DD257245A1 - PROCESS FOR EXTRACTION OF LITHIUM CHLORIDE FROM CALCIUM CHLORIDE-CONTAINING SOLUTIONS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Abtrennung von Lithiumchlorid aus calciumchloridhaltigen Loesungen, insbesondere aus Loesungen, die durch ein hohes CaCl2/LiCl-Verhaeltnis gekennzeichnet sind, durch Fluessig-Fluessig-Extraktion. Mit dem Verfahren wird die Gewinnung von Lithiumverbindungen aus lithiumhaltigen mineralisierten Waessern mit einem hohen CaCl2/LiCl-Verhaeltnis auf wirtschaftlich effektive Weise moeglich. Erfindungsgemaess erfolgt die Abtrennung von Lithiumchlorid aus den Loesungen mit einem hohen CaCl2/LiCl-Verhaeltnis ueber folgende Prozessstufen: Eindampfung der Loesungen auf hohe Calciumchloridgehalte, Durchfuehrung der Lithiumchloridextraktion mit einem Alkohol, Reextraktion der organischen Phase mit Wasser, Zwischeneindampfung des Reextraktes bis auf hohe Salzgehalte, Lithiumchloridextraktion des eingedampften Reextraktes mit einem Alkohol, bei sehr hohen CaCl2/LiCl-Verhaeltnissen ein- bis mehrmaliges Wiederholen der Prozessstufen Zwischeneindampfung des Reextraktes aus der vorgeschalteten Extraktionsstufe und Lithiumchloridextraktion aus dem eingedampften Reextrakt, Realisierung der letzten Reextraktion in zwei Stufen, mit der Rueckfuehrung eines calciumchloridreichen Reextraktes in die vorgelagerte Extraktionsstufe und der Aufarbeitung eines lithiumchloridreichen Reextraktes zu dem gewuenschten Endprodukt. Die Erfindung kann zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus mineralisierten Waessern mit einem hohen CaCl2/LiCl-Verhaeltnis eingesetzt werden, unabhaengig davon, ob die Waesser primaer ueber eine Sonnen- oder Vakuumeindampfung oder ueber eine Vorfaellung des Lithiuminhaltes aufkonzentriert werden.The invention relates to a simple process for the separation of lithium chloride from calcium chloride-containing solutions, in particular from solutions which are characterized by a high CaCl 2 / LiCl ratio, by liquid-liquid extraction. The process makes it possible to economically recover lithium compounds from lithiated mineralized waters having a high CaCl 2 / LiCl ratio. According to the invention, the separation of lithium chloride from the solutions with a high CaCl 2 / LiCl ratio is carried out via the following process stages: evaporation of the solutions to high calcium chloride contents, carrying out the lithium chloride extraction with an alcohol, re-extraction of the organic phase with water, intermediate evaporation of the ree extract to high salt contents, Lithium chloride extraction of the evaporated Reextraktes with an alcohol, at very high CaCl2 / LiCl ratios one to several times repeating the process stages Zwischeneindampfung the Reextraktes from the upstream extraction stage and Lithiumchloridextraktion from the evaporated Reextrakt, realization of the last Reextraktion in two stages, with the return of calcium chloride-rich Reextraktes in the upstream extraction stage and the workup of a lithium chloride rich Reextraktes to the desired end product. The invention can be used to recover lithium compounds from mineralized waters having a high CaCl 2 / LiCl ratio, regardless of whether the waters are concentrated primarily by solar or vacuum evaporation or by an indication of the lithium content.
Description
Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Abtrennung von Lithiumchlorid aus calciumchloridhaitigen Lösungen, insbesondere aus Lösungen, die durch ein hohes CaCI2/LiCI-Verhältnis gekennzeichnet sind, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion. Lithiumchlorid ist in volkswirtschaftlich interessanten Konzentrationen in vielen Oberflächen- und Tiefenwässern enthalten. Einige dieser Wasser sind durch ein hohes CaC^/LiCI-Verhältnis gekennzeichnet. Die Erfindung kann zur Lithiumchloridabtrennung aus solchen Wässern nach erfolgter Aufkonzentrierung genutzt werden. Lithiumverbindungen werden zunehmend zu einem unentbehrlichen Rohstoff für viele Zweige der Wirtschaft. Mit der Erfindung wird auch der Lithiuminhalt stark calciumchloridhaltiger Wasser einer volkswirtschaftlich effektiven Gewinnung zugänglich.The invention relates to a simple process for the separation of lithium chloride from calcium chloride-containing solutions, in particular from solutions which are characterized by a high CaCl 2 / LiCl ratio, by liquid-liquid extraction. Lithium chloride is present in economically interesting concentrations in many surface and deep waters. Some of these waters are characterized by a high CaC ^ / LiCl ratio. The invention can be used for separating lithium chloride from such waters after concentration has taken place. Lithium compounds are increasingly becoming an indispensable resource for many branches of the economy. With the invention, the lithium content of calcium chloride-containing water is also a macroeconomically effective recovery accessible.
