DE102014114534A1

DE102014114534A1 - Verfahren zur Gewinnung von modifiziertem Lignin aus Lignocellulose-haltiger Biomasse

Info

Publication number: DE102014114534A1
Application number: DE102014114534.8A
Authority: DE
Inventors: Kamyar Salehi; Michael Jürgens; Andreas Rohardt
Original assignee: Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Current assignee: Klingele Golfkarton Cv Nl
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2016-04-07
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: DE102014114534B4

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Gewinnung von modifiziertem Lignin aus Lignocellulose-haltiger Biomasse, wobei die Lignocellulose-haltige Biomasse, die nicht auf Holz zurückgeht, mit einem Aufschlussmittel, das Wasser und mindestens ein Alkanolamin enthält, versetzt wird, anschließend bei einer Temperatur von weniger als etwa 170°C aufgeschlossen wird, bei dem dann anschließend das nichtgelöste Cellulosematerial aus der Mischung abgetrennt wird und aus dem erhaltenen Filtrat zumindest ein Teil des Aufschlussmittels unter Erhalt des modifizierten Lignins abgetrennt wird. Von besonderem Vorteil ist dieses Verfahren zur Gewinnung von modifiziertem Lignin aus Einjahrespflanzen, insbesondere Weizenstroh. Das mittels dieses Verfahrens erhaltene Lignin weist kovalent an das Lignin gebundene Alkanolamineinheiten auf, die das Lignin wasserlöslich machen. Dadurch eignet sich dieses Lignin insbesondere zur Verwendung in Klebstoffen oder Leimen, wobei sich die Eigenschaften des Lignins durch Zusatz von Vernetzungsmitteln, wie Polyisocyanaten, noch weiter verbessern lassen. Ebenfalls eignen sich entsprechend modifizierte Lignine als Zusatz für Formphenol-Formaldehydharze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von modifiziertem Lignin aus Lignocellulose-haltiger Biomasse, die nicht auf Holz zurückgeht, wobei das Lignin mit einem Aufschlussmittel, enthaltend Wasser und mindestens ein Alkanolamin, aus der Lignocellulose-haltigen Biomasse extrahiert und von der nicht gelösten Cellulose abgetrennt und anschließend das Aufschlussmittel unter Erhalt von modifiziertem Lignin abgetrennt wird.
Seit Langem ist Monoethanolamin (MEA) als ein sehr selektives Delignifizierungsmittel und zur Isolation von Holocellulose sowie zur Bestimmung ihres Gehalts in Holz bekannt (vgl. Harlow, W. M., Wise, L. E., Am. J. Botany 25 (1938): S. 217–219). Danach erfolgten vielfältige Studien über die Verwendung von MEA zur Herstellung von Zellstoff, bei denen hauptsächlich Holz als Rohmaterial verwendet wurde. MEA wurde innerhalb dieser Untersuchung häufig in Kombination mit alkalischen Mitteln zur Zellstoffgewinnung verwendet, um den Delignifizierungsprozess zu unterstützen. Ausgedehnte Studien über die Verwendung von MEA als einzigem Delignifizierungsmittel beim Kochen von Laubholz (Eukalyptus grandis) und Nadelholz (Pinus elliotti) wurden von Wallis durchgeführt (vgl. Wallis, Cellulose Chemistry and Technology, 10 (3) (1976), S. 345–355).
Im Zusammenhang mit der Extraktion von Cellulose aus Cellulose-haltiger Biomasse offenbart unter anderem die WO 2010/115488 ein Verfahren zur Gewinnung von Cellulose durch Abtrennen von Lignin, wobei die Lignocellulose-haltige Biomasse mit einem Gemisch aus Wasser und Monoethanolamin bei Temperaturen von unter 170° in einem Kocher aufgeschlossen wird und das gelöste Lignin anschließend von dem erhaltenen Rohzellstoff abgetrennt wird.
Im Gegensatz zur Gewinnung von Cellulose, sind bisher nur relativ wenige Verfahren zur Isolation von Lignin aus Lignocellulose-haltiger Biomasse beschrieben, die vorwiegend auf der Extraktion mit Soda (Na₂CO₃) beruhen. Die Ursache dafür besteht darin, dass die aus Lignocellulose-haltiger Biomasse gewonnene Cellulose bisher als der wertvollere Rohstoff galt, während für das bei der Extraktion von Cellulose aus Lignocellulose-haltiger Biomasse anfallende Lignin keine sinnvolle Verwendungsmöglichkeit bestand. Zudem war es nur mit großem Aufwand möglich, für die Extraktion verwendete Extraktionsmittel (Beispielsweise NaOH oder Na₂CO₃) vom extrahierten Lignin abzutrennen, so dass dieses Nebenprodukt in vielen Fällen nur noch verbrannt und zur Energiegewinnung genutzt werden konnte.
Ein Nachteil von beispielsweise durch Extraktion mit Soda gewonnenem Lignin besteht darin, dass solches Lignin nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, so dass das Material für eine Verwendung in Klebstoffen, beispielsweise in Kombination mit Wasser als Lösungsmittel, nur bedingt geeignet ist.
Durch die in der letzten Zeit stark gestiegenen Preise für chemische Rohstoffe auf Basis von Öl hat sich der Fokus der Forschung heute auf biologisch herstellbare und somit einfach verfügbare und regenerative Rohstoffe verschoben. Lignin, dass ein Nebenprodukt der Cellulosegewinnung aus Holz und bei der Bioethanolherstellung aus Biomasse darstellt, bildet dabei einen besonders interessanten Rohstoff, da die bei der Auftrennung von Lignocellulose-Rohstoffen anfallenden Produkte jeweils zu höherwertigen Produkten weiterverarbeitet werden können.
Um das Verwendungsspektrum von Lignin zu vergrößern, besteht ein Bedarf für ein modifiziertes Lignin, das möglichst eine verbesserte Wasserlöslichkeit aufweist. Zudem besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden modifizierten Lignins, dass dieses in hohen Ausbeuten und in möglichst wenigen Arbeitsschritten liefert, und so kostengünstig gestaltet werden kann. Die Modifikation sollte dabei neue reaktive funktionelle Gruppen einführen, die eine spätere gezielte Umsetzung des modifizierten Lignins ermöglichen. Das Verfahren sollte zudem möglichst direkt mit Lignocellulose-haltigen Rohstoffen durchführbar sein, ohne dass die in dem Material enthaltenen anderen Rohstoffe Cellulose und Hemicellulose in singifikanten Umfang modifiziert oder abgebaut werden. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesen Problemen.
Überraschen wurde gefunden, dass die Extraktion von Lignocellulose-haltigen Biomasseausgangsmaterialien, die nicht auf Holz beruhen, mit Gemischen aus Alkanolaminen und Wasser zu einem im Aufschlussmittel gelösten modifizierten Lignin führt. Dieses Lignin weist im Gegensatz zum Ausgangsprodukt kovalent an das Lignin gebundene Alkanolamin-Reste auf, die die Wasserlöslichkeit des Lignins (im Vergleich zu mit Soda extrahiertem Lignin) signifikant erhöhen. Im Gegensatz dazu wird weder die im Aufschlussmittel nicht lösliche Cellulose noch nicht-gelöstes und an die Cellulose gebundenes Lignin mit dem Alkanolamin modifiziert. Die Cellulose kann so gut von dem Lignin abgetrennt und separat weiterverarbeitet werden. Bei geeigneter Reaktionsführung wird zudem die im Rohmaterial enthaltene Hemicellulose nicht in signifikantem Umfang gelöst. Für die teilweise gelösten Hemicellulosebestandteile ist eine einfache und kostengünstige Fällung möglich, so dass sich Lignocellulose-haltige Biomasse im Rahmen eines sehr einfachen Verfahrens in die gewünschten Produkte modifiziertes Lignin, Cellulose und Hemicellulose auftrennen lässt.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Lignin, das die Schritte

