DE102015000872A1 - Method for recovering lithium chloride - Google Patents

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Michael Rößler
Jenny Heß
Franziska Koch
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Gewinnung von Lithiumchlorid durch Wasserentzug einer gemischt zusammengesetzten Lösung, die neben Lithium und Chlorid noch mindestens ein Ion aus der Gruppe der Erdalkalimetalle enthält, und weitere Ionen der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Boraten und Sulfat enthalten kann, bei der Hilfsmittel wie chemische Agenzien, Fällmittel, Ionenaustauschmaterialien oder Solventien nicht oder mit deutlich verringertem Verbrauch benötigt werden, um eine vollständige Abtrennung des Lithiumchlorids von Erdalkaliionen wie Magnesium oder Calcium zu bewirken.The invention relates to a method for recovering lithium chloride by removing water from a mixed composition containing at least one ion from the group of alkaline earth metals in addition to lithium and chloride, and may contain other ions of the group consisting of alkali metals, borates and sulfate in the auxiliary such as chemical agents, precipitants, ion exchange materials or solvents are not needed or with significantly reduced consumption to cause a complete separation of the lithium chloride from alkaline earth ions such as magnesium or calcium.

Description

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Gewinnung von Lithiumchlorid durch Wasserentzug einer gemischt zusammengesetzten Lösung, die neben Lithium und Chlorid noch mindestens ein Ion aus der Gruppe der Erdalkalimetalle enthält, und weitere Ionen der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Boraten und Sulfat enthalten kann.The invention relates to a method for recovering lithium chloride by dehydration of a mixed composition containing at least one ion from the group of alkaline earth metals in addition to lithium and chloride, and may contain other ions of the group consisting of alkali metals, borates and sulfate.

Die Gewinnung von Lithiumchlorid aus wässrigen Salzlösungen natürlichen oder technischen Ursprungs ist bereits vielfach beschrieben und generell kein neues Verfahren. Es ist allgemein bekannt, dass in sulfatfreien wässrigen Lösungen, im Folgenden Lösungen genannt, Lithiumchlorid durch Wasserentzug bis auf sehr hohe Konzentrationen angereichert werden kann. Bei sulfathaltigen Lösungen muss bei Wasserentzug die Kristallisation von Lithiumsalzen bei deutlich geringeren Lithiumkonzentrationen in Betracht gezogen werden. Nachteil bekannter Verfahren ist, dass LiCl nicht auf direktem Wege aus komplex zusammengesetzten Salzlösungen gewonnen werden kann. Insbesondere die Trennung des Lithiumchlorids von Magnesium und/oder Calciumchlorid ist bis heute nur unbefriedigend gelöst, da kostenintensive Einsatzstoffe wie Alkalien, Kaliumchlorid oder Kalk, Ionenaustauschermaterialien oder Solventien benötigt werden.The recovery of lithium chloride from aqueous salt solutions of natural or technical origin has already been described many times and is generally not a new process. It is well known that in sulfate-free aqueous solutions, hereinafter called solutions, lithium chloride can be enriched by dehydration to very high concentrations. In the case of sulphate-containing solutions, the crystallization of lithium salts at significantly lower lithium concentrations must be taken into consideration in the case of dehydration. Disadvantage of known methods is that LiCl can not be obtained directly from complex salt solutions. In particular, the separation of the lithium chloride of magnesium and / or calcium chloride is still unsatisfactory solved, since costly starting materials such as alkalis, potassium chloride or lime, ion exchange materials or solvents are needed.

Im Folgenden seien Auszüge aus ausgewählter Patentliteratur zum derzeitigen Stand der Technik aufgeführt.The following are excerpts from selected patent literature to the current state of the art listed.

Mehrere Patentschriften beschreiben anorganische Adsorber, um gelöstes Lithiumchlorid aus Salzlösungen abzureichern.Several patents describe inorganic adsorbers to deplete dissolved lithium chloride from salt solutions.

Ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumchlorid aus Salzlaugen mittels selektiver Sorptionsextraktion des Lithiums wird in WO2003037794 [1] beschrieben. Die Gewinnung einer mit LiCl angereicherten Lösung in einem Sorptions-Desorptionskomplex (SDK) geschieht mit einer Desorptionsflüssigkeit und einer im Umwälzbetrieb gewonnenen LiCl-Lösung. Calcium- und Magnesiumbeimengungen werden mittels einer Ionenaustauschreinigung entfernt. Die Konzentration gereinigter Eluate nach dem Elektrodialyseverfahren liegt bei einer LiCl-Konzentration von 100 kg/m3 bis 150 kg/m3. Die gewonnene entsalzte Lösung mit einem LiCl-Gehalt von 0,2 kg/m3 bis 0,5 kg/m3, wird in die Desorptionsabzweigung des SDK geführt. Die Eindampfung geschieht bis zu einem LiCl-Gehalt von 600 kg/m3 bis 800 kg/m3 in konzentrierter Lösung. Durch Abkühlung wird LiCl gezielt kristallisiert.A process for recovering lithium chloride from brine by selective sorption extraction of lithium is described in US Pat WO2003037794 [1]. The recovery of a solution enriched with LiCl in a sorption-desorption complex (SDK) is carried out using a desorption liquid and a LiCl solution obtained in the circulation operation. Calcium and magnesium admixtures are removed by ion exchange cleaning. The concentration of purified eluates after the electrodialysis process is at a LiCl concentration of 100 kg / m 3 to 150 kg / m 3 . The recovered desalted solution having a LiCl content of 0.2 kg / m 3 to 0.5 kg / m 3 is fed into the desorption branch of the SDK. The evaporation takes place up to a LiCl content of 600 kg / m 3 to 800 kg / m 3 in concentrated solution. By cooling LiCl is selectively crystallized.