Für die technische Gewinnung von Lithiumverbindungen können zwei Arten von Rohstoffquellen unterschieden werden:For the technical production of lithium compounds, two types of raw material sources can be distinguished:
— Lithiumerze (hauptsächlich Silicate, z. B. Spodumen, Petalit, Eukryptit);- lithium ores (mainly silicates, eg spodumene, petalite, eukryptite);
— Mineralwässer (Tief en wasser, Begleitwässer der Erdöl- und Erdgasgewinnung, Wasser von Salzseen bis hin zum Wasser des- Mineral waters (deep water, associated waters of oil and gas production, water from salt lakes to the waters of the
toten Meeres und zum Meerwasser allgemein).dead sea and seawater in general).
Die technische Nutzung der lithium haltig en Mineralwässer für eine Produktion von Lithiumverbindungen ist bisher auf stark lithiumhaltige, ausgewählte Wasser in den USA und in Chile beschränkt geblieben, wobei sich die genutzten Wässer durchThe technical use of lithium-containing mineral waters for the production of lithium compounds has so far been limited to highly lithium-containing, selected water in the USA and in Chile, whereby the water used by
niedrige Gehalte an Erdalkalimetallsalzen, insbesondere an Calciumchlorid, auszeichnen. Der anteilige Produktionsumfang auf dieser Basis ist allerdings bereits beträchtlich und außerdem stark steigend. Das bevorzugte Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus mineralisierten Wässern ist die Aufkonzentrierung der Wässer, insbesondere durch Sonneneindunstung — aber auch über eine Vakuumeindampfung mit nachfolgender Fällung bzw. Kristallisation eines Lithiumsalzes aus den aufkonzentrierten Lösungen.low levels of alkaline earth metal salts, especially of calcium chloride, distinguished. However, the proportionate volume of production on this basis is already considerable and is also growing rapidly. The preferred method for recovering lithium compounds from mineralized waters is the concentration of the waters, in particular by solar evaporation - but also via a vacuum evaporation with subsequent precipitation or crystallization of a lithium salt from the concentrated solutions.
Liegt in den Ausgangslösungen primär ein hohes CaCI2/LiCI-Verhältnis vor, ist dies Grundverfahren nicht in einfacher Weise anwendbar. Aus den nach einer Aufkonzentrierung erhaltenen stark calciumchloridhaltigen Lösungen kann kein Lithiumsalz durch Fällung oder Kristallisation abgetrennt werden. Dies dürfte auch die Ursache dafür sein, daß bisher keine Produktion von Lithiumverbindungen auf der Basis von Lösungen mit einem hohen CaCI2/LiCI-Verhältnis erfolgt.If there is primarily a high CaCl 2 / LiCl ratio in the starting solutions, this basic method can not be applied in a simple manner. From the obtained after concentration strong calcium chloride-containing solutions, no lithium salt can be separated by precipitation or crystallization. This may also be the reason that so far no production of lithium compounds based on solutions with a high CaCl 2 / LiCl ratio.
Intensive Forschungsarbeiten zur Problematik der Gewinnung von Lithiumverbindungen aus mineralisierten Wässern führten zu einer Vielzahl von Verfahrensvorschlägen, wobei ein Teil dieser Vorschläge auch die Nutzung von Lösungen mit hohen CaCI2/LiCI-Verhältnissen berücksichtigt. Nur die letztgenannten Vorsehläge sind an dieser Stelle von Interesse. Sie lassen sich in zwei Gruppen einteilen:Intensive research into the problem of recovering lithium compounds from mineralized waters has led to a large number of proposed procedures, some of which also take into account the use of solutions with high CaCl 2 / LiCl ratios. Only the latter plans are of interest at this point. They can be divided into two groups:
— Fällung des Lithiuminhaltes der primären oder wenig aufkonzentrierten Lösungen mit Aluminiumchlorid in neutraler bis schwach alkalischer Lösung als komplexes Lithium-Aluminium-Hydroxid mit nachfolgender Aufarbeitung des Fällproduktes;- Precipitation of the lithium content of the primary or less concentrated solutions with aluminum chloride in a neutral to slightly alkaline solution as a complex lithium aluminum hydroxide with subsequent workup of the precipitate;
— Lithiumchloridabtrennung aus den stark aufkonzentrierten Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.- Lithium chloride separation from the highly concentrated solutions by liquid-liquid extraction.
