DE102015009960A1

DE102015009960A1 - Keramischer DSC-Chip mit intregrierter Einrichtung zur Probenmassenbestimmung

Info

Publication number: DE102015009960A1
Application number: DE102015009960.4A
Authority: DE
Inventors: Annica Brandenburg; Jaroslaw Kita; Ralf Moos; Dipl.-Ing. Wappler Eberhard
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: DE102015009960B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung die in keramischer Mehrlagentechnik hergestellt ist und einen Sensor zur simultanen Bestimmung von physikalischchemischen Kenngrößen wie Umwandlungstemperaturen, spezifischen Wärmekapazitäten oder Enthalpien und der Änderung der Probenmasse beim Aufheizen oder Abkühlen darstellt, bestehend aus Probenaufnahmevorrichtung, Referenz, Heizung und Messfühler, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Bestimmung der Probemasse in diesen Sensor integriert ist oder sich an diesem Sensor befindet. Mit der Vorrichtung können Phasenübergänge, Umwandlungsenthalpien, Wärmekapazitäten und Gewichtsänderungen gemessen werden, um Schmelz- und Siedepunkte, Glasübergänge sowie Zersetzungsverläufe und damit die Einsatzgrenzen von Materialien und Werkstoffen zu bestimmen.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung die in keramischer Mehrlagentechnik hergestellt ist und einen Sensor zur simultanen Bestimmung von physikalischchemischen Kenngrößen wie Umwandlungstemperaturen, spezifischen Wärmekapazitäten oder Enthalpien und der Änderung der Probenmasse beim Aufheizen oder Abkühlen darstellt, bestehend aus Probenaufnahmevorrichtung, Referenz, Heizung und Messfühler, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Bestimmung der Probemasse in diesen Sensor integriert ist oder sich an diesem Sensor befindet. Mit der Vorrichtung können Phasenübergänge, Umwandlungsenthalpien, Wärmekapazitäten und Gewichtsänderungen gemessen werden, um Schmelz- und Siedepunkte, Glasübergänge sowie Zersetzungsverläufe und damit die Einsatzgrenzen von Materialien und Werkstoffen zu bestimmen.
Technischer Hintergrund
Die dynamische Differenzkalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) ist ein thermisches Analyseverfahren zur Bestimmung von abgegebenen oder aufgenommenen Wärmemengen einer Probe. Hierdurch können Phasenübergänge, Umwandlungsenthalpien und Wärmekapazitäten analysiert werden, um Schmelz- und Siedepunkte, Glasübergänge oder die Zersetzung eines Materials zu bestimmen. Die dynamische Differenzkalorimetrie ist ein sehr verbreitetes thermoanalytisches Verfahren und gehört seit den letzten Jahrzehnten zum Standard in der Materialforschung und -entwicklung.
Stand der Technik bzgl. der DSC
Kommerzielle DSC-Geräte sind relativ groß und in der Anschaffung teuer. Des Weiteren kann die DSC-Analyse vieler Substanzen mit hohen Zusatzkosten verbunden sein, da diese bei erhöhten Temperaturen Substanzen erzeugen, die zur Beschädigung der eingesetzten Temperatursensoren und/oder der Kontamination der Ofenauskleidung führen. Beides muss daher regelmäßig ausgetauscht werden. Ein weiterer Nachteil liegt in der relativ langsamen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit der meisten DSC-Geräte begründet. Diese hängt mit der hohen thermischen Masse, d. h. mit dem Ofenmaterial zusammen, welches zusätzlich zur meist sehr kleinen Probe erwärmt bzw. abgekühlt werden muss. Hierdurch ist auch die Taktzeit der Messungen eingeschränkt. Zudem besteht ein weiterer Nachteil in dem hohen Leistungsbedarf, der eine mobile Anwendung der DSC-Geräte unmöglich macht.