a) Versetzen einer Lignocellulose-haltigen Biomasse, die nicht auf Holz zurückgeht, mit einem Aufschlussmittel, das Wasser und mindestens ein Alkanolamin enthält,
b) Aufschließen der Mischung aus a) bei einer Temperatur von weniger als etwa 170°C,
c) Abtrennen von nicht gelöstem Cellulosematerial aus der Mischung und
d) Abtrennen des Aufschlussmittels aus der aus c) erhaltenen Mischung unter Erhalt von modifiziertem Lignin,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ausdrücklich darauf gerichtet, die Cellulose und andere Begleitstoffe, wozu auch Hemicellulosen (Polyosen) zählen, möglichst weitgehend vom Lignin abzutrennen. Dabei unterliegt der Begriff "Lignocellulose-haltige Biomasse", wie oben angegeben, einer relevanten Beschränkung dadurch, dass die Lignocellulose-haltige Biomasse nicht auf Holz zurückgehen soll, da die Extraktion des Lignin bei einer Verwendung von Holz als Rohmaterial bei höheren Temperaturen durchgeführt werden muss. Solche Temperaturen führt dazu, dass Hemicellulose in einem substanziellen Umfang gelöst wird und dass die Cellulose teilweise abgebaut wird, was zu einer starken Verunreinigung des gewünschten Ligninprodukts führt. Die Nebenbestandteile müssten dann aufwendig wieder aus dem erhaltenen Extrakt entfernt werden, was sich äußerst negativ auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.
Im Rahmen der Erfindung kommen insbesondere Pflanzen und Pflanzenteile von Einjahrespflanzen, wie insbesondere Stroh von Getreide, wie Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais und Reis, sowie getrocknete Gräser, Schilf, Zuckerrohr-Bagasse und Bambus, in Betracht. Unter den oben genannten Einjahrespflanzen ist Weizenstroh besonders bevorzugt. Diese Einjahrespflanzen haben meistens einen vergleichsweise hohen Silikatgehalt, der möglicherweise für den mit der Erfindung erzielbaren Erfolg bedeutsam ist, ohne dass dies eine beschränkende Vorgabe darstellt. Grundsätzlich ist es zudem möglich, Biomassen, die bezüglich ihrer chemischen und morphologischen Zusammensetzung mit den Materialien, die auf Einjahrespflanzen zurückgehen, vergleichbar sind, für das erfindungsgemäße Verfahren heranzuziehen.
In der Regel wird die Biomasse, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird, hinlänglich zerkleinert, so beispielsweise durch Häckseln und im Einzelfall auch durch weitergehendes Zerkleinern. Auch kann es zweckmäßig sein, die Biomasse vor Verfahrensbeginn zu trocknen, wobei ein zu weitgehendes Trocknen nicht sinnvoll ist, da die Wassermenge, die die Biomasse in das erfindungsgemäße Verfahren einbringt, und diejenige, die im Aufschlusssystem enthalten ist, die vorstehend angesprochenen Rahmenbedingungen des Verhältnisses Alkanolamin zu Wasser einhalten muss.
Grundsätzlich ist es möglich, die Biomasse, bevor sie dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird, nach bekannten Verfahren des Standes der Technik vorzubehandeln, um beispielsweise eine vorausgehende Erweichung des Faserverbundes zu erreichen. So könnte dies dadurch erfolgen, indem das Ausgangsmaterial einer bekannten Steam- oder Ammoniakbehandlung unterzogen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Maßnahmen in der Regel keine Vorteile bieten und eine Ammoniakbehandlung sogar nachteilige Auswirkungen auf das Verfahren haben kann.
Bezüglich des Begriffs "Alkanolamin" unterliegt die Erfindung keinen relevanten Einschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, dass als Alkanolamin ein kurzkettiges und vorzugsweise unverzweigtes Alkanolamin, insbesondere ein Alkanolamin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, herangezogen wird. Unter diesen Alkanolaminen sind Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin und/oder Diglykolamin, insbesondere Monoethanolamin, als bevorzugt anzusehen. Das Aufschlussmittel Monoethanolamin (MEA)/Wasser weist verschiedene Vorzüge auf. Beim Aufschluss schützt MEA die Cellulose vor dem Abbau und konserviert auch die Hemicellulosen, so dass ein mit MEA extrahiertes Lignin nur sehr geringe Verunreinigungen mit diesen Bestandteilen enthält. Gleichzeitig wirkt es delignifizierend.
Bei dem Aufschluss der Lignocellulose-haltigen Biomasse bzw. bei der Extraktion des Lignins kann es von Vorteil sein, zusätzlich ein weiteres Lösungsmittel für Lignin heranzuziehen, insbesondere mit Quellwirkung für die Cellulose und Hemicellulose. Andererseits kann es auch Vorteile haben, wenn das Aufschlussmittel nur aus wenigen verschiedenen Lösungsmittel besteht, da dies eine spätere Trennung und Wiederverwertung einzelnen Lösungsmittel erleichtert. Es ist daher für diesen Fall bevorzugt, wenn das Aufschlussmittel neben Wasser und dem Alkanolamin höchstens 5 Vol.-%, und insbesondere höchstens 2 Vol.-% eines zusätzlichen weiteren Lösungsmittels enthält. Am meisten bevorzugt ist es, wenn dem Alkanolamin und Wasser Aufschlussmittel kein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt wird, und somit weitere Lösungsmittel nur durch die im Alkanolamin ggf. enthaltenen Verunreinigungen im Aufschlussmittel enthalten sind.
Insgesamt sollte das Aufschlussmittel zudem keine anorganischen Materialen, wie insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, enthalten.
Zweckmäßige Rahmenbedingungen, die beim Verhältnis Alkanolamin zu Wasser einzuhalten sind, sind mit 70:30 bis 30:70, sowie insbesondere 60:40 bis 40:60, festgelegt. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Verhältnis von Alkanolamin zu Wasser 53 bis 47 bis 47 bis 53 beträgt.
Die hierbei angegebene Wassermenge bezieht sich nicht nur auf den Wassergehalt der Mischung Alkanolamin/Wasser, die das Aufschlussmittel im Kocher bzw. herangezogenen Autoklaven bildet, sondern auch auf den Anteil an Wasser, der durch die mehr oder weniger feuchte Biomasse in das Aufschlusssystem eingetragen wird. So könnte man als bevorzugte Regel angeben, dass eine Biomasse zu hohen Wassergehaltes zweckmäßigerweise durch Trocknen auf einen Wassergehalt von etwa 10 bis 30%, insbesondere etwa 15 bis 25%, eingestellt wird. Ein weitergehendes Entwässern wäre mit einem größeren Energieaufwand verbunden und bietet daher keine zusätzlichen Vorteile.
Für die Erfindung ist es zudem wesentlich, dass bei der Verfahrensführung zur Gewinnung von Lignin aus der Biomasse im Rahmen der Extraktion das Aufschlussmittel aus Alkanolamin und Wasser nicht auf eine Temperatur von mehr als 170°C erhitzt wird, da höhere Temperaturen zu einem unerwünschten Celluloseabbau und zu einem höheren Anteil an im Extrakt gelösten Kohlehydraten führen. Es ist daher von Vorteil, wenn die Temperatur beim Aufschluss auf einen Bereich von etwa 120°C bis 165°C, insbesondere etwa 130°C bis 160°C eingestellt wird. Am meisten bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 130°C bis 145°C, da es innerhalb dieses Temperaturrahmens nur in sehr geringem Umfang zur Lösung von Hemicellulosen in dem Aufschlussmittel kommt.
