DE102015108488A1

DE102015108488A1 - Anode und Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator und Lithium-Luft-Akkumulator

Info

Publication number: DE102015108488A1
Application number: DE102015108488.0A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Izumi; Khalilur Rahman
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2035-05-30
Also published as: JP2016009522A; DE102015108488B4; JP6288511B2

Abstract

Anode und Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator und Lithium-Luft-Akkumulator, bei dem die Anodenform erhalten bleibt und die Bildung von Dendriten unterdrückt ist, sodass es möglich ist, eine Verschlechterung der Lade-Entlade-Leistung sogar dann zu reduzieren, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zunimmt. Die Anode für einen Lithium-Luft-Akkumulator weist ein poröses Metall mit vielen Poren auf, wobei die Poren mit wenigstens einem Material gefüllt sind, das ausgewählt ist aus Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumverbindungen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode und ein Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator und betrifft auch einen Lithium-Luft-Akkumulator. Die vorliegende Erfindung nimmt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. JP 2014-127637 , eingereicht am 20. Juni 2014, in Anspruch, auf die hier in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird.
Stand der Technik
Bei einem Luftakkumulator handelt es sich um einen Akkumulator, bei dem Sauerstoff in der Luft als aktives Kathodenmaterial und ein Metall als aktives Anodenmaterial verwendet werden. Als Anode des Luftakkumulators kann jedes Metall verwendet werden, solange eine elektromotorische Kraft zwischen der Anode und einer Kathode erzeugt werden kann. Es sind Luftakkumulatoren untersucht worden, bei denen verschiedene Metalle als Anode verwendet wurden.
Bei einem Lithium-Luft-Akkumulator, bei dem Lithiummetall als aktives Anodenmaterial verwendet wird, handelt es sich um einen Typ eines Luftakkumulators, und er wird vom Standpunkt einer Kapazitätserhöhung aus als vielversprechender Akkumulator der nächsten Generation betrachtet. Theoretisch weist der Lithium-Luft-Akkumulator eine hohe Energiedichte auf, und es wird erwartet, dass er eine Energiedichte von 700 Wh/kg aufweist, was das Siebenfache derjenigen eines Lithiumionen-Akkumulators ist und für eine wirklich große Verbreitung von Elektrofahrzeugen erforderlich ist.
Wenn das Augenmerk sich auf den Elektrodentyp richtet, können Lithium-Luft-Akkumulatoren grob in zwei Gruppen eingeteilt werden, d. h. diejenigen, bei denen ein Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung verwendet wird, und diejenigen, bei denen ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet wird. Die etablierte Forschung und Entwicklung richtet sich auf Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet wird, weil Techniken für Lithiumionen-Akkumulatoren mit Ausnahme derjenigen für die Luftelektrode auf Lithium-Luft-Akkumulatoren dieses Typs angewandt werden können. Andererseits haben die Forschung und Entwicklung bei Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung verwendet wird, ebenfalls Fortschritte gemacht, obwohl sie noch nicht sehr aktiv sind. Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung verwendet wird, haben gegenüber Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet wird, Vorteile, beispielsweise dahingehend, dass die Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung verwendet wird, von Feuchtigkeit in der Luft nicht beeinflusst werden und der Elektrolyt preiswert und nicht entzündlich ist. Bei direktem Kontakt mit Sauerstoff oder Wasser reagiert Lithiummetall, das als aktives Anodenmaterial verwendet wird, jedoch mit dem Sauerstoff oder Wasser. Somit müssen bei den Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung verwendet wird, das aktive Anodenmaterial vor Luft und der Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung durch einen festen Elektrolyten oder dergleichen geschützt werden.
In dieser Hinsicht ist ein Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator mit der folgenden dreischichtigen Struktur bekannt. Insbesondere ist in der dreischichtigen Struktur eine Platte aus Lithiummetall, die als aktives Anodenmaterial dient, mit einem festen Elektrolyten beschichtet, der als wasserbeständige Schicht dient, und eine Pufferschicht ist zwischen der Platte aus Lithiummetall und dem festen Elektrolyten angeordnet (z. B. japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 2010-192313 ).
Darüber hinaus ist bekannt, dass in Sekundärbatterien, bei denen Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet wird, Dendrite (dendritische Kristalle) gebildet werden, weil Lithiummetall beim Laden ungleichmäßig auf der Anode abgeschieden wird. In dieser Hinsicht ist das folgende Problem bekannt. Insbesondere, wenn ein Dendrit bei einer wiederholten Ladung-Entladung wächst, durchdringt der Dendrit den Separator, wodurch eine Abnahme der Entladespannung und eine Abnahme der Entladezeit bewirkt werden. Im schlimmsten Fall erreicht der Dendrit die Kathode, wodurch ein Kurzschluss verursacht wird. Zur Lösung dieser Probleme ist bekannt, dass eine poröse Schicht, in der mehrere poröse Materialien mit unterschiedlichen Widerstandstemperaturkoeffizienten nebeneinander angeordnet sind, auf einer kathodenseitigen Fläche einer Anode angeordnet ist, um die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Ungleichmäßigkeit der Metallionenkonzentration zu reduzieren, sodass das Metall gleichmäßig abgeschieden wird und das Wachstum von Dendriten unterdrückt wird (z. B. japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 2012-109164 ).
Kurzbeschreibung der Erfindung
Bei herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulatoren wird jedoch als Anode ein bogenförmiger Gegenstand aus Lithiummetall, einer Lithiumlegierung oder einer Lithiumverbindung oder ein Gegenstand, der durch das Binden eines Pulvers davon mit einem Bindemittel erhalten wird, verwendet. Aus diesem Grund weisen herkömmliche Lithium-Luft-Akkumulatoren dahingehend ein Problem auf, dass die Anode beim Fortschreiten der Entladungsreaktion verformt wird. Dieses Problem ist unter Bezugnahme auf 8 beschrieben.
Ein in 8 gezeigter herkömmlicher Lithium-Luft-Akkumulator 200 ist ein Lithium-Luft-Akkumulator mit einer üblichen Struktur, und er schließt eine Platte 201 aus Lithiummetall, einen festen Elektrolyten 202, eine Pufferschicht 203, einen Elektrolyten 217 und eine Luftelektrode 219 ein. Die Platte 201 aus Lithiummetall, der feste Elektrolyt 202 und die Pufferschicht 203 stellen ein Anoden-Verbundmaterial 210 dar. Teil (a) von 8 zeigt den Zustand vor der Verwendung, und Teil (b) von 8 zeigt den Zustand nach wiederholten Lade-Entlade-Zyklen.
In einem Lithium-Luft-Akkumulator werden während des Ladens Lithiumionen im Elektrolyten im Allgemeinen als Lithiummetall auf der Anodenschicht abgeschieden, und das Volumen der Anodenschicht nimmt zu. Andererseits nimmt das Volumen der Anodenschicht während des Entladens ab, weil Lithiummetall in Form von Lithiumionen herausgelöst wird. Bei einem herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulator 200 wird beim Entladen Lithiummetall in den Elektrolyten eluiert, und die anschließende Abscheidung auf der Platte 201 aus Lithiummetall beim Laden ist nicht gleichmäßig. Demgemäß nimmt das Volumen der Platte 201 aus Lithiummetall in Richtung der Plattendicke ungleichmäßig zu bzw. ab. Folglich verschlechtert sich die Ungleichmäßigkeit mit Zunahme der Lade-Entlade-Zyklen, und die Form der Platte 201 aus Lithiummetall wird in Richtung der Plattendicke verformt. Wenn die Verformung der Platte 201 aus Lithiummetall zunimmt, kann die Platte 201 aus Lithiummetall im schlimmsten Fall in Teile zerteilt werden. Folglich verschlechtert sich die Lade-Entlade-Leistung mit Zunahme der Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen, und schließlich kann das Laden-Entladen nicht mehr erfolgen.
Insbesondere werden bei einem herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulator 200 Lithiumionen beim Laden-Entladen ungleichmäßig abgeschieden, und somit bilden sich auf der Platte 201 aus Lithiummetall Dendrite. Wenn ein Dendrit wächst, ragt er aus dem festen Elektrolyten 202, der in einem Raum zwischen der Platte 201 aus Lithiummetall und der Luftelektrode 219 vorhanden ist, wodurch ein innerer Kurzschluss verursacht wird.
Wenn darüber hinaus die Dicke der Platte 201 aus Lithiummetall während des Entladens abnimmt, bildet sich ein Spalt zwischen der Platte 201 aus Lithiummetall und dem festen Elektrolyten 202, wodurch sich die Kontaktmerkmale verschlechtern. Folglich nimmt der Innenwiderstand zu. Aus diesem Grund besteht ein Problem darin, dass die Entladespannung mit zunehmender Entladedauer abnimmt. Darüber hinaus besteht ein weiteres Problem dahingehend, dass nach einer hohen Tiefentladung, beispielsweise einer Entladung von 90% oder mehr der theoretischen Kapazität, der Innendruck mit Abnahme der Menge an Lithiummetall abnimmt und sich ein mittlerer Teil des festen Elektrolyten 202 krümmt, wodurch eine Rissbildung bewirkt wird. Die Verformung der Platte 201 aus Lithiummetall und der innere Kurzschluss sind auch Ursachen für die Verkürzung der Haltbarkeit in Bezug auf Lade-Entlade-Zyklen des Lithium-Luft-Akkumulators.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Anode und eines Anoden-Verbundmaterials für einen Lithium-Luft-Akkumulator und eines Lithium-Luft-Akkumulators, bei dem die Anodenform erhalten bleibt, wobei die Bildung von Dendriten unterdrückt ist, sodass es möglich ist, eine Verschlechterung der Lade-Entlade-Leistung sogar dann zu reduzieren, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zunimmt.
Zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe macht die vorliegende Erfindung eine Anode für einen Lithium-Luft-Akkumulator verfügbar, der ein poröses Metall mit vielen Poren umfasst, wobei die Poren mit wenigstens einem Material gefüllt sind, das ausgewählt ist aus Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumverbindungen.
In einem Modus der Anode für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem porösen Metall vorzugsweise um Kupferschaum oder Nickelschaum.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung macht ein Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator verfügbar, umfassend: einen plattenförmigen oder drahtförmigen Anoden-Stromkollektor; eine Anodenschicht aus einem porösen Material, die mit dem Anoden-Stromkollektor verbunden ist und viele Poren aufweist, die mit wenigstens einem Material gefüllt sind, das ausgewählt ist aus Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumverbindungen; und zwei plattenförmige Isolierschichten, die eine Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweisen und zwischen denen die Gesamtheit der Anodenschicht sandwichartig eingeschlossen ist.
