DE102015101809A1

DE102015101809A1 - Leuchtvorrichtung

Info

Publication number: DE102015101809A1
Application number: DE102015101809.8A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: GAINI-RAHIMI, FARANAK, DE
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2016-08-11
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: DE102015101809B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Leuchtvorrichtung mit einem mehrschichtigen Aufbau, wobei eine erste Schicht (1) aus einem Metall besteht, eine zweite Schicht (2) als eine transparente Elektrode und eine dritte, zwischen der ersten Schicht (1) und der zweiten Schicht (2) angeordnete Schicht (3) als anodisierte Schicht des Metalls ausgebildet ist, wobei die dritte Schicht (3) mit nanodimensionierten Poren (5) versehen ist, welche mit wenigstens einer als Emitterkomplex ausgebildeten Organik (4) befüllt sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Leuchtvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leuchtvorrichtung.
Aus dem Stand der Technik sind die Anodisation und das Adsorptivfärben bereits seit längerem bekannt. Die Anodisation ist an sich schon seit 1990 durch J. P. O’Sullivan und 1995 durch Masuda at al, die geordnete Porendomänen in Aluminium erzeugten, bekannt. Bei der Anodisation von Aluminium spricht man dabei von dem Eloxalverfahren. Dabei wird eine Aluminiumoberfläche elektrochemisch zu porösem Aluminiumoxid umgewandelt. Die Oxidschicht besitzt Poren mit Durchmessern von 10 bis 350 nm, die durch die gesamte Schicht reichen und auf eine unporösen Sperrschicht enden. Die unporöse Sperrschicht trennt die poröse Aluminiumoxidschicht von dem Aluminiumsubstrat. Als Analogon für die Organisation der Poren wird das Keller-Hunter-Modell genutzt, nach dem sich durch mechanischen Stress (Volumenzunahme) ein Wachstum der Poren hexagonale Zellen bilden. Als Initialvorgang für die Porenentstehung werden Variationen der elektrischen Feldstärke an der Oberfläche der Probe vermutet, hervorgerufen durch Oberflächenfehler, die einen Ionendrift von O2-Ionen aus dem Elektrolyten in die Oxidschicht ermöglichen. Das Einfärben der Poren erfolgt nach dem Eloxalvorgang. Dies kann durch verschiedene Verfahren geschehen, unter anderem durch die Chemisorption organischer Farbstoffe. Zu dem Verfahren zählen das Integral-, Interferenz- und Adsorptionsfärbeverfahren sowie das elektrolytische Zweistufenverfahren. Obwohl im Rahmen der Erfindung vorliegend nachfolgend im Wesentlichen das Adsorptionsfärbeverfahren beschrieben wird, soll die Erfindung nicht darauf beschränkt sein. Beim Adsorptionsfärbeverfahren wird die eloxierte Probe mit ihrer porösen Schicht in eine wässrige Farbstofflösung mit organischen Farbstoffen getaucht. Die Farbstoffe werden in den Poren eingelagert und erzeugen eine Färbung innerhalb des nanoporösen Aluminiumoxids.
Weiterhin ist auch die Elektrolumineszenz bereits gut erforscht. Darunter versteht man bei einer Wechselfeldanregung nach dem Destriau-Effekt eine Form der Lumineszenz, bei der ein Festkörper durch Anlegen eines elektrischen Feldes beziehungsweise einer elektrischen Spannung dazu angeregt wird, elektromagnetische Strahlung, zum Beispiel in Form von Licht, zu emittieren. Beispielsweise findet dies bei Elektrolumineszenz-Folien Anwendung, bei denen Phosphorpartikel in einer dielektrischen Matrix durch Wechselspannung zum Leuchten angeregt werden. Im Falle einer Gleichspannungsanregung erzeugen dotierte Halbleiter Licht in der p-n-Grenzschicht einer Leuchtdiode bei niedriger Gleichspannung. Dabei kommen verschiedene Halbleitermaterialien zum Einsatz, z. B. AlGaAs, GaAsP, GaP und GaN, deren Bandlücke insbesondere die Farbe des emittierten Lichtes bestimmt. Hierbei rekombinieren an einem p-n-Übergang Ladungsträger strahlend. Verwendet man organische Halbleiter für die Schichten, spricht man von organischen Leuchtdioden (OLEDs). Konventionelle OLEDs bestehen aus mehreren Schichten, die meist im Vakuum aufgedampft werden. Sie werden mit Gleichstrom betrieben und benötigen eine externe Zuführung von Ladungsträgern. Über die Metallkathode werden Elektronen in die organischen Schichten injiziert und über eine transparente Anode, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Glas (ITO-Glas) Löcher zur Verfügung gestellt. Die Ladungsträger migrieren durch die Schichten und bilden Excitonen. Auf bestimmten Farbstoffzentren innerhalb der organischen Schichten können die Excitonen rekombinieren und Licht emittieren.
Unter Hybridwechselstrom Elektrolumineszenz versteht man die Kombination der zuvor geschilderten Verfahren und Effekte zur Herstellung eines Bauteils, bei dem in eine anorganische nanoporöse Matrix ein organisches Material eingebettet ist und dies durch äußere Wechselspannung zur Elektrolumineszenz angeregt werden kann.
Allerdings sind derartige Bauteile, welche mittels einer derartigen Hybridwechselstrom Elektrolumineszenz betrieben werden können, in ihrer Herstellung sehr aufwendig hinsichtlich der Reinheitsbedingungen, unter denen sie hergestellt werden, sodass ein derartiges Herstellungsverfahren technisch aufwendig, zeitintensiv und dadurch auch kostenintensiv ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Leuchtvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beziehungsweise ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leuchtvorrichtung derart weiterzubilden, dass eine Leuchtvorrichtung in einfacher Weise ohne unter Reinraumbedingungen arbeiten zu müssen, hergestellt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe vorrichtungsmäßig durch eine Leuchtvorrichtung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 und verfahrensmäßig durch ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtvorrichtung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
Eine derartige Leuchtvorrichtung weist dabei einen mehrschichtigen Aufbau auf, wobei eine erste Schicht aus einem Metall besteht, eine zweite Schicht als eine transparente Elektrode und eine dritte, zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht angeordnete Schicht als anodisierte Schicht des Metalls ausgebildet ist. Erfindungsgemäß ist dabei die dritte Schicht mit nanodimensionierten Poren versehen, welche mit wenigstens einer als Emitterkomplex ausgebildeten Organik befüllt sind.
Dabei ist an der ersten Schicht und an der zweiten Schicht eine Wechselspannung oder eine pulsierende Gleichspannung anlegbar.
Mittels der erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung und der daran anlegbaren Wechselspannung ist es ermöglicht, Ladungsträger innerhalb der Schichten zu bewegen und durch Rekombinationsmechanismen Photonen zu emittieren.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn für die erste Schicht ein Leichtmetall, insbesondere Aluminium verwendet wird und die dritte Schicht aus einem Oxid dieses Leichtmetalls besteht. Im Fall von Aluminium als Leichtmetall wäre daher die dritte Schicht aus Aluminiumoxid, in dem nanostrukturierte Poren im Wesentlichen gleichmäßig angeordnet sind. Hierdurch ist eine nanoporöse Matrix auf der dritten Schicht gebildet, in deren Poren die als Emitterkomplex ausgebildete Organik angeordnet ist.
Die zweite Schicht, welche als transparente Elektrode ausgebildet ist, kann dabei zu einem aus einem Glas, insbesondere aus einem Indium-Zinn-Oxid beschichtetem Glas gebildet sein. Zum anderen ist es allerdings auch möglich, diese als transparente Elektrode ausgebildete zweite Schicht aus einem leitfähigen Polymer, insbesondere mit Kohlenstoffnanoröhren zur Erhöhung der Leitfähigkeit zu bilden.
Dabei hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, dass als Emitterkomplex elektrolumineszierende Komplexe, insbesondere Organometallkomplexe des oxidbildenden Metalls und beispielsweise für Aluminium der organometallische Komplex Aluminium-tris-(8-hydroxychinolin) vorgesehen ist.
Mit der erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung ist es möglich, besonders dünne Leuchtvorrichtungen herzustellen, wobei die Schichtdicke der dritten Schicht im Mikrometer- oder auch Nanometerbereich liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leuchtvorrichtung zeichnet sich durch die folgenden Verfahrensschritte aus:

a. Bereitstellen eines Metallsubstrats mit einer Fläche,
b. Anodisieren der Fläche des Metallsubstrats unter Bildung einer aus dem Metall bestehenden ersten Schicht und einer aus anodisiertem Metall bestehenden dritten Schicht, welche nanodimensionierte Poren aufweist,
c. Befüllen der nanodimensionierten Poren der dritten Schicht mit wenigstens einer Organik, die entweder selbst als Emitterkomplex ausgebildet ist oder in den Poren, insbesondere mit dem anodisiertem Metall einen Emitterkomplex bildet,
d. Verschließen der nanodimensionierten Poren der aus anodisiertem Metall bestehenden dritten Schicht mit einer als transparente Elektrode ausgebildeten zweiten Schicht.