Das Schritt des Aufschließens erfolgt zweckmäßig in einem Kocher, insbesondere einem Druckkocher.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich in der Regel durch die eingebrachten Chemikalien ein alkalisches Medium ein. Demzufolge liegt der pH-Wert über 7, insbesondere bei mehr als 10, und auch bei etwa 12.
Nach dem erfindungsgemäß durchgeführten Aufschlussschritt wird das erhaltene Lignin durch Abtrennen des nichtgelösten Cellulosematerials getrennt; dies kann zweckmäßig mit Hilfe einer Filtration erfolgen. Anschließend wird das Aufschlussmittel aus der erhaltenen Mischung entfernt.
Zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, das Flottenverhältnis von aufzuschließender Lignocellulose-haltiger Biomasse (Trockensubstanz) und Aufschlussmittel Alkanolamin/Wasser vorteilhaft einzustellen, insbesondere auf etwa 5:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt auf etwa 4:1 bis 2,5:1. Um eine Verunreinigung von modifiziertem Lignin zu vermeiden, ist der Zusatz von konventionellen Katalysatoren, die häufig bei der Ligninextraktion eingesetzt werden, insbesondere solche in Form katalytisch wirksamer Chinone nicht bevorzugt, da solche Katalysatoren in der flüssigen Phase verbleiben.
Wie vorstehend bereits angegeben, wird das modifizierte Lignin durch Abtrennen mindestens eines Teils des Aufschlussmittels aus der erhaltenen Mischung in Schritt d) erhalten. Das Abtrennen des Aufschlussmittels kann mit Hilfe geeigneter Verfahren, beispielsweise mit Hilfe eines Rotationsverdampfers oder durch Vakuumdestillation, erfolgen. Dabei ist es bevorzugt, wenn ein möglichst großer Anteil des Aufschlussmittels abgetrennt wird, wie etwa mindestens 70 Gew.-% des insgesamt in der Mischung enthaltenen Aufschlussmittels, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Aufschlussmittel in Schritt d) im Wesentlichen vollständig von dem modifizierten Lignin abgetrennt wird, wobei "im Wesentlichen" so zu verstehen ist, dass nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufschlussmittels nach der Abtrennung der Cellulose, in dem erhaltenen Lignin enthalten sind.
Dem Fachmann ist es ohne Weiteres ersichtlich, dass sich ein, zumal relativ hochsiedendes, Aufschlussmittel nicht mehr vollständig von einer in zähen Masse abtrennen lässt; dies wäre mit einem erheblichen Aufwand verbunden und hätte signifikant erhöhte Verfahrenskosten zur Folge.
Im Rahmen der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat sich insbesondere das Verfahren der Sprühtrocknung als besonders zweckmäßig herausgestellt, um das Aufschlussmittel möglichst vollständig von dem modifizierten Lignin abzutrennen. Es ist daher bevorzugt, wenn das Aufschlussmittel im Schritt d) mit Hilfe einer Sprühtrocknung von dem modifizierten Lignin entfernt wird. Da die Extraktion bzw. Lösung des Lignins aus dem Lignocellulose-haltigen Biomassematerial sinnvollerweise mit relativ geringen Mengen an Aufschlussmittel durchgeführt werden sollte, so dass eine relativ hochkonzentrierte Lignin-Mischung enthalten wird, eine solche Mischung eine aber für die Sprühtrocknung ungeeignete Viskosität aufweist, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn die vor der Sprühtrocknung erhaltene Mischung auf eine geeignete Verdünnung eingestellt wird, um eine erfolgreiche Sprühtrocknung zu gewährleisten. Hierbei hat sich für die Mischung, die einer Sprühtrocknung zugeführt wird, ein Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.%, als besonders zweckmäßig herausgestellt. Das Verdünnen für die Sprühtrockung erfolgt dabei bevorzugt durch Zusatz von Wasser als Verdünnungsmittel.
Das modifizierte Lignin kann auch weiter aufgereinigt werden, indem nach dem Auschluß entstanden Ablauge durch Zuführung von CO₂ wie z.B. in WO2009104995A1 (LignoBoost-Verfahren) beschrieben und/oder SO₂, gegebenenfalls unter Druck gefällt wird. Anschließend kann das Lignin durch Zentrifugation oder Filtration, bevorzugt durch Zentrifugation, von der wässrigen Lösung abgetrennt, und, gegebenenfalls nach erneuter Wäsche mit Wasser, getrocknet werden. Die Trocknung kann dabei z.B durch Verdampfung des Wassers oder auch durch Sprühtrocknung erfolgen.
Auch das abgetrennte Alkanolamin kann wiederverwertet werden. Dazu kann es zunächst über Verdampfungs- oder Destillationsschritte weiter gereinigt und anschließend in den Extraktionsprozess zurückgeführt werden. Es ist aber auch möglich das Alkanolamin, gegebenenfalls unter Beimischung frischen Alkanolamins, direkt in den Extraktionsprozess zurückzuführen.
Im Rahmen der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat es sich weiterhin gezeigt, dass zwar nur ein geringer Anteil an Hemicellulosen während der Ligninextraktion aus der Lignocellulose-haltigen Biomasse gelöst wird, dieser geringe Anteil aber in der Folge zu relativ hohen Viskositäten von verdünnten wässrigen Lösungen des modifizierten Lignins führt. Zur Gewinnung reineren modifizierten Lignins ist es daher sinnvoll, die in Schritt c) erhaltene Mischung einer Fraktionierung zuzuführen, indem die Mischung mit einem Alkanol, bevorzugt in Form von Methanol, versetzt wird, bis die in der Mischung gelösten Kohlenhydratbestandteile ausfallen (das modifizierte Lignin bleibt dabei in Lösung). Die Mischung kann anschließend gefiltert und das in der Filtratfraktion enthaltene Alkanol wieder entfernt werden. Die Bezeichnung "Versetzen" umfasst dabei sowohl das Zusetzen von Alkanol zum Ligninextrakt, als auch die Zugabe des Ligninextrakts zu vorgelegtem Alkanol.
Die für die Fällung eingesetzten Alkanole sollten einen möglichst niedrigen Siedepunkt aufweisen (Methanol etwa 60°C), damit das Alkanol mit bekannten konventionellen Methoden, beispielsweise über eine Vakuumdestillation, aus der erhaltenen Mischung entfernt werden kann.
Die Kohlenhydratbestandteile können anschließend zu höherwertigen Produkten, beispielsweise in Form von Ethanol oder anderen Hemicellulose-Fermentationsprodukten weiterverarbeitet werden.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Alkanolaminmodifiziertes Lignin, das nach einem Verfahren, wie es im Vorstehenden geschildert wurde, erhältlich ist. Ein solches Alkanolamin-modifiziertes Lignin weist zweckmäßig einen Anteil an gebundenem Alkanolamin von mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt jedoch im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, auf, wobei sich ein Bereich von 23 bis 27 Gew.-% als besonders bevorzugt herausgestellt hat.