Stand der Technik bzgl. keramischer DSC-Chips
Die o. a. Nachteile führten zu einem in Herstellung und Aufbau einfachen DSC-Chip, der auch als Einwegsensor verwendet werden kann. Ein solches Bauteil ist in der DE 10 2009 056 338 offenbart. Basierend auf der keramischen Mehrlagentechnologie, die neben einer sehr kostengünstigen Herstellung eine kompakte Bauweise des Chips ermöglicht, können weitaus höhere Aufheiz- und Abkühlraten erreicht werden. Bedingt durch die geringe Größe des Chips ist der Leistungsbedarf gegenüber einem konventionellen Gerät deutlich reduziert, so dass auch ein mobiler Einsatz möglich ist. Die Abmessungen der Messzelle des Chips erlauben dabei weiterhin die Verwendung von Probentiegeln, die auch in kommerziellen Systemen eingesetzt werden. D. h. es können weiterhin Proben gewohnter Größe und Präparation verwendet werden. Der offenbarte DSC-Chip vereint alle funktionellen Komponenten eines herkömmlichen DSC-Gerätes in einer Messzelle mit einem Durchmesser von unter 10 mm. Über eine vertikale Anordnung von Probentiegel, Probentemperatursensor, Heizer, Referenztemperatursensor und Referenz ist es möglich, Wärmeströme in die Probe hinein oder aus der Probe hinaus nach dem Prinzip der dynamischen Wärmestromdifferenzkalorimetrie zu bestimmen. Im Rahmen von Weiterentwicklungen wurde dieses Bauteil hinsichtlich seines Leistungsbedarfes und der Trennschärfe so weit optimiert, dass er von seiner Messcharakteristik her ohne weiteres mit kommerziellen Mittelklassegeräten vergleichbar ist. Weitere Details finden sich in den Veröffentlichungen [1–4].
Im Folgenden sei ein solcher DSC-Chip nach dem Stand der Technik beispielhaft skizziert. Er kann beispielsweise aus drei Teilen bestehen, wie sie in 1 dargestellt sind. Der DSC-Chip (2) besteht dann aus einer Messzelle (4), die über Zuleitungsstege (6) mechanisch und elektrisch mit einem Kontaktbereich (8) verbunden sind. Zuleitungsstege (6) und Kontaktbereich (8) werden separat beschrieben. Die Messzelle (4) ist in 2 skizziert. Sie besteht aus einem Heizer (14), über und unter dem durch elektrische Isolierungen getrennt zwei Temperatursensoren (12) angeordnet sind, einem Probensensor (12a) und einem Referenzsensor (12b), mit denen die Temperaturen der Probe (ϑ_Probe) und der Referenz (ϑ_Referenz) gemessen werden. In der Messzelle (4) kann auch eine Referenz (16) eingebracht sein. Auf der Oberseite der Messzelle (4) befindet sich ein Platz (18) entweder für das zu untersuchende Probenmaterial selbst oder für Probematerial, welches sich in einem Tiegel befindet. Die Temperatursensoren (12) können beispielsweise als Widerstandsensoren oder als Thermoelemente ausgeführt sein. Durch den Heizer wird die Temperatur der Messzelle erhöht. Berechnet wird die Temperaturdifferenz Δϑ = ϑ_Probe – ϑ_Referenz. Diese Temperaturdifferenz stellt das Messsignal dar, mit Hilfe dessen letztendlich auf die Wärmeströme in die Probe hinein oder aus der Probe hinaus nach dem Prinzip der dynamischen Wärmestromdifferenzkalorimetrie geschlossen werden kann. Auswerteverfahren oder Details zur Auswertung findet man in der Fachliteratur oder in [1–4].
Die Zuleitungsstege (6) enthalten die elektrischen Zuleitungen für den Heizer (14), und die Temperatursensoren (12). Die elektrischen Zuleitungen können teilweise oder alle oder in den Zuleitungsstegen (6) vergraben sein, wie es insbesondere in der Mehrlagentechnik üblich ist. Ein typisches Beispiel vergrabener Zuleitungen findet man in [1], dort . In [5], 1 ist ein Aufbau ebenfalls sehr gut dargestellt. Der Kontaktbereich (8) kann aus Anschlusspads, wie in in [1] gezeigt. Diese werden in einen Stecker gesteckt. Alternativ können Kontaktstifte o. ä. mit einer Kontaktierung von oben verwendet werden.
Nachteile des Standes der Technik
In dieser Form ist jedoch mit dem DSC-Chip lediglich die Differenzthermoanalyse (DTA) möglich. Hierbei können Phasenübergangstemperaturen, nicht aber die dazugehörigen Enthalpien bestimmt werden. Hierzu ist das Wissen um die eingesetzte Probenmasse notwendig. Nach den Offenbarungen des Standes der Technik ist für die Durchführung von DSC-Analysen mit dem DSC-Chip eine externe Waage notwendig.
Grundgedanke der Erfindung
Grundgedanke der Erfindung ist es daher, in den DSC-Chip eine Vorrichtung zur Probenmassenbestimmung zu integrieren, mit der die initiale Probenmasse sowie Massenänderungen während der thermischen Analyse erfasst werden können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Resonanzfrequenz des DSC-Chips gemessen und daraus auf die Masse der Probe im Tiegel geschlossen.
