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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Wassergehalts an Werkstoffen. Sie hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und die Verwendung des Verfahrens zum Gegenstand.
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Die etablierteste und gängigste Methode zur quantitativen Bestimmung kleiner Wassermengen stellt das Karl-Fischer-Verfahren dar, bei dem in seiner einfachsten Form mit einer wasserfreien menthanolischen Lösung, die Jod und Schwefeldioxid enthält, titriert wird, wobei die gelbbraune Jodlösung in Gegenwart von Wasser zu farblosem Jodid reduziert wird. Sobald das gesamte Wasser reagiert hat, entsteht durch überschüssiges Jod eine Braunfärbung, die visuell detektiert wird. Durch die Menge des bis zu diesem Zeitpunkt hinzugegebenen Jods kann die Wassermenge zurückgerechnet werden.
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In der Praxis werden bevorzugt elektrochemische Methoden, insbesondere die Amperometrie, verwendet, da sie empfindlicher und genauer sind. Bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration wird das für die Reaktion erforderliche Jod durch anodische Oxidation von Jodid erzeugt. Da Jodid lediglich bei der Reaktion von Jod mit Wasser entsteht, kann über die geflossenen elektrischen Ladungen die reagierte Wassermenge zurückgerechnet werden. Für dieses Verfahren sind spezielle coulombetrische Reagenzien erforderlich.
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Bei geringen Probemengen von beispielsweise weniger als 10 mg liegt die untere Messgrenze der coulometrischen Kar-Fischer-Tetration bei ca. 20 ppm, also bei einem für extrem wasserempfindliche Materialien relativ hohen Wert.
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Zudem ist ein Nasschemielabor mit einem entsprechend hohen Wartungs- und Reinigungsaufwand erforderlich. Bei Feststoffen, beispielsweise, Pulverform, erfordert das Karl-Fischer-Verfahren einen zusätzlichen erheblichen Zeitaufwand. Dazu muss die Probe nämlich mit einer Heizvorrichtung zum Herausdampfen des Wassers erwärmt und der gebildete Wasserdampf in die vorgelegte wasserfreie methanolische Lösung übergeführt werden.
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Wärmeempfindliche Feststoffe können dabei zerstört werden. Außerdem besteht die Gefahr, dass sich ein Feststoff bei zu hoher Temperatur unter Abspaltung von chemisch gebundenem Wasser zersetzt, wodurch die Messung verfälscht wird.
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Eine weitere Methode zur quantitativen Wasserbestimmung stellt die azeotrope Destillation dar, bei der mit einer Dean-Stark-Apparatur zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten gemeinsam destilliert werden, wobei der Siedepunkt des Gemischs niedriger ist als der Siedepunkt der Einzelkomponenten. Im Destillat trennen sich die beiden Komponenten wieder. Man kann diesen Effekt zum Beispiel dazu benutzen, Wasser aus einem Reaktionsgemisch herauszuschleppen. Das abgetrennte Wasser im Destillat kann anhand einer Volumenskala bestimmt und damit der Wassergehalt der Probe ermittelt werden. Für dieses Verfahren werden relativ große Probenmengen benötigt; auch kann es nur mit speziellen flüssigen Proben durchgeführt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung des Wassergehalts an Werkstoffen bereit zu stellen, das auch mit sehr kleinen Probemengen eine quantitative Wasserbestimmung bei einem äußerst geringen Wassergehalt mit hoher Genauigkeit, also mit sehr niedriger unterer Messgrenze in kurzer Zeit mit einer einfachen Apparatur ermöglicht.
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Dies wird erfindungsgemäß mit dem in Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren und mit der im Anspruch 9 gekennzeichneten Vorrichtung erreicht, wobei das Verfahren durch die Ansprüche 2 bis 8 und die Vorrichtung durch die Ansprüche 10 bis 13 in vorteilhafterweise weiter ausgestaltet wird. In den Ansprüchen 14 bis 16 sind bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. Verwendungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung angegeben.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Werkstoff, dessen Wassergehalt bestimmt werden soll, in einem mit einer wasserfreien Atmosphäre gefüllten Raum einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt, um das Wasser an dem Werkstoff zu verdampfen. Aufgrund des Wassergehalts der Atmosphäre wird die verdampfte Wassermenge und damit die Wassermenge an dem Werkstoff bestimmt, also das an der Oberfläche des Werkstoffs adsorbierte Wasser.
