DE102016009131B4

DE102016009131B4 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren und Verwendung von dimmbaren Leuchtdioden bei diesem Verfahren

Info

Publication number: DE102016009131B4
Application number: DE102016009131.2A
Authority: DE
Inventors: Helmut Kramer; Roman Morschhäuser
Original assignee: Weylchem Wiesbaden GmbH
Current assignee: Catexel Production GmbH
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-04-12
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: DE102016009131A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO2 und Cl2 gefolgt von der Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO2 und O2 zu Alkansulfonaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere dimmbare Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält, und dass der Durchflußstrom durch die dimmbaren Leuchtdioden während der Bestrahlung 5% bis 99% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode beträgt. Das Verfahren zeichnet sich durch eine Verbesserung der Produktqualität und eine geringere Neigung zur Ausbildung von Niederschlägen während der Reaktion aus. Darüber hinaus gestattet das Verfahren hohe Lichtausbeuten.

Description

Die Erfindung betrifft die Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Alkanen zu sekundären Alkansulfonaten durch Photoreaktion.
Sekundäre Alkansulfonate (im Folgenden auch als „SAS” bezeichnet) stellen besonders in Europa eine wirtschaftlich wichtige Gruppe von anionischen Tensiden dar, die in Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch in Körperpflegemitteln und bei der Emulsionspolymerisation zur Anwendung kommen.
Die bei der photochemischen Herstellung von sekundären Alkansulfonaten ebenfalls anfallenden Alkandisulfonate und Alkanpolysulfonate zeigen geringe Waschleistung und sind daher unerwünscht.
Die Herstellung von sekundären Alkansulfonaten kann nach zwei großtechnisch etablierten Verfahren erfolgen. Zum einen durch Umsetzung von Paraffin mit SO₂/Cl₂ unter UV-Bestrahlung (Sulfochlorierung) und zum anderen durch Umsetzung von Paraffin mit SO₂/O₂ unter UV-Bestrahlung (Sulfoxidierung).
Die Mechanismen beider Reaktionen sind gut untersucht. Bekannt ist, dass diese nach einem Radikalkettenmechanismus ablaufen.
Bei der Sulfochlorierung werden durch Photoinitiierung Cl-Radikale gebildet, die mit Alkanen zu Alkanradikalen, diese mit SO₂ zu Sulfoalkanradikalen und diese mit Chlor zu Alkansulfochloriden reagieren. Die Alkansulfochloride werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Verseifung mit Lauge, zu den Alkansulfonaten weiter verarbeitet.
Bei der Sulfoxidation von n-Alkanen entstehen durch Umsetzung des n-Alkans mit einem Gemisch von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einstrahlung von ultraviolettem Licht sekundäre Alkansulfonsäuren. Die Reaktion ist exotherm und verläuft nach der Bruttogleichung 2RH + 2SO₂ + O₂ → 2RSO₃H wobei RH das n-Alkan und RSO₃H die sekundäre Alkansulfonsäure darstellt.
Durch Neutralisation der Alkansulfonsäuren nach der Reaktionsgleichung RSO₃H + NaOH → RSO₃Na + H₂O wird sekundäres Alkansulfonat erhalten.
Allerdings läuft die Sulfoxidation nicht so einfach ab, wie es nach den oben stehenden Reaktionsgleichungen den Anschein haben könnte. Durch Folgereaktionen bilden sich schon bei geringen Umsätzen erhebliche Anteile an Alkandisulfonsäuren und Alkanpolysulfonsäuren und durch Neutralisation deren Salze, die nur geringe tensidische Wirkung haben und unerwünscht sind. Ab einen Verhältnis von Alkanmonosulfonat zu Alkandisulfonat von 6 zu 1 und darunter ist die grenzflächenaktive Wirkung zu gering.
Der zugrundeliegende Radikalkettenmechanismus der oben stehenden Reaktion ist gut untersucht.