Ein derart Alkanolamin-modifiziertes Lignin eignet sich für eine Vielzahl von vorteilhaften Verwendungen, insbesondere weil es im Vergleich zu konventionellen aus Soda-Extraktionsprozessen gewonnenem Lignin eine signifikant verbesserte Wasserlöslichkeit aufweist. Zudem hat ein solches modifiziertes Lignin einen höheren Stickstoffanteil, der es für eine Verwendung als Düngemittel nutzbar macht. Da es sich bei Lignin auch um einen Ballaststoff handelt, kann das modifizierte Lignin zudem als Stickstoff-angereichertes Futtermittel eingesetzt werden, bevorzugt in der Milchviehhaltung. Dabei erweist sich die Tatsache, dass der im modifizierten Lignin enthaltene Stickstoff nur relativ langsam über den Protein/Aminosäuremetabolismus der Tiere freigesetzt wird, als besonderer Vorteil, weil so die Entstehung von Ammoniak als Metabolisierungsprodukt unterdrückt wird.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung befasst sich mit der Verwendung von Alkanolamin-modifiziertem Lignin als Klebstoff oder Bestandteil eines Klebstoffs. Zu diesem Zweck kann ein gemäß dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestelltes modifiziertes Lignin eingesetzt werden, indem nur ein geringer Teil des Aufschlussmittels, beispielsweise etwa 20 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge des nach der Filtration des Cellulosematerials im Filtrat verbleibenden Aufschlussmittels, entfernt wurde. Es hat sich jedoch gezeigt, dass modifizierte Lignine, in denen ein möglichst hoher Anteil des Aufschlussmittels entfernt wurde, signifikant besser für die Verarbeitung zu Klebstoffen geeignet sind und zu verbesserten Zugscherfestigkeiten im Vergleich zu nur geringfügig im Aufschlussmittel konzentriertem modifizierten Lignin führen. Eine Verklebung, beispielsweise von Holzwerkstücken, kann erfolgen, indem das modifizierte Lignin auf eine Holzoberfläche aufgebracht und mit einer zweiten Holzoberfläche in Kontakt gebracht wird. Zur Verklebung ist es zweckmäßig, die miteinander in Kontakt gebrachten Werkstücke unter Druck und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise von mehr als 100°C, insbesondere mehr als 125°C, und besonders bevorzugt mehr als 140°C, in Kontakt zu bringen. Die Temperatur sollte ebenfalls nicht zu hoch sein, damit es nicht zu einer Zersetzung des modifizierten Lignins kommt. Als sinnvolle Obergrenze kann hierbei 200°C und bevorzugt 180°C angegeben werden.
Wird das Alkanolamin-modifizierte Lignin in reiner oder verdünnter Form als Klebstoff eingesetzt, so hat sich hierbei ein Feststoffgehalt im Bereich von 35 bis 65 und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% als besonders zweckmäßig herausgestellt. Zu besonders günstigen Ergebnissen führt es, wenn als Rohstoff für den Klebstoff ein sprühgetrocknetes Alkanolamin-modifiziertes Lignin eingesetzt wird, wie dies im Vorstehenden geschildert wurde.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, dass der Zusatz von Polyisocyanaten, insbesondere bei sprühgetrockneten Alkanolamin-modifizierten Ligninen, zu einer weiteren Verbesserung der Verklebungseigenschaften führt, da sich durch den Zusatz solcher Polyisocyanate eine schnellere Zunahme der Zugscherfestigkeit und damit verbunden eine Verminderung der Pressdauer der beiden zu verklebenden Werkstücke realisieren lässt. Als Polyisocyanat können jegliche geeigneten Polyisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Polyisocyanate in Form von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1,5-Diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Duodekamethylenisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) und jegliche Mischungen dieser Isomere, 4,4'-,2,4' und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und jegliche Mischungen dieser Isomere (MDI), polymerem MDI, Naphthalen 1,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4' biphenylendiisocyanat (TODI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI) und vergleichbarer Polyisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von MDI oder polymerem MDI, TDI, HDI oder IPDI, von denen wiederum polymeres MDI als am meisten bevorzugt anzusehen ist.
Hinsichtlich des Anteils des Polyisocyanatzusatzes hat es sich gezeigt, dass sich ein Zusatzanteil von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Klebstoffansatzes, als besonders zweckmäßig herausgestellt hat. Ein bevorzugter Anteil beträgt etwa 5 bis 12 Gew.-%. Bei höheren Polyisocyanatanteilen ergeben sich keine weitere Verbesserung der Verklebungsgüte und der zu erzielenden Festigkeit.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Alkanolamin-modifiziertem Lignin als Bestandteil von Phenolformaldehydharzen, insbesondere als Bestandteil von Phenol-Formaldehydklebstoffen. Dabei haben sich Mischungen von Lignin mit konventionellen Formaldehydharzen im Bereich von 10:90 bis 30:70 als besonders zweckmäßig herausgestellt, da sie gute Verarbeitungseigenschaften zeigen und zu Harzen mit sehr niedrigem freiem Formaldehydgehalt führen.
Das im Vorstehenden geschilderte Verfahren erlaubt eine vorteilhafte Auftrennung von Lignocellulose-haltiger Biomasse, die nicht auf Holz beruht, in ihre Einzelbestandteile, nämlich einerseits in Cellulose und Hemicellulose und andererseits in Lignin, das als modifiziertes Lignin erhalten wird. Wenn der das Lignin enthaltende Extrakt Kohlehydratbestandteile enthält, die bei sich bei der Weiterarbeitung des Lignins als störend erweisen, können diese in einfacher Weise durch Ausfällen mit Alkanolen aus dem Extrakt abgetrennt werden. Für das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Lignin wurde überraschend gefunden, dass es während der thermischen Behandlung mit dem Alkanolamin mit diesem reagiert und so modifiziert wird. Das so erhaltene Lignin lässt sich im Vergleich zu konventionellem Sodalignin vorteilhaft nutzen. Insbesondere weist das modifizierte Lignin eine verbesserte Wasserlöslichkeit auf, was es für eine Verwendung in Wasser-basierten Klebstoffen und Leimen sowie als Düngemittel oder Futtermitteladditiv besonders geeignet macht.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden, wobei auch gezeigt werden soll, welche Einzelparameter für die Erfindung von besonderer Relevanz sind:
Beispiel 1: MEA-Aufschlüsse