Für die Schlämme aus der Lithium-Aluminium-Hydroxid-Fällung wird allgemein eine Auflösung in Salzsäure vorgesehen, um danach in erster Näherung eine LiCI-AICI3-Lösung zu erhalten. Primäre Zielstellung des „FäI!Verfahrens" ist es, den Fällschritt als Alternative zur Sonneneindämpfung bzw. Vakuumeindampfung zu nutzen, also eine Aufkonzentrierung hinsichtlich des LiCI-Inhalteszu erreichen. Erfolgt die Fällung aber aus Lösungen mit einem hohen CaC^/LiCI-Verhältnis, so wird gleichzeitig eine Abtrennung der Hauptmenge des CaC!2-lnhaltes erreicht.For the slurries from the lithium-aluminum hydroxide precipitation, a dissolution in hydrochloric acid is generally provided, in order to obtain a LiCl-AICI 3 solution in a first approximation. The primary objective of the "precipitation method" is to use the precipitation step as an alternative to solar absorption or vacuum evaporation, ie to achieve a concentration with respect to the LiCl content, but precipitation is carried out from solutions with a high CaCl 2 / LiCl ratio At the same time a separation of the main amount of CaC! 2 -Lnhaltes is achieved.
Schultze und Bauer (Report Bureau of Mines 8883) sehen das Fällverfahren darum als Vorzugsvariante zur Aufarbeitung von geothermalen Wässern mit hohen CaCI2/LiCI-Verhältnissen hinsichtlich des LiCI-lnhaltes an. Sie schlagen das Fällverfahren für ein Wasser mit 25 g Ca2Vl, 58 g Na4VI und 170 mg LiVl vor. Tatsächlich enthält der Lithium-Aluminium-Hydroxid-Schlamm nach der Fest-Flüssig-Trennung noch beträchtliche Mengen CaCI2 und NaCI über die anhaftenden Lösungen. Im Resultat der Auflösung des Schlammes in Salzsäure wird darum in erster Näherung keine LiCI-AIÜ3-Lösung, sondern eine LiCI-AICI3-CaCI2-NaCI3-Lösung entstehen. Aus der so erhaltenen Lösung wird das Aluminiumchlorid mit überschüssiger Salzsäure als AICI3 · 6H2O abgeschieden. Die Restlösung wird einer Sprühtrocknung unterworfen. Aus dem festen Produkt erfolgt die Abtrennung des Lithiumchlorids über eine Fest-Flüssig-Extraktion mit Tetrahydrofaran. Dieser Schritt ist wieder zur CaCI2-LiCI-Trennung erforderlich. Es ist zu erkennen, daß das hohe CaCI2/LiCI-Verhältnis zu einem außerordentlich komplizierten Verfahrensschema führt.Schultze and Bauer (Report Bureau of Mines 8883) therefore regard the precipitation method as a preferred variant for the processing of geothermal waters with high CaCl 2 / LiCl ratios with respect to the LiCl content. They propose the precipitation process for a water with 25 g Ca 2 Vl, 58 g Na 4 VI and 170 mg LiVl. In fact, after solid-liquid separation, the lithium-aluminum hydroxide slurry still contains significant amounts of CaCl 2 and NaCl over the adherent solutions. As a result of the dissolution of the sludge in hydrochloric acid, LiCI-AIÜ3 solution, but rather a LiCI-AICI 3 -CaCl 2 -NaCl 3 solution, will not be formed in the first approximation. From the solution thus obtained, the aluminum chloride is precipitated with excess hydrochloric acid as AICI 3 · 6H 2 O. The residual solution is subjected to spray drying. From the solid product, the separation of lithium chloride via a solid-liquid extraction with tetrahydrofuran. This step is again required for CaCI 2 LiCI separation. It can be seen that the high CaCl 2 / LiCl ratio leads to an extremely complicated process scheme.
Ein ähnlicher Verfahrensgang wird von Epstein, Feist, Zmora und Marens (Hydrometallurgy 6 [1983] 269) für die Gewinnung von Lithiumverbindungen aus den Wässern des Toten Meeres vorgeschlagen, die ebenfalls durch hohe CaCI2-Gehalte gekennzeichnet sind.A similar process is proposed by Epstein, Feist, Zmora and Marens (Hydrometallurgy 6 [1983] 269) for the recovery of lithium compounds from the waters of the Dead Sea, which are also characterized by high CaCl 2 contents.
Allerdings gehen diese Autoren davon aus, daß über eine 3stufige Wäsche des Lithium-Aluminium-Hydroxid-Schlammes ein weitestgehend calciumchloridfreies Fäll produkt erhalten werden kann. Sie sehen eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit n-Hexanoi, 2-Ethylhexanol oder mit Methylisobutylketon zur Rückgewinnung des Aluminiumchlorids aus den Lösungen vor, die im Resultat der Rücklösung des gewaschenen Fällproduktes in konzentrierter Salzsäure erhalten werden. Nach dem Vorschlag von Epstein u.a. kann das Problem der CaCI2/LiCI-Trennung allein über den Fällungsschritt mit anschließender Wäsche des Fäll Produktes gelöst werden, während nach den neueren Untersuchungen von Schultze und Bauer von dieser Voraussetzung nicht ausgegangen werden kann.However, these authors assume that a largely calcium chloride-free precipitation product can be obtained via a 3-stage washing of lithium-aluminum hydroxide sludge. They provide a liquid-liquid extraction with n-hexanoi, 2-ethylhexanol or with methyl isobutyl ketone for the recovery of aluminum chloride from the solutions obtained as a result of the re-solution of the washed precipitate in concentrated hydrochloric acid. According to the proposal of Epstein et al., The problem of CaCl 2 / LiCl separation can be solved only by the precipitation step with subsequent washing of the precipitate product, while according to the recent investigations of Schultze and Bauer this condition can not be assumed.