Nach einem besonderen Gedanken der Erfindung erfolgt dabei das Befüllen der nanodimensionierten Poren der dritten Schicht mit wenigstens einer Organik durch ein Einfärben der nanodimensionierten Poren mittels Chemisorption eines anorganischen Farbstoffes, insbesondere eines Chelatliganden, besonders bevorzugt einer 8-Hydroxychinolinlösung und anschließendem Spincoaten von einer in einem Lösungsmittel gelösten organischen Substanz, insbesondere von in Toluol gelöstem N,N’-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidin und/oder Polyvinylalkohol und/oder Polymethylmethacrylat und/oder Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styreesulfonat) und/oder Kupfer(II) Phthalocyanin.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr ermöglicht, derartige nanoporöse Matrizen nasschemisch zu befüllen, sodass bei der Herstellung derartiger Leuchtvorrichtungen keine Reinraumbedingungen vorherrschen müssen. Hierdurch ist ein besonders effektives, technisch einfaches und damit auch kostengünstiges Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtvorrichtungen ermöglicht.
Die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Leuchtvorrichtungen können dadurch zum Leuchten gebracht werden, dass an die erste Schicht und an die zweite Schicht eine Wechselspannung oder eine pulsierende Gleichspannung angelegt wird.
Weitere Ziele, Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
1: ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung während eines Zwischenschrittes während der Herstellung in einer Darstellung des Keller-Hunter-Models,
2: eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung,
3: schematische Darstellung des Sprühverfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung,
4: schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung mit einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren,
5: eine weitere schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung,
6a: Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung,
6b: Vergleich des Absorptionsspektrums des Ausführungsbeispiels der Leuchtvorrichtung mit einem Referenzspektrum des Alq3.
7a bis 7c: verschiedene Kennlinien einer erfindungsgemäßen Leuchtvorrichtung,
8a bis 8c: Energieschemata verschiedener erfindungsgemäßer Leuchtvorrichtungen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung und Untersuchung eines neuartigen Elektrolumineszenz Bauteils. Dabei werden in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel, auf das die Erfindung allerdings nicht beschränkt ist, Aluminiumoxidnanostrukturen als Matrix zur Herstellung eines mit Wechselstrom betriebenen Hybrid-nanOLEC verwandt, wobei nanOLEC ein Akronym für „nano organic light emitting capacitor“ ist. Es bezeichnet ein neues Prinzip Moleküle in Nanostrukturen zum Elektrolumineszieren anzuregen. Dafür wurde eine Methode entwickelt, die es erlaubt, organische Komponenten in Nanostrukturen einzubetten und sehr einfach nasschemisch herzustellen. Das besondere daran ist, dass der OLEC nicht wie OLEDs flächig unter Reinraumbedingen aufgedampft werden muss, sondern innerhalb von wasserbasierten Tauchbädern in einen nano-Schwamm integriert wird. Der Betrieb findet zudem mit pulsierendem Gleich- oder mit Wechselstrom statt.
Als vorliegendes Ausführungsbeispiel diente das nanoporöse System Aluminiumoxid als Untersuchungsgegenstand, das unter bestimmten Bedingungen durch die Oxidation von Aluminium erzeugt werden kann. Füllt man die Nanostrukturen mit Farbstoffen, kann man sie unter bestimmten Bedingungen zum Leuchten bringen. So wird es möglich, teilweise mit nur einer einzigen Schicht, leuchtende Überzüge auf Aluminium herzustellen.
Die Erfindung soll insbesondere Wege zur Herstellung neuer Leuchtschichten und deren Funktionsweise aufzeigen und so zu weiteren Forschungen auf dem Gebiet der organischen Wechselstrom-Elektrolumineszenz und Nutzung von Nanostrukturen anregen.
Der nanOLEC besitzt das Potential, in Zukunft jede beliebig geformte Aluminiumoberfläche in ein hochauflösendes Display zu verwandeln, welches zu dem sehr dünn ausgebildet sein kann.
Vom Anmelder wurde bereits eine Analyse von anodischem Aluminium Oxix (AAO) als Grundlage für den nanOLEC durchgeführt [HENSEL, Arne: Cavities-Hohlräume in Nanodimensionen. In: CLB-Chemie in Labor und Biotechnik 1 (2014), Nr. 65, 200–219. http://www.clb.de/0614JuFoNanoporoeseSysteme.html].
Mittels einer Testreihe mit diversen Farbstoffen als Sonden konnten die strukturellen Gegebenheiten des Aluminiumoxids im Inneren der Poren untersucht werden. Dazu wurden die eloxierten Schichten eingefärbt und Merkmale der Farbstoffe anhand des Vergleichs von Strukturformeln herausgearbeitet. Hierbei zeigte sich, dass sowohl ionische als komplexe Bindungen eines Farbstoffs zu Aluminiumkationen als Bindungspartner möglich sind. Die Farbstoffe müssen notwendigerweise anionische oder Anionen bildende Gruppen aufweisen, um binden zu können. Dabei liegen durch elektrochemischen Bildungsprozess des AAO Aluminiumkationen vor, die OH^– oder H₂O-Liganden aufweisen[vgl. SCHWIRN, Kathrin: Harte Anodisation von Aluminium mit verdünnter Schwefelsäure, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Diss., 2008. http://sundoc.bibliothek.uni-halle. de/diss-online/08/09H026/] und bei denen eine Komplexbildungsreaktion energetisch günstig ist.
Durch die Möglichkeit, gezielt Farbstoffe in AAO binden zu können, wurde ein optischer Schnelltest zur Analyse der Porengröße entwickelt. Dazu wurden Aluminiumfolie und andere Dünnschichtproben aus aufgedampftem Aluminium eloxiert und gefärbt, um sie in einem Photospektrometer zu untersuchen. Die Absorptionskurven ließen Rückschlüsse auf die Menge an abgeschiedenen Farbstoff zu und somit auch eine Berechnung der zur Verfügung stehenden Fläche an der Poreninnenwand. Damit konnte der Durchmesser der Poren 5 in Abhängigkeit von der beim Eloxieren angelegten Spannung optisch vermessen und gezeigt werden, dass diese Methode eine sehr schnelle und günstige Möglichkeit bietet, im Gegensatz zur Rasterelektronenmikroskopie, die Nanoporen zu vermessen.
Weitere Methoden wurden zur Vermessung der Schichtdicke, wie z.B. die Interferometrie oder Ellipsometrie, genutzt. So konnten auch diese Parameter optisch bestimmt und ein individuelles Design der AAO-Schichten erreicht werden. Bei all diesen Messungen auf optischer Basis zeigte sich, dass die AAO-Filme geradezu für optische Anwendungen prädestiniert sind. Erste Untersuchungen zur optischen Aktivität und Modulation wurden anhand eines eigenen Synthese-Mechanismus von Goldkolloide mittels Tetrachlorogoldsäure und Gelatine durchgeführt. Es wurden Goldkolloide erzeugt, die durch Plasmonenresonanz optisch aktiv waren und auf den nanoporösen Schichten in einem regelmäßigen Gitter angeordnet werden sollten. Da dies aber auch nur eine Konversion absorbierten Lichtes bedeutet hätte, wurde dieser Ansatz nicht weiterverfolgt. Stattdessen wurden erste Überlegungen zum Entwurf einer konventionellen OLED in AAO angestellt.
Dabei sollten durch trockenphysikalische Ätzverfahren wie Plasmaätzen und Ionenstrahllithografie oder nasschemische Ätzverfahren die Barrierlayer am unteren Ende der Poren entfernt werden, um einen durchgängigen Kontakt durch die Poren 5 zu realisieren. Aufgrund der Anisotropie der Prozesse und dem ungünstigen Verhältnis von Porenwand zu Barrierlayer konnte jedoch entweder die Barrierlayer nicht vollständig entfernt werden oder die gesamte Schicht wurde aufgelöst (beide Schichtabschnitte liegen bei 20–40 nm Dicke und wurden simultan zerstört). Das Prinzip einer Gleichstrom-OLED in AAO schied damit aus. Somit begann die Entwicklung eines neuen Prinzips zur Lichterzeugung in AAO Nanostrukturen, welches im Folgenden nanOLEC oder kurz OLEC genannt wird.
Das erklärte Ziel des folgenden Abschnitts ist es, auf theoretischer Basis ein nasschemisch prozessiertes Elektolumineszenz-Bauteil zu entwickeln und dieses in das analysierte System AAO zu integrieren. Der OLEC soll also nicht oberflächlich und flächig aufgetragen werden, sondern in Nanostrukturen integriert werden. Der selbststrukturierende Charakter des AAO bietet damit die Möglichkeit, hochpräzise Pixelmatrizen nasschemisch herzustellen, was die Technologie für die Displayindustrie interessant macht. Zudem wird der Betrieb mit Wechselstrom oder pulsierendem Gleichstrom stattfinden. Es fände dementsprechend keine externe Injektion von Ladungsträgern in die AAO-Schicht 3 statt, sondern nur eine Bewegung von Ladungsträgern innerhalb der Schicht 3, wodurch sich auch Gleichrichter erübrigen. Der Aufbau sieht vor, dass zuerst auf einem Aluminiumsubstrat 7 die nanoporöse Al₂O₃-Schicht erzeugt wird, sodass das verbleibende Aluminiumsubstrat 7 als erste Schicht 1 und die nanoporöse Al₂O₃-Schicht als dritte Schicht 3 fungiert. Dazwischen bildet sich eine Grenzschicht 6 aus, die sowohl Al als auch Al₂O₃ enthält. Diese dritte Schicht 3 wird dann mit Liganden eines Emitterkomplexes gefärbt, sodass sich der Emitter in den Poren 5 am Al₂O₃ bildet. Nach Auftragen einer transparenten Elektrode als zweite Schicht 2 auf der dritten Schicht 3 kann über diese Elektrode und das verbliebene, als erste Schicht 1 ausgebildete Aluminiumsubstrates 7 Wechselspannung angelegt werden und Ladungsträger innerhalb der Schichten bewegt werden. Der prinzipielle Aufbau kann dabei insbesondere den 1 und 2 entnommen werden.
Die Anwendung des AAO als Matrix für ein stromführendes Bauteil erscheint zunächst schwierig aufgrund der dielektrischen Eigenschaften. Dadurch kann kein elektrisch leitfähiger Kontakt durch die Poren realisiert werden, so wie es bei konventionellen OLEDs nötig wäre. Eine durchgehende Kontaktierung organischer Schichten ist somit nicht möglich.
Wie kann dennoch ein EL-Bauteil ohne elektrisch leitenden Kontakt durch die Schichten entwickelt werden? Die Lösung ist organische Wechselstromelektrolumineszenz. Dabei werden die organischen Schichten zwischen zwei dielektrischen Schichten platziert und von außen angeregt. Als erstes wurde ein OLEC-Modell entworfen, das aus zwei organischen Schichten besteht, wobei sich an dem Aufbau herkömmlichen OLEDs mit HTL (hole transport layer) und ETL (electron transport layer) orientiert wurde: einem Elektronenleiter der gleichzeitig als Emitter arbeiten kann und einem Lochleiter. Ein Model des Funktionsprinzips wäre damit folgendes:

