DE102015004988A1

DE102015004988A1 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren und Verwendung von Photodioden bei diesem Verfahren

Info

Publication number: DE102015004988A1
Application number: DE102015004988.7A
Authority: DE
Inventors: Helmut Kramer; Roman Morschhäuser
Original assignee: Weylchem Wiesbaden GmbH
Current assignee: Catexel Production GmbH
Priority date: 2015-04-18
Filing date: 2015-04-18
Publication date: 2016-10-20
Anticipated expiration: 2035-04-19
Also published as: DE102015004988B4

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO2 und Cl2 gefolgt von der Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO2 und O2 zu Alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere Leuchtdioden eingesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch eine Verbesserung der Produktqualität und eine geringere Neigung zur Ausbildung von Niederschlägen während der Reaktion aus. Darüber hinaus gestattet das Verfahren hohe Lichtausbeuten.

Description

Die Erfindung betrifft die Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Alkanen zu sekundären Alkansulfonaten durch Photoreaktion.
Sekundäre Alkansulfonate (im Folgenden auch als „SAS” bezeichnet) stellen besonders in Europa eine wirtschaftlich wichtige Gruppe von anionischen Tensiden dar, die in Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch in Körperpflegemitteln und bei der Emulsionspolymerisation zur Anwendung kommen.
Die Herstellung von sekundären Alkansulfonaten kann nach zwei großtechnisch etablierten Verfahren erfolgen. Zum einen durch Umsetzung von Paraffin mit SO₂/Cl₂ unter UV-Bestrahlung (Sulfochlorierung) und zum anderen durch Umsetzung von Paraffin mit SO₂/O₂ unter UV-Bestrahlung (Sulfoxidierung).
Die Mechanismen beider Reaktionen sind gut untersucht. Bekannt ist, dass diese nach einem Radikalkettenmechanismus ablaufen.
Bei der Sulfochlorierung werden durch Photoinitiierung Cl-Radikale gebildet, die mit Alkanen zu Alkanradikalen, diese mit SO₂ zu Sulfoalkanradikalen und diese mit Chlor zu Alkansulfochloriden reagieren. Die Alkansulfochloride werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Verseifung mit Lauge, zu den Alkansulfonaten weiter verarbeitet.
Bei der Sulfoxidation von n-Alkanen entstehen durch Umsetzung des n-Alkans mit einem Gemisch von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einstrahlung von ultraviolettem Licht sekundäre Alkansulfonsäuren. Die Reaktion ist exotherm und verläuft nach der Bruttogleichung 2RH + 2SO₂ + O₂ → 2RSO₃H, wobei RH das n-Alkan und RSO₃H die sekundäre Alkansulfonsäure darstellt.
Durch Neutralisation der Alkansulfonsäuren nach der Reaktionsgleichung RSO₃H + NaOH → RSO₃Na + H₂O wird sekundäres Alkansulfonat erhalten.
Der zugrundeliegende Radikalkettenmechanismus dieser Reaktion ist ebenfalls gut untersucht.
In einem ersten Schritt wirkt UV-Licht auf Schwefeldioxid ein. Die Absorption von UV-Strahlung durch Schwefeldioxid und die Reaktion des angeregten SO₂ mit dem Alkan wurde von J. G. Calvert et al., J. Amer. Chem. Soc. 93 (1971) 3115, untersucht. Der entscheidende Prozeß besteht in der Anregung des SO₂ durch UV-Licht zum Triplett-SO₂ (³SO₂). Dieses reagiert mit Alkanen quantitativ nach ³SO₂ + RH –< R. + HSO₂.
Kürzere Wellenlängen (240 bis 320 nm) regen das SO₂ zum Singulett-SO₂ (¹SO₂) an, welches nicht mit Kohlenwasserstoffen reagiert. Nur nach dem Übergang des ¹SO₂ zum ³SO₂, welcher zu etwa 9% erfolgt, ist eine Reaktion mit dem Alkan möglich.
Dann läuft folgende Reaktionskette ab: R· + SO₂ → RSO₂. RSO₂· + O₂ → RSO₂OO· RSO₂OO· + RH → RSO₂OOH + R·
Aus einem Alkylradikal entstehen ein Molekül Alkanpersulfonsäure und ein neues Alkylradikal, welches die Reaktionskette erneut auslöst.