Die Möglichkeit der Lithiumabtrennung aus stark aufkonzentrierten Lösungen mit einem hohen CaCI2/LiCI-Verhältnis durch Flüssig-Flüssig-Extraktion ist in der Patentliteratur mit zwei Vorschlägen von Goodenough und Gaska (U.S.-Pat. 3,306,712 und 3,307,922) belegtThe possibility of lithium separation from highly concentrated solutions with a high CaCl 2 / LiCl ratio by liquid-liquid extraction is evidenced in the patent literature by two proposals from Goodenough and Gaska (US Patents 3,306,712 and 3,307,922)
In dem U.S.-Patent 3,306,712 wird eine Gegenstromextraktion für eine wäßrige Ausgangslösung mit 41,9% CaCI und 0,024% LiCI mit C3- bis Cß-Alkoholen als Extraktionsmittel beschrieben. Die Extraktionstemperatur beträgt 20 bis 300C. Das Phasenverhältnis organische Phase/wäßrige Phase wird mit 2:1 angegeben. Zur Erhöhung der LiVCa2+-SeIektivität wird dem Extraktionssystem Harnstoff zugefügt. Angaben zur Lithiumausbeute fehlen. Unklar bleibt die Frage des Harnstoffverbleibes. In dem U.S.-Patent 3,307,922 wird die Extraktionstemperatur auf die Temperaturspan ne 5 bis 75°C ausgedehnt. Bei gleichem Phasen verhältnis wird zur Verringerung der Ca-Extraktion Ammoniak (5% bis 40%) in das Extraktionssystem eingeleitet. Auch hier fehlen weitere Angaben zur Lithiumausbeute und zurtechnologischen Gestaltung des Gesamtsystems.U.S. Patent 3,306,712 discloses a countercurrent extraction for an aqueous feed solution containing 41.9% CaCl and 0.024% LiCl with C 3 to C 8 alcohols as the extractant. The extraction temperature is 20 to 30 ° C. The phase ratio of organic phase / aqueous phase is given as 2: 1. To increase the LiVCa 2+ selectivity, urea is added to the extraction system. Information on the lithium yield is missing. The question of urea retention remains unclear. In US Patent 3,307,922, the extraction temperature is extended to the temperature range of 5 to 75 ° C. At the same phase ratio ammonia (5% to 40%) is introduced into the extraction system to reduce the Ca extraction. Here too, further information on the lithium yield and the technological design of the overall system is lacking.
Aus der Charakteristik der bekannten technischen Lösungen wird deutlich, daß ein dringendes Bedürfnis nach einem effektiven Verfahren zur CaC^/LiCI-Trennung besteht, das die Gewinnung von Lithiumchlorid aus Lösungen mit hohen CaCI2/LiCI-Verhältnissen erlaubt.From the characteristics of the known technical solutions it is clear that there is an urgent need for an effective method for CaC ^ / LiCl separation, which allows the recovery of lithium chloride from solutions with high CaCl 2 / LiCl ratios.
Nach den bisherigen Vorschlägen wird das Problem bei Einsatz der verdünnten oder schwach auf konzentrierten Lösungen über eine Variante des Fällverfahrens (Fällung des Lithiuminhaltes als komplexes Lithium-Aluminium-Hydroxid) gelöst, wobei die Weiterverarbeitung des Fällproduktes zu einem komplizierten Prozeß führt, da eine Rückgewinnung des Aluminiumchlorids erfolgen muß und die Abtrennung des Calciumchlorids über den Fällungsschritt in den meisten Fällen nicht vollständig sein wird. Eine unmittelbare CaC^/LiCI-Trennung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion wird mit einfachen Extraktionsmitteln nur nach einer Aufkonzentrierung der Lösungen möglich sein. Eine solche Extraktion wird nach dem vorhandenen Stand des Wissens immer mit einer erheblichen Mitextraktion von CaCI2 verbunden sein. Die Mitextraktion von CaCI2 ist bei Verwendung von Alkoholen als Extraktionsmittel so groß, daß bei ausschließlichem Einsatz von Alkoholen eine CaC^/LiCI-Trennung ausgeschlossen erscheint. Die bisherigen Vorschläge sehen darum den Einsatz komplexer Extraktionssysteme Alkohol-Harnstoff bzw. Alkohol—Ammoniak vor, um die Mitextraktion des Calciumchlorids zu unterdrücken. Dies führt aber zu komplizierten Prozessen bei der Regenerierung des Extraktionsmittels. Für eine technische Anwendung scheinen die komplexen Extraktionssysteme darum ungeeignet.According to the previous proposals, the problem is solved when using the dilute or weakly concentrated solutions via a variant of the precipitation process (precipitation of the lithium content as a complex lithium-aluminum hydroxide), the further processing of the precipitate leads to a complicated process, since a recovery of the Aluminum chloride must be made and the separation of the calcium chloride over the precipitation step will not be complete in most cases. An immediate CaC ^ / LiCl separation by liquid-liquid extraction will be possible with simple extractants only after concentration of the solutions. Such an extraction will always be associated with a substantial co-extraction of CaCl 2 according to the existing state of knowledge. The co-extraction of CaCl 2 is so great when using alcohols as extractant that the exclusive use of alcohols, a CaC ^ / LiCl separation appears excluded. The previous proposals therefore provide for the use of complex extraction systems alcohol-urea or alcohol-ammonia, in order to suppress the co-extraction of calcium chloride. However, this leads to complicated processes in the regeneration of the extractant. For a technical application, the complex extraction systems seem unsuitable.