Der Ionenaustausch ist ein möglicher Verfahrensschritt, um aus einer Salzlauge Lithium zu gewinnen. In der Patenschrift DE3712142 [2] werden Ionenaustauscher verwendet, um Calcium und/oder andere zweiwertige Ionen aus der zuvor alkalisch eingestellten Lösung zu entfernen und dienen damit der Reinigung der Lösung. Danach wird ein Ionenaustauschermedium bestehend aus einem oder mehreren wasserhaltigen Oxiden von Metallen beispielsweise Zirkonium, Titan, Zinn, Molybdän, Wolfram, Thorium, Niob, Tantal oder Chrom, eingesetzt. Die Reaktion findet in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis Siedetemperatur der zu behandelnden Lösung statt.The ion exchange is a possible process step to recover lithium from a brine. In the patent DE3712142 [2] ion exchangers are used to remove calcium and / or other bivalent ions from the previously alkaline solution and thus serve to purify the solution. Thereafter, an ion exchange medium consisting of one or more hydrous oxides of metals such as zirconium, titanium, tin, molybdenum, tungsten, thorium, niobium, tantalum or chromium, is used. The reaction takes place in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solution to be treated.

Ein Verfahren, das sowohl ein Sorbenz als auch einen Ionenaustauscher einsetzt, wird in der Patentschrift WO9419280 [3] beschrieben. Mit Hilfe der Sorbenz (granuliertes Aluminium-hydroxid) wird zunächst Lithiumchlorid aus Salzlaugen separiert. Die Desorption erfolgt mit entionisiertem Wasser. Die resultierende Lösung wird durch ein Membranverfahren aufkonzentriert und anschließend mit dem Kationenaustauscher KY-2 von den Komponenten Magnesium und Calcium gereinigt. Eine weiteres Aufkonzentrieren durch Eindampfen und die anschließende Kühlung führen letztendlich zu Lithiumchloridmonohydrat als Produkt. Wasserfreies Lithiumchlorid wird durch eine nachfolgende Trocknung der gewaschenen Kristalle im Vakuum hergestellt.A process which employs both a sorbent and an ion exchanger is disclosed in the patent WO9419280 [3]. With the help of the sorbent (granulated aluminum hydroxide), lithium chloride is first separated from brines. Desorption is done with deionized water. The resulting solution is concentrated by a membrane process and then purified with the cation exchanger KY-2 from the components magnesium and calcium. Further concentration by evaporation and subsequent cooling ultimately results in lithium chloride monohydrate as product. Anhydrous lithium chloride is prepared by subsequent drying of the washed crystals in vacuo.

In der Patentschrift DE19541558 [4] wird ein Verfahren zur Reinigung von Lithiumchloridlösungen beschrieben. Die natriumarme Lithiumchloridlösung wird bis in die Nähe der Sättigungsgrenze von Natriumchlorid eingedampft. Bei anschließender Abkühlung der Lösung auf 30°C bis –10°C kristallisiert das restliche Natriumchlorid aus. In einem letzten Reinigungsschritt nach der kontinuierlichen fraktionierten Kristallisation von NaCl entsteht eine natriumarme Lithiumchloridlösung nach durchleiten der Lösung durch einem Zeolith-Ionentauscher erfolgt. Die endgültig gereinigte Lösung wird bis zum Auskristallisieren von Lithiumchlorid eingedampft.In the patent DE19541558 [4] a process for purifying lithium chloride solutions is described. The low-sodium lithium chloride solution is evaporated to near the saturation limit of sodium chloride. Upon subsequent cooling of the solution to 30 ° C to -10 ° C, the residual sodium chloride crystallizes out. In a final purification step after the continuous fractional crystallization of NaCl, a low-sodium lithium chloride solution is formed after passing the solution through a zeolite ion exchanger. The final purified solution is evaporated to crystallize from lithium chloride.

In der Patentschrift DE 1228594 [5] werden Lithiumanteile aus natürlichen Salzsolen, die neben Lithium auch Erdalkaliionen enthalten durch die Fällung eines Lithiumaluminatkomplexes bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,1 und bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C separiert.In the patent DE 1228594 [5] are lithium components of natural brines, which in addition to lithium and alkaline earth ions contained by the precipitation of a Lithiumaluminatkomplexes at a pH of 6.0 to 8.1 and at temperatures between 20 ° C and 100 ° C separated.

Die Patentschriften WO1994019513 [6], RU2234367 [7] und CN1511964 [8] beschreiben die Adsorberherstellung mit dem Templateffekt. Hierbei wird LiCl dem Adsorber zugegeben, welches vor der Anwendung des Adsorbers stetig regeneriert wird. Dadurch wird ein Ionenaustauscher mit lithiumselektiver Molekularstruktur erhalten. The patents WO1994019513 [6] RU2234367 [7] and CN1511964 [8] describe the adsorber production with the template effect. In this case, LiCl is added to the adsorber, which is continuously regenerated before the adsorber is used. As a result, an ion exchanger with lithium-selective molecular structure is obtained.

