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Die Erfindung betrifft ein additives Herstellungsverfahren für dreidimensionale (3D) Werkstücke, insbesondere ein sogenanntes 3D-Druckverfahren.
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Ein 3D-Drucker ermöglicht den schichtweisen, dreidimensionalen Aufbau eines Werkstücks aus einem oder mehreren Ausgangsmaterialien. Die Ausgangsmaterialien werden dabei während des Aufbauvorgangs wenigstens in ihrem Aggregatzustand und gewöhnlich auch chemisch verändert.
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Zu den frühesten 3D-Druckverfahren zählt die Stereolithographie. Dabei wird in einem Trog, der einen flüssigen Photopolymer-Precursor enthält, eine absenkbare Plattform knapp unter der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Mittels einer Lichtquelle, die üblich ultraviolettes (UV) Licht emittiert, wird der Precursor dann an vorbestimmten Orten auf der Plattform polymerisiert und ausgehärtet. Nach dem Härten einer Schicht wird die Plattform abgesenkt und erneut von Precursor überspült, woraufhin mittels gezielter Bestrahlung die nächste Schicht gehärtet wird, und so fort. Schließlich kann ein gehärteter Körper der gewünschten Form aus dem Trog gehoben und ggf. einem vollständigen Curing zugeführt werden.
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Zu den bekannten Nachteilen der Stereolithographie zählt zum einen, dass der chemische Polymerisationsprozess oft mit Schrumpfung des Materials einhergeht und es so zu Verzerrungen und Torsionen im Endprodukt kommen kann. Zum anderen sind Auskragungen im Endprodukt nur mit Hilfe zusätzlich anzulegender Stützstrukturen gebildet aus demselben Polymer erzeugbar, die in einer Nachbearbeitung mechanisch – gewöhnlich händisch – zu entfernen sind.
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Die Verfahren des selektiven Laser- oder Elektronenstrahlschmelzens bzw. -sinterns werden üblich auf metallische Werkstoffe in Pulverform angewandt, um neben Modellen und Prototypen auch funktionsfähige Metallteile – z.B. seltene Ersatzteile – herzustellen. Das Funktionsprinzip ähnelt der Stereolithographie, jedoch werden die Pulverkörner hier nicht chemisch verbunden, sondern an vorbestimmten Orten thermisch verschmolzen. Das Verfahren ist auch auf Keramik und Glas anwendbar und kann im Extremfall sogar mit fokussiertem Sonnenlicht durchgeführt werden.
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Ein alternatives Pulverschichtdruckverfahren sieht vor, ein flüssiges Bindemittel – hier kurz als Kleber bezeichnet – an vorbestimmten Orten auf die Pulverschicht aufzusprühen, um die Pulverkörner zu verkleben. Der Kleber kann dabei ein unter Licht härtendes Polymer sein und ist häufig ein organisches Material. Ist das Werkstück für mechanische Beanspruchungen vorgesehen, dann wird es nach dem 3D-Druck als Grünling aus dem Pulver gehoben und in einem Ofen unter Ausbrennen der Organik gesintert und ggf. wird noch sein Porenraum infiltriert.
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Da das Werkstück bei den vorbeschriebenen Pulverdruckverfahren bis zum Ende des Druckens in dem umgebenden Pulver verbleibt, sind für Auskragungen keine Stützstrukturen erforderlich.
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Die vorgenannten 3D-Druckverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Werkstücke schließlich aus nur einem Material bestehen, wobei das Ausgangsmaterial völlig ungeordnet vorgelegt wird. Die Form und/oder Struktur des Werkstücks wird durch selektiven – d.h. auf vorbestimmte Orte beschränkten – Energieeintrag eingeprägt. Dabei kann der selektiv aufgesprühte Kleber auch als Hilfsmittel verstanden werden, die an sich omnipräsente Heizleistung des Ofens nur in den selektierten Bereichen zur Sinterung zu verwenden.