Zusammenfassend ist darum die Schlußfolgerungen erlaubt, daß das Problem einer effektiven CaC^/LiCI-Trennung aus Lösungen bisher als nicht gelöst angesehen werden muß.In summary, therefore, the conclusion is allowed that the problem of effective CaC + / LiCl separation from solutions must hitherto be regarded as not being solved.
Die Erfindung hat das Ziel, ein einfaches Verfahren zur Abtrennung von Lithiumchlorid aus Calciumchloridlösungen bei hohen Calciumchloridüberschüssen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion zu realisieren. Mit dem Verfahren soll die Gewinnung von Lithiumverbindungen aus lithiumhaltigen mineralisierten Wässern mit einem hohen CaCI2/LiCI-Verhältnis auf wirtschaftlich effektive Weise möglich werden. Als Extraktionsmittel sollen Alkohole ohne weitere Zusätze zum Einsatz kommen, um das Extraktionssystem so einfach wie möglich zu halten.The invention aims to realize a simple process for the separation of lithium chloride from calcium chloride solutions at high calcium chloride excesses by liquid-liquid extraction. The process should make it possible to obtain lithium compounds from lithium-bearing mineralized waters with a high CaCl 2 / LiCl ratio in an economically effective manner. Alcohols without further additives are to be used as extractants in order to keep the extraction system as simple as possible.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Lithiumchlorid durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Alkoholen aus Calciumchloridlösungen mit hohen Cacla/LiCI-Verhältnissen zu entwickeln. Das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet gegenüber dem bekannten Stand der Technik auf jegliche Zusätze zu dem Extraktionsmittel und ermöglicht trotzdem in einfacherWeise LiCI-Ausbeuten von über 90%. In dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird die LiCI-Abtrennung aus den Calciumchloridlösungen mit hohen Calciumchloridüberschüssen auf folgende Weise realisiert:The invention has for its object to develop a process for the separation of lithium chloride by liquid-liquid extraction with alcohols from calcium chloride solutions with high Cacla / LiCl ratios. The process according to the invention dispenses with any additions to the extractant in comparison to the known prior art and still allows LiCI yields of more than 90% in a simple manner. In the process according to the invention, the LiCl separation from the calcium chloride solutions with high excesses of calcium chloride is realized in the following way:
— Eindampfen der Lösungen bis zu möglichst hohen Calciumchloridgehalten aus der Sicht der technischen Handhabbarkeit;- evaporation of the solutions up to the highest possible calcium chloride contents from the viewpoint of technical handling;
— Durchführung der Lithiumchloridextraktion mit dem Alkohol als Gegenstromextraktion bei technisch günstigen Temperaturen und technologisch günstigen Phasenverhältnissen;- Carrying out the Lithiumchloridextraktion with the alcohol as countercurrent extraction at technically favorable temperatures and technologically favorable phase conditions;
— Durchführung der Reextraktion der organischen Phase als Gegenstromextraktion bei technisch günstigen Temperaturen und einer minimalen Wassermenge;- Carrying out the reextraction of the organic phase as countercurrent extraction at technically favorable temperatures and a minimum amount of water;
— Zwischeneindampfung des so erhaltenen Reextraktes bis zu möglichst hohen Salzgehalten aus der Sicht dertechnischen Handhabbarkeit;- Zwischeneinindampfung of the thus obtained Reextraktes up to the highest possible salt content from the perspective of technical handling;
— Wiederholung der Lithiumchloridextraktion aus dem eingedampften Reextrakt mit dem Alkohol als Gegenstromextraktion bei technisch günstigen Temperaturen und technologisch günstigen Phasenverhältnissen;- Repetition of lithium chloride extraction from the evaporated Reextrakt with the alcohol as a countercurrent extraction at technically favorable temperatures and technologically favorable phase conditions;