In einem ersten Schritt wirkt UV-Licht auf Schwefeldioxid ein. Die Absorption von UV-Strahlung durch Schwefeldioxid und die Reaktion des angeregten SO₂ mit dem Alkan wurde von J. G. Calvert et al., J. Amer. Chem. Soc. 93 (1971) 3115, untersucht. Der entscheidende Prozeß besteht in der Anregung des SO₂ durch UV-Licht zum Triplett-SO₂ (³SO₂). Dieses reagiert mit Alkanen quantitativ nach ³SO₂ + RH → R. + HSO₂.
Kürzere Wellenlängen (240 bis 320 nm) regen das SO₂ zum Singulett-SO₂ (¹SO₂) an, welches nicht mit Kohlenwasserstoffen reagiert. Nur nach dem Übergang des ¹SO₂ zum ³SO₂, welcher zu etwa 9% erfolgt, ist eine Reaktion mit dem Alkan möglich.
Dann läuft folgende Reaktionskette ab: R· + SO₂ → RSO₂· RSO₂· + O₂ → RSO₂OO· RSO₂OO· + RH → RSO₂OOH + R·
Aus einem Alkylradikal entstehen ein Molekül Alkanpersulfonsäure und ein neues Alkylradikal, welches die Reaktionskette erneut auslöst.
Die Alkanpersulfonsäure ist instabil und Ausgangspunkt für weitere Schritte: RSO₂OOH → RSO₂O· + HO· RSO₂O· + RH → RSO₂OH + R· HO· + RH → H₂O + R·
Ein Molekül Persäure liefert also im weiteren Reaktionsverlauf neben je einem Molekül Alkansulfonsäure und Wasser 2 Alkylradikale, so dass man sehr hohe Quantenausbeuten erzielt.
Ein Teil der Alkanpersulfonsäure reagiert mit Schwefeldioxid und Wasser nach folgender Reaktionsgleichung: RSO₂OOH + SO₂ + H₂O → RSO₂OH + H₂SO₄
Beim Licht-Wasser-Verfahren wendet man die Reduktion der Sulfopersäure durch SO₂ und Wasser gezielt an.
Neben dem Erhalt der Alkanmonosulfonsäure gemäß der oben stehenden Reaktionsgleichungen kann das Triplett-SO₂ (³SO₂) ein zweites und auch mehrere Male mit einem Alkanmolekül reagieren und dadurch zur Bildung von Alkandisulfonaten und höheren Alkansulfonaten führen.
Betrachtet man die Absorptionsquerschnittskurve der für die Anregung der Reaktion entscheidenden Komponente SO₂, sowie die Ergebnisse von J. G. Calvert et al aus der oben zitierten Publikation, so sollte die größtmögliche Anregung Triplett-³SO₂ und damit die größtmögliche Ausbeute an Triplett-³SO₂ in dem Wellenlängenbereich zwischen 320 nm und 330 nm zu erwarten sein.
Zur Erzeugung von UV-Strahlung werden Lampen, Laser oder sonstige Strahlungsquellen wie Elektronenspeicherringe (Synchrotrons) oder Plasmaentladungen eingesetzt. Bei der Benutzung von Lampen stehen vor allem Hg-Dampflampen zur Verfügung. Weitere Quellen für UV-Strahlung sind Sychrotrons, die eine breitbandige Strahlung bis in den Röntgenbereich liefern, und das Licht einer Plasmaentladung bei niedrigem Druck.
In den heutigen großtechnischen Verfahren werden bei der Herstellung von sekundären Alkansulfonaten zur Photoinitiierung ausschließlich Quecksilber-Dampflampen als UV-Strahlungsquellen eingesetzt. Quecksilber-Dampflampen sind breitbandige Strahlungsquellen mit Spektralanteilen sowohl im kurzwelligen VUV-Bereich als auch im sichtbaren Bereich. Die Leistungsdichte im erforderlichen (für die Photoinitiierung wirksamen) Spektralbereich von 320–470 nm ist also wesentlich geringer als die Nennleistung der Lampen. Ferner können die unerwünschten kurz- und langwelligen Spektralanteile zu Nebenreaktionen, Ablagerungen auf den Strahlungsquellen bzw. Reaktorwandungen oder Erwärmungen führen und müssen daher ausgefiltert werden und es müssen Kühlvorrichtungen installiert werden.