In einem Modus umfasst das Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin eine Pufferschicht zwischen der Anodenschicht und jeder der Isolationsschichten.
In einem anderen Modus umfasst das Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin eine Dichtung, die so zwischen den beiden Isolationsschichten angeordnet ist, dass sie die Anodenschicht umgibt und den Raum zwischen den beiden Isolationsschichten hermetisch abschließt.
In noch einem anderen Modus umfasst das Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin ein den äußeren Umfang versiegelndes Element, das auf äußeren peripheren Teilen der beiden Isolationsschichten angeordnet ist und das Innere der beiden Isolationsschichten hermetisch abdichtet.
Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung macht einen Lithium-Luft-Akkumulator verfügbar, umfassend: das Anoden-Verbundmaterial und eine Luftelektrode, die eine Luftelektrodenschicht einschließt, die ein elektrisch leitfähiges Material enthält und wenigstens einer Fläche des Anoden-Verbundmaterials gegenüberliegt, und einen plattenförmigen oder drahtförmigen Luftelektroden-Stromkollektor, der mit der Luftelektrodenschicht elektrisch verbunden ist.
In einem Modus des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß dieser Ausführungsform werden vorzugsweise mehrere Luftakkumulatorzellen jeweils durch eine Fläche des Anoden-Verbundmaterials und eine Fläche der Luftelektrodenschicht, die der Fläche des Anoden-Verbundmaterials gegenüberliegt, gebildet, und die mehreren Luftakkumulatorzellen sind parallel verbunden.
In noch einem anderen Modus des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Luftelektrodenschicht vorzugsweise zickzackförmig gefaltet, und die mehreren Anoden-Verbundmaterialien sind zwischen flachen Flächenteilen gebildet, die sich zwischen Falten der Luftelektrodenschicht befinden.
In noch einem anderen Modus umfasst der Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weiterhin: ein Gehäuse, das das Anoden-Verbundmaterial und die Luftelektrode aufnimmt; und einen Elektrolyten, der im Gehäuse untergebracht ist, sich in Kontakt wenigstens mit der Luftelektrode befindet und eine Leitung von Lithiumionen zwischen der Luftelektrode und dem Anoden-Verbundmaterial ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Anode und eines Anoden-Verbundmaterials für einen Lithium-Luft-Akkumulator und eines Lithium-Luft-Akkumulators, bei dem die Anodenform erhalten bleibt, wobei die Bildung von Dendriten unterdrückt ist, sodass es möglich ist, eine Verschlechterung der Lade-Entlade-Leistung sogar dann zu reduzieren, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zunimmt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die die innere Struktur eines Lithium-Luft-Akkumulators gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist ein Schaltplan des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die ein anderes Beispiel der inneren Struktur des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
6 ist eine schematische Darstellung zur Beschreibung eines Verfahrens zum Füllen von Poren von Kupferschaum mit Lithiummetall.
7 zeigt schematische Darstellungen, in denen Kupferschaum vor und nach dem Befüllen mit Lithiummetall gezeigt ist.
8 zeigt schematische Darstellungen zur Beschreibung einer Änderung in einem herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulator nach einem wiederholten Laden-Entladen.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Anoden-Verbundmaterial einer Zelle von Beispiel 1 zeigt.
10 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Anoden-Verbundmaterial einer Zelle von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Modi zur Durchführung der Erfindung
Hiernach werden eine Anode und ein Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator und ein Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die unten aufgeführten Ausführungsformen beschränkt.
1 zeigt eine Ausführungsform eines Anoden-Verbundmaterials für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Anoden-Verbundmaterial 10 für einen in 1 gezeigten Lithium-Luft-Akkumulator schließt als dessen Hauptbestandteile eine Anodenschicht 1, Isolationsschichten 2, Pufferschichten 3, einen Anoden-Stromkollektor 4, eine Dichtung 7 und ein den äußeren Umfang versiegelndes Element 9 ein. Das Anoden-Verbundmaterial 10 weist eine gepackte Struktur auf, in der beide Seiten der Anodenschicht 1 mit den Pufferschichten 3 bedeckt sind und die Anodenschicht 1 und die Pufferschichten 3 in den beiden Isolationsschichten 2 und der Dichtung 7 verpackt sind.
Die Anodenschicht 1 besteht aus einem porösen Metall mit vielen Poren, und die Poren sind mit wenigstens einem Material gefüllt, das ausgewählt ist aus Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumverbindungen (im Folgenden auch als Lithiummetall oder dergleichen bezeichnet). Die Anodenschicht 1 weist beispielsweise eine vierseitige, flache, plattenartige Form auf. Der Anoden-Stromkollektor 4 ist mit der Anodenschicht 1 verbunden.
Bei den Lithiumlegierungen handelt es sich vorzugsweise um Legierungen von Lithium mit wenigstens einem oder mehreren Metallelementen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut, Silber, Gold, Zink und Cadmium. Die Lithiumverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, solange Lithiumionen in die Lithiumverbindungen eingeführt und daraus extrahiert werden können. Bei den Lithiumverbindungen kann es sich um diejenigen handeln, die durch Li_3-xM_xN dargestellt sind (wobei M für Co, Cu, Ni oder dergleichen steht).
Das poröse Metall ist nicht besonders eingeschränkt, solange das Lithiummetall und dergleichen in den Poren des porösen Metalls gespeichert und daraus freigesetzt werden kann. Das poröse Metall ist vorzugsweise ein Metallschaum. Bei dem Metallschaum handelt es sich um einen porösen Körper, bei dem viele Zellen in einer Metallmatrix ausgebildet sind. Bei einem porösen Metall kann es sich beispielsweise um einen porösen Körper mit einer gemusterten Struktur wie einen porösen Körper mit Gittermuster handeln, in dem Hohlräume mit kubischer Form oder dergleichen regelmäßig angeordnet sind. Bei dem Material des porösen Metalls kann es sich um jeden Typ handeln, solange das Material in einem Betriebsbereich der Anode für einen Lithium-Luft-Akkumulator stabil vorliegen kann und eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist. Bei dem Material handelt es sich vorzugsweise um Kupfer, Nickel oder eine Legierung davon. Die Verwendung eines Materials mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit als Material des porösen Metalls ermöglicht eine Verbesserung der Stromabnahmeleistung und folglich eine Verbesserung der Entladespannung und der Entladedauer des Lithium-Luft-Akkumulators. Die Porosität (Porenanteil) des porösen Metalls beträgt vorzugsweise 75 bis 99%. Eine Porosität in diesem Bereich bewirkt, dass ein Luftakkumulator mit hoher Kapazität gebildet werden kann. Der Durchmesser der Poren des Metallschaums beträgt vorzugsweise mehrere Mikrometer bis einhundert Mikrometer. Eine Porengröße in diesem Bereich bewirkt ein Entspannen der Verformung aufgrund eines Ausdehnens und Zusammenziehens im Zusammenhang mit dem Laden-Entladen und ermöglicht, dass die Struktur der Anode erhalten bleibt. Die Poren des porösen Metalls sind mit dem Lithiummetall oder dergleichen vorzugsweise mit einem Füllfaktor von 75% oder höher gefüllt (der Füllfaktor ist das Verhältnis zwischen dem Volumen des Lithium-Füllmetalls oder dergleichen und dem Volumen der Zellen). Vom Standpunkt einer Erhöhung der Kapazität des Luftakkumulators ist der Füllfaktor wünschenswerterweise so hoch wie möglich.
Die Poren des porösen Metalls werden mit Lithiummetall oder dergleichen gefüllt, indem eine bekannte Technik wie beispielsweise das Galvanisierungsverfahren, ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Lithiummetall oder dergleichen in die Poren eingeführt wird, das Verfahren der Abscheidung aus der Gasphase oder das Sputterverfahren verwendet wird. Die Poren des porösen Metalls werden mit dem Lithiummetall oder dergleichen vorzugsweise im Voraus, vor der Montage des Anoden-Verbundmaterials 10, gefüllt. Alternativ können die Poren in einem Ladeschritt nach der Montage des Anoden-Verbundmaterials 10 gefüllt werden.
Weil die Anodenschicht 1 aus einem porösen Metall besteht, dient dieses als Säulen in der Struktur der Anodenschicht 1, und die Anodenschicht 1 wird während des Entladens nicht dünner, sodass die Struktur erhalten bleibt. Weiterhin kann, weil während des Ladens in den Poren des porösen Metalls in der Anodenschicht 1 Lithiummetall abgeschieden wird, die ungleichmäßige Abscheidung des Lithiummetalls reduziert werden, und das Wachstum von Dendriten und Änderungen zu einer ungleichmäßigen Form können verhindert werden. Aus diesem Grund ist das Auftreten einer Verformung der Anodenschicht 1 sogar dann weniger wahrscheinlich, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zunimmt. Weil die Verformung der Anodenschicht 1 aufgrund von Ausdehnung und Zusammenziehen wie oben beschrieben entspannt werden kann, ist es auch möglich, ein Zerteilen der Anodenschicht zu Stücken und ein Zerbrechen derselben zu verhindern. Demgemäß ermöglicht die Anodenschicht 1 eine Reduzierung der Verschlechterung der Lade-Entlade-Leistung bei einer Erhöhung der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen. Die Anodenschicht 1 kann nicht nur im Anoden-Verbundmaterial 10, sondern auch in Anoden-Verbundmaterialien mit verschiedenen Strukturen, beispielsweise Anoden-Verbundmaterialien mit einer Struktur, in der ein Aluminium-Laminatfilm als Verpackungsmaterial und dergleichen verwendet wird, als Anodenschicht verwendet werden.
Bei dem Material des Anoden-Stromkollektors 4 kann es sich um jedes beliebige handeln, solange das Material im Betriebsbereich des Lithium-Luft-Akkumulators stabil vorliegen kann und eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist. Beispiele für das Material schließen Kupfer, Nickel, Legierungen davon und dergleichen ein. Der Anoden-Stromkollektor 4 weist eine plattenartige Form oder eine drahtartige Form auf. Der Anoden-Stromkollektor 4 ist mit der Anodenschicht 1 verbunden, und ein Teil davon liegt gegenüber der Außenseite der Isolationsschichten 2 frei. Der freiliegende Bereich kann mit der Außenseite elektrisch verbunden sein und dient als Anodenanschluss.