— bei sehr hohen CaC^/LiCI-Verhältnissen in den Ausgangslösungen ist eine ein- bis mehrmalige Wiederholung der Prozeßstufen Zwischeneindampfung des Reextraktes aus der vorgeschalteten Extraktionsstufe und Lithiumchloridextraktion aus dem eingedampften Reextrakt mit dem Alkohol als Gegenstromextraktion bei technisch günstigen Temperaturen und technologisch günstigen Phasenverhältnissen erforderlich;- At very high CaC ^ / LiCl ratios in the starting solutions a one to several repetitions of the process stages Zwischeneindampfung the Reextraktes from the upstream extraction stage and lithium chloride extraction from the evaporated Reextrakt with the alcohol as countercurrent extraction at technically favorable temperatures and technologically favorable phase conditions is required;
— Durchführung der letzten Reextraktionen in zwei Stufen. Zunächst wird mit einer minimalen Wassermenge aus der organischen Phase über eine Gegenstromextraktion eine calciumreiche Lösung abgetrennt, die in die vorgeschaltete Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Danach erfolgt mit einer größeren Wassermenge die vollständige Gegenstromextraktion der organischen Phase unter Abtrennung einer lithiumreichen Lösung;- Carrying out the last reextraction in two stages. First, with a minimum amount of water from the organic phase via a countercurrent extraction, a calcium-rich solution is separated, which is returned to the upstream extraction stage. Thereafter, with a larger amount of water, the complete countercurrent extraction of the organic phase to remove a lithium-rich solution;
— die lithiumchloridreiche Lösung aus der zweiten Stufe der letzten Reextraktion kann nach bekannten Methoden zu den gewünschten Lithiumverbindungen aufgearbeitet werden.- The lithium chloride-rich solution from the second stage of the last reextraction can be worked up by known methods to the desired lithium compounds.
Als Extraktionsmittel können vorzugsweise C4- bis Cß-Alkohole eingesetzt werden. Bei Untersuchungen im Laboratorium zeigen iso-Butanol (Methylpropanol-1) und Gärungsamylalkohol (Gemisch aus 2-Methyl-butanol-1 und 3-Methylbutanol-1) eine " ähnliche Selektivität bezüglich der Li/Ca-Trennung. Aufgrund des ähnlichen Verfahrens der Verteilungsisothermen sind darum bei Verwendung von iso-Butanol und Gärungsamylalkohol als Extraktionsmittel keine grundsätzliche verschiedenen Extraktionsergebnisse zu erwarten. Beide Lösungsmittel unterscheiden sich jedoch in ihrer Mischbarkeit mit Wasser. Iso-Butanol nimmt bei der Reextraktion bedeutend mehr Wasser auf, was bei der Rückführung des Extraktionsmittels zu einer Verdünnung des Extraktionssystems führt. Gärungsamylalkohol oder höhere Alkohole allgemein sind darum besser als Extraktionsmittel geeignet.The extractants used may preferably be C 4 -C 3 -alcohols. In laboratory studies, iso-butanol (methyl propanol-1) and fermentation amyl alcohol (mixture of 2-methyl-butanol-1 and 3-methyl-butanol-1) show similar selectivity to Li / Ca separation due to the similar distribution isotherm method Therefore, when using isobutanol and fermentation amyl alcohol as the extraction agent, no fundamentally different extraction results are to be expected, but both solvents differ in their miscibility with water Iso-butanol absorbs significantly more water during the reextraction, which results in a return of the extractant Thus, fermentation amyl alcohol or higher alcohols in general are better suited as extractants.
Die Untersuchung der Verteilungsgleichgewichte in Systemen des Typs CaCI2-LiCI-Wasser-Alkohol zeigte, daß die LiCI-Verteilung bei allen CaCI2/LiCI-Verhältnissen sehr stark von der absoluten CaCI2-Konzentrationen in der wäßrigen Phase abhängig ist. Hohe CaCl2-Konzentrationen wirken sich günstig auf die LiCI-Verteilung im Sinne einer extraktiven Abtrennung aus. Überraschend ist die starke Abnahme des für die LiCI-Extraktion notwendigen Phasenverhältnisses bei zunehmenden CaCI2-Gehalten in der wäßrigen Phase. Da Calciumchlorid in bedeutendem Umfang bei der Extraktion mit Alkoholen mitextrahiert wird, ist eine mehrstufige Extraktion unumgänglich. Die Untersuchungen führten dabei zu der völlig neuen technischen Lösung, daß eine solche mehrstufige Extraktion nur über eine Zwischeneindampfung der Reextrakte effektiv gestaltet werden kann, um den Calciumchloridgehalt wieder auf das notwendige hohe Niveau zu heben. Wegen der Verringerung der LiCI-Konzentration in der organischen Phase mit steigender Temperatur bei gleichen Calciumchloridgehalten in der wäßrigen Phase und wegen der gleichzeitigen Erhöhung des Dampfdruckes der organischen Lösungsmittel mit steigender Temperatur ist