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Demgegenüber existieren weiterhin 3D-Drucker, die das Werkstück durch selektives Platzieren eines oder mehrerer Ausgangsmaterialien aufbauen. Dabei wird ein Ausgangsmaterial grundsätzlich in fließfähiger Form aufgetragen und danach binnen kurzer Zeit am Ort seiner Platzierung ausgehärtet. Gängig ist das Drucken von Thermoplasten aus beheizbaren Extruderdüsen, wobei die Düsen elektronisch ansteuerbar in einem vorbestimmten Areal kontrolliert bewegt und während vorbestimmter Druckzeitintervalle zum Extrudieren einer Polymerzusammensetzung aus einem Reservoir veranlasst werden. Bekannte druckfähige Polymere sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol – kurz: ABS – mit Schmelzpunkt um 220–250°C und Polylactide – kurz: PLA – mit Schmelzpunkt um 150–160°C.
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Beim sogenannten Schmelzschichten, engl. Fused Deposition Modeling, FDM, werden die Polymere Schicht für Schicht aufgetragen und können schon während des Druckens einer einzelnen Schicht ausreichend aushärten, entweder durch Abkühlen und Erstarren oder auch unter Einwirkung polymerisierender Energiezufuhr, z.B. UV-Beleuchtung, dass sie die Basis für die nächste Druckebene bilden können. Verschiedene Ebenen, die aus demselben Polymer gebildet werden, haften gewöhnlich gut aneinander und verbinden sich durch Verschmelzen und/oder Polymerisieren im weiteren Verlauf des Druckvorgangs weiter miteinander.
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Beim Schmelzschichten benötigen Auskragungen wieder Stützstrukturen, die das Gewicht des extrudierten Polymers tragen, bis es in sich ausreichend verfestigt ist. Es ist inzwischen gängig, 3D-Drucker mit einer Mehrzahl von Extruderdüsen einzusetzen, die verschiedene Polymerzusammensetzungen, beispielsweise PLA und ABS, auf dasselbe Werkstück auftragen können. Man spricht hier vom Multi- oder auch Polyjet-Modelling, kurz MJM oder PJM.
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Ein wichtiger Vorteil des MJM oder PJM ist die Möglichkeit, Werkstücke in einem einzigen Druckvorgang zu erzeugen, die eine Anordnung mehrerer Materialien darstellen und hiernach als Mehrkomponentenwerkstücke bezeichnet sein sollen.
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Dies gestattet unter anderem, die erforderlichen Stützstrukturen während des Druckens aus einem Material zu schaffen, das nach dem vollständigen Aushärten des Druckprodukts chemisch entfernt werden kann, z.B. durch Eintauchen des Druckprodukts in ein Lösungsmittel, das das Material der Stützstrukturen auflöst und das Material des Werkstücks nicht angreift.
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Mehrkomponentenwerkstücke können insbesondere auch funktionsfähige Devices sein. Denn da im Prinzip alle Thermoplasten für den 3D-Druck in Frage kommen, sind auch funktionelle Polymere wie etwa das piezoelektrische Polyvinylidenfluorid, kurz: PVDF, an beliebiger Stelle in ein gedrucktes Werkstück einbettbar. Zudem können fast alle Thermoplasten zu weiteren Funktionalisierung additiviert werden, beispielsweise können metallische Partikel in einen Thermoplasten gemischt werden, um die elektrischen oder optischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung – der Begriff soll hier und im Folgenden auch etwaige Beimengungen von Partikeln, sogenannte „filler“, zum Polymer mit umfassen – gezielt zu verändern. Es ist so vorstellbar, aus einer Mehrzahl unterschiedlicher Polymerzusammensetzungen ein Kunststoffobjekt zu drucken, das z.B. in der Lage ist, unter mechanischer Belastung, sei es Druck oder Verbiegung, einen definierten Farbwechsel an seiner Oberfläche zu zeigen oder dergleichen.
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Außerdem ist es mittels MJM oder PJM vorteilhafterweise möglich, die Herstellungskosten von 3D-gedruckten Werkstücken dadurch zu senken, dass innen liegende Bereiche des Werkstückes mit kostengünstigeren Materialien gedruckt werden. Beispielsweise kann ein Körper aus ABS mit einer PVDF Schicht außen versehen werden, um eine bessere Chemikalienbeständigkeit zu gewährleisten. Er muss also nicht komplett aus dem teureren PVDF bestehen.