1. Wechselspannung wird angelegt
2. Aluminiumsubstrat liegt an negativem Potential
3. Polarisation der Dielektrika
4. Bewegung von Ladungsträgern durch das elektrische Feld in den organischen Schichten (a) Injektion von Elektronen aus Teilen des Emitters (b) Injektion von Löchern aus Teilen des Lochleiters
5. Lumineszensaktive Zentren im Farbstoff fangen die gebildeten Exzitonen Paare an der Grenzschicht von Emitter zu Lochleiter ein
6. Die Exzitonenrekombinieren auf dem Emitter
7. Es werden Photonen emittiert
8. Aluminiumsubstrat liegt an positivem Potential
9. Ladungsträger werden regeneriert und driften in ihre Injektionsschichten zurück: Auflösung der Excitonen

Die Idee ist also, dass immer nur während eines halben Zyklus des Wechselstroms Licht emittiert wird und die andere Hälfte benötigt wird, um die Ladungen wieder zu trennen. Der OLEC sollte wie ein Kondensator arbeiten, der aufge- und entladen wird. Die Gültigkeit dieser Hypothese wird, wie nachfolgend beschrieben sowohl experimentell als auch theoretisch überprüft.
Der erste nach der Theorie hergestellte OLEC bestand aus Al/ Al₂O₃/Alq3/NPB/PVA/ITO. Er wurde hergestellt, indem ein Al-Substrat 7 eloxiert, dann in einer wässrigen 8-hydroxychinolinlösung gefärbt (Es bildet sich der Emitterkomplex innerhalb der Poren) und mit einer NPB-Lösung in Toluol gespincoatet wurde. Unter Spincoaten versteht man ein Lack-Schleuder-Verfahren, bei dem auf ein schnell rotierendes Substrat eine Lösung aufgetropft wird. Das Lösungsmittel verdampft und es bleibt eine sehr dünne Schicht des vorher gelösten Stoffes zurück. Durch die Kapillarwirkung der Poren wird das in Toluol gelöste NPB in die Poren gesogen und verbindet sich mit dem Alq3. Zur Isolation wird eine Schicht PVA aufgetragen und dann das ganze Substrat 7 gegen ein ITO-Glas gepresst. Nun kann das verbliebene Aluminium sowie die ITO-Schicht als Elektrode genutzt werden. Nach Anlegen der elektrischen Wechselspannung konnte sichtbare Emission erzeugt werden. Allerdings leuchtete der erste OLEC schwach und besaß eine Lebensdauer von 15min. Daher wurde an dem Verständnis der internen Prozesse gearbeitet, um den OLEC zu verbessern. Nach der erfolgreichen Herstellung des ersten nanOLEC sollte dann nun untersucht werden, ob das angenommene Funktionsprinzip das Verhalten des nanOLEC korrekt beschreibt. Die übergeordneten Fragestellungen bei der Erforschung des nanOLEC sind folgende: Wodurch entsteht das Licht? Wie funktioniert der Ladungs- und Energietransfermechanismus in dem nanOLEC? Diese beiden Fragen werden nachfolgend qualitativ und quantitativ untersucht.
Der Versuchsaufbau enthält eine Vorrichtung zur Anodisierung einer Aluminiumprobe und eine Möglichkeit zur Füllung der Poren durch Adsorptionsfärben. Das Färbebad besteht aus einem Glasgefäß mit Farbstofflösung in einem heizbaren Ultraschallbad um die Farbstoffe besser und schneller in die Poren zu manövrieren. Im Folgenden wird kurz die Entwicklung eines günstigen und präzisen Aufbaus zu Anodisierung und eines geeigneten Substrates 7 skizziert.
Die Matrix wurde zunächst mit meinem Mikroreaktor aus Teflon produziert, um Proben von nur einer Seite beschichten zu können. Da dort nur Proben einheitlicher Größe eloxiert werden konnten, wurde ein flexiblerer Versuchsaufbau mit Glasreaktor und Probenhalter aus Teflon/Titan entwickelt. Dieser Aufbau war aufwendig zu betreiben da der Glasreaktor groß und empfindlich war. Daher wurden Glasröhren und der Teflonprobenhalter genutzt, um ein modular aufgebautes System zur Herstellung der OLECs aufzubauen. Dabei kann der mit Normschliff versehene Probenhalter von einem Reaktionsrohr direkt in das nächste gesteckt werden, ohne dass die Probe bei jedem Verarbeitungsschritt umgesetzt werden muss. Dadurch können mit einem günstigen und technisch einfachen Aufbau die Proben auch ohne Reinraum sehr schonend, schnell und günstig hergestellt werden. Die Probe wird in der Teflonsonde befestigt, die Sonde in den Normschliff gesteckt und von unten die jeweilige Chemikalie eingespritzt. Diese gelangt direkt frisch an die Probe und die Bildung von Luftbläschen oder inhomogenem Schichtwachstum wird verhindert. Dieses neuartige Verfahren, bei dem die Säure mit Druck an die Probe gesprüht wird, wird im Folgenden „Sprühverfahren“ genannt und ist beispielhaft in 3 gezeigt. Der Kontakt zwischen Anode und Kathode durch die Säure wird über Titanelektroden realisiert, da diese keine schädlichen Fremdmetallionen an die Säure abgeben. Der Versuchsaufbau umfasst ein Netzteil, eine Chemikalienpumpe, den Rohrreaktor und eine selbstregulierende Kühleinrichtung mit PID-Regler, Peltierelementen und Temperaturfühler.
Das Substrat 7 bestand zunächst aus gestanzten Aluminiumscheiben. In dem OLEC eingesetzt leuchteten diese allerdings sehr inhomogen. Dies wurde auf die leicht gebogene Oberfläche der Plättchen und damit verbundene Abnahme des E-Feldes zum Rand hin zurückgeführt. Außerdem konnte mit der Halterung immer nur ein Punkt auf der Vorderseite des Plättchens eloxiert werden. Da am Rand noch blankes Aluminium vorlag, kam es, wenn man den OLEC gegen ein ITO-Glas drückte, zu Durchschlägen der auf dem blanken Aluminium aufgebrachten Isolation aus PVA. Somit viel auch hier vermutlich ein großer Teil der Spannung über solche Durchschläge ab. Zur Lösung dieses Problems wurden nun REM-Probenhalter aus Aluminium eloxiert. Diese weisen eine planare Oberfläche auf, sind günstig und verfügen über einen Pin auf der Rückseite, über den man den OLEC kontaktieren kann, auch wenn die gesamte Vorderseite mit der nanOLEC-Beschichtung versehen ist. So wird auch die Untersuchung im FIB-unterstützten REM deutlich einfacher. Die REM-Probenhalter werden mit einen Titan-Aufsatz für den Teflonprobenhalter in den Röhrenreaktor gesteckt. Dadurch wird der Pin auf der Rückseite nicht eloxiert und kann später als Kontakt genutzt werden, wie dies in 5 dargestellt ist. Probleme ergaben sich durch die industrielle Fertigung der REM-Probenhalter. Bei vielen Sorten sind die Pins nur eingenietet und aus einem anderen Material. Dadurch ergeben sich auf der Vorderseite inhomogene AAO-Schichten. Daher wurden nach dieser Erkenntnis aus einem Stück gefertigte Probenhalter verwendet. Zusätzlich musste die Probenoberfläche vor dem Eloxalprozess noch glatt geschliffen, bzw. überdreht werden, da diese von Haus aus nicht plan ist. Ansonsten ergeben sich inhomogene Leuchtmuster, die von unterschiedlich starken Feldstärken zur Anregung aufgrund der erwähnten Oberflächengeometrie zu Stande kommen.
Um eine sinnvolle Charakterisierung und später auch ein quantitatives Modell zu entwickeln, wurde zunächst der Aufbau des nanOLEC untersucht.
Der Emitter sollte der organometallische Komplex Alq3 sein, denn die Al₂O₃-Schichten wurden mit 8-hydroxychinolin gefärbt. Aufgrund der gelb/grünen Farbe der Proben wurde vermutet, dass sich dieser Komplex bildete. Dies wurde mittels Photospektrometrie nachgewiesen. Dabei verglich man die Absorptionskurven von reinem Alq3 (BASF, Reinheit ≈ 99%) in Chloroform und dem in der nanoporösen Al₂O₃-Schicht entstandenen Komplex. Die Übereinstimmung der Lage der Peaks weist auf das Vorhandensein des vermuteten Stoffes hin. Das Offset bei Alq3 in AAO ist, wie er in 6 dargestellt ist, durch die Eigenabsorption des AAO verursacht.