Die Isolationsschichten 2 bestehen aus einem festen Elektrolyten und bestehen überwiegend aus einer äußeren Hülle des Anoden-Verbundmaterials 10. Jede der Isolationsschichten 2 weist eine vierseitige, flache, plattenartige Form auf, die eine Größe größer als die Anodenschicht 1 ist. Die Gesamtheit der Anodenschicht 1 ist zwischen den beiden Isolationsschichten 2 sandwichartig eingeschlossen. Hier liegt ein mittlerer Teil einer jeden der Isolationsschichten 2 der Anodenschicht 1 gegenüber, und ein äußerer peripherer Umfangsteil einer jeden Isolationsschicht 2 erstreckt sich von der Anodenschicht 1 wie eine Krempe oder Traufe nach außen. Die Isolationsschicht 2 hat die Funktion eines Separators, der die Anodenschicht 1 von einer einen Elektrolyten enthaltenden Kathodenschicht trennt, und schützt die Anode 1 gegen Wasser. Mit anderen Worten liegt eine der beiden Isolationsschichten 2 einer Luftelektrodenschicht einer Luftelektrode gegenüber, und liegt die andere der beiden Isolationsschichten 2 einer Luftelektrodenschicht einer anderen Luftelektrode gegenüber.
Darüber hinaus bestehen die Isolationsschichten 2 vorzugsweise aus einer Glaskeramik, die wasserbeständig ist und eine Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweist. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit der Isolationsschichten 2 ist wünschenswerterweise 10^–5 S/cm oder höher. Die Isolationsschichten 2 können aus einem Lithiumionenleiter des NASICON-Typs (Na-Superionenleiter, Natrium-Superionenleiter) bestehen. Darüber hinaus können die Isolationsschichten 2 aus einem Lithiumionenleiter bestehen, dessen Lithiumionen-Leitfähigkeit verbessert ist, indem ein vierwertiges Kation M, Zr, Ti, Ge oder dergleichen, durch ein dreiwertiges Kation M', In, Al oder dergleichen, in einem Lithiumionenleiter teilweise ersetzt wird, der durch die allgemeine Formel: LiM₂(PO₄)₃ dargestellt ist (wobei M das vierwertige Kation darstellt), und der demgemäß durch die allgemeine Formel: Li_1+xM_2-xM'_x(PO4)₃(0 ≤ x ≤ 2) dargestellt wird. Die Isolationsschichten 2 können auch aus einem Lithiumionenleiter bestehen, dessen Lithiumionen-Leitfähigkeit verbessert ist, indem ein vierwertiges Kation M, Zr, Ti, Ge oder dergleichen, durch ein fünfwertiges Kation M'', Ta oder dergleichen, in einem Lithiumionenleiter teilweise ersetzt wird, der durch die allgemeine Formel: LiM₂(PO₄)₃ dargestellt ist (wobei M das vierwertige Kation darstellt), und der demgemäß durch die allgemeine Formel: Li_1+xM_2-xM''_x(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 1) dargestellt wird. In einigen Fällen wird P in einem solchen Lithiumionenleiter durch Si ersetzt, und ein Lithiumionenleiter, der durch die allgemeine Formel: Li_1+x+yTi_2-xAl_xP_3-ySi_yO₁₂(LTAP) (wobei x = 0,3 und y = 0,2) dargestellt ist, ist vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit her wünschenswert.
Die Pufferschichten 3 bestehen aus einem für Lithiumionen leitfähigen Polymerelektrolyten oder organischen Elektrolyten. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit der Pufferschichten 3 ist wünschenswerterweise 10^–5 S/cm oder höher. Jede der Pufferschichten 3 wird zwischen der Anodenschicht 1 und der Isolationsschicht 2 angeordnet und trennt die Anodenschicht 1 von der Isolationsschicht 2. Die Pufferschicht 3 schützt die Isolationsschicht 2 vor einem Kontakt mit der Anodenschicht 1 und erhöht die Ionenleitfähigkeit zwischen der Anodenschicht 1 und der Isolationsschicht 2.
Die Pufferschichten 3 können aus einem festen Elektrolyten, bei dem ein Lithiumsalz in einem Polymer dispergiert ist, oder einem Gelelektrolyten, bei dem ein Polymer mit einem organischen, ein Lithiumsalz lösenden Elektrolyten aufgequollen wird, bestehen. Bei dem im festen Elektrolyten als Wirt dienenden Polymer handelt es sich um PEO (Polyethylenoxid), PPO (Polypropylenoxid) oder dergleichen. Bei dem Polymer, das im Gelelektrolyten als Wirt dient, handelt es sich um PEO (Polyethylenoxid), PVDF (Polyvinylidenfluorid), PVDF-HFP (Copolymer von Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen) oder dergleichen. Das Lithiumsalz ist LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiTFSI(Li(CF₃SO₂)₂N), Li(C₂F₄SO₂)₂N, LiBOB (Lithiumbis(oxalato)borat) oder dergleichen.
Es sei darauf hingewiesen, dass bei der Verwendung von PEO, bei dem es sich besonders wünschenswert um das Polymer des festen Elektrolyten handelt, die Molmasse des PEO wünschenswerterweise 10⁴ bis 10⁵ beträgt und dass das Stoffmengenverhältnis von PEO zum Lithiumsalz vorzugsweise 8:1 bis 30:1 beträgt.
Zur Verbesserung der Festigkeit und der elektrochemischen Merkmale der Pufferschichten 3 können weiterhin ein keramischer Füllstoff, beispielsweise ein BaTiO₃-Pulver, im Polymer dispergiert werden. Die Menge des zugemischten keramischen Füllstoffs beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Rests der Komponenten.
Alternativ kann es sich bei den Pufferschichten 3 um diejenigen handeln, die durch das Imprägnieren von Separatoren (Bögen aus porösem Polyethylen oder Polypropylen, Cellulose oder dergleichen) mit einem organischen Elektrolyten erhalten werden. In diesem Fall handelt es sich bei dem für die Pufferschichten 3 verwendeten organischen Elektrolyten um einen, der durch das Vermischen von Ethylencarbonat mit Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat und weiterhin durch die Zugabe eines Lithiumsalzes wie LiPF₆ (Lithiumhexafluorophosphat) erhalten wird.
Hier wird ein Fall angenommen, in dem die Isolationsschichten 2 aus Glaskeramik bestehen. In einem solchen Fall kann, wenn die Anodenschicht 1 und die Isolationsschichten 2 in direkten Kontakt miteinander gebracht werden, die Glaskeramik der Isolationsschichten 2 in einigen Fällen durch eine Reaktion mit Lithium in der Anodenschicht 1 zersetzt werden. Wenn die Isolationsschichten 2 beispielsweise aus LTAP bestehen, besteht die Möglichkeit, dass LTAP mit Lithium reagieren kann, wodurch eine Zersetzung bewirkt wird. Eine solche Reaktion wird jedoch gehemmt, indem die Pufferschicht 3 zwischen der Anodenschicht 1 und jeder Isolationsschicht 2 eingeführt wird, um einen Kontakt dazwischen zu verhindern. Dies trägt zur Verlängerung der Haltbarkeit des Lithium-Luft-Akkumulators bei.
Die Pufferschichten 3 müssen nicht notwendigerweise im Anoden-Verbundmaterial 10 bereitgestellt werden und stellen optionale Komponenten dar. Mit anderen Worten kann die Anodenschicht 1 im Anoden-Verbundmaterial 10 so angeordnet sein, dass sie sich in direktem Kontakt mit den Isolationsschichten 2 befindet, ohne dass die Pufferschichten 3 dazwischen angeordnet sind.
Die Dichtung 7 wird zwischen den beiden Isolationsschichten 2 so angeordnet, dass sie einen äußeren Umfang der Anodenschicht 1 umgibt. Die Anodenschicht 1 wird innerhalb eines Rahmens der Dichtung 7 angeordnet. Die Dichtung 7 kann mit jeder beliebigen Methode an einer Innenfläche einer jeden der Isolationsschichten 2 befestigt werden und wird vorzugsweise durch die Saugfähigkeit und/oder das Haftvermögen der Dichtung 7 selbst befestigt. Die Dichtung 7 kann sich in Kontakt mit dem äußeren Umfang der Anodenschicht 1 oder entfernt vom äußeren Umfang befinden. Die Dichtung 7 schließt zwei Dichtungsteile ein. Die beiden Dichtungsteile werden jeweils auf der Innenfläche der entsprechenden der beiden Isolationsschichten 2 angeordnet und aufeinander gestapelt. Die beiden Teile der Dichtung 7 befinden sich an einer Anlagefläche 8 vorzugsweise durch die Saugfähigkeit und/oder das Haftvermögen der Dichtung selbst in engem Kontakt miteinander. Weil die Teile der Dichtung aneinander befestigt sind und die Dichtung 7 und die Isolationsschichten 2 durch Ansaugen und/oder Haftung der Dichtung 7 aneinander befestigt sind, ist der Raum zwischen den beiden Isolationsschichten 2 hermetisch abgeschlossen. Der Anoden-Stromkollektor 4 wird durch die Anlagefläche 8 zum Äußeren des Anoden-Verbundmaterials 10 geführt. Alternativ kann die Dichtung 7 als einzelnes Element geformt sein. In einem solchen Fall wird in der Dichtung 7 ein Durchgangsloch für den Anoden-Stromkollektor 4 ausgebildet.
Weil der Raum im Anoden-Verbundmaterial 10 durch die Dichtung 7 hermetisch abgeschlossen ist, ist es möglich, ein Eindringen von Wasser und einer Lösung in das Anoden-Verbundmaterial 10 zu verhindern. Weil darüber hinaus die Befestigung durch die Dichtung 7 bewerkstelligt wird, tritt das Problem einer lateralen schlechten Ausrichtung der Teile der Dichtung 7 oder einer jeden Isolationsschicht 2 und der Dichtung 7 nicht auf, wenn ein Klebstoff als das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 aufgetragen wird. Demgemäß ist es möglich, die Verarbeitbarkeit in einem Verfahren zur Herstellung des Anoden-Verbundmaterials 10 zu verbessern.
Die Dichtung 7 hat vorzugsweise eine vierseitige, fensterrahmenartige Form. Mit Hinsicht auf die Größe der Dichtung 7 hat diese eine innere Größe, die die Anordnung der Anodenschicht 1 innerhalb des Rahmens ermöglicht, und eine äußere Größe, die fast dieselbe ist wie diejenige der Isolationsschichten 2. Die Dicke der Dichtung 7 kann etwa dieselbe wie diejenige der Gesamtdicke der zwischen den Isolationsschichten 2 gestapelten Bestandteile sein.
Alternativ kann die Dichtung 7 zur Erhöhung des Flächenverhältnisses der Anodenschicht 1 zu den Isolationsschichten 2 eine fensterrahmenartige Form in einer solchen Größe aufweisen, dass die Dichtung 7 sich teilweise nach außen über die Endteile der Isolationsschichten 2 hinaus erstreckt. Die Erhöhung des Flächenverhältnisses der Anodenschicht 1 zu den Isolationsschichten 2 ermöglicht eine Erhöhung der Akkumulatorkapazität, während die Größe des Anoden-Verbundmaterials 10 kompakt gehalten wird.
Das Material der Dichtung 7 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem Material um einen Kautschuk oder ein Elastomer handelt, der bzw. das gegenüber organischen Elektrolyten beständig ist. Weil die Dichtung 7 gegenüber organischen Elektrolyten beständig ist, zersetzt sie sich selbst dann nicht, wenn ein organischer Elektrolyt verwendet wird, der eine Zersetzung eines Klebstoffs, eines Harzes oder dergleichen im Anoden-Verbundmaterial bewirkt. Somit kann der hermetische Verschluss des Inneren des Anoden-Verbundmaterials 10 aufrechterhalten werden. Bei dem Material der Dichtung 7 handelt es sich vorzugsweise um einen Kautschuk oder ein Elastomer, der bzw. das durch eine Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisation oder einen fluorhaltigen Kautschuk oder ein fluorhaltiges Elastomer hergestellt wird. Beispiele für den Kautschuk, der aus einem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer besteht, schließen EPM, EPDM und EPT ein. Beispiele für den fluorhaltigen Kautschuk oder das fluorhaltige Elastomer schließen diejenigen auf der Grundlage von Vinylidenfluorid (FKM), Tetrafluorethylen-Propylen (FEPM), Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether (FFKM) und dergleichen ein. Mit Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks oder Elastomers weist der Kautschuk oder das Elastomer vorzugsweise eine geringe Härte auf. Die Shore-A-Härte des Dichtungsmaterials beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 70. Wenn das Dichtungsmaterial bemerkenswert weich ist, können Probleme hinsichtlich einer schlechten Verarbeitbarkeit und dergleichen auftreten. Weil die Dichtung 7 eine geringe Härte und Kautschukelastizität aufweist, können die Bestandteile innerhalb des Anoden-Verbundmaterials 10 auf dieselbe Höhe eingestellt werden. Mit anderen Worten kann der enge Kontakt der Pufferschichten 3 und der Isolationsschichten 2 an den Kontaktflächen dazwischen vollkommen verbessert werden, indem eine oder beide der Isolationsschichten 2 direkt oder indirekt gepresst wird bzw. werden. Dies ermöglicht weiterhin eine Verbesserung der Kontaktmerkmale zwischen den Isolationsschichten 2 und der Anodenschicht 1 durch die Pufferschichten 3. Folglich kann der Innenwiderstand des Lithium-Luft-Akkumulators reduziert werden, und die Entladespannung kann erhöht werden. Darüber hinaus ist der Kautschuk oder das Elastomer vorzugsweise von einem Typ, dessen Ausgangsstoffe vor dem Formen flüssig sind und der eine hohe Saugfähigkeit und/oder ein hohes Haftvermögen aufweist.