Die Bildung von Alkandisulfonsäuren und Alkanpolysulfonsäuren bzw von Alkandisulfonat und Alkanpolysulfonat kann nach dieser Methode nicht ausreichend unterdrückt werden
EP 1 028 107 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfochloriden und Alkansulfonaten durch Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ oder O₂ zu Alkansulfochloriden oder Alkansulfonaten. Für die Photoinitiierung wird der Einsatz von UV-Excimer-Strahlung vorgeschlagen. Experimentelle Daten, die die Synthese von Alkansulfonsäure bzw Alkansulfonaten belegen, sind nicht dokumentiert. Demzufolge gibt es auch keinen Beleg für einen günstigeren Reaktionsverlauf mit verringerter Bildung von Alkandisulfonsäuren und Alkanpolysulfonsäuren bzw von Alkandisulfonaten und Alkanpolysulfonaten. Zudem sind Excimer-Lampen mit den für die photochemische Herstellung von Alkansulfonaten erforderlichen Spektralbereichen am Markt nicht verfügbar.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10 2015 004 988.7 wird ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren beschrieben, beim dem als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Stahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein möglichst energieeffizientes Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten bei möglichst geringer Bildung an Alkandisulfonaten und Alkanpolysulfonaten bereit zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass beim Einsatz von dimmbaren LED-Lichtquellen, die im UV-Bereich von 250 nm bis 410 nm emittieren, die Bildung von Alkandisulfonsäuren und Alkanpolysulfonsäuren bzw von Alkandisulfonaten und Alkanpolysulfonaten deutlich unterdrückt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Erzeugung von Produkten, die sich dadurch auszeichnen, daß das Verhältnis von sekundären Alkanmonosulfonsäuren bzw. -sulfonaten zu Alkandisulfonsäuren bzw. -sulfonaten, sowie zu Alkanpolysulfonsäuren bzw. -sulfonaten signifikant zugunsten der sekundären Alkanmonosulfonsäuren bzw. -sulfonaten liegt, im Vergleich zu Produkten, die nach dem heutigen großtechnischen Verfahren unter Verwendung von Quecksilber-Dampflampen erhalten werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO₂ und O₂ zu Alkansulfonaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere dimmbare Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält, und dass die Lichtstärke durch Reduzierung des Durchflußstromes auf 5% bis 99% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode herabgesetzt wird.
Eine Leuchtdiode ist bekanntermaßen ein lichtemittierendes Bauelement, dessen elektrische Eigenschaften denen einer Diode entsprechen. Fließt durch die Leuchtdiode elektrischer Strom in Durchlassrichtung, so strahlt sie Licht ab, also Infrarotstrahlung oder auch Ultraviolettstrahlung mit vom lichtemittierenden Material und/oder der Dotierung abhängigen Wellenlängen.
Klassische Leuchtdioden sind Halbleiter-Bauelemente (nachstehend auch „LED” genannt). Die Energieeffizienz von LED hat ein Maß erreicht, das diese Lichtquellen für die Photoinitiierung von chemischen Reaktionen interessant macht. Insbesondere ist der Zugang zu monochromatischer Strahlung hervorzuheben. Darüber hinaus ist die spezifische Energieeffizienz dieser Strahler häufig deutlich größer als bei herkömmlichen Lichtquellen wie Quecksilberdampf-Lampen oder Xenon-Bogen-Lampen.
Neben LED wurden in den letzten Jahren organische Leuchtdioden (nachstehend auch „OLED” genannt) entwickelt. OLED unterscheiden sich von LED darin, dass statt anorganischer Halbleiter organische Substanzen als Licht emittierende Stoffe eingesetzt werden.
OLED emittieren ebenso wie LED monochromatisches Licht. Ein wesentlicher Unterschied zwischen beiden Strahlungsquellen besteht darin, dass OLED Flächenstrahler sind, während LED Punktstrahler sind. Dadurch ist es beim Einsatz von OLED zur gleichmäßigen Bestrahlung von Reaktoren nicht mehr notwendig, das Licht durch aufwendige Optiken aufzuweiten und gleichmäßig auf eine Fläche zu verteilen.