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Durch die Mikrowellenstrahlung werden die Wassermoleküle an dem Werkstoff zur Schwingung angeregt, wodurch sie sich von der Oberfläche des Werkstoffs lösen. Das heißt, die Frequenz der Mikrowellen entspricht der Eigen- bzw. Resonanzfrequenz der Wassermoleküle an dem Werkstoff. Dabei kann die Energie gezielt dosiert werden, die nötig ist, das Wasser an dem Werkstoff binnen weniger Sekunden oder sogar Bruchteilen von Sekunden zu verdampfen. Das heißt, erfindungsgemäß entfällt eine Erwärmung des gesamten Materials, da nur die Oberfläche kurzzeitig erwärmt wird und nicht die Haupt- oder Innenmasse des Materials, also das sogenannte „bulk”-Material. Damit kann erfindungsgemäß auch der Wassergehalt an hitzeempfindlichen Werkstoffen ermittelt werden. Unter Werkstoffen sind dabei alle Materialien zu verstehen, die in einem Produktionsprozess verarbeitet werden und in das Endprodukt eingehen, also z. B. Rohstoffe, Hilfsstoffe, Halbzeuge und Halbfertigprodukte.
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Als Wassersensor zur Bestimmung des Wassergehalts in der Atmosphäre kann ein kommerziell erhältlicher Wassersensor, wie er zum Beispiel in Handschuhboxen zum Einsatz kommt, verwendet werden. Ein solcher Wassersensor ist zum Beispiel der Phosphorpentoxid-Sensor, der zur Wasserbestimmung in Gasen nach DIN 50450-1 bzw. in Erdgas nach ASTM D 5454-1 ISO 11451: 1197 eingesetzt wird.
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Das Sensorelement kann z. B. aus einer bedruckten Keramik bestehen, wobei die Wicklung mit dehydrierter Phosphorsäure benetzt wird. Wassermoleküle in der Atmosphäre werden an der Phosphorsäure adsorbiert. Eine an die Sensorelektroden angelegte Spannung zerlegt die adsorbierten Wassermoleküle durch Elektrolyte in Wasserstoff und Sauerstoff. Der dabei fließende Strom ist ein Maß für den Wassergehalt in der Atmosphäre.
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Damit können erfindungsgemäß unterschiedlichste Arten von Materialien schnell, einfach und kostengünstig an ihren Oberflächen und, sofern vorhanden, in Kapillaren adsorbiertes Wasser untersucht werden.
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Das Verfahren kann bei unterschiedlichen Intensitäten der Mikrowellenstrahlung betrieben und somit an das jeweilige Material angepasst werden. Neben einer kontinuierlichen Einstrahlung der Mikrowellen kann ein gepulster Betrieb durchgeführt werden, bei dem die Belastung des Werkstoffs noch wesentlich geringer ausfällt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hohe Messgenauigkeit selbst bei geringsten Probemengen auf. So kann bei einem pulverförmigen Werkstoff, dessen Wassergehalt erfindungsgemäß bestimmt werden soll, die Masse der Probe des Werkstoffs weniger als 10 mg, insbesondere weniger als 1 mg betragen, und zwar selbst dann, wenn ein sehr niedriger Wassergehalt der Probe von 1 ppm oder weniger vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem kostengünstig durchführbar, weil sowohl der Mikrowellengenerator wie der Wassersensor kommerziell in verschiedensten Ausprägungen verfügbar sind. Es sind also keine Neuentwicklungen erforderlich. Auch kann die erfindungsgemäße Vorrichtung klein gestaltet werden und so beispielsweise in einer Handschuhbox eingesetzt werden. Es werden keine giftigen oder anderweitige gefährlichen Chemikalien eingesetzt, was den Bedarf an Sicherheitsinfrastruktur reduziert. Die Analysezeiten können durch die geringen Probemengen wesentlich reduziert werden, wo durch Durchlaufzeiten gesteigert werden können.
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Zwar wird erfindungsgemäß eine Bestrahlungstechnik für eine zerstörungsfreie Untersuchung durchgeführt, also lediglich an der Oberfläche und gegebenenfalls in Kapillaren von Feststoffen adsorbiertes Wasser detektiert, insbesondere bei porösen Werkstoffen. Jedoch kann durch dauerhafte Bestrahlung auch eine Zersetzung bei manchen Werkstoffprobe durchgeführt werden. Bei der zerstörungsfreien Untersuchung der Probe kann diese auch weiter verwendet werden.
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Der mit der wasserfreien Atmosphäre gefüllte Raum kann das Innere eines Behälters sein, in den die Werkstoffprobe gegeben wird. Jedoch kann es sich z. B. auch um einen begehbaren Raum mit wasserfreien Atmosphäre handeln.
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Bei einem durch einen Behälter gebildeten Raum kann die Atmosphäre durch ein Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, gebildet werden. Dabei ist der mit dem Schutzgas gefüllte Raum vorzugsweise gasdicht nach außen abgeschlossen.