Vorteile der Erfindung
Durch die Erfindung kann das DSC-System um die Funktionalität eines TGA-Gerätes (TGA: thermogravimetrische Analyse) erweitert werden und es wird ein neuartiges miniaturisiertes System für die sogenannte simultane Thermische Analyse (STA), einer Kombination aus DSC und TGA in einem keramischen Chip, dargestellt. Die simultane Bestimmung von Masse, Umwandlungstemperaturen, spezifischen Wärmekapazitäten und Umwandlungsenthalpien ermöglicht den vollständig von zusätzlichen Geräten unabhängigen Einsatz des erfindungsgemäßen Chips als mobiles STA-Gerät. Dabei erlaubt die Verfolgung des Massenverlaufs über die Temperatur eine eindeutige Zuordnung und damit Bewertung von Messeffekten; eine physikalische Umwandlung wie Aufschmelzen oder Umkristallisieren erfolgt ohne Änderung der Probenmasse, wohingegen eine Zersetzung oder Oxidation mit einer Massenänderung verbunden ist.
Besonderes Kennzeichen der Erfindung ist, dass ein verschieden gestalteter Messwertaufnehmer in den DSC-Chip integriert ist oder auf oder an den Messwertaufnehmer angebracht ist.
Ausführungsformen der Erfindung
Ein einfaches Beispiel der Erfindung zeigt 3. Die Messzelle (4) ist über Zuleitungsstege (6) mechanisch und elektrisch mit einem Kontaktbereich (8) verbunden. Die Zuleitungen zum Heizer (14) und zu den Temperatursensoren (12) sind vergraben ausgeführt. Auf der Oberfläche befinden sich nun auf beiden Zuleitungsstegen (6) Dehnmessstreifen (22), die mit Zuleitungen (24) und (26) kontaktiert sind. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Dehnmessstreifen (22) in Schichttechnik, z. B. Dickschichttechnik oder Dünnschichttechnik ausgeführt werden. Hier als Besonderheit sind die Zuleitungen (26) an Durchkontaktierungen (28) nach innen geführt und laufen vergraben zurück. Das muss aber nicht sein, die Dehnmessstreifen (22) können auch wie in 4 skizziert mäanderförmig angeordnet sein und die Zuleitungen (24) und (26) laufen oberflächlich parallel zurück. Bei einer mäanderförmigen Anordnung der Dehnmessstreifen (22) wird der Messeffekt größer. Dehnmessstreifen (22) können aber auch zusätzlich unterhalb der Zuleitungsstege (6) angebracht werden. Dann kann man sie in einer Wheatstone-Brücke verschalten. Dadurch erhöht sich die Empfindlichkeit und Temperaturabhängigkeiten kompensieren sich heraus.
Bei einer Änderung der Probenmasse auf der Messzelle (4) wird sich nun der Chip unterschiedlich stark durchbiegen. Die oberen Dehnmessstreifen (22) längen sich bei Belastung, die unteren verkürzen sich. An der Wheatstone-Brücke werden dann bei unterschiedlichen Belastungen relative Spannungsänderungen ΔU/U₀ gemessen, wie in 5 für verschiedene Testmassen gezeigt ist, wobei U₀ die Versorgungsspannung ist und ΔU die Änderung zum unbelasteten Fall ist.
Eine solche statische Messung ist aber immer mit Fehlern, insbesondere mit Nullpunktdriften und Abweichungen in der Empfindlichkeit, behaftet. Darum kann auch eine Messung einer Resonanzfrequenz zur Detektion eingesetzt werden. Dies soll im Folgenden erklärt werden. Der DSC-Chip (2) wird für diese einfachen Betrachtungen nun in der Form eines rechteckigen Plättchens angenommen. Vereinfacht dargestellt kann man sich den Chip in seiner Halterung, z. B. im Kontaktbereich (8) als einen einseitig eingespannten Biegebalken mit rechteckigem Querschnitt vorstellen. Die Resonanzfrequenz f_Res eines solchen Systems ist definiert durch folgende Gleichung.