Die Alkanpersulfonsäure ist instabil und Ausgangspunkt für weitere Schritte: RSO₂OOH → RSO₂O· + HO· RSO₂O· + RH → RSO₂OH + R· HO· + RH → H₂O + R·
Ein Molekül Persäure liefert also im weiteren Reaktionsverlauf neben je einem Molekül Alkansulfonsäure und Wasser 2 Alkylradikale, so dass man sehr hohe Quantenausbeuten erzielt.
Ein Teil der Alkanpersulfonsäure reagiert mit Schwefeldioxid und Wasser nach folgender Reaktionsgleichung: RSO₂OOH + SO₂ + H₂O → RSO₂OH + H₂SO₄
Beim Licht-Wasser-Verfahren wendet man die Reduktion der Sulfopersäure durch SO₂ und Wasser gezielt an.
Betrachtet man die Absorptionsquerschnittskurve der für die Anregung der Reaktion entscheidenden Komponente SO₂, sowie die Ergebnisse von J. G. Calvert et al aus der oben zitierten Publikation, so sollte die größtmögliche Anregung Triplett-³SO₂ und damit die größtmögliche Ausbeute an Triplett-³SO₂ in dem Wellenlängenbereich zwischen 320 nm und 330 nm zu erwarten sein.
Zur Erzeugung von UV-Strahlung werden Lampen, Laser oder sonstige Strahlungsquellen wie Elektronenspeicherringe (Synchrotrons) oder Plasmaentladungen eingesetzt. Bei der Benutzung von Lampen stehen vor allem Hg-Dampflampen zur Verfügung. Weitere Quellen für UV-Strahlung sind Sychrotrons, die eine breitbandige Strahlung bis in den Röntgenbereich liefern, und das Licht einer Plasmaentladung bei niedrigem Druck.
In den heutigen großtechnischen Verfahren werden bei der Herstellung von sekundären Alkansulfonaten zur Photoinitiierung ausschließlich Quecksilber-Dampflampen als UV-Strahlungsquellen eingesetzt. Quecksilber-Dampflampen sind breitbandige Strahlungsquellen mit Spektralanteilen sowohl im kurzwelligen VUV-Bereich als auch im sichtbaren Bereich. Die Leistungsdichte im erforderlichen (für die Photoinitiierung wirksamen) Spektralbereich von 320–470 nm ist also wesentlich geringer als die Nennleistung der Lampen. Ferner können die unerwünschten kurz- und langwelligen Spektralanteile zu Nebenreaktionen, Ablagerungen auf den Strahlungsquellen bzw. Reaktorwandungen oder Erwärmungen führen und müssen daher ausgefiltert werden und es müssen Kühlvorrichtungen installiert werden.
EP 1 028 107 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfochloriden und Alkansulfonaten durch Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ oder O₂ zu Alkansulfochloriden oder Alkansulfonaten. Für die Photoinitiierung wird der Einsatz von UV-Excimer-Strahlung vorgeschlagen. Experimentelle Daten, die eine Energieeinsparung belegen oder einen günstigeren Reaktionsverlauf mit verringerter Niederschlagsbildung zeigen, sind nicht dokumentiert.
Ein großer Nachteil der derzeit betriebenen photoinitiierten Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten ist ihr hoher Stromverbrauch zum Betrieb der Quecksilber-Dampflampen. Aufgrund der in den letzten Jahren, nicht zuletzt durch das EEG-Gesetz, deutlich gestiegenen Stromkosten und der absehbaren Kostensteigerungen durch den Erwerb von CO₂-Zertifikaten, besteht die Gefahr, dass die hergestellten Produkte ihre Wettbewerbsfähigkeit gegen andere anionische Tenside verlieren. Ein Weg zur Verbesserung der Konkurrenzfähigkeit der hergestellten Produkte ist es z. B. den hohen Stromverbrauch der laufenden Verfahren zu reduzieren. Darüber hinaus besteht heutzutage eine zunehmende öffentliche Anerkennung durch Umweltschutzmaßnahmen wie es z. B. deutliche Energieeinsparungen sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass beim Einsatz von LED-Lichtquellen mit Spektrallinien im UV-Bereich anstelle von Quecksilber-Dampflampen bei der Photoinitiierung eine deutlich verringerte Niederschlagsbildung festzustellen ist und daraus resultierend verringerte Ablagerungen während des Bestrahlungsprozesses. Außerdem wird ein Produkt erhalten, das gegenüber herkömmlichen Produkten eine hellere Farbe aufweist.