Es wurden Aufschlüsse von Weizenstroh bei 130 °C und 160°C bei sonst identischen Aufschlussparametern durchgeführt (Tab. 1). Tab. 1: Bedingungen der MEA-Aufschlüsse von Weizenstroh

Kochung Nr.	1	2	3
MEA / H₂O in %	50/50	50/50	20/80
Flottenverhältnis (Lauge:Stroh)	3:1	3:1	3:1
Kochtemperatur in °C	160	130	130
Kochdauer (bei Tmax) in min	30	30	30
Faserstoff (bez. auf Stroh) in %	65,3	55,2	n.b.
Rejects (bez. auf Stroh) in %	1,2	6,4	n.b
Gesamtausbeute in %	57,5	61,6	68,6
Kappa Zahl¹	16,7	26,7	74
Restgehalt Lignin im Zellstoff² in %	2,6	4,1	11,4
Lignin-Ausbeute³ in %	97,4	95,9	88,6

¹Kappa Zahl = ml einer 0.1 n Kaliumpermanganat Lösung die von 1 g des trockenen Faserstoffs verbraucht wird (Maß für den Restligningehalt im Faserstoff); ² = theoretisch berechnet aus der Kappa Zahl; ³ = theoretisch berechnet über den Zellstoff Restgehalt; n.b. = nicht bestimmt.

Je nach gewählten Aufschlussbedingungen erhält man durch das geschilderte Extraktionsverfahren von den ca. 150 kg Lignin je 1000 kg Weizenstroh etwa 175 bis 192 kg modifiziertes Lignin (bei dieser Berechnung wurde ein Gehalt von 24 % Monoethanolaminresten im modifizierten Lignin angenommen).
Bestimmung der Ablaugen-Viskosität
Vor den Messungen wurden die Ablaugen im Rotationsverdampfer auf den gewünschten Feststoffgehalt eingeengt, wobei dies im Vakuum bei 100°C erfolgte. Die Viskositätsmessungen erfolgten mit dem Rotationsviskosimeter TA AR2000ex, wobei jeweils im Platte/Platte-Modus gemessen wurde. In der Regel wurde die Viskosität im Scherratenbereich von 10–1000 s^–1 bestimmt.
Für die Verwendung der Ablauge oder der Ablaugen-Bestandteile als Bindemittel ist die Viskosität von großer Bedeutung, da für die Herstellung von Holzwerkstoffen eine Verdüsung oder ggf. eine Verstreichbarkeit des Klebstoffes bei hohen Feststoffgehalten möglich sein muss. Übliche Phenolharze weisen beispielsweise einen Feststoffgehalt von ca. 50% und kommerzielle Aminoharze einen Feststoffgehalt von ca. 68% auf.
Im Rahmen der Untersuchungen zeigte sich, dass die MEA-Ablauge bereits bei Feststoffanteilen von 25% eine Viskosität von fast 400 mPas aufweist. Bei Feststoffanteilen von 30% wurde eine Masse erhalten, deren Viskosität etwa 1.200 mPas beträgt. Aufgrund des exponentiellen Viskositätsanstieges wird deutlich, dass Ablaugen mit hohen Feststoffanteilen nicht für die Beleimung von Partikelwerkstoffen geeignet sind.
Wird Ablauge mit einem Feststoffgehalt von ca. 30% hingegen erwärmt, so lässt sich deren Viskosität kontinuierlich absenken. Während bei 40°C die Viskosität zwischen 900 und 1.100 mPas liegt, ist bei 50°C bereits eine Viskositätsabsenkung auf Beträge zwischen 450–550 mPas eingetreten. Ab 90°C war sogar eine Viskosität von höchstens 100 mPas erreichbar. Eine Verdüsung der Ablauge ist demnach möglich wenn das Bindemittel auf eine Temperatur von mindestens 50°C erwärmt wird.
Beispiel 2: Sprühtrocknung von Lignin
Im Rahmen der weiteren Untersuchungen wurden Ablaugen sprühgetrocknet, um möglichst lösungsmittelfreie Ablaugenbestandteile zu gewinnen. Die Sprühtrocknung der Ablauge erfolgte mit dem Büchi 190 Mini Spray Dryer. Hierzu wurde die Ablauge zunächst auf einen Feststoffgehalt von 2–3 % verdünnt. Die Sprühtrocknung erfolgte bei einer Eingangstemperatur von 150°C und einer Ausgangstemperatur von 100°C. Die Sprühtrocknung von Ablauge mit höheren Feststoffanteilen war mit dem genutzten Gerät nicht möglich, da es dann zu Verklebungen der Düsen kam.
Charakterisierung
Werden die nach der Sprühtrockung erhaltenen pulverigen Materialien mit Wasser versetzt, so erhält man Flüssigkeiten, deren Viskosität mit steigendem Feststoffgehalt ansteigt. Sprühgetrocknetes Material aus Aufschlüssen bei 160°C zeigte sowohl bei 20% aber auch bei 30% Feststoffanteil eine deutlich höhere Viskosität als das Material aus Aufschlüssen bei 130°C.
Eine Kohlenhydratanalyse der sprühgetrockneten Ablaugen Bestandteile zeigte, dass eine höhere Aufschlusstemperatur zu höheren Verunreinigungen mit Zuckern führt. Entsprechend niedriger ist dann der Hydrolyserückstand. Der Kohlenhydratanteil im sprühgetrockneten MEA-Material war zudem geringfügig höher als im Soda-Weizenstrohlignin.
Die sprühgetrockneten MEA-Ablaugen wurden IR-spektrometrisch mit einem Vektor 33 FTIR-Spektrometer der Firma Bruker untersucht. Dazu wurden die Lignin Proben (ca. 250 mg Lignin) in Form reiner Presslinge unter Anwendung der ATR-Technik (ATR = Attenuated Total Reflection) untersucht. Die Spektren wurden in einem Wellenzahlbereich von 3750 cm^–1 bis 530 cm^–1 aufgenommen, basislinienkorrigiert und auf die Bande ±1510 cm^–1 normiert.
Auch die FTIR-Spektren der sprühgetrockneten MEA-Ablaugen weisen auf ein Gemisch aus Kohlenhydraten und Lignin hin. Dies wird besonders an dem ausgeprägten Signal bei ca. 1050 cm^–1 deutlich. Darüber hinaus geht aus den FTIR-Spektren hervor, dass das Material aus dem Aufschluss bei 160°C einen etwas höheren Kohlenhydratanteil aufweist als das durch den Aufschluss bei 130°C gewonnene Material. Im Vergleich zum Soda-Weizenstrohlignin weisen die MEA-Bestandteile ein Signal bei 1650 cm^–1 auf, das wahrscheinlich auf die Carbonylfunktion von Amiden zurückzuführen ist.
Elementaranalyse
Zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel wurden 3 mg Probenmaterial mittels des Elementaranalysators Elementar Vario el Cube bei 900°C mit 140 ml/min Helium und 100 ml/min Sauerstoff begast. Dabei erfolgte eine Oxidation an einem Cr₂O₃-Katalysator und anschließend eine Reduktion der Stickoxide an Kupfer. Die Trennung der Gas- und Punktströme erfolgte auf einer 2 m langen GC-Säule (6 × 5 mm), welche dann mit einem wärmeleitfähigen Detektor (TCD) erfasst wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst: Tab. 2: Elementaranalyse der sprühgetrockneten Ablaugen im Vergleich zu Soda-Strohlignin