Dabei ist k Federsteifigkeit des Balkens, m_Balken,eff die effektive Masse des Balkens, (für Balken mit rechtwinkeligem Querschnitt gilt m_Balken,eff = 0,24 m_Balken), m_Messzelle die Masse der Messzelle (4) und m_Probe die Probenmasse (18). Auch wenn diese Gleichung nur eine Abschätzung darstellt, so ist doch klar, dass sich die Resonanzfrequenz mit der Probenmasse verändern wird. Lässt man nun ein Ende (bevorzugt das der Messzelle (4)) frei und spannt das andere Ende (bevorzugt das des Kontaktbereichs (8)) ein und regt das Gebilde zu Schwingungen an, kann man aus der Resonanzfrequenz, die man auf einer dem Fachmann bekannten Art und Weise vor und während des Heiz- und Abkühlvorgangs messen kann, auf die Probenmasse schließen. Dabei ist darauf zu achten, dass die von der Schwingung auf die Probe übertragene Energie nicht dazu führen darf, dass die sich in einem Tiegel befindende Probe in eine Eigenbewegung gerät und ihre Position auf dem Chip ändert. 6 zeigt die Messung der Resonanzfrequenz eines erfindungsgemäßen Chips über der Probenmasse. Gegenüber der statischen Methode sind nun wesentlich empfindlichere Massenbestimmungen möglich, nach 6 mit einer Auflösung von unter 1 mg.
Für eine bevorzugte Ausführungsform inkl. zugehörigem Messverfahren kann ein Dehnmessstreifen (22) vorhanden sein, dies ist aber kein Muss, was im Folgenden beschrieben ist. Der im Kontaktbereich (8) fixierte DSC-Chip (2) wird in der Nähe des Kontaktbereichs (8) mit einem Piezostack verspannt. Dieser regt im Betrieb den Chip zur Schwingung an, insbesondere dann, wenn die Erregerfrequenz in die Nähe der Resonanzfrequenz oder einer dazu harmonischen Frequenz kommt. Über die Änderung der Impedanz des Piezostacks kann die Annäherung an die Resonanzfrequenz gemessen werden; die Impedanz durchläuft bei Resonanz ein Minimum. Alternativ kann mit einer anderen Anordnung mittels Dehnmessstreifen (22) die Resonanzfrequenz bestimmt werden. Hierzu wird die Ausgangsspannung der Wheatstone-Brücke über der Frequenz gemessen werden. Aus dem Amplitudengang (aber auch aus dem Phasengang) kann die Resonanzfrequenz bestimmt werden.
Man kann aber auch berührungslos durch Magnetfelder ankoppeln. Dies ist in 7, die aus einer Aufsicht (7a) und einer Seitenansicht (7b) besteht, gezeigt. Unterhalb des im Kontaktbereichs (8) an einem Rahmen (38) fixierten DSC-Chips (2) wird ein Permanentmagnet (32) angebracht. Dieser tritt in Wechselwirkung mit einer auf der Unterseite des DSC-Chips integrierten Flachspule (34), welche über eine Wechselspannung erregt wird. Die Flachspule ist bevorzugt mittels Schichttechniken aufgebracht. Die Flachspule kann in einem besonderen Bereich (36), wie er in der 7a gezeigt ist, angeordnet sein. Es ist auch möglich, die Unterseite des DSC-Chips (2) mit einer Flachspule (34) zu versehen. Im Bereich der Resonanzfrequenz werden die Spule (34) und damit auch der DSC-Chip (2) durch die wechselnde Anziehung und Abstoßung in Schwingung versetzt. Für die Bestimmung der Resonanzfrequenz gibt es dann mehrere Möglichkeiten. Zunächst kann wie oben beschrieben, mittels Dehnmessstreifen (22) die Resonanzfrequenz bestimmt werden. Alternativ kann bei intermittierendem Betrieb, bei welchem die Spule (34) wird abwechselnd als Erreger- und Empfängerspule betrieben wird, die Resonanzfrequenz über die frequenzabhängige Messung des in der im Empfängerbetrieb kurzgeschlossenen Spule (34) erregten Wechselstroms bzw. einer dazu proportionalen Wechselspannung bestimmt werden. In weiteren Ausführungsformen können der Permanentmagnet (32) und die Flachspule (34) auch unterhalb der Messzelle (4) angebracht sein. Auch eine Anordnung mit zwei Permanentmagneten (32) und Flachspulen (34), die zum Beispiel unterhalb des besonderen Bereichs (36) und unterhalb der Messzelle (4) angebracht sind, ist möglich.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in 8 skizziert. Zusätzlich zur oben beschriebenen Flachspule (34) und dem Permanentmagneten (32), die in diesem Fall nur zur Schwingungsanregung des Sensors vorgesehen sind, sind eine zweite Flachspule (42) auf dem DSC-Chip (2) und ein sich in der Peripherie und vorzugsweise unterhalb dieser Spule befindlicher Magnetfeldsensor (44), z. B. ein GMR(giant magnetoresistance)-Sensor von extrem hoher Empfindlichkeit, zur Schwingungsdetektion integriert. Diese zweite Spule (42) wird mit einem konstanten Strom angeregt. Wird der DSC-Chip (2) nun mechanisch angeregt, ändert sich der Abstand zwischen der zweiten Spule (42) und dem Magnetfeldsensor (44) und eine sich hierdurch bedingte Änderung des Magnetfeldes wird vom Magnetfeldsensor detektiert. Hierbei wird ein zur Schwingungsamplitude proportionales Signal erhalten, wodurch die Schwingfrequenz des DSC-Chips bestimmt wird. GMR-Sensoren werden in hohen Stückzahlen z. B. in Schreib-Leseköpfen von Festplatten eingesetzt und sind am Markt zu geringen Preisen erhältlich.