Das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 ist an äußeren peripheren Rändern der beiden Isolationsschichten 2 angeordnet und dichtet das Innere der beiden Isolationsschichten hermetisch ab, wobei ein verbleibender Teil des Anoden-Stromkollektors 4 gegenüber dem Äußeren der beiden Isolationsschichten freiliegt. Das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 ist auf dem gesamten Umfang der äußeren peripheren Ränder der beiden Isolationsschichten 2 angeordnet, sodass es einen Spalt zwischen den beiden Isolationsschichten bedeckt. Vorzugsweise befindet sich das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 in Kontakt mit der Dichtung 7 und befestigt die Isolationsschichten 2 und die Dichtung 7 von außen. Das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 ermöglicht weiterhin, den hermetischen Verschluss des Anoden-Verbundmaterials 10 weiter zu verbessern. Das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es das Innere der beiden Isolationsschichten hermetisch abdichten kann und sich in Dickenrichtung des Anoden-Verbundmaterials 10 zusammenziehen kann. Das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 besteht vorzugsweise aus einem Klebstoff. Der Klebstoff weist vorzugsweise eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und eine Eigenschaft eines hohen hermetischen Verschließens auf. Beispiele für den Klebstoff schließen Klebstoffe auf Epoxybasis, Klebstoffe auf Acrylbasis, Klebstoffe auf Silikonbasis, Klebstoffe auf Olefinbasis, Klebstoffe auf der Basis von synthetischem Kautschuk und dergleichen ein. Weiter bevorzugt weist der Klebstoff weiterhin eine Beständigkeit gegenüber wässrigen Elektrolyten (vorzugsweise organischen Elektrolyten) auf, und Beispiele dafür schließen Klebstoffe auf Epoxybasis, Klebstoffe auf Olefinbasis und dergleichen ein. Bei dem Klebstoff handelt es sich vorzugsweise um einen, der unter den Härtungsbedingungen von Raumtemperatur und einer kurzen Zeit härtbar ist. Darüber hinaus enthalten einige Klebstoffe, die als das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 verwendet werden, als Spurenbestandteile Lösungsmittel auf Alkoholbasis, die Lithiummetall und dergleichen zersetzen. Weil der Raum zwischen den Isolationsschichten jedoch durch die Dichtung 7 hermetisch verschlossen ist, kann ein Eindringen eines solchen Lösungsmittels auf Alkoholbasis in das Anoden-Verbundmaterial 10 verhindert werden. Folglich ist es möglich, die Freiheit bei der Auswahl von Klebstofftypen, die für das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 verwendbar sind, zu verbessern. Der Klebstoff hat einen Durchdringungsteil, durch den der Anoden-Stromkollektor 4 dringt.
Alternativ kann es sich bei dem den äußeren Umfang versiegelnden Element 9 um ein Element handeln, bei dem die Befestigung durch Pressen und Einklemmen der Außenflächen der beiden Isolationsschichten 2 in der Nähe der äußeren peripheren Ränder davon bewerkstelligt wird, beispielsweise um eine Klemme oder dergleichen. Wenn das den äußeren Umfang versiegelnde Element 9 ein solches Element ist, ist es möglich, den engen Kontakt zwischen den Pufferschichten 3 und den Isolationsschichten 2 und den engen Kontakt zwischen der Anodenschicht 1 und einer jeden Isolationsschicht 2 mit der dazwischen angeordneten Pufferschicht 3 beizubehalten, ohne einen Vorgang des Pressens einer oder beider Isolationsschichten 2 durchzuführen. Es ist auch möglich, den durch die Dichtung 7 bewirkten hermetischen Verschluss der Innenseite der beiden Isolationsschichten zu verstärken. Es ist auch möglich, ein Element wie eine Klemme, das als den äußeren Umfang versiegelndes Element 9 dient, in Kombination mit dem oben beschriebenen Klebstoff zu verwenden.
Im Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform tragen beide Flächen des plattenförmigen Anoden-Verbundmaterials 10 zur Stromerzeugung bei. Durch Verwendung beider Flächen des Anoden-Verbundmaterials 10 verdoppelt sich die für die Zellreaktion wirksame Fläche im Vergleich zu einem herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulator mit demselben Volumen, sodass die Eingangs- und die Ausgangsdichte verbessert werden können.
Darüber hinaus schließt die Anodenschicht 1 im Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform das poröse Metall ein. Somit dient sogar dann, wenn die Menge des Lithiummetalls oder dergleichen in der Anodenschicht 1 mit dem Fortschreiten der Entladungsreaktion abnimmt, das poröse Metall als Säulen und bleibt die Struktur der Anodenschicht 1 erhalten. Aus diesem Grund wird zwischen der Anodenschicht 1 und einer jeden Isolationsschicht 2 kein Spalt gebildet. Somit ist es möglich, die Kontaktmerkmale zwischen der Anodenschicht 1 und jeder Isolationsschicht 2 mit der dazwischen angeordneten Pufferschicht 3 beizubehalten, ohne dass der Kontaktwiderstand zunimmt. Demgemäß wird die Erhöhung des Innenwiderstandes des Lithium-Luft-Akkumulators reduziert, und folglich kann die Entladespannung beibehalten werden. Darüber hinaus ermöglicht das Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform eine hohe Tiefentladung (100%ige Entladung), und folglich kann eine Erhöhung der Entladekapazität erwartet werden. Andererseits ist eine Tiefentladung von 80% oder mehr mit einer herkömmlichen Anode, bei der kein poröses Metall verwendet wird, schwierig, weil die hohe Tiefentladung die Bildung eines Spalts zwischen der Isolationsschicht und der Anodenschicht bewirkt.
Darüber hinaus bleibt die Struktur der Anodenschicht 1 sogar dann erhalten, wenn die Menge an Lithiummetall oder dergleichen in der Anodenschicht 1 mit dem Fortschreiten der Entladungsreaktion abnimmt, und ein Auftreten der Verformung im Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform ist weniger wahrscheinlich. Somit tritt eine Abnahme des Innendrucks aufgrund einer Abnahme der Dicke der Anodenschicht 1 nicht auf, und es besteht keine Möglichkeit für ein Verformen der Pufferschichten 3 und der Isolationsschichten 2 zu einer gekrümmten Form oder eine Bildung von Rissen in den Isolierschichten 2. Darüber hinaus können sogar dann, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zunimmt, ein Zerteilen der Anodenschicht in Stücke und deren Selbstzerstörung verhindert werden, weil die Volumenänderung aufgrund eines Ausdehnens und Zusammenziehens der Anodenschicht 1 entspannt werden kann.
Weiterhin wird während des Ladens bei dem Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform Lithiummetall in den Poren des Metallschaums abgeschieden. Somit ist es möglich, eine ungleichmäßige Abscheidung von Lithiummetall zu reduzieren und den Wechsel der Anodenschicht 1 zu einer ungleichmäßigen Form zu verhindern. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Erzeugung und das Wachstum von Dendriten aufgrund einer ungleichmäßigen Abscheidung von Lithiummetall zu unterdrücken. Aus diesem Grund besteht im Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform keine Möglichkeit dafür, dass Spitzen eines wachsenden Dendriten, die mit den Isolationsschichten 2 in Kontakt gebracht werden, die Isolationsschichten 2 beschädigen oder aus diesen herausragen. Somit können eine Abnahme der Entladespannung und eine Abnahme der Entladezeit reduziert werden, und das Problem der Verursachung eines Kurzschlusses aufgrund eines Dendriten, der die Kathode erreicht, tritt nicht auf. Demgemäß ermöglicht das Anoden-Verbundmaterial 10 gemäß dieser Ausführungsform eine Reduzierung der Verschlechterung der Lade-Entlade-Merkmale sogar dann, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen zunimmt, und eine Verlängerung der Haltbarkeit des Lithium-Luft-Akkumulators.
2 zeigt eine Ausführungsform eines Lithium-Luft-Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung, 3 zeigt eine innere Struktur des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß dieser Ausführungsform, und 4 zeigt einen Schaltplan des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß dieser Ausführungsform.
Ein Lithium-Luft-Akkumulator 100 gemäß der in den 2 und 3 gezeigten Ausführungsform umfasst als Hauptbestandteile mehrere Anoden-Verbundmaterialien 10 und mehrere Luftelektroden 19, die abwechselnd aufeinander gestapelt sind, ein Gehäuse 12, das die Anoden-Verbundmaterialien 10 und die Luftelektroden 19 aufnimmt, einen Anoden-Stromkollektor 4, der aus dem Gehäuse 12 geführt wird und aus diesem herausragt, einen Luftelektrodenstromkollektor 16, der als Kathoden-Stromkollektor dient, und einen Elektrolyten 17, der im Gehäuse 12 enthalten ist, sich in Kontakt wenigstens mit der Luftelektrode 19 befindet und eine Leitung von Lithiumionen zwischen den Luftelektroden 19 und den Anoden-Verbundmaterialien 10 ermöglicht. Es sei darauf hingewiesen, dass Bestandteile, die durch dieselben Bezugsziffern wie in der in 1 gezeigten Ausführungsform gekennzeichnet sind, dieselben Konfigurationen haben, wie sie in der in 1 gezeigten Ausführungsform beschrieben sind, und überlappende Beschreibungen davon vermieden werden.
Tatsächlich befindet sich jedes benachbarte Paar aus dem Anoden-Verbundmaterial 10 und der Luftelektrode 19 in Kontakt miteinander; das Anoden-Verbundmaterial 10 und die Luftelektrode 19 sind in 3 jedoch getrennt voneinander dargestellt, um ihre Unterscheidung voneinander zu unterstützen.
Das Gehäuse 12 ist ein geformter Gegenstand aus einem gasdurchlässigen, aber flüssigkeitsdichten Material, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder einem Fluorharz aus einem Fluorpolymer mit einer Vinylidenfluorideinheit und einer Tetrafluorethyleneinheit, oder ein poröser Körper aus einem Fluorharz, das aus einem Fluorpolymer mit einer Vinylidenfluorideinheit und einer Tetrafluorethyleneinheit besteht. Das Gehäuse 12 ist ein Hohlkörper mit einer Hexaeder-, beispielsweise einer Quaderform. Es sei darauf hingewiesen, dass das Gehäuse 12 ein geformter Gegenstand aus einem gas- und flüssigkeitsdichten Material sein kann. In einem solchen Fall ist in einer Seitenwand des Gehäuses 12 eine Öffnung ausgebildet. Die Öffnung ist an einer Position ausgebildet, in der ein unten beschriebener Elektrolyt 17 nicht herausleckt, und ermöglicht eine Luftzirkulation in das und aus dem Gehäuse.