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Der Mikrowellengenerator kann innerhalb oder außerhalb des Raums angeordnet sein, bei einem durch einen Behälter gebildeten Raum also im Inneren vorzugsweise jedoch außerhalb des Behälters.
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Der Wassersensor kann in dem gasdicht abgeschlossenen, vorzugsweise mit wasserfreiem Schutzgas gefüllten Behälter vorgesehen sein. Der Wassergehalt an der Werkstoffprobe wird nach Verdampfen des Wassers an der Werkstoffprobe durch die Mikrowellenstrahlung des Mikrowellengenerators aufgrund des mit dem Wassersensor gemessenen Wassergehalts der Schutzgasatmosphäre in dem Behälter bestimmt.
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Wenn der Wassergehalt größerer Werkstoffproben bestimmt werden soll, kann stattdessen das wasserfreie Schutzgas im Behälter, indem sich die Werkstoffprobe befindet, kontinuierlich zugeführt werden.
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Dazu weist der Behälter einen Einlass zur Zufuhr des wasserfreien Schutzgases und einen Auslass auf, aus dem das Schutzgas, dass das durch die Mikrowellenstrahlen verdampfte Wasser enthält, austritt. Dabei ist an den Auslass oder Einlass ein Durchflussmesser und an den Auslass der Wassersensor angeschlossen.
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Mit dem Durchflussmesser wird der Volumenstrom des in den Behälter eintretenden bzw. austretenden Schutzgases gemessen. Aufgrund des kontinuierlich gemessenen Volumenstroms des Schutzgases und des mit dem Wassersensor kontinuierlich gemessenen Wassergehalts wird der Wassergehalt der Werkstoffprobe bestimmt.
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Dabei wird das Schutzgas vorzugsweise in den Kreislauf geführt. Das heißt, das aus dem Behälter tretende Schutzgas wird nach dem Wassersensor mit einem Trockenmittel z. B. einem Molekularsieb getrocknet und dem Behälter mit einem Gebläse als wasserfreies Schutzgas wieder zugeführt.
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Statt der vorstehenden in einem Behälter geschilderten Bestimmung des Wassergehalts an dem Werkstoff kann auch eine in-situ Bestimmung des Wassergehalts an dem Werkstoff während der Produktion in Wassergehalt kritischen Prozessen durchgeführt werden.
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Dazu kann in einem gegebenenfalls begehbaren Raum mit wasserfreier Atmosphäre der Mikrowellengenerator und eine Absaugeinrichtung angeordnet sein, wobei die Absaugeinrichtung mit einem Durchflussmesser und dem Wassersensor versehen ist.
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Der Bereich der Atmosphäre, welcher dem Bereich des Werkstoffs benachbart ist, welcher der Mikrowellenstrahlung des Mikrowellengenerators ausgesetzt ist, wird dabei mit der Absaugeinrichtung abgesaugt, wobei der mit dem Durchflussmesser gemessene Volumenstrom des abgesaugten Gases und mit dem Wassersensor gemessene der Wassergehalt des abgesaugten Gases bestimmen und aufgrund des mit dem Durchflussmesser gemessenen Volumenstroms und dem mit dem Wassergehalt gemessenen Wassergehalt des aus der Atmosphäre in dem Raum abgesaugten Gases der Wassergehalt in dem der Mikrowellenstrahlung ausgesetzten Bereich des Werkstoffs bestimmt wird.
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Auf diese Weise kann während der Produktion des Werkstoffs, festgestellt werden, ob der Werkstoff einen Wassergehalt an der Oberfläche aufweist, der einen vorgegebenen Maximalwert überschreitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind insbesondere zur Bestimmung des Wassergehalts von Werkstoffen für wasserempfindliche elektrochemische Elemente geeignet, insbesondere für Werkstoffe von Batterien. Dabei kann der Werkstoff pulverförmig oder beispielsweise flächen- oder bandförmig ausgebildet sein.
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Extrem wasserempfindlich sind dabei Werkstoffe, die in Lithium- und Natrium-haltigen Batterien Verwendung finden. So wird Lithium oder Natrium in metallischer, interkalierter (z. B. in Graphit oder Silizium) oder anderer Form in der negativen Elektrode der Batterie verwendet. Desweiteren kommen in Batterien dieser Art Fluor-haltige Lithium- oder Natrium-Salze wie z. B. Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) zum Einsatz, welches über Dissoziationsstufen zu korrosivem Flurowasserstoff umgesetzt wird. Die hohe Reaktivität von Lithium, Natrium oder Fluorhaltigem Salz mit Wasser oder bereits feuchter Luft stellt jedoch in der praktischen Umsetzung eine große Herausforderung dar. Deshalb können zur Herstellung entsprechender Batterien nur wasserfreie Materialien verwendet werden. Dies gilt auch für das Material der positiven Elektrode sowie sonstige Komponenten.