Bei Patentschrift WO1994019513 [6] wird der Adsorber durch Elektrolyse von LiCl (0,5–3 M) an einer Aluminium-Elektrode hergestellt. Es entsteht ein Niederschlag von LiCl·2Al(OH)3·H2O. Dieser wird mit Wasser regeneriert, bis eine Ionenaustauschkapazität von 5 bis 8 mg Li/g im Produkt erreicht ist. Die Einsatzfähigkeit des Adsorber geschieht nach dem Trocknen bei 70°C.In patent specification WO1994019513 [6] the adsorber is produced by electrolysis of LiCl (0.5-3 M) on an aluminum electrode. A precipitate of LiCl.2Al (OH) 3 .H 2 O is formed. This is regenerated with water until an ion exchange capacity of 5 to 8 mg Li / g in the product is reached. The usability of the adsorber is done after drying at 70 ° C.

Der im Patent 1994019513 [6] hergestellte Adsorber kann laut dem Patent RU2234367 [7], auch nasschemisch gewonnen werden. Li2CO3 und AlCl3 werden mit einer vielfachen Menge Wasser gemischt. Die so entstandene und konzentrierte LiCl-Lösung wird mit Soda behandelt, wodurch Li2CO3 gebildet wird, welches erneut eingesetzt werden kann.The in the patent 1994019513 [6] produced adsorber can according to the patent RU2234367 [7], also be obtained wet-chemically. Li 2 CO 3 and AlCl 3 are mixed with a multiple amount of water. The resulting concentrated LiCl solution is treated with soda to form Li 2 CO 3 , which can be reused.

Der abgetrennte Feststoff wird mit Wasser gewaschen, bis eine Ionenaustauschkapazität von 7 + 1 mg Li (je 1 g trockener Austauscher) erreicht ist. Der Austauscher LiCl·2Al(OH)3·nH2O wird in der chinesischen Patentschrift CN1511964 [8] beschrieben. In der chinesischen Patentschrift CN1511963 [9] wird ebenfalls ein Absorber auf Basis von MnO2 erläutert, um Lithium aus konzentrierten Salzlaugen zu adsorbieren.The separated solid is washed with water until an ion exchange capacity of 7 + 1 mg Li (per 1 g dry exchanger) is reached. The exchanger LiCl. 2Al (OH) 3 .nH 2 O is described in the Chinese patent CN1511964 [8]. In the Chinese patent CN1511963 [9] also explains an absorber based on MnO 2 to adsorb lithium from concentrated brine.

Drei Teilprozesse zur Herstellung von Li2CO3, Li2CO3 mit niedrigem Natriumgehalt und LiCl werden in der Patentschrift US6936229 [10] beschrieben. Die Lösung wird hier bis auf eine Konzentration von 6 Gew.-% Lithiumchlorid eingedampft. Der Teilprozess zur Herstellung von Lithiumchlorid beinhaltet nach der Abreicherung von Magnesium und Calcium aus der Startlösung das Abkühlen der heißen Lösung. Dabei kristallisiert Natriumchlorid aus. Weiteres Calcium und enthaltenes Sulfat werden durch die Zugabe von Oxalat und Barium aus der Lösung entfernt. Anschließend wird aus der gereinigten Lösung das Lithiumchlorid durch vollständigen Wasserentzug gewonnen.Three sub-processes for producing Li 2 CO 3 , Li 2 CO 3 with low sodium content and LiCl are described in the patent US6936229 [10]. The solution is evaporated here to a concentration of 6 wt .-% lithium chloride. The partial process for the production of lithium chloride involves after the depletion of magnesium and calcium from the starting solution, the cooling of the hot solution. Sodium chloride crystallizes out. Additional calcium and sulfate are removed from the solution by the addition of oxalate and barium. Subsequently, the lithium chloride is recovered from the purified solution by complete removal of water.

Ein Verfahren zur Trennung von Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid wird durch die Patentschrift DD231563A1 beschrieben, bei der Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid durch Eindampfung einer diese Salze enthaltenen Lösung bis zur Trocknen als Salzgemisch gewonnen und bei Komponenten anschließend unter Anwendung einer Lösung mit Etheramid selektiv voneinander aufgelöst werden.A process for the separation of lithium chloride and aluminum chloride is described by the patent DD231563A1 described in the lithium chloride and aluminum chloride by evaporation of a solution containing these salts are obtained until drying as a salt mixture and then selectively dissolved in components with application of a solution with ether amide.

In Bezug auf die Gewinnung von Lithiumverbindungen aus Lösungen werden Kristallisationsprozesse angewendet, um nach einer Vorkonzentrierung der Lösung störende Begleitstoffe zu entfernen. In der Regel werden auf diese Weise Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid von der Lösung separiert. Im Allgemeinen verkompliziert die Zugabe von Begleitstoffen das Verfahren und wirkt sich negativ auf die Ökonomie des Verfahrens aus.With regard to the recovery of lithium compounds from solutions, crystallization processes are used to remove interfering impurities after preconcentration of the solution. As a rule, sodium chloride, potassium chloride and magnesium chloride are separated from the solution in this way. In general, the addition of impurities complicates the process and adversely affects the economics of the process.

In der Patentschrift DE10 2010 019 554 [11] wird KCl zur Separation von LiCl verwendet. Lithium und magnesiumchloridhaltige Lösungen werden durch Wasserentzug zu einer Mindestkonzentration an Lithium und Magnesium konzentriert. Für die weitere Aufkonzentrierung von Lithium wird so viel KCl zugeführt, dass sich Kaliumcarnallit bildet und sich die Lösung annähernd im gemeinsamen Sättigungsbereich von Kaliumchlorid und Kaliumcarnallit befindet. Dadurch wird der Verlust an Lithium, durch die Bildung von ungewünschtem Lithiumcarnallit vermieden.In the patent DE10 2010 019 554 [11] KCl is used to separate LiCl. Lithium and magnesium chloride containing solutions are concentrated by dehydration to a minimum concentration of lithium and magnesium. For the further concentration of lithium so much KCl is supplied that potassium carnallite forms and the solution is approximately in the common saturation region of potassium chloride and potassium carnallite. This avoids the loss of lithium through the formation of unwanted lithium carnallite.