Die Matrixeigenschaften wurden mit Hilfe eines FIB unterstützten REMs der Universität Kassel untersucht. Querschnittsaufnahmen der Schichten zeigten, dass mit Hilfe des selbst entwickelten Sprühverfahrens auch innerhalb von nur 90s Schichtdicken von mehr als 5 µm erzeugt werden können. Typisch waren sonst 0,3 µm/min bei Versuchen ohne Elektrolytkzirkulation. Man erkannte, trotz des geringen Kontrasts der Organik, dass der Farbstoff durch das im Ultraschallbad prozessierte Adsorptionsfärben tief in die Poren eingedrungen ist. Die Kenntnisse über die geometrischen Verhältnisse sind notwendig, um später den Einfluss-Matrixeigenschaften auf die Lichtemission klassifizieren zu können. Zudem wurde ersichtlich, dass auch die p-leitende Polymerschicht mit dem Alq3 in Kontakt steht.
Die Beschaffenheit des Substrats 7 trägt auch maßgeblich dazu bei, wie gut der OLEC funktioniert. Man hat festgestellt, dass die Emission nicht von der Porengröße abhängt. Dies ist dadurch zu erklären, dass die Poren im Bereich von 30–100 nm liegen. Optische Resonanz und der Microcavity-Effekt werden erst wirksam, wenn die Strukturen im Bereich der (halben) Lichtwellenlänge selbst liegen. Somit findet keine gerichtete oder verstärkte Emission durch Variation der Porengröße in diesem Bereich statt.
Die Schichtdicke beeinflusst das Ergebnis bei der Emission insofern, als dass bei zu geringen Schichtdicken Durchschläge auftreten. Die Durchschlagsfestigkeit beträgt 35kV/mm. Bei einer Schichtdicke von 10µm Aluminiumoxid und einer externen Spannung von 170V erhält man eine Feldstärke von 17kV/mm. Dies entspricht noch nicht der Durchschlagspannung. Bedenkt man aber, dass die Leitfähigkeit des Oxids durch verbliebene Säureanionen erhöht ist und am unteren Ende der Poren nur eine ca. 20nm dicke Sperrschicht vorhanden ist, wird verständlich, dass bei zu kurzer Eloxaldauer (unter 5min) häufig Durchschläge auftreten. An Stellen, an denen ein Durschlag auftrat, ist der Farbstoff zerstört. Der nanOLEC leuchtet dort nicht mehr grün, sondern allenfalls blau oder es bilden sich „Darkspots“.
Durch Spektralanalyse des emittierten Lichtes wurde eine kontinuierliche Emission des eingesetzten Alq3 identifiziert, deren Maximum sich mit Literaturwerten von DC-OLEDs deckt. Zudem konnte eine diskrete Emission im blauen Bereich durch Feldemission des ITO nachgewiesen werden. Die Injektion von Ladungsträgern wurde über I-U-Kennlinien festgestellt, da ab einer bestimmten Spannung ein nichtlinearer Anstieg der Stromstärke auftrat.
Wodurch entsteht aber das Licht? Um eine solide Theorie zur Entstehung des Lichtes zu entwickeln, muss man verstehen, welche Prozesse bei der Emission zusammenhängen. Die beteiligten Effekte können von elektrotechnischer (Kondensatoraufbau des OLEC) oder physikalischer (Übergänge auf den verschiedenen organischen Halbleitern) Natur sein. Durch gezielte Experimente in beiden Kategorien sollte die Ursache der Emission herausgefunden werden. Das Ziel ist damit die messtechnische Charakterisierung der OLECs.
Grüne Emission
Der Teststand zur Vermessung der OLECs besteht dabei aus einer optischen Bank, auf der der OLEC befestigt wird, einem Funktionsgenerator (mit der Endstufe zur Verstärkung des Signals), einem Spektrograph, einer Vollformat-CCD-Kamera und einer Spiegelreflexkamera. Um herauszufinden, woher das erzeugte Licht stammt und Rückschlüsse auf strahlende Übergänge zu erhalten, wurden Spektren der einzelnen OLECs aufgenommen. Eloxiert man einen REM-Probenhalter für 10min in 2mol H2SO4 bei 0°C und 20V, so erhält man nach einem Färbeschritt in 8-hydroxychinolinlösung und Spincoaten von NPB-Lösung (c = 1mg/ml) ein OLEC, der grün leuchten kann. Mit Hilfe des Spektrographen konnte eine kontinuierliche Emission im grünen Bereich gezeigt werden. Durch den Vergleich mit einer herkömmlichen OLED mit Alq3-Emitter und NPB-Lochleiter zeigt sich, dass das Emissionsmaximum bei der gleichen Wellenlänge liegt.
Blaue Emisssion:
Betrachtet man die Spektren genauer, so fällt auf, dass außerdem einige Linien im blauen bis ultravioletten Bereich auftreten. Vor allem bei der Dokumentation des Alterungsprozesses traten diese Linien verstärkt auf. Je älter der nanOLEC wurde, desto blauer leuchtete er. Zur Erklärung dieses Phänomens wurden vier Lösungsansätze entwickelt.
Zunächst wurde vermutet, dass es sich hierbei auch um eine Emission durch Isomere des Emitters handeln könnte [vgl. SUZUKI, Furitsu; FUKUSHIMA, Tatsuya; FUKUCHI, Masashi; KAJI, Hironori: Refined Structure Determination of Blue-Emitting Tris(8-hydroxyquinoline) Aluminum(III) (Alq3) by the Combined Use of Cross-Polarization/Magic-Angle Spinning 13C Solid-State NMR and First-Principles Calculation. In: The Journal of Physical Chemistry C 117 (2013), Nr. 37, 1880918817. http://dx.doi.org/10.1021/jp404430v. – DOI 10.1021/jp404430v]. In kristallinem Alq3 liegt vor allem das meridionale Isomer in der α und β-Phase vor [vgl. GOSWANI, Mithun: Characterisation of different polymorphs of tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium(III) using solid-state NMR and DFT calculations. In: Chemistry Central Journal 3 (2009), Nr. 15. http://dx.doi.org/10.1186/1752-153X-3-15. – DOI 10.1186/1752-153X-3-15]. Durch höhere Temperaturen kann jedoch auch eine Umwandlung in die 'y-Phase, in der hauptsächlich das faciale Isomer vorliegt, erfolgen. Da die Bedingung zur Umwandlung oder Bildung der 'y-Phase nicht vorlagen, ist diese Erklärung unwahrscheinlich.
Zum anderen könnten in der Matrix selber, da keine kristalline Emitter-Schicht vorliegt, vereinzelte Alq3-Moleküle auftreten, sodass die Kopplung zwischen zwei Emittern geringer ausfallen würde und die sog. Cross-Relaxation [vgl. BLOEMBERGEN, N.; SHAPIRO, S.; PERSHAN, S.; ARTMAN, J. O.: Cross-Relaxation in Spin Systems. In: The American Physical Society (1958). http://dx.doi.org/http://dx.doi.org/ 10.1103/PhysRev.114.445. – DOI http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.114.445] unwahrscheinlicher würde. Dementsprechend würden direkte HOMO-LUMO-Übergänge wahrscheinlicher werden, ohne dass Energieverluste z.B. durch thermische Relaxation bei Berührung der Moleküle untereinander oder Rotationen/Schwingungen auftreten. Unterstützt wird diese Theorie auch durch Arbeiten, in denen Photolumineszenz von Alq3 untersucht wurde. Dabei stellte sich heraus, dass eine Blau-Verschiebung der Emission auftrat, wenn die Konzentration von in PMMA oder SiO2 eingebettetem Alq3 verringert wurde [vgl. G.MAHAKHODE; B.M.BAHIRWAR; S.J.DHOBLE; S.V.MOHARIL: Tunable Photolumine-scence from tris (8-hydroxyquinoline) aluminum. (2006). http://www.iitk.ac.in/asid06/ proceedings/papers/TP4_05.pdf]. Dies hätte durch intensivere blaue und kontinuierliche Elektrolumineszenz bestätigt werden müssen, als die Färbedauer nach dem Eloxieren verringert wurde. Dies geschah nicht, es verringerte sich lediglich die grüne Elektrolumineszenz. Zudem hätte bei einer blauen Emission durch das Alq3 oder dessen Isomere das blaue Spektrum auch kontinuierlich sein müssen. Sowohl experimentell als auch theoretisch sind diese beiden Erklärungen demnach auszuschließen.