Darüber hinaus beinhaltet der Einsatz dieser LED-Lichtquellen eine deutlich verbesserte Quantenausbeute des Prozesses.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher das Bereitstellen eines energieeffizienteren und umweltverträglicheren Verfahrens zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren bzw. deren Salzen, das zudem im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren zu geringeren Ablagerungen und Nebenreaktionen führt und ein helles Verfahrensprodukt liefert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO₂ und O₂ zu Alkansulfonaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Reaktoren, welche für die Durchführung von photoinitiierten Reaktionen in flüssiger Phase bekannt sind, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Reaktoren sind Rührkessel, Rohreaktoren oder Schlaufenreaktoren. Diese Reaktoren können mit Heizmänteln ausgestattet sein und/oder für das Arbeiten unter Überdruck ausgelegt sein.
Vorzugsweise werden Rührkessel eingesetzt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um große Behälter aus Metall, häufig aus Stahl, die mit Rührer und Heizmantel ausgestattet sind. Durch Stutzen ragen Stromstörer in den Behälter. Diese verhindern, dass der gesamte Behälterinhalt mit dem Rührer mitrotiert und gestatten daher eine effiziente Durchmischung der Reaktionspartner. Häufig sind weitere Stutzen im Deckel vorgesehen, welche für den Zulauf der Reaktionsstoffe sorgen und/oder zum Einführen von Messinstrumenten dienen. Im unteren Teil des Rührkessels, häufig am Boden, befinden sich ein oder mehrere Ablaufstutzen. Im Rührkessel werden typischerweise chargenweise Reaktionen durchgeführt. Diese laufen häufig bei Umgebungsbedingungen ab, wie bei Temperaturen von 25°C und bei Atmosphärendruck oder bei mäßig erhöhtem Druck, z. B. bei Überdrucken von bis zu 10 Atmosphären, und bei Temperaturen von bis zu etwa 250°C.
Je nach den Betriebsanforderungen können Rührkessel aus unlegiertem oder aus legiertem Stahl bestehen oder diese sind plattiert oder mit inertisierenden Beschichtungen versehen, beispielsweise mit Email, Glas oder Kunststoff, wie Elastomer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Typische Reaktionstemperaturen betragen 20°C bis 50°C, bevorzugt 25°C bis 38°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Reaktionsdrucken von 1 atm (drucklos) durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz von Reaktionsstoffen oder Lösemitteln auch mit geringeren Flammpunkten, die bei Einsatz von herkömmlichen Quecksilber-UV-Strahlenquellen aus Gründen der Arbeitschutzsicherheit nicht einsetzbar sind.
Die Strahlungsquelle kann sich direkt in der Reaktionsflüssigkeit befinden oder ist von dieser durch Wände, welche strahlungsdurchlässig sind, getrennt. Die Strahlungsquelle kann sich vorteilhafter Weise direkt im Kühlmedium, beispielsweise Wasser befinden.
Durch Einsatz von Leuchtdioden, welche Strahlung im solaren UV-Wellenlängenbereich (250 nm bis 410 nm) emittieren, zur Photoinitiierung der Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Alkanen konnte überraschenderweise eine deutliche Steigerung der Ausbeute an sekundärem Alkansulfonat, bezogen auf den Energieeintrag, erreicht werden.
Eine Leuchtdiode ist bekanntermaßen ein lichtemittierendes Bauelement, dessen elektrische Eigenschaften denen einer Diode entsprechen. Fließt durch die Leuchtdiode elektrischer Strom in Durchlassrichtung, so strahlt sie Licht ab, also Infrarotstrahlung oder auch Ultraviolettstrahlung mit vom lichemittierenden Material und/oder der Dotierung abhängigen Wellenlängen.