Nach der Patentschrift WO98/19966 [12] Erfolgt die Kristallisation von Natriumchlorid in Gegenwart von Lithiumchlorid, indem eine durch Verdampfung mit LiCl und NaCl aufkonzentrierte heiße Lösung abgekühlt wird. Eine weitreichende Abtrennung des Lithiumchlorids von NaCl erfolgt dadurch, dass die NaCl verunreinigte, wässrige LiCl-Lösung unter Zusatz eines schwerflüchtigen Amins bis auf Temperaturen kleiner 0°C abgekühlt wird.According to the patent WO98 / 19966 [12] If sodium chloride crystallizes in the presence of lithium chloride, cool a hot solution concentrated by evaporation with LiCl and NaCl. A far-reaching separation of the lithium chloride from NaCl takes place in that the NaCl contaminated, aqueous LiCl solution is cooled down to temperatures of less than 0 ° C. with the addition of a low-volatile amine.

Diese Verbindungen erhöhen die Löslichkeit des Lithiumchlorids, nicht aber die des Natriumchlorids. Auf diese Weise kann bei der Abkühlung für NaCl ein höherer Abreicherungsgrad erzielt werden.These compounds increase the solubility of the lithium chloride but not the sodium chloride. In this way, a higher degree of depletion can be achieved during the cooling for NaCl.

Die Patentschrift DE1150055 [13] wird die Gewinnung von Lithiumchlorid bzw. Lithiumcarbonat und Borax aus Salzlösungen beschrieben die neben diesen Mineralien auch weitere Alkali- und Erdalkalichloride enthalten. Es erfolgt zunächst eine Anreicherung der Lösung durch Wasserverdampfung und eine nachfolgende fraktionierte Kristallisation zur separaten Abtrennung von NaCl und KCl. Es folgt eine Ausfällung der Erdalkaliionen mit bekannten Methoden oder die Anwendung eines Anionentauschers. Durch erneutes Eindampfen und Abkühlen wird Borax kristallisiert, so dass anschließend Lithiumsalze nach bekannten Verfahren gewonnen werden können, wobei das Lithiumchlorid über eine Flüssig-Flüssig-Extraktion separiert wird.The patent DE1150055 [13] describes the recovery of lithium chloride or lithium carbonate and borax from salt solutions which, in addition to these minerals, also contain other alkali metal and alkaline earth metal chlorides. There is first an enrichment of the solution by evaporation of water and a subsequent fractional crystallization for the separate separation of NaCl and KCl. This is followed by precipitation of the alkaline earth metal ions by known methods or the use of an anion exchanger. By renewed evaporation and cooling, borax is crystallized, so that then lithium salts can be recovered by known methods, wherein the lithium chloride is separated via a liquid-liquid extraction.

Lithiumsulfatmonohydrat wird nach der Patentschrift US4287163 [14] aus komplex zusammengesetzten, hoch magnesiumchloridhaltigen wässrigen Lösungen durch Aussalzen mit Sulfaten, insbesondere Magnesiumsulfat erhalten.Lithium sulfate monohydrate is according to the patent US4287163 [14] obtained from complex, high magnesium chloride aqueous solutions by salting out with sulfates, especially magnesium sulfate.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Lithiumsulfatmonohydrat aus Lösungen wird in der Patentschrift US4723962 [15] beschrieben. Eine komplex zusammengesetzte Lösung mit Magnesium, Lithium, Bor, Chlorid und Sulfat und weiteren Alkali- und Erdalkalimetallen wird bei diesem Verfahren so weit abgekühlt, bis Kaliumchlorid auskristallisiert. Anschließend wird die Lösung weiter abgekühlt, um Bittersalze zu kristallisieren. Danach erfolgt eine Verdampfung bei hohen Temperaturen, wodurch Natriumchlorid und weiteres Kaliumchlorid auskristallisieren. Carnallit und NaCl kristallisieren anschließend in einer dritten Kühlstufe. Danach folgt eine Vakuumverdampfung, aus dem eine hoch lithiumangereicherte Lösung resultiert. Diese wird mit festem Bittersalz versetzt, wodurch Lithiumsulfatmonohydrat kristallisiert wird. Die Mutterlauge wird nach der Abtrennung des Produktes zur zweiten Kühlstufe, der Kristallisation von Bittersalz, zurückgeführt.Another method for obtaining lithium sulfate monohydrate from solutions is described in the patent US4723962 [15] described. A complex solution with magnesium, lithium, boron, chloride and sulfate and other alkali and alkaline earth metals is cooled in this process until crystallized potassium chloride. Subsequently, the solution is further cooled to crystallize bittersalts. This is followed by evaporation at high temperatures, whereby sodium chloride and further potassium chloride crystallize out. Carnallite and NaCl then crystallize in a third cooling stage. This is followed by a vacuum evaporation, resulting in a highly lithium-enriched solution. This is mixed with solid Epsom salt, whereby lithium sulfate monohydrate is crystallized. The mother liquor is recycled after the separation of the product to the second cooling stage, the crystallization of Epsom salt.