die Extraktion und die Reextraktion bei Temperaturen oberhalb von 50°C nicht sinnvoll. Bei zu niedrigen Extraktions- und Reextraktionstemperaturen (<30°C) verschlechtert sich die Phasentrennung wesentlich, so daß dann sehr lange Verweilzeiten für die Phasentrennung erforderlich sind. Die Temperaturen für die LiCI-Extraktion mit Alkoholen und die LiCI-Reextraktion mit Wasser sollten deshalb zwischen 350C und 500C liegen. Es wurde weiterhin relativ überraschend gefunden, daß eine partielle Reextraktion der organischen Phasen dahingehend möglich ist, daß zunächst mit wenig Wasser ein calcium reiches Reextrakt und danach mit mehr Wasser ein lithiumreiches Reextrakt erhalten werden können. Diese Möglichkeit kann zu einer weiteren Absenkung des CaCI2/LiCI-Verhältnisses genutzt werden.Examination of the distribution equilibria in systems of the type CaCl 2 -LiCl-water-alcohol showed that the LiCl distribution is very strongly dependent on the absolute CaCl 2 concentrations in the aqueous phase at all CaCl 2 / LiCl ratios. High CaCl 2 concentrations have a favorable effect on the LiCl distribution in the sense of an extractive separation. Surprising is the strong decrease in the phase ratio necessary for the LiCl extraction with increasing CaCl 2 contents in the aqueous phase. Since calcium chloride is extracted to a significant extent in the extraction with alcohols, a multi-stage extraction is inevitable. The investigations have led to the completely new technical solution that such a multi-stage extraction can be made effective only by an intermediate evaporation of Reextrakte in order to raise the calcium chloride content back to the necessary high level. Because of the reduction of the LiCl concentration in the organic phase with increasing temperature at the same calcium chloride contents in the aqueous phase and because of the simultaneous increase in the vapor pressure of the organic solvent with increasing temperature extraction and reextraction at temperatures above 50 ° C is not useful. At too low extraction and reextraction temperatures (<30 ° C), the phase separation deteriorates significantly, so that then very long residence times for the phase separation are required. The temperatures for the LiCl extraction with alcohols and the LiCl re-extraction with water should, therefore, be between 35 0 C and 50 0 C. It has also been found, relatively surprisingly, that a partial reextraction of the organic phases is possible to the effect that a calcium rich Reextrakt and then with more water, a lithium-rich Reextrakt can be obtained initially with a little water. This possibility can be used to further reduce the CaCl 2 / LiCl ratio.
In mineralisierten Wässern sind außer den bisher betrachteten Salzen allgemein noch NaCI, KCI, SrCI2 und MgCI2 enthalten. Von diesen Salzen zeigt nur Magnesiumchlorid eine deutliche Mitextraktion. Aus den lithiumchloridreichen Lösungen aus der zweiten Stufe der letzten Reextraktion kann jedoch recht einfach Magnesiumhydroxid ausgefällt werden. Bei Laborversuchen wurden die Ausgangslösungen und die Reextrakte allgemein auf Dichten um 1 500 kg · rrT3 eingedampft. Für die Extraktionsstufen wurden Phasenverhältnisse MasseorganjSChe Phase/MasseWäßrige phase von 2,0 bis 2,5 als günstig ermittelt. Für die Reextraktionsstufen wurden Phasenverhältnisse MasseorganischePhase/Massewäßnge Phase zwischen 8 und 20 als günstig erkannt. Bei der zweistufigen letzten Reextraktion ist das Gesamtwasser zwischen Stufe 1 und 2 etwa wie 1:2 zu verteilen.In mineralized waters, in addition to the salts considered so far, NaCl, KCl, SrCl 2 and MgCl 2 are also generally included. Of these salts, only magnesium chloride shows a significant mite extraction. However, it is quite easy to precipitate magnesium hydroxide from the lithium chloride-rich solutions from the second stage of the last reextraction. In laboratory experiments, the starting solutions and the reextracts were generally evaporated to densities around 1 500 kg.rrT 3 . For the extraction step phase ratios mass or he g to j SC phase / mass W äßri ge phase were determined from 2.0 to 2.5 as favorable. For the reextraction stages, phase ratios of the mass-organic phase to the mass-phase between 8 and 20 were found to be favorable. For the two-stage last re-extraction, the total water between levels 1 and 2 should be distributed roughly as 1: 2.