Unter dem Begriff Leuchtdiode im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind sowohl LED als auch OLED zu verstehen. Darüber hinaus ist der Begriff Leuchtdiode in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen und umfasst auch Laserdioden.
Dimmbare Leuchtdioden sind dadurch gekennzeichnet, daß man die Leistung [Watt] der Leuchtdiode durch Regelung der Durchflussspannung [Volt] und/oder des Durchflussstromes [A] regeln kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden dimmbare Leuchtdioden eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß deren Lichtstärke durch Reduzierung des Durchflußstromes auf 5% bis 99% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode in entsprechender Leistungsstärke [mW/mm²] herabgesetzt wird. Der maximale Durchflußstrom einer Leuchtdiode ist die Stromstärke bei der die Leuchtdiode zerstörungsfrei Licht emittiert. Eine höhere Stromstärke hat die Zerstörung der Leuchtdiode zu Folge.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO₂ und O₂ zu Alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass

a) als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere dimmbare Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält, und
b) der Durchflußstrom durch die dimmbaren Leuchtdioden während der Bestrahlung 5% bis 99% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode beträgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt dimmbare Leuchtdioden eingesetzt, bei denen der Durchflußstrom während der Bestrahlung des Reaktionsgemisches 15% bis 95% und außerordentlich bevorzugt 30% bis 92% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode beträgt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Strahlungsdauer 1 Sekunde bis 10 Stunden.
Besonders bevorzugt werden Strahlungsdauern von 1 Minute bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 5 Minuten bis 25 Minuten und außerordentlich bevorzugt von 8 bis 20 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen Reaktoren, welche für die Durchführung von photoinitiierten Reaktionen in flüssiger Phase bekannt sind, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Reaktoren sind Kessel, Rührkessel, Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren. Diese Reaktoren können mit Heizmänteln ausgestattet sein und/oder für das Arbeiten unter Überdruck ausgelegt sein.
Vorzugsweise werden Behälter oder Behälter mit Rühreinrichtung z. B. Rührkessel eingesetzt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um große Behälter aus Metall, häufig aus Stahl, die ggfs. mit Rührer mit oder ohne Stromstörer und Heizmantel ausgestattet sind. Stromstörer verhindern, dass der gesamte Behälterinhalt mit dem Rührer mitrotiert und gestatten daher eine effiziente Durchmischung der Reaktionspartner. Häufig sind weitere Stutzen im Deckel vorgesehen, welche für den Zulauf der Reaktionsstoffe sorgen und/oder zum Einführen von Messinstrumenten dienen. Im unteren Teil des Rührkessels, häufig am Boden, befinden sich ein oder mehrere Ablaufstutzen. Im Rührkessel werden typischerweise chargenweise Reaktionen durchgeführt. Diese laufen häufig bei Umgebungsbedingungen ab, wie bei Temperaturen von 25°C und bei Atmosphärendruck oder bei mäßig erhöhtem Druck, z. B. bei Überdrucken von bis zu 10 Atmosphären, und bei Temperaturen von bis zu etwa 250°C.
Je nach den Betriebsanforderungen können Kessel und Rührkessel aus nicht legiertem oder aus legiertem Stahl bestehen oder diese sind plattiert oder mit inertisierenden Beschichtungen versehen, beispielsweise mit Email, Glas oder Kunststoff, wie Elastomer.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen das Reaktionsmedium und die Strahlungsquelle eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 80°C auf.
Besonders bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 10°C bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 20°C bis 45°C, und außerordentlich bevorzugt 25°C bis 42°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Reaktionsdrucken von 1 atm. (drucklos) durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Einsatz von Reaktionsstoffen oder Lösemitteln auch mit geringeren Flammpunkten, die bei Einsatz von herkömmlichen Quecksilber-UV-Strahlenquellen aus Gründen der Arbeitsschutzsicherheit nicht einsetzbar sind.
Die Strahlungsquelle kann sich direkt in der Reaktionsflüssigkeit befinden oder ist von dieser durch Wände, welche strahlungsdurchlässig sind, getrennt. Die Strahlungsquelle kann sich vorteilhafter Weise direkt im Kühlmedium, beispielsweise Wasser befinden.