Eine dritte Erklärung wäre der Destriau-Effekt [vgl. MAUCH, Reiner H.: Electroluminescence in thin films. In: Applied Surface Science 92 (1996), S. 589–597. http://dx.doi.org/10.1016/0169-4332(95)00301-0. – DOI 10.1016/0169–4332(95)00301–0] innerhalb des Aluminiumoxids. Durch Anregung parasitärer Defektstellen im AAO [vgl. SCHWIRN, Kathrin: Harte Anodisation von Aluminium mit verdünnter Schwefelsäure, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Diss., 2008. http://sundoc.bibliothek.uni-halle. de/diss-online/08/09H026/] könnte es zur Elektrolumineszenz kommen. Dies untersuchte man an einem OLEC, der keine Organik enthielt, also nur eine AAO-Schicht zwischen zwei Elektroden. Auch hier trat das blaue Leuchten auf, die Organik ist also nicht daran beteiligt.
Bei weiteren Beobachtungen des OLEC zeigte sich, dass blaues Leuchten zusätzlich dort auftrat, wo kurz vorher ein Durchschlag als Blitz zu sehen war. Ähnlich intensives blaues Leuchten trat auch bei einem Kupfkontakt sehr nah an dem ITO auf. Somit ist die Ionisation der Luft als vierte Erklärung zumindest ein Teileffekt dieses Leuchtens. Daher führte man alle weiteren Messungen unter Stickstoffatmosphäre durch und reduzierte die Spannung, bis keine Durchschläge mehr auftraten. Dennoch zeigten sich die diskreten Linien im Spektrum und die blaue Elektrolumineszenz. Zur weiteren Untersuchung der blauen Elektrolumineszenz nutzte man dann Lichtextraktion durch optische Leckmoden des OLEC.
Neben der direkten Emission der OLECs beobachtete man auch eine Emission über die Seiten des ITO-Glas. Dabei handelt es sich um eine Aufspaltung der Emission durch teilweise Reflexion an dem Übergang zwischen Substrat 7 und ITO-Glas. So kann an der Seite des Glases eine klare räumliche Trennung zwischen blauer Emission und gelber/grüner Emission vorgenommen werden. Dementsprechend ist es unwahrscheinlich, dass die blaue EL auch innerhalb des Aluminiumoxids entsteht.
Durch Feinjustierung vor dem Spektrograph konnte man die Leuchterscheinungen nun getrennt beobachten. Die Aufnahmen des reinen blauen Leuchtens nutzte man zum Abgleich mit diversen Tabellen von Spektrallinien, um den leuchtenden Stoff zu identifizieren.
Die Ursache für die exponentiellen Profile der blauen Linien liegt im Versuchsaufbau. Es ist ein rein experimenteller Effekt, der durch die Optik im Spektrograph verursacht wird. Eine Linse hinter dem Gitter verursacht Aberration und weitet die Linien rechts und links von der Mitte. Die Farbveränderung der Emission bei kurzer Färbedauer und Alterung ist eine Erscheinung der additiven Überlagerung der organischen Elektrolumineszenz (schwächer bei kurzer Färbedauer oder langem Betrieb) und der anorganischen Elektrolumineszenz (überwiegt dann). Somit konnte man das blaue Leuchten als Sekundäreffekt erklären und bei weiteren Untersuchungen herausfiltern.
Zur Diskussion des Ladungstransportes muss geklärt werden, was überhaupt transportiert wird und woher es kommt, wie also die Anregung im OLEC geschieht.
Die Kenngrößen des OLEC sind die Kapazität des Systems, die U-I-Kennlinie und die U-f Linie beim Betrieb, ohne dass dies zur chemisch irreversiblen Oxidation der Stoffe führt (z.B. durch zu hohe Spannungen/Temperatur usw.). Für die Messungen verwendete man ein Oszilloskop, ein Multimeter und einen Leistungsfunktionsgenerator (mit Trafo zur Verstärkung der Amplitude). Die gemessene Kapazität beträgt zwischen 60 pF und 12 nF (mit SOD). Dies entspricht den gängigen Werten für Kondensatoren dieser Größe. Problematisch ist bei dem derzeitigen Messaufbau, dass mit dem Trafo zur Erhöhung der Ausgangsspannung (Funktionsgenerator liefert max. 30V) eine Induktivität parallel zum OLEC geschaltet ist. Bei Messungen mit diesem Versuchsaufbau zeigten sich Maxima der Stromstärke und der Helligkeit bei unterschiedlichen Spannungs und Frequenzwerten, wie dies den 7a bis 7c zu entnehmen ist. Da durch die Spule ein Schwingkreis entsteht, könnte die Leistungsabgabe durch Resonanzverhalten bestimmt sein und nicht allein durch die Aufnahme des OLEC. Deshalb arbeite man an einer Endstufe zur Verstärkung eines Rechtecksignals und zum Betrieb des OLEC ohne störende Induktivität bei Frequenzabhängigen Messungen.
Die Auswirkung der eingebrachten Organik untersuchte man zudem an der Kapazitätsveränderung der Proben. Dazu stellte man eine AAO-Schicht her, färbte sie mit 8-hydroxychinolin, um Alq3 zu erzeugen und legte als zweite Elektrode ein ITO-Glas auf (erste Elektrode bildet das verbliebene Al auf der Probenrückseite). Nun nahm man bei 0,1; 1; 5 und 13kHz U-I-Kennlinien auf (vgl. 7b). Dazu wählte man sowohl Frequenzen, bei denen die Organik inaktiv bleibt, als auch Frequenzen bei denen sich ab einer bestimmten Spannung deutliche Elektrolumineszenz zeigt. Nach den Messungen entfernte man den Farbstoff durch Spülen mit Aceton im Ultraschallbad, um dieselbe Probe ohne Emitter vermessen zu können. Dabei zeigte sich, dass sowohl gefüllter als auch ungefüllter OLEC das Verhalten eines gewöhnlichen Kondensators mit linearem Anstieg der Stromstärke bei steigender Spannung zeigen. Zudem ist die Kapazität frequenzabhängig und bei gefüllten Proben höher als bei ungefüllten (vgl. 7c). Da die Messung mit purem AAO die gleiche Frequenzabhängigkeit zeigt, ist dies vermutlich ein Effekt des Aluminiumoxids und nicht des Emitters. Die höhere Kapazität der gefüllten Probe ist dadurch erklärbar, dass Alq3 elektrisch leitfähig ist, also eine Art zusätzliche Platte in den Plattenkondensator eingebracht wurde.
Weitere Messungen führte man an einem OLEC im Betrieb durch, um das Verhalten bei Leistungsaufnahme zu untersuchen. Die U-I-Kennlinie nahm man bei der Frequenz auf, die die höchste Intensität der Elektrolumineszenz zeigte, sowie bei einer geringfügig darüber und darunter liegenden Frequenz. Es zeigte sich die gleiche schon vorher beobachtete Frequenzabhängigkeit der Kapazität. Interessant ist bei dem Verlauf des Graphen jedoch der nichtlineare Anstieg der Stromstärke ab ca. 230VAC. Ab einer bestimmten Spannung werden Ladungen im OLEC freigesetzt und erzeugen einen höheren Stromfluss.
Man bezeichnet den Grundzustand der gesättigten π-Orbitale eines organischen Molekülsals HOMO-Niveau und das niedrigste antibindende π*-Orbital als LUMO-Niveau. Die elektronische Anregung eines organischen Moleküls ist der Zustand, bei dem ein Elektron aus einem HOMO in ein LUMO transferiert wurde. Bei anorganischen Halbleitern hängt die Größe der Energielücke zwischen Valenz- und Leitungsband von der Gitterkonstante des Kristallgitters ab und wird durch die Translationsinvarianz desselben gebildet. In molekularen Materialien wird der energetische Abstand zwischen HOMO- und LUMO-Niveau durch die Größe und die strukturellen Eigenschaften des Moleküls bestimmt. Der Ladungstransport in organischen Halbleitern wird durch konjugierte π-Elektronensysteme ermöglicht. Dabei handelt es sich um delokalisierte Elektronensysteme auf einem Molekül. Anschaulich gesehen wird ein Ladungsträger transportiert, indem das Molekül zwischen seinen mesomeren Grenzstrukturen wechselt und Bindungen umklappen. Diese Art des Ladungstransfers wird als Hopping-Mechanismus bezeichnet, insbesondere, wenn er sich auf den intermolekularen Ladungstransfer bezieht.
In einer herkömmlichen DC-OLED laufen folgende Prozesse ab:

(1) Ladungsträgerinjektion,
(2) Transport,
(3) Exzitonengeneration und
(4) Rekombination.

Die Bandstruktur entsteht durch das Anlegen des elektrischen Feldes durch eine äußere Gleichspannung. So wird es Ladungsträgern möglich, von den Elektroden in die organischen Halbleiter zu tunneln und über das Potentialgefälle durch die organischen Schichten zu wandern (Ladungstransfer). Um eine möglichst hohe Injektionsrate zu erreichen verwendet man unedle Metalle mit geringer Austrittsarbeit als Kathode und Materialien mit hoher Austrittsarbeit zur Lochinjektion. Nähern sich zwei entgegengesetzt geladene Ladungsträger, so können diese ein sog. Exziton bilden. Auch dieses Exziton kann noch weiter wandern (Energietransfer).
Rekombinieren die Ladungsträger, so wird ein Photon emittiert. Da diese Vorgänge auf die photophysikalischen Prozesse einer DC-OLED bezogen sind, muss das Modell für den nanOLEC weiterentwickelt werden.
Chemische Effekte können durch die Kombination der verschiedenen Materialien hervorgerufen werden. Zum Ladungsträgertransfer von einer Schicht in eine andere müssen die HOMO- und LUMO-Niveaus passend liegen. Damit Löcher sich an der Grenze von Emitter zu Lochleiter ansammeln, muss es eine Barriere zwischen HOMO des p-Leiters und HOMO des Emitters geben. Diese darf aber auch nicht zu groß sein, damit noch ausreichend Ladungsträger für eine Excitonenbildung in die Emitter-Schicht eindringen können. Um eine Eigenabsorption in dem OLEC zu verhindern soll der HOMO-LUMO-Abstand des p-Leiters größer als der des Emitters sein. Außerdem kann so auch eine höhere Konzentration an Elektronen im Emitter erreicht werden, da diese an der Barriere blockiert werden, während die Löcher umgekehrt eine kleinere Barriere überwinden müssen. Damit werden die Voraussetzungen für eine lokale Emission auf dem Emitter geschaffen. Die Spektren zeigen, dass Alq3 an der Emission beteiligt ist. Um dies abzusichern bzw. herauszufinden, auf welchem(en) Stoff(en) die Elektrolumineszenz stattfindet und wo welche Ladungsträger bewegt bzw. injiziert werden, wurde untersucht, ob es allein durch NPB, PVA oder NPB/PVA in Al₂O₃ ohne Anwesenheit von Alq3 zu einer AC-EL kommt. Keine hergestellte Al₂O₃-Schicht zeigte nach der Füllung mit PVA, NPB oder PVA/NPB und ITO-Kontakt grüne Emission in einem Messbereich von 0Hz–100kHz bei 0-296VAC. Nur, wenn vorher ein Färbeschritt mit 8-hydroxychinolin erfolgte, konnte danach mit NPB/PVA-Überzug und ITO-Elektrode grüne Elektrolumineszenz erzeugt werden. Somit ist die Notwendigkeit der Beteiligung von Alq3 an der Emission experimentell erwiesen.
Die Exzitonen zur Rekombination und Emission können in unterschiedlichen Formen vorliegen. Grundsätzlich unterscheidet man drei Formen von gebundenen Elektron-Loch-Paaren als Quasiteilchen: Frenkel-Exzitonen (auf einem Molekül lokalisiert), Mott-Wannier-Exzitonen (schwach gebundenes Elektron-Loch-Paar, Bindungsradius 4 nm–10 nm) und Ladungstransferexzitonen (lokalisiert auf benachbarten Molekülen). Exzitonen entstehen durch den Übergang eines Elektrons aus dem HOMO-Niveau in das LUMO-Niveau. Das e^– im LUMO bildet dann mit dem entstandenen Loch im HOMO ein Exziton. Da in dem OLEC keine kristalline Schicht vorliegt, handelt es sich bei den vorliegenden Exzitonen vermutlich hauptsächlich um Frenkel-Exzitonen. Für Mott-Wannier Exzitonen ist die Beweglichkeit zu niedrig, was aus der hohen benötigten Spannung für die EL hervorgeht. Die Bildung von Ladungstransferexzitonen ist aufgrund des großen Abstands zwischen den Alq3-Molekülen unwahrscheinlich.
Durch die experimentelle Arbeit ist es nun möglich, dass vorgestellte Modell auf seine Leistungsfähigkeit zu prüfen. Emission könnte, wie angenommen, direkt auf dem Alq3 oder an Grenzflächen der einzelnen Stoffe zueinander stattfinden. Da der OLEC ohne Alq3 (Al/ Al₂O₃/NPB/PV A/ITO) keine Elektrolumineszenz zeigt, kann zumindest eine alleinige Emission durch die Übergänge NPB → ITO oder Al₂O₃ → NPB ausgeschlossen werden.
Bei den Messungen der OLECs mit eingebrachtem Alq3 beobachtete man grün/gelbe kontinuierliche Spektren. Das Maximum der Elektrolumineszenz liegt bei 525 nm. Dies deckt sich gut mit Literaturwerten von Emissionsspektren von Alq3 in konventionellen OLEDs. Daher ist es korrekt, das Alq3 als Emitter des OLECs zu bezeichnen, denn hier entsteht die grüne Emission.
Zur anschaulichen Beschreibung der energetischen Übergänge auf organischen Molekülen eignen sich Jablonski-Diagramme. S_n und T_n bezeichnen dabei den jeweiligen Anregungszustand, S0 ist der Grundzustand. Durch Absorption oder elektronische Anregung kann ein Molekül in einen angeregten Zustand übergehen. Dabei wird zwischen sog. Singulett und Triplett Zuständen unterschieden. Diese Unterscheidung stützt sich auf die Multiplizität des Gesamtspins des Molekülzustandes: (2S + 1) = 1; (Singulett) (2S + 1) = 3; (Triplett)
Dies bedeutet, dass bei antiparalleler Ausrichtung der Spins zweier Elektronen der Gesamtspin 0 ist, also ein Singulettzustand vorliegt, und bei parallelen Spins ein Triplettzustand eintritt. Ein Wechsel zwischen S_n und T_n ist durch Intersystem-Crossing möglich, das einen strahlungslosen Übergang unter Spinumkehr zu einem energetisch gleichwertigen vibronischen Niveau darstellt. Bei einem vibronischen Übergang wechselt ein Elektron von einem elektronischen Zustand in einen anderen. Ist der Übergang strahlend und im sichtbaren Bereich des Spektrums, so kann man diesen mit dem beschriebenen Spektrograph untersuchen.
Falls eine Injektion von Ladungsträgern aus dem p-Leiter notwendig ist, wird sich die Emission aufgrund unterschiedlicher Energiebarrieren zum Emitter die Effizienz des OLEC verändern. Zudem sollte nur in einem Zyklus des Wechselstroms Licht emittiert werden, wenn eine Injektion aus dem p-Leiter notwendig ist. Als weitere p-Leiter ziehe man PEDOT:PSS und CuPc zur Untersuchung heran. Diese Stoffe hat man ausgewählt, da man nun drei verschiedene Systeme in Bezug auf die Energiebarrieren zwischen Emitter und Lochleiter untersuchen kann, wie den 8a bis 8c zu entnehmen ist.
Die aufgestellten Thesen müssen durch weitere Experimente abgesichert werden. Zur Untersuchung eventueller Übergänge von Alq3 ↔ HTL hat man weitere HTL-Materialien eingesetzt und Emissionspektren neuer OLECs aufgenommen. Zusätzlich hat man eine Verbesserung der Stabilität des OLEC erreicht, indem anstatt eines Polymers auf Wasserbasis wie PVA ein SOD auf Basis eines isolierenden Lösungsmittels gewählt wurde.
Daher verwendet man bei weiteren Versuchen PMMA mit einer Durchschlagsfestigkeit 35–40kV/mm in Chloroform. Um das Lösen des Alq3 aus dem AAO durch das Chloroform zu verhindern, arbeitet man bei hohen Drehzahlen (200rpm) des Spincoaters.
Weitere HTL-Materialien hat man in folgenden Kombinationen getestet um die theoretischen Vorhersagen zu überprüfen:
(Al/Al₂O₃/Alq3/PEDOT:PSS/PMMA/ITO) und
(Al/ Al₂O₃/Alq3/CuPc/PMMA/ITO).
Bei den Experimenten mit CuPc zeigte sich im Spektrum exakt die gleiche kontinuierliche Elektrolumineszenz sowie gleiche relative Helligkeit wie bei OLECs mit NPB als Lochleiter.
Reduktion der „Füllung“: Da das Alq3 alleine für die Emission verantwortlich zu sein scheint, müsste der OLEC auch ohne HTL emittieren. Daher stellte man einen OLEC her, bei dem nur Alq3 eingebettet wurde:(Al/ Al₂O₃/Alq3/ITO). Auch dieser OLEC zeigte grüne Elektrolumineszenz im Bereich der typischen Emission von Alq3-DC-OLED. Somit ist gesichert, dass die grüne Elektrolumineszenz durch Übergänge auf dem Emitter entsteht und nicht durch Übergänge zwischen HTL und Emitter.
Es ist gelungen, einen „proof of concept“ der Idee des nanOLECs zu liefern. Die Herstellung konnte erfolgreich komplett nasschemisch erfolgen. Durch zahlreiche Messungen der Kennlinien und Untersuchung des abgestrahlten Lichtes gelang es, Erklärungen für die Funktion und ablaufenden Mechanismen zu finden, welche eine sichtbare EL verursachen. Insbesondere stellte man fest, dass die Emission durch intramolekulare Übergänge auf dem Emitterkomplex Alq3 auftritt.
Durch gezielte Kombination verschiedener Materialien und durch theoretische Vorhersagen war es möglich, sogar unterschiedliche Farben bei der Elektrolumineszenz des OLECs zu erzeugen.
Die Vorteile dieser neuen Art der Elektrolumineszenz in Nanostrukturen sind sehr vielfältig. Der nanOLEC legt die Grundlage für vollständig nasschemisch erzeugte und selbstgeordnete Pixelmatrizen auf Aluminiumsubstratbasis. Damit würde die schnelle Herstellung ultrahochauflösender Displays günstig, auch wenn es derzeit noch nicht möglich ist, solch kleine Pixel anzusteuern. Zudem ermöglicht die selektive Abscheidung des Emitters im Inneren der Poren eine Arbeit mit geringen Reinheiten. Bei industriell üblichen Reinheiten von über 99% war es möglich, sogar mit 80% Reinheit zu arbeiten und dennoch sichtbare Elektrolumineszenz zu erzeugen. Als letztes sei erwähnt, dass auch die Kapselung der OLEDs einfacher wird. Man stellte fest, dass die OLECs selbst bei langen Lagerzeiten von mehreren Tagen (vor dem ersten Betrieb) funktionstüchtig blieben. Da keine sauerstoffaffinen Metall-Elektroden verwendet werden und die AAO-Matrix eine seitliche Diffusion von O2 in den OLEC verhindert, ist die Stabilität selbst ohne Reinraumbedingungen beträchtlich.
Um auf das in vielerlei Hinsicht problematische ITO verzichten zu können, entwickelte man zusätzlich eine transparente Elektrode aus einem Polymer-Kohlenstoffnanoröhrchen Gemisch. Somit konnte man einen OLEC mit folgender Schichtreihenfolge herstellen:
(Al/Al₂O₃/Alq3/NPB/PVA/CNT-NPB)
Zudem lässt sich die Beteiligung von Alq3 an der Emission nachweisen, indem man die Wirkung eines eingebrachten Dopanden auf das Emissionsverhalten des OLECs untersucht. Als Dopand wählte man DCM aus. Ist Alq3 tatsächlich an der Emission beteiligt, so wird durch den Förster-Transfer Energie auf das DCM übertragen. Das Ergebnis wäre eine rötliche Elektrolumineszenz anstatt der grünen Elektrolumineszenz durch das Alq3, da der strahlende Übergang auf dem DCM energetisch günstiger ist als der des Alq3.
Grundsätzlich sind zur Erzeugung der OLEC-Beschichtung zwei Schritte (Eloxieren und Färben) notwendig, auf die optional weitere Schritte folgen können. Die Herstellung der Al₂O₃-Membran fand durch Anodisierung bei 25V, 25°C in Schwefelsäure, für 15min statt. Für das Färben verwendete man eine wässrige 8-hydroxychinolin-Lösung (c = 1g/L) bei 65°C im Ultraschallbad für 10min. Bei der Angabe der Schichtfolge muss beachtet werden, dass das Alq3 innerhalb der Al₂O₃ Poren vorliegt, also nicht direkt mit ITO in Kontakt steht. Die weiteren optionalen Schritte sind als Unterpunkte aufgelistet und erfolgen nach den beiden beschriebenen Prozessen.

