n-Dotand ist.
Halbleitendes Material nach Anspruch 9, wobei der n-Dotand ausgewählt ist aus einem Metall, einem Metallsalz oder einem Metallkomplex.
Elektronische Vorrichtung, die, vorzugsweise zwischen zwei Elektroden, das halbleitende Material gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 umfasst.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei das halbleitende Material gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 zumindest eine Schicht zwischen einer Anode und einer Kathode bildet.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Schicht, die das halbleitende Material gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 umfasst, eine Elektroneninjektionsschicht ist oder sowohl als Elektronentransport- und als Lochblockungsschicht wirkt.
Elektronische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die eine lichtemittierende Vorrichtung ist.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, die eine organische lichtemittierende Diode ist.