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Zu den wesentlichen Problemen des MJM oder PJM zählt aber heute noch, dass man in der Praxis auf relativ wenige Ausgangsmaterialien beschränkt ist, die man haltbar miteinander verdrucken kann. Tatsächlich zeigen viele Kombinationen von Polymerzusammensetzungen nur recht mäßige bis gar keine Neigung, aneinander zu haften oder erst recht unter mechanischer Belastung im Verbund miteinander zu verbleiben.
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Aus dem Artikel von Xin Jin et al. „Joining the Un-Joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using Tetrapodal ZnO Linkers", Adv. Mat., 24, 42, S. 5676–5680, 2012 geht hervor, dass Zinkoxidpartikel in Tetrapodenform den Polymeren vor dem Aushärten beigemengt werden können, um – ähnlich wie mikroskalige Heftklammern – an sich nicht aneinander haftende Polymerschichten aus Polytetrafluorethylen, kurz: PTFE, und einem Polysiloxan, auch als Silikon bekannt, zusammenzuhalten. Es wird berichtet, dass die Schälfestigkeit, engl. „peel strength“, der so erzielten Verbindung bei 200 N/m liegt und somit mit dem Abziehen eines Klebestreifens von Glas vergleichbar ist.
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Die Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein 3D-Druckverfahren vorzuschlagen, das zur Erzeugung von Mehrkomponentenwerkstücken besonders vorteilhaft ist, weil es unter anderem auch eine verbesserte Haftung der verschiedenen Polymerzusammensetzungen aneinander nach der Fertigstellung bewirkt.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum 3D-Drucken eines aus einer Mehrzahl von Polymerzusammensetzungen gebildeten Werkstücks, wobei während je eines Druckzeitintervalls jeweils eine der Polymerzusammensetzungen fließfähig auf vorbestimmte Bereiche des unfertigen Werkstücks aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem letzten Druckzeitintervall nano- bis mikroskalige Partikel während wenigstens eines Streuzeitintervalls auf einen vorbestimmten Bereich wenigstens einer der zuvor aufgetragenen Polymerzusammensetzungen aufgestreut werden.
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Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
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Die Erfindung greift den Grundgedanken einer mechanischen Verankerung verschiedener, aneinander schlecht bis gar nicht haftender Polymerzusammensetzungen aus der Arbeit von Xin Jin et al. (2012) auf und wendet ihn nach Kenntnis der Erfinder erstmals auf 3D-druckbare Thermoplasten an. Dabei ist festzuhalten, dass die Idee, pulverförmige Feststoffpartikel in sehr geringer Menge allein als Haftvermittler – und nicht signifikant beitragend zum Materialaufbau – auf zuvor extrudierte Polymerpasten zu streuen, für den 3D-Druck anscheinend noch nicht erwogen worden ist.
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Vorzugsweise weisen die aufzustreuenden Partikel Durchmesser aus dem Intervall 10 Nanometer bis 100 Mikrometer auf. Größere Partikel, insbesondere Partikelagglomerate, können in manchen Fällen auch geeignet sein.
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Den Ausführungen aus Xin Jin et al. (2012) folgend ist es für die Verbesserung der Haftung wesentlich, dass nano- bis mikroskalige Partikel an der Oberfläche einer ersten Polymerzusammensetzung mechanisch fest verbunden und aus der Oberfläche herausragende Strukturen schaffend vorhanden sind, damit diese Strukturen von einer zweiten Polymerzusammensetzung umschlossen werden können. Abseits der Grenzfläche zwischen den Polymerzusammensetzungen vorhandene Partikel spielen demgegenüber keine wichtige Rolle, d.h. es ist nicht zielführend, die besagten Partikel einem der Polymere vor dem eigentlichen Druckvorgang beizumischen.