Klassische Leuchtdioden sind Halbleiter-Bauelemente (nachstehend auch „LED” genannt). Die Energieeffizienz von LED hat ein Maß erreicht, das diese Lichtquellen für die Photoinitiierung von chemischen Reaktionen interessant macht. Insbesondere ist der Zugang zu monochromatischer Strahlung hervorzuheben. Darüber hinaus ist die spezifische Energieeffizienz dieser Strahler häufig deutlich größer als bei herkömmlichen Lichtquellen wie Quecksilberdampf-Lampen oder Xenon-Bogen-Lampen.
Neben LED wurden in den letzten Jahren organische Leuchtdioden (nachstehend auch „OLED” genannt) entwickelt. OLED unterscheiden sich von LED darin, dass statt anorganischer Halbleiter organische Substanzen als Licht emittierende Stoffe eingesetzt werden.
OLED emittieren ebenso wie LED monochromatisches Licht. Ein wesenlicher Unterschied zwischen beiden Strahlungsquellen besteht darin, dass OLED Flächenstrahler sind, während LED Punktstrahler sind. Dadurch ist es beim Einsatz von OLED zur gleichmäßigen Bestrahlung von Reaktoren nicht mehr notwendig, das Licht durch aufwendige Optiken aufzuweiten und gleichmäßig auf eine Fläche zu verteilen.
Unter dem Begriff Leuchtdiode im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind sowohl LED als auch OLED zu verstehen. Darüber hinaus ist der Begriff Leuchtdiode in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen und umfasst auch Laserdioden.
Der Halbleiterkristall vieler LED ist auf den Boden einer kegelförmigen Vertiefung in einem Metallhalter gelötet. Die Innenseiten der Vertiefung wirken als Reflektor für das aus den Seiten des Kristalls austretende Licht. Die Lötstelle bildet einen der beiden elektrischen Anschlüsse des Kristalls. Gleichzeitig nimmt sie die Abwärme auf, die entsteht, weil der Halbleiterkristall nur einen Teil der elektrischen Leistung in Licht umsetzt und immer noch ein Teil der aufg-nommenen elektrischen Leistung in Wärme umgewandelt wird.
Hochleistungs-LED werden im Allgemeinen mit höheren Strömen als 20 Milliampere betrieben. Es entstehen besondere Anforderungen an die Wärmeableitung, die sich in speziellen Bauformen ausdrücken. Die Wärme kann über die Stromzuleitungen, die Reflektorwanne oder in den Leuchtdiodenkörper eingearbeitete Wärmeleiter abgeführt werden. Die meisten dieser LED werden für den Betrieb auf Kühlkörper montiert. Eine hohe Temperatur führt bei LED unmittelbar zur Absenkung des Wirkungsgrads und langfristig zur Verkürzung der Lebensdauer.
Wird die erzeugte Wärme also nicht abgeführt, so können sich die Leuchtdioden bis zu ihrer Zerstörung erhitzen. Daher ist eine effektive Kühlung der betriebenen Leuchtdioden zur Erhöhung ihrer Lebensdauer und auch in Bezug auf eine möglichst konstante Wellenlängenabstrahlung besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten Leuchtdioden rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, vornehmlich mittels Wasser, gekühlt und dafür auf einem wärmeleitenden Grundkörper wärmeleitend aufgebracht. Dieser Grundkörper kann ein Hohlkörper sein, der aus Metall, aus Metalllegierungen oder aus Keramik, wie aus Kupfer oder Aluminium gefertigt sein kann. Der Hohlkörper kann rotations- bzw. punktsymmetrisch, z. B. zylindrisch oder polygonal, mit einem Durchmesser- Längenverhältnis von 1:1 bis 1:2000 aufgebaut sein.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die Leuchtdioden während des Betriebs gekühlt werden, vorzugsweise rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, und ganz besonders bevorzugt durch Wasser.