Der Halbleiterkristall vieler LED ist auf den Boden einer kegelförmigen Vertiefung in einem Metallhalter gelötet. Die Innenseiten der Vertiefung wirken als Reflektor für das aus den Seiten des Kristalls austretende Licht. Die Lötstelle bildet einen der beiden elektrischen Anschlüsse des Kristalls. Gleichzeitig nimmt sie die Abwärme auf, die entsteht, weil der Halbleiterkristall nur einen Teil der elektrischen Leistung in Licht umsetzt und immer noch ein Teil der aufgenommenen elektrischen Leistung in Wärme umgewandelt wird.
Hochleistungs-LED werden im Allgemeinen mit höheren Strömen als 20 Milliampere betrieben. Es entstehen besondere Anforderungen an die Wärmeableitung, die sich in speziellen Bauformen ausdrücken. Die Wärme kann über die Stromzuleitungen, die Reflektorwanne oder in den Leuchtdiodenkörper eingearbeitete Wärmeleiter abgeführt werden. Die meisten dieser LED werden für den Betrieb auf Kühlkörper montiert. Eine hohe Temperatur führt bei LED unmittelbar zur Absenkung des Wirkungsgrads und langfristig zur Verkürzung der Lebensdauer.
Wird die erzeugte Wärme also nicht abgeführt, so können sich die Leuchtdioden bis zu ihrer Zerstörung erhitzen. Daher ist eine effektive Kühlung der betriebenen Leuchtdioden zur Erhöhung ihrer Lebensdauer und auch in Bezug auf eine möglichst konstante Wellenlängenabstrahlung besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten dimmbaren Leuchtdioden rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, vornehmlich mittels Wasser, gekühlt und dafür auf einem wärmeleitenden Grundkörper wärmeleitend aufgebracht. Dieser Grundkörper kann ein Hohlkörper sein, der aus Metall, aus Metalllegierungen oder aus Keramik, wie aus Kupfer oder Aluminium gefertigt sein kann. Der Hohlkörper kann rotations- bzw. punktsymmetrisch, z. B. zylindrisch oder polygonal, mit einem Durchmesser-Längenverhältnis von 1:1 bis 1:2000 aufgebaut sein.
Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die dimmbaren Leuchtdioden während des Betriebs gekühlt werden, vorzugsweise rückseitig mittels Gas oder Flüssigkeit, und ganz besonders bevorzugt durch Wasser.
Gebogene Oberflächen dieses Hohlkörpers bis hin zur Kugel sind ebenfalls im Sinne dieser Erfindung. Auf diesem Hohlkörper können mehrere, insbesondere bis zu 4 Einzel-LED/cm² wärmeleitend aufgebracht werden. Als wärmeleitfähiger Kleber kann z. B. Arctic Silver^TM Thermal Adhesive verwendet werden. Die aufgebrachten LED sind idealerweise gleichmäßig auf dem Hohlkörper verteilt; diese können aber auch nicht gleichmäßig auf dem Hohlkörper verteilt sein.
Die dimmbaren Leuchtdioden können auch auf einer ebenen Oberfläche aufgebracht sein und das Reaktionsmedium kann ohne direkten Kontakt mit den Leuchtdioden bestrahlt werden. Ebenso ist ein doppelwandiger Reaktor denkbar, wobei auf einer ersten Wand, die aus Metall, aus Metalllegierungen oder aus Keramik z. B. Kupfer oder Aluminium gefertigt sein kann, die Leuchtdioden aufgebracht sind, die durch eine zweite UV-durchlässige Wand vom Reaktionsmedium getrennt sind.
Der prinzipielle Aufbau einer LED entspricht dem einer pn-Halbleiterdiode, wobei als Ausgangsmaterial im Allgemeinen direkte Halbleiter, häufig Galliumverbindungen als III-V-Verbindungshalbleiter eingesetzt werden.