Nur der Anoden-Stromkollektor 4 und der Luftelektroden-Stromkollektor 16 liegen gegenüber dem Äußeren des Gehäuses 12 frei.
Eine Luftakkumulatorzelle 21 wird durch eine Fläche eines der Anoden-Verbundmaterialien 10 und eine Fläche einer der Luftelektroden 19, die der Fläche des Anoden-Verbundmaterials 10 gegenüberliegt, gebildet. Mit anderen Worten sind im Lithium-Luft-Akkumulator 100 Luftakkumulatorzellen 21 in einer Anzahl, die gleich der Anzahl der gegenüberliegenden Stellen zwischen den Anoden-Verbundmaterialien 10 und den Luftelektroden 19 ist, parallel verbunden.
Jedes der mehreren Anoden-Verbundmaterialien 10 und jede der mehreren Luftelektroden 19 weist eine plattenartige Form auf. Darüber hinaus sind mehrere Anoden-Verbundmaterialien 10 elektrisch parallel verbunden, und die mehreren Luftelektroden 19 sind elektrisch parallel verbunden.
Jede Luftelektrode 19 weist eine größere projizierte Fläche als das Anoden-Verbundmaterial 10 auf. Insbesondere weist die Luftelektrode 19 eine vierseitige Form auf, die eine Größe größer ist als das Anoden-Verbundmaterial 10 mit der vierseitigen, flachen, plattenartigen Form.
Darüber hinaus schließt jede der Luftelektroden 19 eine Luftelektrodenschicht 23 ein, die ein elektrisch leitendes Material, das wenigstens einer Fläche des Anoden-Verbundmaterials 10 gegenüber liegt (d. h. einer Fläche der unten beschriebenen Isolationsschicht 2), und einen plattenförmigen oder drahtförmigen Luftelektroden-Stromkollektor 16, der mit der Luftelektrodenschicht 23 elektrisch verbunden ist, enthält.
Die Luftelektrodenschicht 23 besteht aus einem elektrischen Leiter wie Kohlenstofffaser und hat eine dünne, plattenartige Form. Insbesondere kann die Luftelektrodenschicht 23 eine poröse Struktur, beispielsweise eine Geflechtstruktur, aufweisen, bei der die Faser, aus der das Geflecht besteht, regelmäßig angeordnet ist, oder eine Vliesstruktur oder eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, bei der die Faser, aus der das Geflecht besteht, beliebig angeordnet ist. Spezielle Beispiele dafür schließen Kohl enstoffmaterialen wie Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoff-Vliesstoff und Kohlenstoffpapier ein. Darüber hinaus kann die Luftelektrodenschicht 23 aus anderen Materialien mit porösen Strukturen wie Metallmaterialien einschließlich Edelstahl, Nickel, Aluminium, Eisen und dergleichen bestehen. Bevorzugte Materialien der Luftelektrode sind Materialien mit elektrischer Leitfähigkeit, niedrigem Gewicht und hoher Korrosionsbeständigkeit, und eine Luftelektrode aus einem beliebigen der oben beschriebenen Kohlenstoffmaterialien ist wünschenswert. Die Luftelektrode 23 nimmt den Elektrolyten 17 durch Kapillarwirkung auf und platziert den Elektrolyten 17 zwischen dem Anoden-Verbundmaterial 10 und der Luftelektrode 19. Die Luftelektrodenschicht 23 kann einen Katalysator wie ein Edelmetall oder ein Metalloxid enthalten. Bei dem Katalysator braucht es sich nur um einen Katalysator zu handeln, der die Sauerstoff-Reduktionsreaktion während des Entladens und die Sauerstoff-Oxidationsreaktion während des Ladens fördert. Beispiele für den Katalysator umfassen Metalloxide wie MnO₂, CeO₂, Co₃O₄, NiO, V₂O₅, Fe₂O₃, ZnO, CuO, La_1,6Sr_0,4NiO₄, La₂NiO₄, La_0,6Sr_0,4FeO₃, La_0,6Sr_0,4Co_0,2Fe_0,8O₃, La_0,8Sr_0,2MnO₃ und Mn_1,5Co_1,5O₄; Edelmetalle wie Au, Pt und Ag; Verbindungen davon und dergleichen. Ein Verfahren zur Herstellung der einen Katalysator enthaltenden Luftelektrodenschicht 23 ist nicht besonders eingeschränkt, und beispielsweise kann die Elektrodenschicht 23 hergestellt werden, indem eine Mischung (Aufschlämmung) aus einem Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel mit Kohlenstoff, auf dem ein katalytisches Metall wie Platin geträgert wird, an einem Kohlenstofftuch oder dergleichen gebunden wird. Als organisches Lösungsmittel kann beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, Ethanol, 1-Propanol oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für das Bindemittel schließen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für ein Verfahren zum Anbringen des Katalysators an der Luftelektrodenschicht 23 schließen Verfahren ein, bei denen die oben beschriebene Aufschlämmung mittels des Rakelverfahrens oder des Sprühverfahrens aufgetragen und gebunden wird.
Bei dem Luftelektroden-Stromkollektor 16 kann es sich um jeden beliebigen handeln, solange er im Betriebsbereich des Lithium-Luft-Akkumulators stabil vorliegt und eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit aufweist. Beispiele für das Material des Luftelektroden-Stromkollektors 16 schließen metallische Materialien wie Edelstahl, Nickel, Aluminium, Gold und Platin und Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstoffgewebe und Kohlenstoff-Vliesstoff ein.
Bei dem Elektrolyten 17 handelt es sich um einen wässrigen Elektrolyten. Es sei darauf hingewiesen, dass der Elektrolyt 17 sich auch in Kontakt mit den Anoden-Verbundmaterialien 10 befinden kann.
Alternativ kann es sich bei dem Elektrolyten 17 um einen Polymerelektrolyten handeln. In diesem Fall kann es sich bei dem Elektrolyten 17 um dünnfilmartige Körper, die zwischen den Luftelektroden 19 und den Anoden-Verbundmaterialien 10 sandwichartig eingeschlossen sind, oder um filmartige Körper, mit denen die Flächen der Luftelektrodenschicht 23 beschichtet sind, handeln.
5 zeigt ein anderes Beispiel für die innere Struktur des Lithium-Luft-Akkumulators gemäß dieser Ausführungsform. Die innere Struktur des in 5 gezeigten Lithium-Luft-Akkumulators ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Luftelektrodenschicht 23A einer Luftelektrode 19A zickzackförmig gefaltet ist. Mehrere Anoden-Verbundmaterialien 10 sind zwischen flachen Flächenteilen 23b, die jeweils zwischen einer Falte 23a und einer anderen Falte 23a der Luftelektrodenschicht 23A vorhanden sind, sandwichartig eingeschlossen. Es sei darauf hingewiesen, dass Bestandteile, die durch dieselben Bezugsziffern wie in derjenigen Ausführungsform gekennzeichnet sind, die basierend auf 3 beschrieben ist, dieselben Strukturen wie diejenigen in der Ausführungsform haben, die basierend auf 3 beschrieben ist, und überlappende Beschreibungen davon vermieden werden.
Tatsächlich befindet sich jedes benachbarte Paar aus dem Anoden-Verbundmaterial 10 und der Luftelektrode 19A in Kontakt miteinander; das Anoden-Verbundmaterial 10 und die Luftelektrode 19A sind in 5 jedoch getrennt voneinander dargestellt, um ihre Unterscheidung voneinander zu erleichtern.
Für die einzelne Luftelektrodenschicht 23A, von der die mehreren Anoden-Verbundmaterialien 10 sandwichartig eingeschlossen werden, braucht nur ein Luftelektroden-Stromkollektor 16 bereitgestellt zu werden. Somit können die Anzahl, die Gesamtlänge, das Gewicht und das Volumen dieses Luftelektroden-Stromkollektors 16 im Vergleich zum Luftelektroden-Stromkollektor 16 des Lithium-Luft-Akkumulators 100 reduziert werden.
Im Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100 sind die mehreren parallel verbundenen Luftakkumulatorzellen 21 im einzelnen Gehäuse 12 untergebracht, im Gegensatz zu herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulatoren, bei denen ein Elektrolyt auf der Basis einer wässrigen Lösung in jeder einzelnen Zelle enthalten ist, die ein Paar aus einem Anoden-Verbundmaterial und einer Luftelektrode einschließt. Dank einer solchen Struktur ermöglicht der Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100, die Notwendigkeit für die Unterteilung einer jeden Luftakkumulatorzelle 21 (was einer äußeren Ummantelung eines herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulators entspricht) entfallen zu lassen, die gemeinsame Verwendung des Elektrolyten 17 durch die mehreren Luftakkumulatorzellen 21 und die Optimierung der Menge des Elektrolyten 17, der im Lithium-Luft-Akkumulator 100 als Ganzes enthalten ist, sodass das Gewicht und das Volumen reduziert werden können.
Darüber hinaus sind in jedem herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulator eine Luftelektrode und ein Anoden-Verbundmaterial in einem Behälter oder Laminatfilm versiegelt, wobei eine Fläche der Luftelektrode und eine Fläche des Anoden-Verbundmaterials einander gegenüber liegen. Bei Verwendung eines solchen herkömmlichen Luftakkumulators ist es zur Erhöhung der Ein- und Ausgangsdichte (Ausgangsleistung pro Gewicht) erforderlich, einfach eine größere Anzahl von Luftakkumulatoren mit derselben Struktur zu verwenden oder einfach einen Luftakkumulator mit derselben Struktur und erhöhter Größe zu verwenden. Dies hat eine ineffiziente und starke Erhöhung des für die Montage der Luftakkumulatoren benötigten Raums zur Folge. Somit ist die Verwendung herkömmlicher Luftakkumulatoren in tatsächlichen Fällen wie in demjenigen Fall, in dem die herkömmlichen Luftakkumulatoren auf einem elektrischen Kraftfahrzeug montiert werden, schwierig. Andererseits entfällt bei dem Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100 die Notwendigkeit für den Laminatfilm, der in einem herkömmlichen Lithium-Luft-Akkumulator erforderlich ist, und es wird somit die Reduzierung der Anzahl von Komponenten ermöglicht und ermöglicht, dass die Notwendigkeit für die schwierige Verklebung an der Verbindung zwischen dem Polypropylen des Laminatfilms und der Glaskeramik entfällt.
Wenn demgemäß die Energiedichte und die Ein- und Ausgangsdichte erhöht werden, kann der Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100 kompakter als herkömmliche Lithium-Luft-Akkumulatoren sein, indem eine extreme Erhöhung der Größe vermieden wird.
Darüber hinaus werden die Bildung von Dendriten und die Verformung der Anode unterdrückt, und die Verschlechterung der Lade-Entlade-Leistung im Zusammenhang mit einer Erhöhung der Anzahl von Entlade- und Ladezyklen ist reduziert, weil die Anodenschicht 1 im Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100 aus einem porösen Metall besteht. Somit kann die Lebensdauer des Akkumulators verbessert werden.
Weiterhin kann der Elektrolyt 17 den Luftelektroden 19 sogar dann kontinuierlich zugeführt werden, wenn der Elektrolyt 17 mit fortschreitender elektrischer Entladung im Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100, bei der ein wässriger Elektrolyt im Gehäuse 12 als Elektrolyt 17 enthalten ist, verdampft. Dadurch entfällt die Notwendigkeit für ein langfristiges Ergänzen des Elektrolyten 17 und wird eine Verschlechterung der Leistung aufgrund eines Mangels an Elektrolyt 17 im Lithium-Luft-Akkumulator gemäß dieser Ausführungsform 100 verhindert.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung insbesondere anhand von Beispielen beschrieben. Jedoch sind die Anode und das Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator und ein Lithium-Luft-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
Herstellung eines Anoden-Verbundmaterials

