DE102014110505A1

DE102014110505A1 - Method for producing multi-component workpieces by means of 3D printing

Info

Publication number: DE102014110505A1
Application number: DE102014110505.2A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Carstensen; Fabian Schütt; Jörg Bahr; Rainer Adelung; Victor Kaidas
Original assignee: Christian Albrechts Universitaet Kiel
Current assignee: Christian Albrechts Universitaet Kiel
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2016012002A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum 3D-Drucken eines aus einer Mehrzahl von Polymerzusammensetzungen gebildeten Werkstücks, wobei während je eines Druckzeitintervalls jeweils eine der Polymerzusammensetzungen fließfähig auf vorbestimmte Bereiche des unfertigen Werkstücks aufgetragen wird, wobei vor dem letzten Druckzeitintervall nano- bis mikroskalige Partikel während wenigstens eines Streuzeitintervalls auf einen vorbestimmten Bereich wenigstens einer der zuvor aufgetragenen Polymerzusammensetzungen aufgestreut werden.The invention relates to a method for 3D printing of a workpiece formed from a plurality of polymer compositions, wherein during each printing time interval in each case one of the polymer compositions is flowable applied to predetermined areas of the unfinished workpiece, wherein prior to the last printing time interval nano- to micro-scale particles during at least one Scattering interval are sprinkled on a predetermined range of at least one of the previously applied polymer compositions.

Description

Die Erfindung betrifft ein additives Herstellungsverfahren für dreidimensionale (3D) Werkstücke, insbesondere ein sogenanntes 3D-Druckverfahren. The invention relates to an additive manufacturing method for three-dimensional (3D) workpieces, in particular a so-called 3D printing method.

Ein 3D-Drucker ermöglicht den schichtweisen, dreidimensionalen Aufbau eines Werkstücks aus einem oder mehreren Ausgangsmaterialien. Die Ausgangsmaterialien werden dabei während des Aufbauvorgangs wenigstens in ihrem Aggregatzustand und gewöhnlich auch chemisch verändert. A 3D printer enables layered, three-dimensional buildup of a workpiece from one or more source materials. The starting materials are thereby changed during the construction process at least in their state of matter and usually also chemically.

Zu den frühesten 3D-Druckverfahren zählt die Stereolithographie. Dabei wird in einem Trog, der einen flüssigen Photopolymer-Precursor enthält, eine absenkbare Plattform knapp unter der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Mittels einer Lichtquelle, die üblich ultraviolettes (UV) Licht emittiert, wird der Precursor dann an vorbestimmten Orten auf der Plattform polymerisiert und ausgehärtet. Nach dem Härten einer Schicht wird die Plattform abgesenkt und erneut von Precursor überspült, woraufhin mittels gezielter Bestrahlung die nächste Schicht gehärtet wird, und so fort. Schließlich kann ein gehärteter Körper der gewünschten Form aus dem Trog gehoben und ggf. einem vollständigen Curing zugeführt werden. One of the earliest 3D printing techniques is stereolithography. In this case, in a trough which contains a liquid photopolymer precursor, a lowerable platform is arranged just below the liquid surface. By means of a light source, which emits usual ultraviolet (UV) light, the precursor is then polymerized and cured at predetermined locations on the platform. After curing a layer, the platform is lowered and washed over again by precursor, whereupon the next layer is hardened by means of targeted irradiation, and so on. Finally, a hardened body of the desired shape can be lifted out of the trough and possibly fed to a complete curing.

Zu den bekannten Nachteilen der Stereolithographie zählt zum einen, dass der chemische Polymerisationsprozess oft mit Schrumpfung des Materials einhergeht und es so zu Verzerrungen und Torsionen im Endprodukt kommen kann. Zum anderen sind Auskragungen im Endprodukt nur mit Hilfe zusätzlich anzulegender Stützstrukturen gebildet aus demselben Polymer erzeugbar, die in einer Nachbearbeitung mechanisch – gewöhnlich händisch – zu entfernen sind. One of the known disadvantages of stereolithography is that the chemical polymerization process is often accompanied by shrinkage of the material, which can lead to distortions and torsions in the final product. On the other hand, protrusions in the end product can only be produced with the aid of additional support structures formed from the same polymer, which can be removed mechanically, usually by hand, in a post-processing.

Die Verfahren des selektiven Laser- oder Elektronenstrahlschmelzens bzw. -sinterns werden üblich auf metallische Werkstoffe in Pulverform angewandt, um neben Modellen und Prototypen auch funktionsfähige Metallteile – z.B. seltene Ersatzteile – herzustellen. Das Funktionsprinzip ähnelt der Stereolithographie, jedoch werden die Pulverkörner hier nicht chemisch verbunden, sondern an vorbestimmten Orten thermisch verschmolzen. Das Verfahren ist auch auf Keramik und Glas anwendbar und kann im Extremfall sogar mit fokussiertem Sonnenlicht durchgeführt werden. The methods of selective laser or electron beam melting or sintering are commonly applied to metallic materials in powder form, in order to include not only models and prototypes but also functional metal parts - e.g. rare spare parts - manufacture. The functional principle is similar to stereolithography, but the powder grains are not chemically bonded here, but thermally fused at predetermined locations. The method is also applicable to ceramics and glass and in extreme cases can even be carried out with focused sunlight.