Elementaranalyse [%]

Aufschluss C H O N S

MEA 130°C 44,7 6,42 42,9 5,65 0,34

MEA 160°C 47,3 6,36 40,5 5,45 0,34

Sodalignin 42,6 5,00 48,7 0,57 3,09
Die Elementaranalyse ergab, dass in den sprühgetrockneten Ablaugebestandteilen der Stickstoffgehalt knapp über 5% beträgt und damit deutlich über dem N-Gehalt in Soda-Weizenstrohlignin liegt. Rechnet man den Stickstoffgehalt im MEA-Produkt in die entsprechende Menge Monoethanolamin um, kann abgeschätzt werden, dass das Material etwa 24,6 % (Aufschluss 130°C) bzw. 23,7 % (Aufschluss 160°C) Monoethanolaminreste enthält.
Beispiel 3: Fällung der Kohlenhydratbestandteile in Methanol
Um in der Lignin-Ablauge aus Beispiel 1 noch enthalte Kohlehydratreste von dem Lignin abzutrennen, wurden 50 ml der Ablauge in 100 ml Methanol getropft. Das dunkelbraun gefärbte Filtrat (Ligninfraktion) wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet.
Molekulargewichtsbestimmung von Lignin nach Fällung Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen des Lignins wurden mit der Größenausschlusschromatographie (SEC = Size-Exclusion Chromatography) bestimmt. Die Trennung der Molmassen erfolgte an zwei hintereinandergeschalteten PolarGel-MR-Säulen. Als Elutionsmittel wurde DMSO (p.a.) mit einem Zusatz von 0,1 % LiBr verwendet. Das zu untersuchende Probenmaterial wurde für 24 h mittels eines Kreis-Schüttlers gelöst und vor der Injektion in das SEC-Messsystem filtriert (Filter: regenerierte Cellulose, Porengröße 45 µm) um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Die Detektion der Signale erfolgte mit einem UV-Detektor bei 280 nm. Die Erstellung der Kalibrierfunktion erfolgte mit einem Glucose- sowie Cellobiose-Standard und Polyethylenglykol-Standards (Firma Varian) im Bereich von 1.010 g/mol bis 22.450 g/mol.

Die SEC-Messungen werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Degaser:	Phenomenex Degassex DG-4400
Pumpe:	Knauer Smartline 1000
Autosampler:	Spectra System AS 3000
Saulenofen:	Croco-Cil CM (60°C, 80 bar)
UV-Detektor:	Polymer Laboratories LC 1200 UV/VIS Detektor
RI-Detektor:	Shodex RI-71
Software:	PSS GPC Unity Build 5403
Trennsaule:	2 × Polargel-M 300 × 7,5 mm, Guard Column 50
Standards:	Glucose, Cellobiose, PEG 1.010–22.450 g/mol