Statt einer magnetischen Auslese sind auch optische Verfahren möglich. Hierzu wird die Unterseite der Messzelle (4) mit einer spiegelnden Beschichtung versehen und mittels optischer Verfahren die Resonanzfrequenz bestimmt.
Zitierte Nichtpatentliteratur

[1] Einweg-DSC-Chip, Schlussbericht, IGF-Vorhaben-Nr. 15435N, http://www.funktionsmaterialien.de/docs/Schlussbericht_2010_AiF_15435_N_Endversion-korr.pdf
[2] W. Missal, J. Kita, E. Wappler, F. Bechtold, R. Moos: Miniaturized Ceramic Differential Scanning Calorimeter with Integrated Oven and Crucible in LTCC Technology, Sensors and Actuators A: Physical, 172 (2011), 21–26, doi: 10.1016/j-sna.2011.01.025.
[3] W. Missal, J. Kita, E. Wappler, F. Bechtold, R. Moos: Calorimetric Sensitivity and Thermal Resolution of a Novel Miniaturized Ceramic DSC Chip in LTCC Technology, Thermochimica Acta, 543, (2012), 142–149, doi: 10.1016/j.tca.2012.05.019.
[4] J. Kita, W. Missal, E. Wappler, F. Bechtold, R. Moos: Development of a Miniaturized Ceramic Differential Calorimeter Device in LTCC Technology, Journal of Ceramic Science and Technology, 4 (2014) 137–144, doi: 10.4416/JCST2013-00008.
[5] J. Kita, A. Brandenburg, R. Moos: FEM-based modeling of the temperature distribution influence on melting process in ceramic differential micro-calorimeter, Eurosensors XXVIII, September 7–10, 2014, Brescia, Italy, A4P-H05, Procedia Engineering, 87, 412–415 (2014), doi: 10.1016/j.proeng.2014.11.277

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009056338 [0004]

Claims

Vorwiegend oder ausschließlich in keramischer Mehrlagentechnik hergestellter Sensor zur simultanen Bestimmung von physikalischchemischen Kenngrößen wie Umwandlungstemperaturen, spezifischen Wärmekapazitäten oder Enthalpien und der Änderung der Probenmasse beim Aufheizen oder Abkühlen, bestehend aus Probenaufnahmevorrichtung, Referenz, Heizung und Messfühler, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Bestimmung der Probemasse in diesen Sensor integriert ist oder sich an diesem Sensor befindet.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Probenmasse durch die Verbiegung eines oder mehrerer Dehnmessstreifen geschieht.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehnmessstreifen in Dickschichttechnik auf den Sensor aufgebracht sind.
Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, dass die Bestimmung der Probenmasse durch Schwingungsanregung mittels eines mechanisch gekoppelten Piezostacks und die Messung der Resonanzfrequenz über die Impedanz des Piezostacks oder über die Verbiegung eines oder mehrerer Dehnmessstreifen erfolgt.
Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Probenmasse berührungslos durch Schwingungsanregung einer Spule mittels eines Magnetfeldes und die Messung der Resonanzfrequenz intermittierend über die Frequenzmessung des Wechselstroms in der Spule im ausgeschalteten Zustand nach der Anregung erfolgt
Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Probenmasse berührungslos durch Schwingungsanregung einer Spule mittels eines Magnetfeldes und die Messung der Resonanzfrequenz über eine zweite Spule und einem Magnetfeld-Sensor erfolgt.
Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Probenmasse berührungslos durch Schwingungsanregung einer Spule mittels eines Magnetfeldes und die Messung der Resonanzfrequenz über die Verbiegung eines oder mehrerer Dehnmessstreifen erfolgt.
Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Probenmasse berührungslos durch Schwingungsanregung einer Spule mittels eines Magnetfeldes und die Messung der Resonanzfrequenz über ein optisches Verfahren erfolgt.
Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Probenmassenbestimmung notwendige Dehnmessstreifen, Spulen oder Spiegel in Schichttechnik aufgebracht sind.