Gebogene Oberflächen dieses Hohlkörpers bis hin zur Kugel sind ebenfalls im Sinne dieser Erfindung. Auf diesem Hohlkörper können mehrere, insbesondere bis zu 4 Einzel-LED/cm² wärmeleitend aufgebracht werden. Als wärmeleitfähiger Kleber kann z. B. Arctic Silver^TM Thermal Adhesive verwendet werden. Die aufgebrachten LED sind idealerweise gleichmäßig auf dem Hohlkörper verteilt; diese können aber auch nicht gleichmäßig auf dem Hohlkörper verteilt sein.
Ein Maß für die Effektivität des Stromeinsatzes im erfindungsgemäßen Verfahren ist die „Lichtausbeute”. Sie wird angegeben als das Verhältnis zwischen der erzeugten Produktmenge und der eingesetzten Strommenge. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine photochemische Reaktion handelt, sollte die wissenschaftlich exakte Lichtausbeute als das Verhältnis zwischen der erzeugten Produktmenge und der ausgesandten Quantenmenge („Quantenausbeute”) angegeben werden. Da aber die exakte Menge der ausgesandten Quanten nur schwer bzw. lediglich ungenau ermittelt werden kann und anderseits der energetische Verlust z. B. die Wärmeentwicklung in Bezug auf die Produktionskosten zu berücksichtigen sind, hat sich im betrieblichen Alltag die oben definierte Lichtausbeute zu Verfahrensbeurteilung durchgesetzt.
Die Leuchtdioden können auch auf einer ebenen Oberfläche aufgebracht sein und das Reaktionsmedium kann ohne direkten Kontakt mit den Leuchtdioden bestrahlt werden. Ebenso ist ein doppelwandiger Reaktor denkbar, wobei auf einer ersten Wand, die aus Metall, aus Metalllegierungen oder aus Keramik z. B. Kupfer oder Aluminium gefertigt sein kann, die Leuchtdioden aufgebracht sind, die durch eine zweite UV-durchlässige Wand vom Reaktionsmedium getrennt sind.
Der prinzipielle Aufbau einer LED entspricht dem einer pn-Halbleiterdiode, wobei als Ausgangsmaterial im Allgemeinen direkte Halbleiter, häufig Galliumver-bindungen als III-V-Verbindungshalbleiter eingesetzt werden.
Durch die gezielte Auswahl der Halbleitermaterialien und der Dotierung können die Eigenschaften des erzeugten Lichtes variiert werden. Vor allem der Spektralbereich und die Effizienz lassen sich so beeinflussen. Für den blauen, violetten und ultravioletten Spektralbereich kommen heutzutage insbesondere Siliziumkarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Zinkoxid (ZnO), Diamant (C), Indiumgalliumnitrid (InGaN), Aluminiumnitrid (AlN), Aluminiumgalliumnitrid (AlGaN), Aluminiumgalliumindiumnitrid (AlGalnN) und/oder Galliumnitrid (GaN) in Frage. Es lassen sich auch weiße LED einsetzen. Dabei handelt es sich häufig um blaue LED mit einer davor befindlichen Lumineszenzschicht, die als Wellenlängen-Konverter wirkt.
Leuchtdioden emittieren – anders als Wärmestrahler-Licht in einem begrenzten Spektralbereich und deren Licht ist nahezu monochromatisch. Deshalb sind sie beim Einsatz im Vergleich zu anderen Lichtquellen, bei denen zur Erzielung einer monochromen Farbcharakteristik Farbfilter den größten Teil des Spektrums absorbieren müssen, besonders effizient.
Leuchtdioden können mit Polymeren verkapselt sein. Bei lichtstarken Leuchtdioden kommen auch häufig auch Glas-, Quarz-, Keramik- oder Metallgehäuse zum Einsatz. Metallgehäuse dienen – wie oben beschrieben – der Wärmeableitung. Das Gehäuse ist oft wie eine Linse geformt und liegt über dem Kristall. Es bündelt die austretende Strahlungsleistung auf einen kleineren, bestimmbaren Raumwinkel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die eingesetzte Leuchtdiode wie im Licht-Wasser-Verfahren in Form einer Tauchlampe eingesetzt werden. Zum Schutz der Tauchlampe ist diese durch eine Hülle, vorzugsweise durch eine Glashülle, umgeben und so vom Reaktionsmedium getrennt.