Eine Verbesserung dieses Verfahrens wird in der Patentschrift US4274834 [16] beschrieben. Das Bor wird durch Zugabe von Fettsäurealkohol aus der Salzlösung extrahiert. Die nun boratfreie Lösung wird bei einer Temperatur von 105°C bis 115°C und einem Druck von 9 kPa bis 12 kPa eingedampft. Unter diesen Bedingungen werden lediglich Lithiumkristalle erzeugt, während die Begleitstoffe Kalium und Magnesium in Lösung bleiben. Des Weiteren beschreibt die Patentschrift US4274834 [16] eine Extraktion mit Isopropanol, um die Reinheit von gewonnenen Lithiumchloridkristallen zu erhöhen. Dieser löst LiCl, nicht aber Verunreinigungen wie NaCl oder KCl. Letztere werden nach der Verdampfung des Lösungsmittels mit einer Reinheit von über 99% rekristallisiert.An improvement of this method is described in the patent US4274834 [16]. The boron is extracted from the salt solution by adding fatty acid alcohol. The now borate-free solution is evaporated at a temperature of 105 ° C to 115 ° C and a pressure of 9 kPa to 12 kPa. Under these conditions, only lithium crystals are produced, while the impurities potassium and magnesium remain in solution. Furthermore, the patent describes US4274834 [16] an extraction with isopropanol to increase the purity of recovered lithium chloride crystals. This dissolves LiCl, but not impurities such as NaCl or KCl. The latter are recrystallized after evaporation of the solvent with a purity of over 99%.

Auch extraktive Verfahren sind verzeichnet.Also extractive procedures are listed.

Eine Methode zur Herstellung von hochreinem Lithiumchlorid ist in der Veröffentlichung EP0477964 [17] beschrieben, bei der unter Anwendung von halogenierten aromatischen Verbindungen und Alkalimetallsulfiden ein verunreinigtes Lithiumchlorid in polaren Lösungsmitteln unter Entstehung eines Polyarylensulids gereinigt wird. Die unlöslichen Verbindungen werden aus der Lösung abgetrennt, anschließend wird die Lösung eingedampft, wobei reines LiCl kristallisiert.One method of producing high purity lithium chloride is in the publication EP0477964 [17] described in which a halogenated aromatic compounds and alkali metal sulfides, a contaminated lithium chloride is purified in polar solvents to form a polyarylenesulide. The insoluble compounds are separated from the solution, then the solution is evaporated, whereby pure LiCl crystallized.

Ein beispielhaftes Verfahren wird in der Patentschrift DD257245 [18] erwähnt. Dieses Verfahren löst die Aufgabe der Separation von Lithiumchlorid aus calciumchloridhaltigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels eines Alkohols und Reextraktion mit Wasser sowie der Eindampfung des Reextraktes bis auf hohe Salzkonzentrationen und erneute Extraktion mit einem Alkohlol mit mindestens einmaliger Wiederholung dieser Abfolge bei hohem CaCl2 zu LiCl Verhältnis wird letztendlich eine reine LiCl-Lösung gewonnen.An exemplary method is disclosed in the patent DD257245 [18] mentioned. This method solves the problem of the separation of lithium chloride from solutions containing calcium chloride by means of liquid-liquid extraction by means of an alcohol and reextraction with water and the evaporation of the ree extract to high salt concentrations and re-extraction with an alcohol with at least one repetition of this sequence at high CaCl 2 LiCl ratio is finally obtained a pure LiCl solution.

Weiterhin beschrieben TSCHUCHIYA et al. [A] makrozyklische Verbindungen, mit denen es möglich ist, LiCl neben NaCl, CaCl2 oder MgCl2 hochselektiv zu extrahieren.Further described TSCHUCHIYA et al. [A] macrocyclic compounds with which it is possible to extract LiCl with high selectivity in addition to NaCl, CaCl 2, or MgCl 2 .

Um Lithiumchlorid aus einer mehrkomponentigen Lösung zu extrahieren haben umfangreiche Studien [B] ergeben, dass der beste Trennfaktor durch n-Butanol erreicht wird. Der Vorteil gegenüber der Fest-Flüssig-Extraktion liegt in einer schnellen Reaktionskinetik. Das Gleichgewicht und die Phasentrennung werden in kurzer Zeit durchgeführt. Um ein Auswaschen zu vermindern, kann Butanol mit einem wasserunlöslichen, inerten Verdünnungsmittel behandelt werden. Auf diese Behandlung wirkt sich nachteilig ein verschlechterter Trennfaktor aus. Die Anwesenheit von Natrium- und Kaliumsalze verringern die Extraktion von Calcium.To extract lithium chloride from a multicomponent solution, extensive studies [B] have shown that the best separation factor is achieved by n-butanol. The advantage over solid-liquid extraction lies in its fast reaction kinetics. The equilibrium and the phase separation are carried out in a short time. To reduce leaching, butanol can be treated with a water-insoluble inert diluent. Adversely affecting this treatment is a worsened separation factor. The presence of sodium and potassium salts reduce the extraction of calcium.

Der Verteilungskoeffizient von LiCl bei der Extraktion mit Isopropanol ist stark von der Ionenstärke in der Lösung abhängig [19]. Die Ursache liegt in der Hydratation von LiCl, die in konzentrierter Lösung sinkt. Je weniger Hydratwasser am Li+ bzw. am LiCl koordiniert ist, desto einfacher kann es dehydratisiert und vom Alkohol solvatisiert werden.The distribution coefficient of LiCl in the extraction with isopropanol strongly depends on the ionic strength in the solution [19]. The cause lies in the hydration of LiCl, which sinks in concentrated solution. The less hydrated water is coordinated to Li + or LiCl, the easier it can be dehydrated and solvated by alcohol.