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Vielmehr sollen die Partikel nach Möglichkeit einzeln oder als Agglomerate auf die Oberfläche eines fließfähigen Polymers einfallen, sich dort – beispielsweise durch Einsinken – mechanisch verankern, so dass nach dem Erstarren des Polymers fest mit diesem verbundene, aus der Oberfläche herausragende Strukturen in im Mittel vorhersehbarer Dichte vorhanden sind. Beim Auftragen der nächsten Polymerschicht im 3D-Druckvorgang werden diese Strukturen umschlossen und wirken hiernach zusammenhaltend im Bereich zwischen den Polymerschichten. Dies ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, wenn der Druckvorgang vorsieht, zwei unterschiedliche Polymerzusammensetzungen aufeinander abzulegen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, das Aufstreuen der nano- bis mikroskaligen Partikel allein jenen inneren Grenzflächen des Werkstücks vorzubehalten, an denen ein Materialwechsel vorgesehen ist. Allerdings ist die Erfindung nicht als darauf beschränkt zu verstehen.
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Das Aufstreuen soll aber nicht kontinuierlich während des gesamten 3D-Drucks eines Werkstücks erfolgen, sondern nur während vorbestimmter Streuzeitintervalle. Diese stehen vorzugsweise in einer vorbestimmten Beziehung zu den Druckzeitintervallen, in denen jeweils eine der Polymerzusammensetzungen extrudiert wird.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können wenigstens ein Druckzeitintervall und wenigstens ein Streuzeitintervall überlappen, d.h. das Extrudieren der Polymerzusammensetzung und das Aufstreuen der Partikel erfolgen zeitweise simultan. Dabei ist vorgesehen, die Partikel auf jene noch fließfähige Paste aufzustreuen, die unmittelbar zuvor die beheizbare Extruderdüse verlassen hat.
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Dies kann erreicht werden durch das Anordnen eines ansteuerbaren Streukopfes in direkter Nachbarschaft zur Extruderdüse, d.h. der Streukopf wird zusammen mit der Düse bewegt. Ein Streukopf kann dabei eine an sich bekannte, miniaturisierte Ausgestaltung einer Förderschnecke sein, die Pulver aus einem mitgeführten Reservoir mit kontrollierbarer Geschwindigkeit zu einem Streuauslass befördert. Zahlreiche andere mögliche Ausgestaltungen eines geeigneten Streukopfes werden vom Stand der Technik nahegelegt.
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Dabei ist zu bedenken, dass das Aufstreuen auf das unmittelbar zuvor extrudierte Polymer erfolgen muss, solange es noch eine fließfähige Oberfläche besitzt. Das Streuzeitintervall beginnt somit erst nach dem Druckzeitintervall, und der Streukopf muss nach einer vorbestimmten Zeit über das abgelegte Polymer bewegt werden. Die Anordnung des Streukopfs kann deshalb die zulässige Bewegungsrichtung der Extruderdüse während des Druckens vorübergehend beschränken. Alternativ können aber auch mehrere Streuköpfe, z.B. vier, um die Extruderdüse herum angeordnet sein, damit die Düse frei in vier Richtungen bewegt werden kann und das Aufstreuen stets möglich ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch mit heute erhältlichen 3D-Druckern, die über mehrere Extruderdüsen aber keinen mitbewegbaren Streukopf verfügen, durchführbar. Dann kann es zu keinen Überlappungen von Druckzeit- und Streuzeitintervallen kommen, denn die Extruderdüsen werden nach dem Ablegen einer Polymerschicht vom Werkstück weg bewegt, um es nicht zu verdecken, und das Aufstreuen der Partikel erfolgt durch eine separate Einrichtung. Im einfachsten Fall kann es sich hierbei um ein Sieb handeln, das händisch über das Werkstück geführt wird. Für den erfindungsgemäßen Zweck, die Partikel an inneren Grenzflächen des Werkstücks anzuordnen, wird man vorzugsweise eine Mehrzahl von Streuzeitintervallen und dazwischen liegende Druckzeitintervalle vorsehen. Anders gesagt werden sich die Verfahrensschritte des Polymerextrudierens, also des konventionellen 3D-Druckens, und des Aufstreuens in vorbestimmter Weise abwechseln.