Beim Einsatz von Quecksilber-Dampflampen bestehen diese Glashüllen zwingendermaßen aus Quarzglas, um den gesamten durch die Quecksilber-Dampflampen erzeugten Spektralbereich der Reaktionsinitiierung zur Verfügung stellen zu können.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Leuchtdioden und der von diesen emittierten monochromatischen Strahlung können auch alternative Hüllen aus günstigeren und zäheren Glassorten z. B. Borosilikatglas bzw. aus keramischem oder polymerem Material verwendet werden, vorausgesetzt sie sind durchlässig für die erzeugte Strahlung. Analog zu den verwendeten Quecksilber-Dampflampen kann der gewohnte Lampenaufbau beibehalten werden z. B. die Stickstoffspülung des Innenraums bis hin zur Beibehaltung der Wasserkühlung zwischen Innen- und Außenglashülle, in diesem Fall primär zur Kühlung des Reaktionsmediums.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Leuchtdiode besitzt vorzugsweise mindestens eine Aufhängung, welche ebenfalls als Hohlkörper ausgeführt sein kann, um die Versorgungsleitungefür die Leuchtdiode, z. B. Kühlmittel-, Gas- und stromführende Leitungen, aufzunehmen. Die Sicherstellung einer gleichmäßigen Kühlung des Lampenhohlkörpers und deren Regelung sind dem Fachmann bekannt.
Die Reaktion kann mit den beschriebenen Leuchtdioden sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Isolierung der erzeugten Produkte kann nach den bekannten Methoden erfolgen.
Erfindungsgemäß können auch Kombinationen von Strahlungsquellen verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt werden, um gleichzeitig mehrere Wellenlängen einstrahlen zu lassen. Ferner können mehrere Leuchtdioden parallel oder und in Serie zusammengeschaltet werden, um größere Strahlungsleistungen zur Verfügung stellen zu können. Denkbar ist auch eine teilweise Umrüstung der herkömmlich eingesetzten Quecksilber-Dampflampen durch die beschriebenen Leuchtdioden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Leuchtdioden eingesetzt, die von einer Hülle aus Glas, aus keramischem Material oder aus polymerem Material umgeben sind, die für die erzeugte Strahlung durchlässig ist.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kombinationen von Leuchtdioden verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt und/oder mehrere Leuchtdioden werden parallel oder in Serie zusammengeschaltet, um größere Strahlenleistungen zur Verfügung stellen zu können.
Um die emittierte Farbe einer Leuchtdiode zu beeinflussen, können die lichtemittierenden Materialien, wie die Halbleiterkristalle, in lumineszierende Stoffe eingebettet oder eingekapselt sein. Das primäre Licht aus dem p-n-Übergang wird in diesen Stoffen durch Fluoreszenz oder Phosphoreszenz in andersfarbiges Licht umgewandelt. Zudem wird die additive Farbmischung zwischen dem Lumineszenzlicht und dem primären Licht genutzt.
Setzt man die Produktausbeute an Alkansulfonat in Relation zum Energieverbrauch der UV-Lichtquelle so kann beim Einsatz von UV-LED-Lichtquellen anstelle von Quecksilber-Dampflampen als UV-Lichtquelle eine deutlich über 100%-ige Steigerung erzielt werden.
Bevorzugt werden flächige Anordnungen von Leuchtdioden eingesetzt, die parallel zur Bestrahlungszone angeordnet sind.
Bevorzugt eingesetzt werden UV-Leuchtdioden mit Wellenlängen zwischen 355 nm und 395 nm. Geeignete UV-Intensitäten liegen zwischen 0,01 und 100 W/cm².
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die von den Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Peakwellenlängen von 365 nm oder 385 nm auf.
Obwohl für den, wie oben beschrieben, bestimmenden Schritt die Anregung zum Triplett-³SO₂ in dem Wellenlängenteilbereich zwischen 320 nm und 330 nm zu erwarten ist, wurden bei Verwendung von UV-Leuchtdioden-Lichtquellen mit Peakwellenlängen von 365 nm oder 385 nm überraschend hohe Ausbeuten an SAS bezogen auf die eingesetzte Strommenge erzielt.