Durch die gezielte Auswahl der Halbleitermaterialien und der Dotierung können die Eigenschaften des erzeugten Lichtes variiert werden. Vor allem der Spektralbereich und die Effizienz lassen sich so beeinflussen. Für den blauen, violetten und ultravioletten Spektralbereich kommen heutzutage insbesondere Siliziumkarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Zinkoxid (ZnO), Diamant (C), Indiumgalliumnitrid (InGaN), Aluminiumnitrid (AlN), Aluminiumgalliumnitrid (AlGaN), Aluminiumgalliumindiumnitrid (AlGaInN) und/oder Galliumnitrid (GaN) in Frage. Es lassen sich auch weiße LED einsetzen. Dabei handelt es sich häufig um blaue LED mit einer davor befindlichen Lumineszenzschicht, die als Wellenlängen-Konverter wirkt.
Leuchtdioden emittieren – anders als Wärmestrahler – Licht in einem begrenzten Spektralbereich und deren Licht ist nahezu monochromatisch. Deshalb sind sie beim Einsatz im Vergleich zu anderen Lichtquellen, bei denen zur Erzielung einer monochromen Farbcharakteristik Farbfilter den größten Teil des Spektrums absorbieren müssen, besonders effizient.
Leuchtdioden können mit Polymeren verkapselt sein. Bei lichtstarken Leuchtdioden kommen auch häufig auch Glas-, Quarz-, Keramik- oder Metallgehäuse zum Einsatz. Metallgehäuse dienen – wie oben beschrieben – der Wärmeableitung. Das Gehäuse ist oft wie eine Linse geformt und liegt über dem Kristall. Es bündelt die austretende Strahlungsleistung auf einen kleineren, bestimmbaren Raumwinkel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die eingesetzte dimmbare Leuchtdiode wie im Licht-Wasser-Verfahren in Form einer Tauchlampe eingesetzt werden. Zum Schutz der Tauchlampe ist diese durch eine Hülle, vorzugsweise durch eine Glashülle, umgeben und so vom Reaktionsmedium getrennt.
Beim Einsatz von Quecksilber-Dampflampen bestehen diese Glashüllen zwingendermaßen aus Quarzglas, um den gesamten durch die Quecksilber-Dampflampen erzeugten Spektralbereich der Reaktionsinitiierung zur Verfügung stellen zu können.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten dimmbaren Leuchtdioden und der von diesen emittierten monochromatischen Strahlung können auch alternative Hüllen aus günstigeren und zäheren Glassorten z. B. Borosilikatglas bzw. aus keramischem oder polymerem Material verwendet werden, vorausgesetzt sie sind durchlässig für die erzeugte Strahlung. Analog zu den verwendeten Quecksilber-Dampflampen kann der gewohnte Lampenaufbau beibehalten werden z. B. die Stickstoffspülung des Innenraums bis hin zur Beibehaltung der Wasserkühlung zwischen Innen- und Außenglashülle, in diesem Fall primär zur Kühlung des Reaktionsmediums.
Die erfindungsgemäß eingesetzte dimmbare Leuchtdiode besitzt vorzugsweise mindestens eine Aufhängung, welche ebenfalls als Hohlkörper ausgeführt sein kann, um die Versorgungsleitung für die dimmbare Leuchtdiode, z. B. Kühlmittel-, Gas- und stromführende Leitungen, aufzunehmen. Die Sicherstellung einer gleichmäßigen Kühlung des Lampenhohlkörpers und deren Regelung sind dem Fachmann bekannt.
Die Reaktion kann mit den beschriebenen dimmbaren Leuchtdioden sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Isolierung der erzeugten Produkte kann nach den bekannten Methoden erfolgen.
Erfindungsgemäß können auch Kombinationen von Strahlungsquellen verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt werden, um gleichzeitig mehrere Wellenlängen einstrahlen zu lassen. Ferner können mehrere dimmbaren Leuchtdioden parallel oder und in Serie zusammengeschaltet werden, um größere Strahlungsleistungen zur Verfügung stellen zu können. Denkbar ist auch eine teilweise Umrüstung der herkömmlich eingesetzten Quecksilber-Dampflampen durch die beschriebenen dimmbaren Leuchtdioden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dimmbare Leuchtdioden eingesetzt, die von einer Hülle aus Glas, aus keramischem Material oder aus polymerem Material umgeben sind, die für die erzeugte Strahlung durchlässig ist.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kombinationen von dimmbaren Leuchtdioden verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt und/oder mehrere dimmbaren Leuchtdioden werden parallel oder in Serie zusammengeschaltet, um größere Strahlenleistungen zur Verfügung stellen zu können.