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Die Abfolge der Verfahrensschritte ähnelt zwar zunächst dem Vorgehen beim bekannten Pulverschichtdrucken, aber man muss sich vergegenwärtigen, dass hier das flüssig aufgetragene Polymer das Werkstückmaterial ist und die gestreuten Festpartikel als Haftvermittler dienen, die keinen signifikanten Materialbeitrag leisten. Tatsächlich haften sie auch nicht ohne weiteres am Polymer. Vielmehr erfordert es einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der eine Steigerung der Fließfähigkeit in einem vorbestimmten Bereich der zuvor aufgetragenen Polymerzusammensetzung bewirkt, damit die aufgestreuten Partikel in diesem Bereich mit dem fließfähigen Polymer eine mechanische Verankerung bilden, z.B. teilweise einsinken. Nach dem erneuten Erstarren des Polymers stellen die verankerten Partikel jene Strukturen auf der Polymeroberfläche bereit, die von der nachfolgend aufgedruckten Polymerschicht umschlossen werden sollen, um die Haftung zu verbessern.
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Vorteilhafterweise hat es sich gezeigt, dass dieser zusätzliche Verfahrensschritt für 3D-druckfähige Thermoplasten sehr einfach mit herkömmlichen 3D-Druckern auszuführen ist. Vorzugsweise kann man eine der beheizbaren Extruderdüsen mit einer ausreichend hohen Temperatur versehen und dazu veranlassen, jenen Bereich der gedruckten Polymeroberfläche zu überstreichen bzw. entlang zu fahren, in dem eine kurzfristige thermische Aufweichung des Polymers gewünscht wird. Während dieses „thermischen Überstreichens“ liegen die aufgestreuten Partikel bereits auf dem Polymer, und es kommt beim Fortschreiten des Aufweichens zur mechanischen Verankerung. Dabei erscheint es vorteilhaft, wenn die als Heizelement verwendete Extruderdüse während des thermischen Überstreichens selbst kein Polymer extrudiert. Anstelle der Extruderdüse könnte somit auch ein allein als Heizelement vorgesehener Draht oder Stift kontrolliert über das Werkstück bewegt werden. Natürlich enthalten käufliche 3D-Drucker heute kein solches Element. Eine solche Nachrüstung wäre in den meisten Fällen unkompliziert.
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Alternativ zum thermischen Aufweichen des Polymers kommt auch das chemische Aufweichen durch Aufsprühen eines Lösungsmittels der aufzuweichenden Polymerzusammensetzung in Betracht. Dabei ist zu beachten, dass das Lösungsmittel nur in geringer Menge aufgebracht werden darf und unter den Atmosphärenbedingungen des 3D-Druckens leicht flüchtig oder zumindest auf einfache und schnelle Art entfernbar sein sollte. Anderenfalls würde es den Fortgang des Druckens behindern, verzögern oder sogar scheitern lassen.
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Anhand der nachfolgend beschriebenen Abbildungen, bei denen es sich um Elektronenmikroskop-Aufnahmen eines Ausführungsbeispiels handelt, soll die Erfindung verdeutlicht werden. Dabei zeigt:
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1 die Aufsicht auf eine aus PLA gedruckte Polymeroberfläche, die mit Zinkoxid-Tetrapoden bestreut und durch Vorbeiführen eines Heizelements in vorbestimmten Bereichen thermisch aufgeweicht wurde;
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2 eine Ausschnittvergrößerung der Oberfläche aus 1 innerhalb des zuvor aufgeweichten Bereichs;
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3 einen Oberflächenausschnitt gemäß 1 nach dem teilweisen Aufdrucken einer Schicht aus ABS.
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Die Aufsicht auf eine aus PLA gedruckte Polymeroberfläche ist in 1 zu sehen. Nach dem Ablegen in einer vollständigen Schicht sind 3D-druckfähige Thermoplasten gewöhnlich bereits ausreichend verfestigt zum Drucken der nächsten, darauf aufliegenden Schicht. Streut man nach dem Drucken einer solchen Schicht nano- bis mikroskalige Partikel, hier: Tetrapoden aus Zinkoxid in Anlehnung an Xin Jin et al. (2012), auf, so bleiben diese zwar liegen, können jedoch durch einen Luftstoß oder durch Absaugen wieder entfernt werden. Sie tragen so noch nichts zur Haftungsverbesserung bei.