Die Integration der Signale der Materialien erfolgte in einem Bereich von 11,75 bis 16,97 ml Elutionsvolumen. Die Berechnung der mittleren Molekulargewichte in Form des Massenmittels (Mw) und des Zahlenmittels (Mn) sowie der Dispersität (D) wurde unter Anwendung der SEC-Software durchgeführt.
Für die nach der Kohlenhydratabtrennung erhaltene Ligninfraktionen wurde eine Molmasse von Mw = 7.700 g/mol bestimmt. Weizenstroh-Sodalignin aus der industriellen Produktion weist mit 6.700 g/mol eine ähnliche Größenordnung der mittleren Molmasse auf, während Buchen-Organosolv-Lignin aus dem Ethanol-Wasseraufschluss eine etwas geringere Molmasse hat (4500 g/mol). Auffälligerweise weist das MEA-Lignin jedoch im niedermolekularen Bereich größere Anteile an UV-aktiven Substanzen auf.
Beispiel 4: Verklebungseigenschaften von MEA-Ablauge
ABES-Test
Für die Untersuchung der Verklebungseigenschaften wurden die untersuchten Leimsysteme mit Hilfe eines Automated Bonding Evaluation System (ABES) nach dem Standardprotokoll charakterisiert. Hierbei werden zwei Furnierstreifen mit definierter Überlappungsfläche (100 mm²) unter Druck und Hitze miteinander verleimt. Direkt nach dem Pressvorgang wird die Zugscherfestigkeit der Leimfuge gemessen. Die Furnierstreifen (Holz: Acer Saccharum 0,6 mm, Feuchte: 9%) wurden bei Presstemperaturen von 105°C bis 170°C und einem Anpressdruck von 2,1 bar bei Aushärtungszeiten von 10 s bis 420 s gepresst. Es wurden in der Regel vier Wiederholungen für jede Presszeit durchgeführt. Der Leimauftrag erfolgte mittels einer elektronischen Pipette, wobei die aufgebrachte Leimmenge einer Auftragsmenge von 120 g/m² entsprach.
Verklebungseigenschaften von MEA-Ablauge
Zunächst wurden MEA-Ablaugen auf Feststoffanteile von 40 bis 60 % im Rotationsverdampfer eingedampft und die Verklebungseigenschaften der Dicklauge bei unterschiedlichen Presstemperaturen mit dem ABESGerät gemessen. Die Abhängigkeit der Zugscherfestigkeit der Ablauge nach Kochung Nr. 2 ist in 1 dargestellt. Bei 105°C werden durchgängig sehr geringe Zugscherfestigkeiten von höchsten 0,4 N/mm² gemessen. Mit höheren Presstemperaturen steigt die Zugscherfestigkeit an, bis bei 170°C Maximalwerte von 1,5 N/mm² gemessen werden. Signifikante Unterschiede zwischen den Produkten mit unterschiedlichem Feststoffgehalt werden nur bei einer Presstemperatur von 105 °C sichtbar. Ablaugen mit Feststoffanteilen von 50% und 60% zeigen deutlich höhere Zugscherfestigkeitswerte als Ablauge mit 40% Feststoffanteil.
Die Abhängigkeit der Zugscherfestigkeit der Ablauge nach Kochung Nr. 1 ist in 2 dargestellt. Die entsprechenden Versuche mit Ablauge aus dem Aufschluss bei 160 °C zeigen einen vergleichbaren Zusammenhang zwischen Feststoffanteil und Bindungsfestigkeit. Bei höheren Temperaturen schneidet das Produkt mit Feststoffanteil 40% geringfügig besser ab.
Beispiel 5: Verklebungseigenschaften von sprühgetrockneter MEA-Ablauge
Mit sprühgetrockneten Ablaugen (erhalten durch Sprühtrockung von Kochung Nr. 1) wurden ebenfalls Verklebungsversuche durchgeführt. Die Zugscherfestigkeiten dieser Versuche in Abhängigkeit von Feststoffgehalt und Presstemperatur bei einer Pressdauer jeweils 90 s sind in 3 dargestellt. Da die sprühgetrockneten Ablaugen Bestandteile gut in Wasser löslich sind, können Bindemittelansätze mit unterschiedlichen Feststoffanteilen hergestellt werden. Im Temperaturbereich von 130°C bis 170°C wird mit diesen Klebstoffen prinzipiell ein ähnlicher Zusammenhang zwischen Zugscherfestigkeit und Presstemperatur gefunden, wie bei den eingedampften Ablaugen. Bei 50% Feststoffanteil lassen sich sogar Zugscherfestigkeiten von nahezu 3 N/mm² messen. Die Sprühtrocknung wirkt sich demnach positiv auf die Verklebungsfähigkeit der Ablaugen-Bestandteile aus. Lediglich bei dem höchsten Feststoffanteil von 60% gehen die Festigkeiten leicht zurück.
Beispiel 6: Zusatz von polymerem Methylendiisocyanat (PMDI) als Vernetzungsreagens
Aufgrund des Stickstoffanteils des Ablaugen-Strohlignins kann angenommen werden, dass Monoethanolamin-Gruppen an die Biopolymere gebunden sind. Auf Amidfunktionen weisen zudem beispielsweise die FTIR-Analysen der Lignin-Anteile nach Abtrennung der Kohlenhydrate hin (s.o.). Aufgrund der Bifunktionalität von Alkanolaminen, hier Monoethanolamin, entstehen beim Lösen des Lignins zudem neue primäre Alkoholfunktionen. Geeignete Lignin-Fragmente können gegebenenfalls über zwei oder mehr Alkoholfunktionen, zwei oder mehr Amidfunktionen oder Mischungen der beiden funktionellen Gruppen verfügen. Alkohole und insbesondere Diole bzw. Polyole reagieren mit (Poly)isocyanaten zu Polyuretanen. Da auch Amide (Diamide, Polyamide) mit (Poly)isocyanaten in diesem Fall zu Acylharnstoffen reagieren können, wurden Zweikomponentensysteme aus sprühgetrockneter Ablauge (Aufschluss 130°C) und (Poly)isocyanaten hinsichtlich ihrer Verklebungseigenschaften untersucht (4). Hierzu wurde das trockene Material zunächst mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% gebracht. Durch die Zugabe von polymerem Isocyanat (PMDI; PM4300 (Fa. Huntsman)) wurde ein Klebstoff erhalten, mit dem im ABES-Test Furnierstreifen gut verleimt werden können. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluss von PMDI auf die Zugscherfestigkeiten von MEA-Ablauge (Kochung Nr. 1, sprühgetrocknet vs. vakuumgetrocknet) im Vergleich zu reinem Phenolformaldehydharz und Lignin/Phenolformaldehydharz mit Kraft-Lignin sind in 4 dargestellt.
Bereits mit 2,5 % PMDI (bez. auf Leimansatz) konnte die Zugscherfestigkeit auf nahezu 3 N/mm² erhöht werden. Mit der Erhöhung der PMDI Menge auf 5% wurde nochmals eine deutliche Steigerung der Festigkeit auf ca. 3,7 N/mm² erreicht. Die weitere Erhöhung der Isocyanatmenge auf 10 % brachte dagegen keine Verbesserung der Verklebungsgüte. Interessanterweise verhält sich die im Rotationsverdampfer eingeengte Ablauge (Aufschluss 130°C) gegenüber PMDI anders. Der entsprechende Klebstoff ergab auch bei einer Zugabe von 10% PMDI lediglich Festigkeiten von maximal 2,9 N/mm². Möglicherweise ist dies auf Reste von Monoethanolamin zurückzuführen, die eine bessere Vernetzung des Lignins mit dem Polyisocyanat verhindern, da im Vergleich anzunehmen ist, daß deutlich weniger verzweigte Vernetzungsprodukte in diesen Reaktionen entstehen. Weiterhin ist zu beachten, daß die Vernetzung des Zwei-Komponentenystems aus modifiziertem Lignin und PMDI noch durch Optimierung der Parameter Temperatur, Pressdruck und/oder Zeit verbessert werden kann. Versuche mit Referenz Strohlignin aus dem Soda-Aufschluss sowie mit Nadelholz Kraft-Lignin zeigten zudem, dass wegen der schlechten Wasserlöslichkeit dieser Lignine kein nutzbarer Klebstoffansatz hergestellt werden konnte.
Beispiel 7: Synthese und Verklebungseigenschaften von Lignin-Phenol-Copolymerisaten
Synthese von Lignin Phenol-Harzen
Es wurden 9 g Lignin, 47 g (90% wässrige Lsg.) Phenol und 13,3 g Natronlauge (30% wässr. Lsg.) in einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 45°C erwärmt. Anschließend wurden auf 60°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 13,3 g NaOH (30% wässr. Lsg.) zugegeben und auf 85 °C erwärmt. Bis zur Zielviskosität von 500 mPas wurde bei dieser Temperatur ca. 2 h gerührt und anschließend rasch abgekühlt. Der Ansatz wurde schließlich mit 45 g NaOH (30% wässr. Lsg.) versetzt und bis zur Verwendung im Kühlschrank aufbewahrt. Die Phenolmenge wurde so reduziert, dass sich ein Substitutionsgrad von 20 % (w/w) ergab. Die Vorgehensweise bei der Herstellung der Lignin/Phenolformaldehyd-Harze (LPF) ist identisch mit der des Referenz-Phenolformaldehyd Harzes (PF).
In den durchgeführten Versuchen wurden Klebstoffansätze ausschließlich mit Ablauge oder sprühgetrockneten Ablaugenbestandteilen hergestellt. Zusätzlich wurde untersucht, inwieweit sprühgetrocknete MEA-Ablauge zur Substitution von Phenol in Phenolharzen geeignet ist. In den synthetisierten LPF-Harzen wurden 20% (w/w) Phenol durch Lignin ersetzt. Die LPF-Harze mit MEA-Lignin zeigten gute Verarbeitungseigenschaften (Tab. 4). Allerdings zeigten auch diese Klebstoffe höhere Gelzeiten als ligninfreie Phenolharze, was auf eine geringere Reaktivität hinweist.