Um die emittierte Farbe einer Leuchtdiode zu beeinflussen, können die lichtemittierenden Materialien, wie die Halbleiterkristalle, in lumineszierende Stoffe eingebettet oder eingekapselt sein. Das primäre Licht aus dem p-n-Übergang wird in diesen Stoffen durch Fluoreszenz oder Phosphoreszenz in andersfarbiges Licht umgewandelt. Zudem wird die additive Farbmischung zwischen dem Lumineszenzlicht und dem primären Licht genutzt.
Setzt man die Produktausbeute an Alkansulfonat in Relation zum Energieverbrauch der UV-Lichtquelle so kann beim Einsatz von dimmbaren UV-LED-Lichtquellen anstelle von Quecksilber-Dampflampen als UV-Lichtquelle eine deutlich über 100%ige Steigerung erzielt werden.
Bevorzugt werden flächige Anordnungen von dimmbaren Leuchtdioden eingesetzt, die parallel zur Bestrahlungszone angeordnet sind.
Bevorzugt eingesetzt werden dimmbare UV-Leuchtdioden mit Wellenlängen im Bereich zwischen 355 nm und 395 nm. Geeignete UV-Intensitäten liegen zwischen 0,01 und 100 W/cm².
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die von den dimmbaren Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Peakwellenlängen von 365 nm, 375 nm oder 385 nm auf.
Obwohl für die photochemische Umsetzung die Anregung zum Triplett-³SO₂ durch „intersystem crossing” aus dem entsprechenden Singulett-Zustand in dem Wellenlängenbereich zwischen 250 nm und 320 nm zu erwarten gewesen wäre, wurden bei Verwendung von dimmbaren UV-Leuchtdioden-Lichtquellen mit dem Emissionsbereich oberhalb von 330 nm, z. B. mit Peakwellenlängen von 365 nm, 375 nm oder 385 nm, überraschend hohe Ausbeuten an SAS, bezogen auf die eingesetzte Strommenge, erzielt.
Erfindungswesentlich ist, daß durch die Wahl der Dimmung von Leuchtdioden das Verhältnis von Alkanmonosulfonsäure bzw -salz zu Dialkansulfonsäure bzw. -salz beeinflußt werden, so dass ein hoher Gehalt von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz im Vergleich zum Gehalt an Dialkansulfonsäure bzw. -salz resultiert. Vorzugsweise ergibt sich dabei ein molares Verhältnis von Monoalkansulfonsäure bzw. -salz zu Dialkansulfonsäure bzw. -salz von 20 zu 1 bis 7 zu 1, bevorzugt 15 zu 1 bis 8 zu 1.
Sekundäre Alkansulfonate mit einem molaren Verhältnis von Monoalkansulfonat zu Dialkansulfonat von größer als 6, insbesondere von größer als 7, und ganz besonders von größer als 8, zeichnen sich durch eine verbesserte Waschwirkung bei der Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln aus.
Die Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonsäuren, bei dem dimmbare Leuchtdioden, insbesondere solche, die eine Peakwellenlänge im Bereich von 365 nm, 375 nm und/oder von 385 nm aufweisen, eingesetzt werden, so dass ein molares Verhältnis von Monoalkansulfonsäure zu Dialkansulfonsäure von 20 zu 1 bis 7 zu 1, bevorzugt von 15 zu 1 bis 8 zu 1, erreicht wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von dimmbaren Leuchtdioden zur Herstellung von Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ oder mit SO₂ und O₂.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie darauf einzuschränken. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht explizit anders angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Beispiele 1 bis 4: Unter Verwendung von dimmbaren Leuchtdioden durchgeführte Verfahren
Es wurde die Sulfoxidierung von C₁₄-C₁₇-Paraffin unter UV-Bestrahlung durchgeführt.