Die Patentschrift US4588565 [20] beschreibt die Trennung von LiCl und MgCl2. Die Salzlösung wird bis zum vollständigen Lösungsentzug eingedampft. Anschließend wird das getrocknete Salz mit Tetrahydrofuran versetzt. Aus 138 g Salz, mit einer Zusammensetzung aus 30 g Calcium und 3,2 g Lithium wurden in einem Schritt 93% Lithium und 8% Calcium extrahiert.The patent US4588565 [20] describes the separation of LiCl and MgCl 2 . The salt solution is evaporated until complete removal of the solution. Subsequently, the dried salt is treated with tetrahydrofuran. From 138 g of salt, with a composition of 30 g of calcium and 3.2 g of lithium 93% lithium and 8% calcium were extracted in one step.

Die Anwendung von Kalkhydrat, Calciumchlorid wird in der Patentschrift US4261960 [21] zur Abreicherung Magnesium und Bor aus lithiumchloridreichen Lösungen beschrieben. The application of hydrated lime, calcium chloride is described in the patent US4261960 [21] describe depletion of magnesium and boron from lithium chloride-rich solutions.

Ein Herstellungsverfahren für hochreines Lithiumchlorid wird in der Patentschrift US4271131 [22] beschrieben. Dabei wird eine natürliche oder künstliche Lösung mit Lithiumchlorid nach mehreren Konzentrations und Vorreinigungsschritten so dass ein Roh-Lithiumchlorid kristallisiert.A production method for high-purity lithium chloride is disclosed in the patent US4271131 [22]. In this case, a natural or artificial solution with lithium chloride after several concentration and Vorreinigungsschritten so that a crude lithium chloride crystallized.

Dabei wurden zuvor Magnesium als Magnesiumhydroxid, Borate als Calciumborat und Sulfate als Gips aus der Lösung entfernt. Das wasserfreie Lithiumchlorid wird nach Erhitzen auf 200°C und Abkühlen einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Anwendung von Isopropanol unterzogen. Nach der Abtrennung des Isopropanols von der flüssigen Phase wird kristallines und reines Lithiumchlorid erhalten.In this case, magnesium was previously removed from the solution as magnesium hydroxide, borates as calcium borate and sulfates as gypsum. The anhydrous lithium chloride, after heating to 200 ° C and cooling, is subjected to liquid-liquid extraction using isopropanol. After separation of the isopropanol from the liquid phase, crystalline and pure lithium chloride are obtained.

Allen Verfahren gemeinsam ist, dass Hilfsmittel wie chemische Agenzien, Fällmittel, Ionenaustauschmaterialien oder Solventien benötigt werden um eine vollständige Abtrennung des Lithiumchlorids von Erdalkaliionen wie Magnesium und Calcium zu bewirken.Common to all processes is the use of adjuvants such as chemical agents, precipitants, ion exchange materials or solvents to effect complete separation of the lithium chloride from alkaline earth ions such as magnesium and calcium.

Die vorliegenede Erfindung beschreibt ein Verfahren bei der diese Hilfsstoffe nicht oder mit deutlich verringertem Verbrauch benötigt werden. Die erfinderische Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Salzlösungen die neben Lithiumchlorid, noch mindestens ein Salz der Erdalkalimetalle enthalten und Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Ionen der Gruppe aus Chloriden, Sulfaten und Boraten enthalten können zunächst nach bekannten Verfahren konzentriert und entbort werden, sodass die Lithiumkonzentration in der Lösung mindestens 3% beträgt. Würde diese Lösung weiter konzentriert, so müsste damit rechnen werden, dass Lithiumsalze neben Erdalkalisalzen oder als Doppel- oder Trippelsalze aus Lithium- und Erdalkalisalzen kristallisieren, und damit eine vollständige Separation von Lithiumchlorid gravierend erschwert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Temperaturen über 90°C und nicht zu hohen Sulfatkonzentrationen eine weitere Konzentrierung der Lösung durch Wasserentzug zur Kristallisation von Lithiumchlorid führt, ohne dass weitere in der Lösung enthaltene Salze der Erdalkaliionen kristallisieren, wenn bei Erdalkalichloridkonzentrationen nicht höher als 450 g/l liegt. Diesen Sachverhalt macht sich die erfindungsgemäße Methode zu Nutzen. Der wesentliche Aspekt für eine Abtrennung des Lithiumchlorids mit hoher Reinheit und Trennschärfe ist die Fest-Flüssig-Trennung die Temperaturen über 90°C erfolgen muss. Der Wasserentzug kann teilweise durch Verdampfung bei tieferen Temperaturen erfolgen. Jedoch sollte der letzte Kristallisationsschritt bei Temperaturen deutlich über 90°C erfolgen um zu vermeiden dass bereits kristallisierte Erdalkalichloride durch Einschlussbildung nicht mehr am Reinigungsprozess beteiligt sind und als kristalline Komponenten im Lithiumchloridkristallisat verbleiben. Aus Gründen der Primärausbeute an Lithiumchlorid ist es auch wichtig vor dem Wasserentzug zur Kristallisation des Lithiumchlorids ein möglichst hohes Massenverhältnis Lithium zu Erdalkaliionen zu erzielen. Dies kann durch die selektive Kristallisation von Erdalkalichloriden nach bekannten Verfahren erfolgen.The vorlieede invention describes a method in which these auxiliaries are not needed or with significantly reduced consumption. The inventive task is solved in that saline solutions which in addition to lithium chloride, at least one salt of the alkaline earth metals and contain sodium chloride, potassium chloride or ions of the group consisting of chlorides, sulfates and borates can be first concentrated and entbort by known methods, so that the lithium concentration in the Solution is at least 3%. If this solution were further concentrated, it would have to be expected that lithium salts would crystallize in addition to alkaline earth salts or as double or triple salts of lithium and alkaline earth salts, and thus a complete separation of lithium chloride is seriously difficult. Surprisingly, it was found that at temperatures above 90 ° C and not too high sulfate concentrations further concentration of the solution by dehydration leads to the crystallization of lithium chloride, without crystallizing more salts of the alkaline earth ions contained in the solution, if at alkaline earth chloride concentrations not higher than 450 g / l is. This fact makes the method according to the invention useful. The essential aspect for a separation of the lithium chloride with high purity and selectivity is the solid-liquid separation, the temperatures must be above 90 ° C. The dehydration can be done partly by evaporation at lower temperatures. However, the last crystallization step should take place at temperatures significantly above 90 ° C. in order to avoid that already crystallized alkaline earth metal chlorides are no longer involved in the purification process as a result of inclusion formation and remain as crystalline components in the lithium chloride crystallizate. For reasons of the primary yield of lithium chloride, it is also important to achieve the highest possible mass ratio of lithium to alkaline earth ions before the dehydration to crystallize the lithium chloride. This can be done by the selective crystallization of alkaline earth chlorides by known methods.