1. Ein Anoden-Verbundmaterial 110 wurde unter einer Ar-Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger und einem Taupunkt von –76°Cdp mittels des folgenden Verfahrens montiert. 9 zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Anoden-Verbundmaterials 110. (1) Die folgenden Bestandteile des Anoden-Verbundmaterials 110 wurden hergestellt: fester Elektrolyt 102 (dünne, vierseitige Platten aus für Lithiumionen leitfähiger Glaskeramik (LTAP), zwei Platten), Kupferschaum 101 (Porosität: etwa 90%, Porendurchmesser: 50 μm, vierseitig, ein Bogen, an der Kupferfolie (Anoden-Stromkollektor) 104 angebracht); Cellulose-Separatoren 103 (vierseitig, zwei Bögen), und Dichtungsbögen 107 (EPDM, vierseitige Rahmen, zwei Bögen). Die Dichtungsbögen 107 wurden an den beiden festen Elektrolyten 102 auf einer eins-zu-eins-Basis angebracht. (2) Einer der Cellulose-Separatoren 103 wurde auf einem ersten festen Elektrolyten 102 so angeordnet, dass er sich innerhalb des Rahmens des Dichtungsbogens 107 befand, und ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1,1 M LiPF₆) wurde auf den Cellulose-Separator 103 tropfen gelassen und in der Gesamtheit des Cellulose-Separators 103 aufsaugen gelassen. Der Kupferschaum 101 wurde so auf dem Cellulose-Separator 103 angeordnet, dass er sich innerhalb des Rahmens des Dichtungsbogens 107 befand. Dann wurde ein zweiter der Cellulose-Separatoren 103 auf dem Kupferschaum 101 angeordnet. Der organische Elektrolyt wurde auf den zweiten Cellulose-Separator 103 tropfen und in der Gesamtheit des Cellulose-Separators 103 einweichen gelassen. Der enge Kontakt zwischen dem Cellulose-Separator 103 und dem Kupferschaum 101 wurde bestätigt. (3) Der zweite feste Elektrolyt 102 wurde auf dem in Abschnitt (2) hergestellten Gegenstand ohne Versatz so angeordnet, dass der am zweiten festen Elektrolyten 102 angebrachte Dichtungsbogen 107 und der am ersten festen Elektrolyten 102 angebrachte Dichtungsbogen 107 an der Dichtungs-Anlagefläche 108 aufeinander gestapelt wurden. Die beiden Dichtungsbögen 107 wurden aneinander angebracht, und ein hermetischer Verschluss wurde durch das Haftvermögen der Dichtungsbögen 107 erreicht, während ein Eindringen von Außenluft oder dergleichen verhindert wurde. Die Gesamtheit wurde von außen gepresst und so befestigt, dass die Bestandteile innerhalb des Anoden-Verbundmaterials sich in engem Kontakt miteinander befanden, wobei sich insbesondere die festen Elektrolyten 102 und der Kupferschaum 101 in engem Kontakt miteinander befanden. Darüber hinaus war die am Kupferschaum 101 angebrachte Kupferfolie (Anoden-Stromkollektor) 104 so konfiguriert, dass sie gegenüber der Außenseite des festen Elektrolyten teilweise frei lag. (4) Ein Klebstoff 109 auf Epoxybasis (bei Normaltemperatur härtender Zweikomponententyp) wurde auf die Gesamtheit der äußeren peripheren Ränder des festen Elektrolyten 102 dünn so aufgetragen, dass die Innenseite der beiden Bögen des festen Elektrolyten 102 hermetisch verschlossen wurde. Dann wurde der Klebstoff 109 auf Epoxybasis gehärtet.
2. Als Nächstes wurden die Poren des Kupferschaums 101 mit Lithiummetall gefüllt. Wie in 6 gezeigt ist, wurden das im oben beschriebenen Punkt 1 montierte Anoden-Verbundmaterial 110 und eine Kathode 113 zusammen in einen Behälter 115 eingetaucht, der 30 ml einer wässrigen 5 M LiOH-Lösung 114 enthielt. Der Anoden-Stromkollektor 104 bzw. ein Kathoden-Stromkollektor der Kathode 113 wurden an die Anode bzw. die Kathode einer (nicht dargestellten) externen Stromquelle angeschlossen, und ein Laden mit Elektrizität wurde bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² für 20 Stunden durchgeführt. Vor dem Anlegen des Stroms waren die Poren p des Kupferschaums 101 leer (7(a)). Nach dieser Behandlung waren die Poren p des Kupferschaums 101 mit Lithiummetall f gefüllt (7(b)).