Ausführungsbeispielembodiment
1000kg einer Salzlösung mit 456,9kg CaCI2, 7,94kgIiCI und 5,09kg MgCI2 werden bei 500C mit 2100kg Gärungsamylalkohol im · Gegenstrom extrahiert. Im Resultat dieser Extraktion I werden 904 kg einer wäßrigen Phase und 2196 kg einer organischen Phase erhalten. In der organischen Phase sind 85,5kg CaCI2,7,55kg LiCI und 2,55kg MgCI2 enthalten. Diese organische Phase wird mit 200 kg Wasser bei 50°C im Gegenstrom reeMtrahiert. Im Resultat dieser Reextraktion I werden 295,6 kg einer wäßrigen Phase mit 85,5 kg CaCI2,7,55 kg LiCI und 2,55 kg MgCI2 erhalten. Während der wassergesättigte Gärungsamylalkohol in die Extraktion I zurückgeführt wird, werden aus der wäßrigen Phase 100 kg Wasser ausgedampft. Die Restmenge der wäßrigen Phase von 195,6kg mit 85,5kg CaCI2,7,55kg LiCI und 2,55kg MgCI2 wird einer Gegenstromextraktion Il bei 50°C mit 430kg Gärungsamylalkohol unterworfen. Im Resultat dieser Extraktion Il werden 455 kg einer organischen Phase mit 16,59 kg CaCI2, 7,32 kg LiCI und 1,27 kg MgCI2 erhalten. Diese organische Phase wird zunächst mit 15 bis 20 kg Wasser im Gegenstrom bei 5O0C partiell reextrahiert (Reextraktion Il a). Dabei werden 33 bis 38 kg einer wäßrigen Phase mit 14,85 kg CaCI2,2,20 kg LiCI und 0^83 kg MgCI2 erhalten. Diese wäßrige Phase mit einem hohen CaCI2/LiCI-Verhältnis wird in die Extraktion Il zurückgeführt. Anschließend wird die organische Phase aus der Extraktion Il mit 30 bis 40 kg Wasser im Gegenstrom bei 500C restlos reextrahiert. Diese Reextraktion Il b führt zu einem salzfreien Gärungsamylalkohol, der in die Extraktion Il zurückgeführt wird. Außerdem werden im Resultat der Reextraktion Hb 37 bis 47 kg einer wäßrigen Phase mit 1,74kg CaCI2, 5,12 kg LiCI und 0,45 kg MgCI2 erhalten. Diese Lösung kann zum Beispiel über eine Behandlung mit Soda problemlos zu einer reinen Lithiumchloridlösung und weiter zu festen Lithiumverbindungen aufgearbeitet werden. Der Prozeß führt zu einer LiCI-Ausbeute von über 90%, da die in die Extraktion Il zurückgeführten Mengen an Lithiumchlorid aus der Reextraktion Ha schließlich doch wieder im Endprodukt erscheinen. ·1000 kg of a saline solution with 456,9kg CaCl 2, MgCl 2 5,09kg 7,94kgIiCI and are extracted at 50 0 C with 2100kg Gärungsamylalkohol · in countercurrent. As a result of this extraction I, 904 kg of an aqueous phase and 2196 kg of an organic phase are obtained. The organic phase contains 85.5 kg CaCl 2 , 7.55 kg LiCl and 2.55 kg MgCl 2 . This organic phase is reeMtrahiert with 200 kg of water at 50 ° C in countercurrent. As a result of this reextraction I, 295.6 kg of an aqueous phase containing 85.5 kg of CaCl 2 , 7.55 kg of LiCl and 2.55 kg of MgCl 2 are obtained. While the water-saturated fermentation amyl alcohol is recycled to the extraction I, 100 kg of water are evaporated from the aqueous phase. The residual amount of the aqueous phase of 195.6 kg with 85.5 kg CaCl 2 , 7.55 kg LiCl and 2.55 kg MgCl 2 is subjected to countercurrent extraction II at 50 ° C. with 430 kg fermentation amyl alcohol. As a result of this extraction Il, 455 kg of an organic phase containing 16.59 kg of CaCl 2 , 7.32 kg of LiCl and 1.27 kg of MgCl 2 are obtained. This organic phase is first partially reextracted with 15 to 20 kg of water in countercurrent at 5O 0 C (reextraction Il a). This 33 to 38 kg of an aqueous phase with 14.85 kg CaCl 2 , 2.20 kg LiCl and 0 ^ 83 kg MgCl 2 are obtained. This aqueous phase with a high CaCl 2 / LiCl ratio is recycled to the extraction II. The organic phase from the extraction Il with 30 to 40 kg of water in counter-current at 50 0 C is re-extracted completely. This reextraction Il b leads to a salt-free fermentation amyl alcohol, which is recycled to the extraction II. In addition, as a result of the reextraction Hb, 37-47 kg of an aqueous phase containing 1.74 kg CaCl 2 , 5.12 kg LiCl and 0.45 kg MgCl 2 are obtained. For example, this solution can easily be worked up to a pure lithium chloride solution and further to solid lithium compounds by treatment with soda. The process leads to a LiCI yield of over 90%, since the recirculated into the extraction of Il amounts of lithium chloride from the re-extraction Ha finally appear again in the final product. ·
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7858057B2 (en) | 1998-07-16 | 2010-12-28 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| DE102015000872A1 (en) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | K-Utec Ag Salt Technologies | Method for recovering lithium chloride |
-
1987
- 1987-01-20 DD DD29935087A patent/DD257245A1/en unknown
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|---|---|---|---|---|
| US7858057B2 (en) | 1998-07-16 | 2010-12-28 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| DE102015000872A1 (en) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | K-Utec Ag Salt Technologies | Method for recovering lithium chloride |
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