Die Reinheit des so gewonnenen Lithiumchlorids kann durch Anwendung eines nachfolgenden Waschprozesses und/oder durch Umlösen nach an und für sich bekannten Verfahren erhöht werden.The purity of the lithium chloride thus obtained can be increased by applying a subsequent washing process and / or by redissolving according to methods known per se.

Ausführungsbeispielembodiment

102,52 kg einer zuvor entborten Lösung wurden zur Trennung von LiCl und MgCl2 durch Wasserentzug bei einer Temperatur von 150°C (oder 135°C bei 300 mbar) behandelt. In Tabelle 1 ist die Konzentration der entborten Lösung angegeben. Tabelle 1: Konzentration der entborten Lösung [g/1000 g H2O] CaCl2 54.91 MgCl2 211.83 KCl 1.17 NaCl 2.46 LiCl 219.01 102.52 kg of a previously-released solution was treated to remove LiCl and MgCl 2 by dehydration at a temperature of 150 ° C (or 135 ° C at 300 mbar). Table 1 shows the concentration of the solution released. Table 1: Concentration of the deboned solution [g / 1000 g H 2 O] CaCl 2 54.91 MgCl 2 211.83 KCl 1.17 NaCl 2:46 LiCl 219.01

Nach dem Wasserentzug wurde eine Suspension mit einer Masse von 26,930 kg erhalten. Das Kristallisat wurde von der Lösung separiert und von Haftlauge befreit. Die Masse des Kristallisates beträgt 9,274 kg. Die Konzentration der Endlösung und des Kristallisates sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Konzentration der Lösung nach dem Wasserentzug und des Kristallisates Lösung Kristallisat [g/1000 g H2O] [g/kg] CaCl2 260.46 0,00 MgCl2 312.62 0,00 KCl 1.22 0.23 NaCl 4.40 2.01 LiCl 638.25 680.77 After dehydration, a suspension with a mass of 26.930 kg was obtained. The crystals were separated from the solution and freed from adhering liquor. The mass of the crystals is 9.274 kg. The concentration of the final solution and the crystallizate are shown in Table 2. Table 2: Concentration of the solution after the dehydration and the crystallizate solution crystals [g / 1000 g H 2 O] [G / kg] CaCl 2 260.46 0.00 MgCl 2 312.62 0.00 KCl 1.22 12:23 NaCl 4:40 2:01 LiCl 638.25 680.77

Die Lösung der LiCl-Kristallisation wurde zurückgeführt und mit der entborten Lösung gemischt. MgCl2 fällt in Form von Bischofit und Tachhydrit aus.The solution of LiCl crystallization was returned and mixed with the deboned solution. MgCl 2 precipitates in the form of bishopite and tachhydrite.

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Claims (10)