1. (Al/Al₂O₃/Alq3/ITO)
2. (Al/Al₂O₃/Alq3/PV A/ITO) (a) Spincoaten von 20µL PVA bei 200rpm
3. (Al/ Al₂O₃/Alq3/PMMA/ITO) (a) Spincoaten von 20µL PVA bei 200rpm
4. (Al/Al₂O₃/Alq3/NPB/PV A/ITO) (a) Spincoaten von 10µL NPB bei 200rpm (b) Spincoaten von 20µL PVA bei 200rpm
5. (Al/Al₂O₃/Alq3/NPB/PMMA/ITO) (a) Spincoaten von 10µL NPB bei 200rpm (b) Spincoaten von 20µL PMMA bei 200rpm
6. (Al/Al₂O₃/Alq3/PEDOT:PSS/PV A/ITO) (a) Spincoaten von 10µL PEDOT:PSS bei 200rpm (b) Spincoaten von 20µL PVA bei 200rpm
7. (Al/Al₂O₃/Alq3/PEDOT:PSS/PMMA/ITO) (a) Spincoaten von 10µL PEDOT:PSS bei 200rpm (b) Spincoaten von 20µL PMMA bei 200rpm
8. (Al/Al₂O₃/Alq3/CuPc/PV A/ITO) (a) Spincoaten von 10µL CuPc bei 200rpm (b) Spincoaten von 20µL PVA bei 200rpm
9. (Al/Al₂O₃/Alq3/CuPc/PMMA/ITO) (a) Spincoaten von 10µL CuPc bei 200rpm (b) Spincoaten von 20µL PMMA bei 200rpm