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Die in 1 gezeigten Linien (weiß) umranden einen rechtwinklig abgeknickten Streifen von etwas mehr als 1 Millimeter Breite auf der Oberfläche. Dieser Streifen ist der vorbestimmte Bereich des Polymers, in dem eine Steigerung der Fließfähigkeit gewünscht wird. Im Ausführungsbeispiel wird eine der Extruderdüsen mit einer Temperatur oberhalb von 200 °C nah am Polymer vorbeibewegt, nachdem die Tetrapoden aufgestreut worden sind. Durch das Erweichen des Polymers sinken die Tetrapoden teilweise in die Oberfläche ein und bleiben mechanisch verankert, wenn das Polymer wieder erstarrt.
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2 zeigt eine Ausschnittvergrößerung der resultierenden Polymeroberfläche mit verankerten Tetrapoden.
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Auf die PLA-Schicht mit Tetrapoden wird eine ABS-Schicht derart aufgedruckt, dass eine Aussparung verbleibt, die den freien Blick auf die PLA-Schicht erlaubt.
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3 zeigt einen Ausschnitt der PLA-Tetrapoden-Oberfläche mit teilweiser Bedeckung durch die ABS-Schicht. Besonders im rechten Bildbereich ist zu erkennen, dass das fließfähige ABS die aus der PLA-Schicht herausragenden Strukturen mit umschließt. Nach dem Erstarren des ABS sind somit auch die Polymere entlang ihrer gemeinsamen Grenzfläche mechanisch miteinander verankert. Wie in der Arbeit von Xin Jin et al. wirken die Tetrapoden hier als Heftklammern.
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Mit der Erfindung könnten sogar Polymere zusammen verdruckt werden, die normalerweise keine Neigung zur Haftung aneinander zeigen und für die es keine gemeinsamen Kleber gibt. Die nano- bis mikroskaligen Partikel übernehmen durch das erfindungsgemäße Aufstreuen nicht nur die Rolle eines universellen, mechanisch wirkenden Klebstoffs, sondern die nicht am Werkstück haftenden – verankerten – Partikel sind auch mit einfachen Mitteln nach dem Ende eines Streuzeitintervalls wieder vom Werkstück zu entfernen. Vorzugsweise können solche Partikel durch einen Luftstoß vom Werkstück geblasen oder mittels Unterdruck aufgesaugt werden. Sie sind nur dort als Haftvermittler wirksam, wo sie beim Erweichen eines Polymers gerade aufliegen und sich verankern können.
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Hinsichtlich der Materialwahl für die Partikel ist man im Grunde kaum beschränkt. Wählt man ein thermisches Aufweichen der Polymere, sollten die Partikel nur entsprechend temperaturbeständig sein. Vorzugsweise kann man metallische oder keramische Partikel verwenden, wobei es auf elektrische Eigenschaften des Materials eher nicht ankommt, z.B. ist Zinkoxid ein Halbleiter. Wichtiger ist die Morphologie der Partikel, denn z.B. sphärische Partikel bieten natürlich für sich genommen keine Strukturen an, die von zwei verschiedenen Polymerschichten gleichzeitig gut umschlossen werden könnten. Tetrapoden-Partikel, auch als Whiskers bezeichnet, erscheinen für die Verwendung im 3D-Druck besonders gut geeignet. Tetrapoden aus Zinkoxid sind vorteilhafterweise günstig herstellbar.
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Allerdings bilden viele Nanopartikel, einschließlich der sphärischen, gern Agglomerate, die als offenporige Mikropartikel ausgestaltet sind. Solche Agglomerate können ein fließfähiges Polymer durch Kapillarkräfte in ihren Porenraum aufsaugen und haften nach dem Erstarren des Polymers dann fest am Polymer. Weitere Einzelheiten dazu sind der – noch nicht veröffentlichten – Anmeldung
DE 10 2013 107 833.8 zu entnehmen. Insofern ist auch die Verwendung offenporiger Partikel, insbesondere von Partikel-Agglomeraten, eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, da die Kosten solcher Pulver nahezu marginal sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Xin Jin et al. „Joining the Un-Joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using Tetrapodal ZnO Linkers”, Adv. Mat., 24, 42, S. 5676–5680, 2012 [0017]
- Xin Jin et al. (2012) [0021]
- Xin Jin et al. (2012) [0023]
- Tetrapoden aus Zinkoxid in Anlehnung an Xin Jin et al. (2012) [0037]
- Xin Jin et al. [0041]