(Herstellung von Luftelektroden)
Ein Lösungsmittelgemisch wurde hergestellt, indem 80 mg Platin auf Kohlenstoff (Pt: 45,8%) als Katalysator für die Sauerstoffreduktion an der Kathode und 20 mg Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel abgewogen wurden und dann 3 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zugegeben wurde.
Nach dem Rühren und dem Dispergieren mit einem Rührer (AR-100, hergestellt von THINKY) für 15 Minuten und einer Ultraschallbehandlung für 60 Minuten wurde das Lösungsmittelgemisch auf ein Kohlenstofftuch mit derselben Größe wie das Lithiummetall unter Verwendung eines Applikators aufgetragen, und dies wurde bei 100°C unter reduziertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden Luftelektroden hergestellt, wobei die Menge an geträgertem Platin 0,25 mg/cm² betrug. Als Stromkollektor für jede Luftelektrode wurde Aluminiumfolie an der Luftelektrode angebracht.
Herstellung des wässrigen Elektrolyten
Eine wässrige 2 M LiCl-Lösung wurde hergestellt, indem 4,24 g LiCl in 50 ml gereinigtem Wasser aufgelöst wurden. Zur Aufnahme des wässrigen Elektrolyten wurde der wässrige Elektrolyt auf Cellulosebögen getropft, die dann zwischen der Anode und den Luftelektroden angeordnet wurden.
Herstellung der Zelle
Eine der Luftelektroden, einer der Cellulosebögen, auf die der wässrige Elektrolyt getropft worden war, das Anoden-Verbundmaterial 110, der andere Cellulosebogen, auf den der wässrige Elektrolyt getropft worden war, und die andere Luftelektrode, die in dieser Reihenfolge ohne Versatz aufeinander gestapelt worden waren, wurden in einem Kunststoffgehäuse mit einem Loch und mit einer Größe, die ausreichend war, um das Anoden-Verbundmaterial 110 aufzunehmen, untergebracht. Auf diese Weise wurde eine Lithium-Luft-Akkumulatorzelle von Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Anoden-Verbundmaterials
Ein Anoden-Verbundmaterial 310 wurde unter einer Ar-Inertgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger und einem Taupunkt von –76°Cdp mittels des folgenden Verfahrens hergestellt. 10 zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Anoden-Verbundmaterials 310. Das Anoden-Verbundmaterial 310 wies eine ähnliche äußere Größe wie das Anoden-Verbundmaterial 110 von Beispiel 1 auf.