Hervorzuheben ist jedoch, dass die Synthese von LPF-Harzen mit MEA-Lignin zu Klebstoffen mit sehr niedrigem freien Formaldehydgehalt führt. Tab. 4: Eigenschaften der Lignin-Phenolharze

Harztyp	nfA. (%)	Alkali (%)	Viskosität (mPas)	Gelzeit mm:ss	HCHO (%)	∆H (J/g)
PF-Referenz	42,0	9,4	556	18:43	0,07	158
MEA St 130°C, Var.1	43,4	10,0	351	29:00	0,06	152
MEA St 130°C, Var.2	47,0	12,4	461	30:00	0,11	n.n.
MEA St 160°C, Var.1	44,8	11,8	340	31:09	0,10	188
Kraft Lignin	43,3	9,3	410	28:05	0,14	177

nfA = nichtfluchtige Anteile; Gelzeit, gemessen bei 100°C; HCHO = freies Formaldehyd; ∆H = Reaktionsenthalpie

Die Zugscherfestigkeiten von Lignin-Phenol-Copolymerisaten im Vergleich zu Phenolharz sind in 5 dargestellt. Die mit den LPF-Harzen erreichbaren Zugscherfestigkeiten liegen bei langen Presszeiten zwischen 3,8 und 4,9 N/mm².
Die hergestellten LPF-Harze reichen qualitativ nicht ganz an die Phenolharz-Referenz heran. Es kann jedoch festgehalten werden, dass die MEA-Lignine zu Klebstoffen verarbeitet werden können die mit anderen LPF-Harzen konkurrieren können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/115488 [0003]
WO 2009104995 A1 [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Harlow, W. M., Wise, L. E., Am. J. Botany 25 (1938): S. 217–219 [0002]
Wallis, Cellulose Chemistry and Technology, 10 (3) (1976), S. 345–355 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Lignin umfassend a) das Versetzen einer Lignocellulose-haltigen Biomasse, die nicht auf Holz zurückgeht, mit einem Aufschlussmittel, das Wasser und mindestens ein Alkanolamin enthält, b) das Aufschließen der Mischung aus a) bei einer Temperatur von weniger als etwa 170°C, c) das Abtrennen von nicht gelöstem Cellulosematerial aus der Mischung und d) das Abtrennen des Aufschlussmittels aus der aus c) erhaltenen Mischung unter Erhalt von modifiziertem Lignin.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanolamin Monoethanolamin, Monopropanolamin und/oder Monobutanolamin, insbesondere Monoethanolamin, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Wasser zu Alkanolamin in dem Aufschlussmittel im Bereich von etwa 70:30 zu 30:70, insbesondere etwa 60:40 bis 40:60 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Aufschlussmittel zu Lignocellulose-haltiger Biomasse im Bereich von etwa 5:1 bis 2:1, insbesondere bei etwa 3:1 liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Aufschließen der Mischung in Schritt b) eine Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis 165°C, insbesondere im Bereich von etwa 130°C bis 160°C, eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschlussmittel im Schritt d) im Wesentlichen vollständig von dem modifizierten Lignin abgetrennt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschlussmittel im Schritt d) mit Hilfe einer Sprühtrocknung von dem modifizierten Lignin entfernt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Schritt c) erhaltene Mischung solange mit einem Alkanol, insbesondere in Form von Methanol, versetzt wird, bis in der Mischung gelöste Kohlehydratfraktionen ausfallen, die Mischung anschließend gefiltert und das in der Filtratfraktion enthaltene Alkanol wieder entfernt wird.
Alkanolamin-modifiziertes Lignin, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Alkanolamin-modifiziertes Lignin nach Anspruch 9 mit einem Anteil an gebundenem Alkanolamin von mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%
Verwendung von Alkanolamin-modifiziertem Lignin gemäß Anspruch 9 oder 10 als Düngemittel.
Verwendung von Alkanolamin-modifiziertem Lignin gemäß Anspruch 9 oder 10 als Klebstoff oder Bestandteil eines Klebstoffs.
Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zusätzlich mindestens ein Polyisocyanat, insbesondere in Form von polymerem Diphenylmethandiisocyanat enthält.
Verwendung von Alkanolamin-modifiertem Lignin gemäß Anspruch 9 oder 10 als Bestandteil eines Phenol-Formaldehydharzes.