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Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielhaft näher erläutert.
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Darin zeigen jeweils schematisch in perspektivischer Ansicht:
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1 und 2 zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei die Werkstoffprobe, deren Wassergehalt bestimmt wird, in einem Behälter angeordnet ist; und
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3 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die eine Absaugeinrichtung für das verdampfte Wasser aufweist.
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Gemäß 1 ist in einem gasdicht abgeschlossenen Behälter 1, der als Glocke ausgebildet und mit einem wasserfreien Schutzgas gefüllt ist, die Werkstoffprobe 2 angeordnet, deren Wassergehalt bestimmt werden soll.
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Die Werkstoffprobe 2 wird oberflächlich mit der Mikrowellenstrahlung 3 eines Mikrowellengenerators 4 bestrahlt, um das Wasser an der Werkstoffprobe zu verdampfen. Dabei wird in den Behälter 1 ein leichter Unterdruck eingestellt, um die Verdampfung des Wassers an der Werkstoffprobe 2 zu beschleunigen.
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In dem Behälter 1 ist ein Wassersensor 5 angeordnet, der die Wasserkonzentration in der Schutzgasatmosphäre in dem Behälter 1 detektiert. Unter Berücksichtigung des bekannten Gasvolumens in dem Behälter 1 kann damit die absolut resorbierte Wassermenge berechnet werden.
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Die Ausführungsform nach 2 ist für größere Wassermengen oder Werkstoffproben bestimmt. Soweit die gleichen Teile und Einrichtungen verwendet werden, werden in 2 die gleichen Bezugsziffern wie in 1 verwendet.
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Dabei wird nach 2 das wasserfreie Schutzgas dem Behälter 1, in dem die Werkstoffprobe 2 angeordnet ist, mit der Leitung 6 über den Einlass 7 zugeführt. Der Behälter 1 weist auf der in dem Einlass 7 gegenüber liegenden Seite der Werkstoffprobe 2 einen Auslass 8 auf, an den eine Leitung 9 angeschlossen ist, in der sich der Wassersensor 5 sowie ein Durchflussmesser 11 befindet, mit der Volumenstrom des aus dem Behälter 1 austretenden Schutzgases gemessen wird.
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Unter Berücksichtigung des mit dem Durchflussmesser 11 gemessenen Volumenstroms und der mit dem Wassersensor 5 gemessenen Wasserkonzentration in dem Volumenstrom kann die gesamte am Wassersensor 5 vorbeigeführte Wassermenge durch Integration ermittelt werden.
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Die Ausführungsform nach 3 ist für die in-situ Kontrolle bei der Produktion von Bauteilen bestimmt, welche wasserkritische Werkstoffe aufweisen.
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Dabei kann es sich um Bauteile handeln, die aus einem Band 12 hergestellt werden, das über eine Zufuhreinrichtung 13 an dem Mikrowellengenerator 4 vorbei geführt wird.
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Das Band 12 kann beispielsweise aus einem Metallband 14 als Träger und einem darauf beispielsweise aus kohlenstoffhaltigen Partikeln bestehenden Schicht 15 bestehen, um damit den Stromableiter mit der kohlenstoffhaltigen Anode beispielsweise einer lithiumhaltigen Batterie herzustellen.
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Dazu kann die Zufuhreinrichtung 13 und der Mikrowellengenerator 4, den der Bereich A des Bandes 12 der Mikrowellenstrahlung 3 ausgesetzt wird, um das Wasser aus dem Band 12, insbesondere aus der Schicht 15 zu verdampfen, zusammen mit einer Absaugeinrichtung 16, die mit dem Durchflusssensor 11 und dem Wassersensor 5 versehen ist, in einem begehbaren Trockenraum mit wasserfreier Atmosphäre angeordnet sein.
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Der Bereich der Atmosphäre in dem Trockenraum im Bereich A des Bandes 12 wird mit der Absaugeinrichtung 16 abgesaugt, wobei der mit dem Durchflussmesser 11 gemessene Volumenstrom des abgesaugten Gases und der mit dem Wassersensor 5 gemessene Wassergehalt des aus dem Bereich A des Bandes 12 abgesaugten Gases bestimmt und daraus der Wassergehalt des Bandes 12 im Bereich A ermittelt wird.
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Die Vorrichtung nach 3 ist insbesondere dazu geeignet, Bereiche eines Werkstoffes, wie des Bandes 12, mit einem unzulässig hohen Wassergehalt zu ermitteln.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN 50450-1 [0012]
- ASTM D 5454-1 [0012]
- ISO 11451: 1197 [0012]