(1) Die folgenden Bestandteile des Anoden-Verbundmaterials 310 wurden hergestellt: fester Elektrolyt 302 (dünne, vierseitige Platten aus für Lithiumionen leitfähiger Glaskeramik (LTAP), zwei Platten), Lithiummetall 301 (metallisches Li, vierseitig, zwei Bögen, angebracht auf beiden Seiten einer Kupferfolie (Anoden-Stromkollektor) 304), Cellulose-Separatoren 303 (vierseitig, zwei Bögen) und Dichtungsbögen 307 (EPDM, vierseitige Rahmen, zwei Bögen).

Die Dichtungsbögen 307 wurden an den beiden Bögen aus festem Elektrolyten 302 auf einer eins-zu-eins-Basis angebracht.

(2) Einer der beiden Cellulose-Separatoren 303 wurde auf dem Bogen des festen Elektrolyten 302, der in 10 an der Unterseite dargestellt ist, so angeordnet, dass er sich innerhalb des Rahmens des Dichtungsbogens 307 befand. Dann wurde ein organischer Elektrolyt (EC: EMC = 1:1, 1 M LiPF₆) auf den Cellulose-Separator 303 tropfen und in der Gesamtheit des Cellulose-Separators 303 einweichen gelassen. Das Lithiummetall 301 wurde auf dem Cellulose-Separator 303 so angeordnet, dass es sich innerhalb des Rahmens des Dichtungsbogens 307 befand, und der zweite Cellulose-Separator 303 wurde auf dem Lithiummetall 301 angeordnet. Der organische Elektrolyt wurde auf den zweiten Cellulose-Separator 303 tropfen und in der Gesamtheit des Cellulose-Separators 303 einweichen gelassen.
(3) Der in Abschnitt (1) hergestellte obere feste Elektrolyt 302 wurde auf dem in Abschnitt (2) hergestellten Gegenstand angeordnet, und der obere und der untere Dichtungsbogen 307 wurden ohne Versatz aneinander angebracht, und die Dichtungsbögen 307 wurden durch das Haftvermögen der Dichtungsbögen 307 hermetisch verschlossen, während das Eindringen von Außenluft oder dergleichen verhindert wurde. Darüber hinaus war die an den Bögen aus Lithiummetall 301 angebrachte Kupferfolie (Anoden-Stromkollektor) 304 so konfiguriert, dass sie gegenüber der Außenseite des festen Elektrolyten teilweise frei lag.

Die Gesamtheit wurde von außen gepresst und so befestigt, dass sich die Bestandteile innerhalb des Anoden-Verbundmaterials 310 in engem Kontakt miteinander befanden.

(4) Ein Klebstoff 309 auf Epoxybasis (bei Normaltemperatur härtender Zweikomponententyp) wurde auf die Gesamtheit der äußeren peripheren Ränder des festen Elektrolyten 302 dünn so aufgetragen, dass die Innenseite der beiden Bögen des festen Elektrolyten 302 hermetisch verschlossen wurde. Dann wurde der Klebstoff 309 auf Epoxybasis gehärtet.

Herstellung von Luftelektroden
Luftelektroden wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung des wässrigen Elektrolyten
Der wässrige Elektrolyt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung der Zelle
Eine der Luftelektroden, einer der Cellulosebögen, auf die der wässrige Elektrolyt getropft worden war, das Anoden-Verbundmaterial 310, der andere Cellulosebogen, auf den der wässrige Elektrolyt getropft worden war, und die andere Luftelektrode, die in dieser Reihenfolge ohne Versatz aufeinander gestapelt worden waren, wurden in einem Kunststoffgehäuse mit einem Loch und mit einer Größe, die ausreichend war, um das Anoden-Verbundmaterial 310 aufzunehmen, untergebracht. Auf diese Weise wurde eine Lithium-Luft-Akkumulatorzelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Entladungstest

Die Entladespannung einer jeden der Zellen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die mit 4 mA/cm² (einer Entladerate von etwa 0,1 C) entladen wurden, wurde mit einem von BAS hergestellten ALS608A gemessen. Hier bezieht sich 1 C auf einen Stromwert, mit dem die mit konstantem Strom erfolgende Entladung einer Zelle mit einer Nennkapazität in nur einer Stunde abgeschlossen ist. Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, war der anfängliche Entladespannungswert einer jeden der Zellen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hoch. Bei der Zelle von Beispiel 1 war die Verminderung der Entladespannung im Vergleich zur Zelle von Vergleichsbeispiel 1 reduziert, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen 10 erreichte. Darüber hinaus wurden in der Zelle von Beispiel 1 sogar dann fast keine Dendriten gebildet, wenn die Anzahl der Zyklen 5 betrug, und das Wachstum von Dendriten war im Vergleich zu demjenigen in der Zelle von Vergleichsbeispiel 1 vermindert. Darüber hinaus war die Dicke der Anodenschicht in der Zelle von Beispiel 1 gleichmäßiger als in der Zelle von Vergleichsbeispiel 1, wenn eine mehrfache Aufladung und Entladung erfolgt ist. Tabelle 1. Ergebnisse des Entladungstests

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Dendritbildung	Fast keine Dendriten.	Bildung von Dendriten.
Anodenform	Fast keine Ungleichmäßigkeit der Dicke.	Ungleichmäßigkeit der Dicke.
Anfängliche Entladespannung	2,2 V	2,4 V
Entladespannung bei dem 10. Zyklus	1,98 V	1,28 V
Verschlechterung der Lade-Entlade-Leistung mit Zunahme der Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen	Reduzierung der Verschlechterung.	Verschlechterung der Leistung.

Erläuterung der Bezugsziffern

1: Anodenschicht, 2: Isolationsschicht, 3: Pufferschicht, 4: Anoden-Stromkollektor, 7: Dichtung, 8: Dichtungs-Anlagefläche, 9: den äußeren Umfang versiegelndes Element, 10: Anoden-Verbundmaterial, 12: Gehäuse, 16: Luftelektroden-Stromkollektor, 17: Elektrolyt, 19, 19A: Luftelektrode, 21: Luftakkumulatorzelle, 23, 23A: Luftelektrodenschicht, 23a: Falte, 23b: flacher Flächenteil, 100, 100A: Lithium-Luft-Akkumulator, 101: Kupferschaum, 102: fester Elektrolyt, 103: Cellulose-Separator, 104: Anoden-Stromkollektor, 107: Dichtung, 108: Dichtungs-Anlagefläche, 109: Klebstoff auf Epoxybasis, 110: Anoden-Verbundmaterial, 113: Kathode, 114: wässrige Lithiumhydroxid-Lösung, 115: Behälter, 200: Lithium-Luft-Akkumulator, 201: Platte aus Lithiummetall, 202: fester Elektrolyt, 203: Pufferschicht, 217: Elektrolyt, 219: Luftelektrode, 210: Anoden-Verbundmaterial, 212: Gehäuse, 301: Lithiummetall, 302: fester Elektrolyt, 303: Cellulose-Separator, 304: Anoden-Stromkollektor, 307: Dichtung, 309: Klebstoff auf Epoxybasis, 310: Anoden-Verbundmaterial, f: Lithiummetall, p: Pore, P: Innendruck

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2014-127637 [0001]
JP 2010-192313 [0005]
JP 2012-109164 [0006]

Claims

Anode für einen Lithium-Luft-Akkumulator, umfassend ein poröses Metall mit vielen Poren, wobei die Poren mit wenigstens einem Material gefüllt sind, das ausgewählt ist aus Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumverbindungen.
Anode für einen Lithium-Luft-Akkumulator nach Anspruch 1, wobei das poröse Metall Kupferschaum oder Nickelschaum ist.
Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator, umfassend: einen plattenförmigen oder drahtförmigen Anoden-Stromkollektor; eine Anodenschicht aus einem porösen Metall, die mit dem Anoden-Stromkollektor verbunden ist und viele Poren hat, die mit wenigstens einem Material gefüllt sind, das ausgewählt ist aus Lithiummetall, Lithiumlegierungen und Lithiumverbindungen; und zwei plattenförmige Isolierschichten, die eine Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweisen und zwischen denen die Gesamtheit der Anodenschicht sandwichartig eingeschlossen ist.
Anoden-Verbundmaterial nach Anspruch 3, weiterhin umfassend eine Pufferschicht zwischen der Anodenschicht und jeder der Isolationsschichten.
Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß Anspruch 3 oder 4, weiterhin umfassend eine Dichtung, die so zwischen den beiden Isolationsschichten angeordnet ist, dass sie die Anodenschicht umgibt und den Raum zwischen den beiden Isolationsschichten hermetisch abschließt.
Anoden-Verbundmaterial für einen Lithium-Luft-Akkumulator gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, weiterhin umfassend ein den äußeren Umfang versiegelndes Element, das auf äußeren peripheren Teilen der beiden Isolationsschichten angeordnet ist und das Innere der beiden Isolationsschichten hermetisch abdichtet.
Lithium-Luft-Akkumulator, umfassend: das Anoden-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 6; und eine Luftelektrode, umfassend eine Luftelektrodenschicht, die ein elektrisch leitfähiges Material enthält und wenigstens einer Fläche des Anoden-Verbundmaterials gegenüberliegt, und einen plattenförmigen oder drahtförmigen Luftelektroden-Stromkollektor, der mit der Luftelektrodenschicht elektrisch verbunden ist.
Lithium-Luft-Akkumulator nach Anspruch 7, wobei eine Mehrzahl von Luftakkumulatorzellen jeweils durch eine Fläche des Anoden-Verbundmaterials und eine Fläche der Luftelektrodenschicht, die der Fläche des Anoden-Verbundmaterials gegenüberliegt, gebildet ist, und die Mehrzahl der Luftakkumulatorzellen parallel verbunden ist.
Lithium-Luft-Akkumulator nach Anspruch 7, wobei eine Mehrzahl der Anoden-Verbundmaterialien bereitgestellt wird, die Luftelektrodenschicht zickzackförmig gefaltet ist und die Mehrzahl der Anoden-Verbundmaterialien zwischen flachen Flächenteilen, die zwischen Falten der Luftelektrodenschicht vorhanden sind, sandwichartig eingeschlossen ist.
Lithium-Luft-Akkumulator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, weiterhin umfassend: ein Gehäuse, welches das Anoden-Verbundmaterial und die Luftelektrode aufnimmt; und einen im Gehäuse enthaltenen Elektrolyten, der sich wenigstens mit der Luftelektrode in Kontakt befindet und eine Leitung von Lithiumionen zwischen der Luftelektrode und dem Anoden-Verbundmaterial ermöglicht.