Die Konzentrationen der Lösungen waren folgende:

• Schwefelsäure: c(H₂SO₄) = 2mol/l
• Natronlauge: c(NaOH) = 1mol/l
• NPB: 1mg/ml in Toluol
• PEDOT:PSS: 1, 1wt
• CuPC: 0, 005g/10ml in Chloroform
• PVA: 1mg/ml in H2O
• PMMA: 2wt%

Bezugszeichenliste

1: erste Schicht
2: zweite Schicht
3: dritte Schicht
4: Organik
5: Poren
6: Grenzschicht
7: Substrat
13: Schichtdicke
Al₂O₃: Aluminiumoxid
Alq3: Aluminium-tris-(8-hydroxychinolin)
AAO: Anodisches Aluminium Oxid
Al: Aluminium
CuPc: Kupfer(II) Phthalocyanin
DCM: 4-(Dicyanomethyl)-2-methyl-6-(4-dimethyl-amino-styryl)-4-H-pyran, organischer Laserfarbstoff
FIB: Focussed Ion Beam zur unterstützenden Analyse am Rasterelektronenmikroskop
ITO-Glas: Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Glas
NPB: N,N’-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidin
OLED: Organic Light Emitting Diode
PEDOT:PSS: Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styreesulfonat)
PMMA: Polymethylmethacrylat
PVA: Polyvinylalkohol
REM: Rasterelektronenmikroskop
SOD: Spin on Dielektricum

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

seit 1990 durch J. P. O’Sullivan [0002]
1995 durch Masuda at al [0002]
HENSEL, Arne: Cavities-Hohlräume in Nanodimensionen. In: CLB-Chemie in Labor und Biotechnik 1 (2014), Nr. 65, 200–219. http://www.clb.de/0614JuFoNanoporoeseSysteme.html [0034]
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Diss., 2008. http://sundoc.bibliothek.uni-halle. de/diss-online/08/09H026/ [0035]
SUZUKI, Furitsu; FUKUSHIMA, Tatsuya; FUKUCHI, Masashi; KAJI, Hironori: Refined Structure Determination of Blue-Emitting Tris(8-hydroxyquinoline) Aluminum(III) (Alq3) by the Combined Use of Cross-Polarization/Magic-Angle Spinning 13C Solid-State NMR and First-Principles Calculation. In: The Journal of Physical Chemistry C 117 (2013), Nr. 37, 1880918817. http://dx.doi.org/10.1021/jp404430v. – DOI 10.1021/jp404430v [0056]
GOSWANI, Mithun: Characterisation of different polymorphs of tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium(III) using solid-state NMR and DFT calculations. In: Chemistry Central Journal 3 (2009), Nr. 15. http://dx.doi.org/10.1186/1752-153X-3-15. – DOI 10.1186/1752-153X-3-15 [0056]
BLOEMBERGEN, N.; SHAPIRO, S.; PERSHAN, S.; ARTMAN, J. O.: Cross-Relaxation in Spin Systems. In: The American Physical Society (1958). http://dx.doi.org/http://dx.doi.org/ 10.1103/PhysRev.114.445. – DOI http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.114.445 [0057]
G.MAHAKHODE; B.M.BAHIRWAR; S.J.DHOBLE; S.V.MOHARIL: Tunable Photolumine-scence from tris (8-hydroxyquinoline) aluminum. (2006). http://www.iitk.ac.in/asid06/ proceedings/papers/TP4_05.pdf [0057]
MAUCH, Reiner H.: Electroluminescence in thin films. In: Applied Surface Science 92 (1996), S. 589–597. http://dx.doi.org/10.1016/0169-4332(95)00301-0. – DOI 10.1016/0169–4332(95)00301–0 [0058]
SCHWIRN, Kathrin: Harte Anodisation von Aluminium mit verdünnter Schwefelsäure, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Diss., 2008. http://sundoc.bibliothek.uni-halle. de/diss-online/08/09H026/ [0058]

Claims

Leuchtvorrichtung mit einem mehrschichtigen Aufbau, wobei eine erste Schicht (1) aus einem Metall besteht, eine zweite Schicht (2) als eine transparente Elektrode und eine dritte, zwischen der ersten Schicht (1) und der zweiten Schicht (2) angeordnete Schicht (3) als anodisierte Schicht des Metalls ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Schicht (3) mit nanodimensionierten Poren (5) versehen ist, welche mit wenigstens einer als Emitterkomplex ausgebildeten Organik (4) befüllt sind.
Leuchtvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an der ersten Schicht (1) und an der zweiten Schicht (2) eine Wechselspannung oder eine pulsierende Gleichspannung anlegbar ist.
Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für die erste Schicht (1) ein Leichtmetall, insbesondere Aluminium ist und/oder die dritte Schicht (3) aus einem Oxid des Metalls der ersten Schicht (1), insbesondere einem Oxid eines Leichtmetalls, besonders bevorzugt aus Aluminiumoxid besteht und/oder
Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (2) aus Glas, insbesondere aus Indium-Zinn-Oxid beschichtetem Glas gebildet ist.
Leuchtvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (2) aus einem leitfähigen Polymer, insbesondere mit Kohlenstoffnanoröhrchen gebildet ist.
Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Emitterkomplex elektrolumineszierende Komplexe, insbesondere Organometallkomplexe des oxidbildenden Metalls und beispielsweise für Aluminium der organometallische Komplex Aluminium-tris-(8-hydroxychinolin) vorgesehen ist.
Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke (13) der dritten Schicht (3) im Mikrometerbereich liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Metallsubstrats (7) mit einer Fläche (20), b) Anodisieren der Fläche (20) der Metallsubstrats (7) unter Bildung einer aus dem Metall bestehenden ersten Schicht (1) und einer aus anodisiertem Metall bestehenden dritten Schicht (3), welche nanodimensionierte Poren (5) aufweist, c) Befüllen der nanodimensionierte Poren (5) der dritten Schicht mit wenigstens einer Organik (4), die entweder selbst als Emitterkomplex ausgebildet ist oder in den Poren (5), insbesondere mit dem anodisiertem Metall einen Emitterkomplex bildet, d) Verschließen der nanodimensionierte Poren (5) der aus anodisiertem Metall bestehenden dritten Schicht (3) mit einer als transparente Elektrode ausgebildeten zweiten Schicht (2).
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Befüllen der nanodimensionierte Poren (5) der dritten Schicht mit wenigstens Organik (4) durch ein Einfärben der nanodimensionierte Poren (5) mittels Chemisorption eines organischen Farbstoffes, insbesondere eines Chelatliganden, besonders bevorzugt einer 8-hydroxychinolinlösung und anschließendem Spincoaten von einer in einem Lösungsmittel gelösten organischen Substanz, insbesondere von in Toluol gelöstem N,N’-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)-benzidin und/oder Polyvinylalkohol und/oder Polymethylmethacrylat und/oder Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styreesulfonat) und/oder Kupfer(II) Phthalocyanin.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass an die erste Schicht (1) und an die zweite Schicht (2) Spannung, insbesondere eine Wechselspannung oder eine pulsierende Gleichspannung angelegt wird.