Darüberhinaus kann durch die Wahl von monochromatischen Leuchtdioden das Verhältnis von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz zu Dialkansulfonsäure bzw. -salz beeinflußt werden, so dass ein hoher Gehalt von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz im Vergleich zum Gehalt an Dialkansulfonsäure bzw. -salz resultiert. Vorzugsweise ergeben sich dabei ein Verhältnis von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz zu Dialkansulfonsäure bzw. -salz von 10 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt 8 zu 1 bis 6 zu 1.
Sekundäre Alkansulfonate mit einem Verhältnis von Monoalkansulfonat zu Dialkansulfonat von größer als 5 zu 1, insbesondere von größer als 8 zu 1, und ganz besonders von 8 zu 1 bis 10 zu 1, zeichnen sich durch eine verbesserte Waschwirkung bei der Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln aus.
Die Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren, bei dem monochromatische Leuchtdioden, insbesondere solche, die eine Bande im Bereich von 365 nm und/oder von 385 nm aufweisen, eingesetzt werden, so dass ein molares Verhältnis von Monoalkansulfonsäure zu Dialkansulfonsäure von 10 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt von 8 zu 1 bis 6 zu 1, erreicht wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Leuchtdioden zur Herstellung von Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ oder mit SO₂ und O₂.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Beispiele 1/1 bis 1/4 und 2/1 bis 2/2
Es wurde die Sulfoxidierung von C₁₄- C₁₇-Paraffin unter UV-Bestrahlung durchgeführt.
Die Ergebnisse der aufgeführten Beispiele ergeben sich aus Versuchen, die in einer 700 ml Photoreaktionsapparatur der Fa. Technion durchgeführt worden sind. Dabei wurden je 500 g C₁₄-C₁₇-Paraffin und 10,2 g H₂O dest. homogenisiert vorgelegt und mit einem Gasmengenstrom bestehend aus 43 l/h SO₂ und 15 l/h O₂ begast. Das vorgemischte Gasgemisch wurde in Bodennähe in die Reaktionsapparatur eingeleitet und bis zur erneuten Eintrübung der Reaktionslösung bestrahlt. Die Bestimmung der erzeugten Menge an Akansulfonsäure erfolgte über HPLC gegen einen Standard.
Als Strahlungsquellen wurden verwendet:
Versuch 1/1 (Vergleichsversuch)

Hg-Strahler TQ 150 Noblelight (Fa. Heraeus Noblelight GmbH, Hanau)

Versuche 1/2 bis 2/2

LED-Strahler Typ CUN6AF4A bzw. CUN8AF4A (Fa. SEOUL VIOSYS CO LTD; Korea)

Bei den Versuchen 1/2 bis 1/4 und 2/1 bis 2/2 wurde eine im Vergleich zum Versuch 1/1 verringerte Niederschlagsbildung festgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1028107 A1 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. G. Calvert et al., J. Amer. Chem. Soc. 93 (1971) 3115 [0009]
J. G. Calvert et al [0017]
Standard. [0074]

Claims

Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO₂ und O₂ zu Alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtdioden während des Betriebs gekühlt werden, vorzugsweise rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, und ganz besonders bevorzugt durch Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtdioden von einer Hülle aus Glas, aus keramischem Material oder aus polymerem Material umgeben sind, die für die erzeugte Strahlung durchlässig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kombinationen von Leuchtdioden verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt werden und/oder dass mehrere Leuchtdioden parallel oder in Serie zusammengeschaltet sind, um größere Strahlenleistungen zur Verfügung stellen zu können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine flächige Anordnung von Leuchtdioden eingesetzt wird, die parallel zur Bestrahlungszone angeordnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Wellenlängen im Bereich von 355 nm bis 395 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Peakwellenlängen von 365 nm oder 385 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass monochromatische Leuchtdioden, insbesondere solche, die eine Bande im Bereich von 365 nm und/oder von 385 nm aufweisen, eingesetzt werden, so dass ein molares Verhältnis von Monoalkansulfonsäure zu Dialkansulfonsäure von 10 zu 1 bis 5 zu 1, bevorzugt von 8 zu 1 bis 6 zu 1, erreicht wird.
Verwendung von Leuchtdioden zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ oder mit SO₂ und O₂.