Methode zur Gewinnung von Lithiumchlorid durch Wasserentzug einer gemischt zusammengesetzten Lösung, die neben Lithium und Chlorid noch mindestens ein Ion aus der Gruppe der Erdalkalimetalle enthält, und weitere Ionen der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Boraten und Sulfat enthalten kann dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Arbeitsschritte enthält: a) Abtrennung von Massenanteilen der Erdalkalichloriden zur Einstellung eines Massenverhältnisses von Lithium zu Erdalkaliionen von mindestens 70 zu 100, b) Anwendung eines bekannten Verfahrens zur Reduzierung der Konzentration an B2O3 auf weniger als 1 g/l vor dem Wasserentzug der Lösung, c) Wasserentzug der Lösung und Konzentrierung der Erdalkaliionenkonzentration auf Werte zwischen 60 und 150 g/l in einem oder mehreren Schritten, d) Abtrennung des so kristallisierten Lithiumchlorids bei einer Temperatur über 90°C von der Lösung, e) Wäsche des erhaltenen Lithiumchlorids nach einem bekannten Verfahren zur Verdrängung der interkristallinen MutterlaugeMethod for obtaining lithium chloride by removal of water from a mixed composition containing at least one ion from the group of alkaline earth metals in addition to lithium and chloride, and further ions of the group consisting of alkali metals, borates and sulfate may contain, characterized in that it contains the following steps a) separation of mass fractions of the alkaline earth chlorides to establish a mass ratio of lithium to alkaline earth ions of at least 70 to 100, b) application of a known method for reducing the concentration of B 2 O 3 to less than 1 g / l before the dehydration of the solution, c) removal of water from the solution and concentration of the alkaline earth metal ion concentration to values between 60 and 150 g / l in one or more steps, d) separation of the so-crystallized lithium chloride at a temperature above 90 ° C from the solution, e) washing of the resulting lithium chloride after one known methods for Verdunängun g of the intergranular mother liquor Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass zur Schließung des Prozesskreislaufs die Mutterlauge des Wasserentzugs zurückgeführt und mit der Lösung vor der Einstellung des Massenverhältnisses Lithium zu Erdalkaliionen gemischt wird.Method according to claim 1, characterized in that the closing of the process cycle, the mother liquor of the dehydration is returned and mixed with the solution before setting the mass ratio of lithium to alkaline earth ions. Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die gemischt zusammengesetzte Salzlösung zusätzlich Alkalichloride wie NaCl, KCl, CaCl2 sowie Bromid und in Lösung vorliegendes Bor beinhaltet.Method according to claim 1, characterized in that the mixed salt solution additionally contains alkali metal chlorides such as NaCl, KCl, CaCl 2 and bromide and boron present in solution. Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die gemischt zusammengesetzte Salzlösung zusätzlich Alkalichloride wie NaCl, KCl, MgSO4 sowie Bromid und in Lösung vorliegendes Bor beinhaltet.Method according to claim 1, characterized in that the mixed salt solution additionally contains alkali metal chlorides such as NaCl, KCl, MgSO 4 and bromide and boron present in solution. Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der in den Ansprüchen 3 und 4 genannten Salze durch den solaren Wasserentzug im Bereich von 0 bis 50°C geschieht.A method according to claim 1, characterized in that the separation of the salts mentioned in claims 3 and 4 by the solar dehydration in the range of 0 to 50 ° C is done. Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Erdalkalichloride zur Einstellung des Massenverhältnisses Lithium zu Erdalkaliionen durch eine fraktionierende Kristallisation von Temperaturbereich von 0 bis 30°C erfolgt.Method according to claim 1, characterized in that the separation of the alkaline earth chlorides for adjusting the mass ratio of lithium to alkaline earth ions by a fractional crystallization of temperature range from 0 to 30 ° C. Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene Lithiumchlorid durch Mischen mit Wasser oder einer Lithiumchloridlösung und nach anschließender Fest-Flüssig-Trennung bei Temperaturen kleiner 50°C in ein Lithiumchloridmonohydrat umgewandelt, dieses auf Temperaturen über 100°C erhitzt und nach Abtrennung der Schmelzlösung ein weiter gereinigtes Lithiumchlorid mit einer Reinheit von mindestens 98 Massenanteilen von 100 erhalten wird.Method according to claim 1, characterized in that the lithium chloride thus obtained by mixing with water or a lithium chloride solution and after subsequent solid-liquid separation at temperatures below 50 ° C in a lithium chloride monohydrate, this heated to temperatures above 100 ° C and after separation of the Melting solution, a further purified lithium chloride having a purity of at least 98 parts by mass of 100 is obtained. Methode nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene Lithiumchlorid durch Mischen mit Wasser bei Temperaturen größer 50°C vollständig aufgelöst, eine Kristallisation von Lithiumchloridmonohydrat durch Kühlung durchgeführt, nach anschließender Fest-Flüssig-Trennung, dieses auf Temperaturen über 100°C erhitzt und nach erneuter Abtrennung der Schmelzlösung ein weiter gereinigtes Lithiumchlorid mit einer Reinheit von mindestens 99 Massenanteilen von 100 erhalten wird.Method according to claim 1, characterized in that the lithium chloride thus obtained completely dissolved by mixing with water at temperatures greater than 50 ° C, a crystallization of lithium chloride monohydrate by cooling, after subsequent solid-liquid separation, this heated to temperatures above 100 ° C and after further separation of the melt solution, a further purified lithium chloride having a purity of at least 99 parts by mass of 100 is obtained. Methode nach Anspruch 1 und Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene Lithiumchlorid vollständig in Lösung gebracht durch stöchiometrischen Zusatz von Soda und Natriumhydroxid Spuren an Magnesium und Calcium ausgefällt und vor der Kristallisation des Lithiumchloridmonohydrats die Lösung heiß filtriert anschließend von B2O3 gereinigt und dadurch ein hochreines Lithiumchlorid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Massenanteilen von 100 erhalten wird.Method according to claim 1 and claim 8, characterized in that the lithium chloride thus obtained is completely dissolved in solution by stoichiometric addition of sodium hydroxide and sodium hydroxide traces of magnesium and calcium precipitated and filtered before the crystallization of the lithium chloride monohydrate, the solution hot then purified from B 2 O 3 and thereby obtaining a high purity lithium chloride having a purity of at least 99.5 parts by mass of 100. Methode nach den Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass diese zur Abtrennung des Lithiumchlorids von anderen zweiwertigen Ionen wie Cobalt oder Nickel angewandt wird.Method according to claims 1 to 9, characterized in that it is used to separate the lithium chloride from other divalent ions such as cobalt or nickel.
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