Versuchsdurchführung der Beispiele 1 bis 4

Die Ergebnisse der aufgeführten Beispiele ergeben sich aus Versuchen, die in einer 700 ml Photoreaktionsapparatur der Fa. Technion durchgeführt worden sind. Dabei wurden je 500 g C₁₄-C₁₇-Paraffin und 10,2 g H₂O dest. homogenisiert vorgelegt und mit einem Gasmengenstrom bestehend aus 43 l/h SO₂ und 15 l/h O₂ begast. Das vorgemischte Gasgemisch wurde in Bodennähe in die Reaktionsapparatur eingeleitet und bis zur erneuten Eintrübung der Reaktionslösung mit 12 dimmbaren UV-LED CUN8AF4A LEDs mit maximaler Wellenlänge von 385 nm (maximaler Durchflussstrom, 1400 mA, Leuchtdichte: 94,48 mW/mm², Fläche: 39,69 mm²) mit Quarz-Hüllglas und Wasserkühlung bei 28°C mit unterschiedlichen Durchflußstromstärken bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer betrug 45 Minuten. Die Spannung wurde auf 12,5 Volt eingestellt. Die Ausbeute an Mono- und Disulfonat wird mittels Kapillarelektrophorese (CE) ermittelt. Versuchsergebnisse

Beispiel Nr.	Klarpunkt [Min]	Stromstärke [A]	Umsatz [Gew.-% bezogen auf Einsatzmenge Paraffin]	Verhältnis Mono-/Disulfonat
1	42	0,1	1,6	9,5
2	18	0,3	2,08	8,2
3	22	0,4	2,66	7,1
4	17	0,5	2,74	7,0

Claims

Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ gefolgt von Umsetzung der gebildeten Alkansulfochloride zu Alkansulfonaten oder durch photoinitiierte Umsetzung von von Alkanen mit SO₂ und O₂ zu Alkansulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass a) als Strahlungsquelle für die Photoinitiierung eine oder mehrere dimmbare Leuchtdioden eingesetzt werden, deren Spektrum elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 250 bis 410 nm enthält, und b) der Durchflußstrom durch die dimmbaren Leuchtdioden während der Bestrahlung 5% bis 99% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsdauer/Verweilzeit 1 Sekunde bis 10 Stunden beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium und die Strahlungsquelle während der Bestrahlung eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 80°C aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dimmbaren Leuchtdioden während der Bestrahlung einen Durchflußstrom von 15% bis 95% des maximalen Durchflußstromes der jeweiligen Leuchtdiode haben.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die dimmbaren Leuchtdioden während der Bestrahlung gekühlt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dimmbaren Leuchtdioden von einer Hülle aus Glas, aus keramischem Material oder aus polymerem Material umgeben sind, die für die erzeugte Strahlung durchlässig ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kombinationen von dimmbaren Leuchtdioden verschiedener Wellenlängenbereiche eingesetzt werden und/oder dass mehrere dimmbare Leuchtdioden parallel oder in Serie zusammengeschaltet sind, um größere Strahlenleistungen zur Verfügung stellen zu können.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine flächige Anordnung von dimmbaren Leuchtdioden eingesetzt wird, die parallel zur Bestrahlungszone angeordnet sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die von den dimmbaren Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Wellenlängen im Bereich von 355 nm bis 395 nm aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die von den dimmbaren Leuchtdioden erzeugte elektromagnetische Strahlung Peakwellenlängen von 365 nm, 375 nm oder 385 nm aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dimmbare Leuchtdioden eingesetzt werden, und dass der Durchflußstrom durch die dimmbaren Leuchtdioden so eingestellt wird, so dass ein molares Verhältnis von Monoalkansulfonsäure zu Dialkansulfonsäure von 20 zu 1 bis 7 zu 1 erreicht wird.
Verwendung von dimmbaren Leuchtdioden zur Herstellung von sekundären Alkansulfonaten durch photoinitiierte Umsetzung von Alkanen mit SO₂ und Cl₂ oder mit SO₂ und O₂.