Ein alternatives Pulverschichtdruckverfahren sieht vor, ein flüssiges Bindemittel – hier kurz als Kleber bezeichnet – an vorbestimmten Orten auf die Pulverschicht aufzusprühen, um die Pulverkörner zu verkleben. Der Kleber kann dabei ein unter Licht härtendes Polymer sein und ist häufig ein organisches Material. Ist das Werkstück für mechanische Beanspruchungen vorgesehen, dann wird es nach dem 3D-Druck als Grünling aus dem Pulver gehoben und in einem Ofen unter Ausbrennen der Organik gesintert und ggf. wird noch sein Porenraum infiltriert. An alternative powder layer printing method envisages spraying a liquid binder-here briefly referred to as adhesive-onto the powder layer at predetermined locations in order to bond the powder grains. The adhesive may be a photocuring polymer and is often an organic material. If the workpiece is intended for mechanical stresses, then it is lifted out of the powder after the 3D printing as a green compact and sintered in a furnace to burn out the organics and, if necessary, its pore space is infiltrated.

Da das Werkstück bei den vorbeschriebenen Pulverdruckverfahren bis zum Ende des Druckens in dem umgebenden Pulver verbleibt, sind für Auskragungen keine Stützstrukturen erforderlich. Since the workpiece in the above-described powder printing process remains in the surrounding powder until the end of printing, no support structures are required for projections.

Die vorgenannten 3D-Druckverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten Werkstücke schließlich aus nur einem Material bestehen, wobei das Ausgangsmaterial völlig ungeordnet vorgelegt wird. Die Form und/oder Struktur des Werkstücks wird durch selektiven – d.h. auf vorbestimmte Orte beschränkten – Energieeintrag eingeprägt. Dabei kann der selektiv aufgesprühte Kleber auch als Hilfsmittel verstanden werden, die an sich omnipräsente Heizleistung des Ofens nur in den selektierten Bereichen zur Sinterung zu verwenden. The aforementioned 3D printing methods are characterized in that the workpieces produced ultimately consist of only one material, the starting material being presented in a completely disordered manner. The shape and / or structure of the workpiece is determined by selective - i. limited to predetermined locations - impressed energy input. In this case, the selectively sprayed on adhesive can also be understood as an aid to use the per se omnipräsente heating power of the furnace only in the selected areas for sintering.

Demgegenüber existieren weiterhin 3D-Drucker, die das Werkstück durch selektives Platzieren eines oder mehrerer Ausgangsmaterialien aufbauen. Dabei wird ein Ausgangsmaterial grundsätzlich in fließfähiger Form aufgetragen und danach binnen kurzer Zeit am Ort seiner Platzierung ausgehärtet. Gängig ist das Drucken von Thermoplasten aus beheizbaren Extruderdüsen, wobei die Düsen elektronisch ansteuerbar in einem vorbestimmten Areal kontrolliert bewegt und während vorbestimmter Druckzeitintervalle zum Extrudieren einer Polymerzusammensetzung aus einem Reservoir veranlasst werden. Bekannte druckfähige Polymere sind beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol – kurz: ABS – mit Schmelzpunkt um 220–250°C und Polylactide – kurz: PLA – mit Schmelzpunkt um 150–160°C. In contrast, there are still 3D printers that build the workpiece by selectively placing one or more source materials. In this case, a starting material is always applied in a flowable form and then cured within a short time at the place of its placement. It is common to print thermoplastics from heatable extruder nozzles, wherein the nozzles are electronically controllably moved in a predetermined area and are caused to flow out of a reservoir during predetermined pressure time intervals for extruding a polymer composition. Known printable polymers are for example acrylonitrile-butadiene-styrene - short: ABS - with a melting point of 220-250 ° C and polylactides - short: PLA - with a melting point of 150-160 ° C.

Beim sogenannten Schmelzschichten, engl. Fused Deposition Modeling, FDM, werden die Polymere Schicht für Schicht aufgetragen und können schon während des Druckens einer einzelnen Schicht ausreichend aushärten, entweder durch Abkühlen und Erstarren oder auch unter Einwirkung polymerisierender Energiezufuhr, z.B. UV-Beleuchtung, dass sie die Basis für die nächste Druckebene bilden können. Verschiedene Ebenen, die aus demselben Polymer gebildet werden, haften gewöhnlich gut aneinander und verbinden sich durch Verschmelzen und/oder Polymerisieren im weiteren Verlauf des Druckvorgangs weiter miteinander. When so-called melt layers, engl. Fused Deposition Modeling, FDM, the polymers are applied layer by layer and can cure sufficiently even during the printing of a single layer, either by cooling and solidification, or also by the action of a polymerizing energy supply, e.g. UV lighting that they can form the basis for the next printing plane. Different layers formed from the same polymer usually adhere well to each other and further fuse together by fusing and / or polymerizing as the printing process progresses.

Beim Schmelzschichten benötigen Auskragungen wieder Stützstrukturen, die das Gewicht des extrudierten Polymers tragen, bis es in sich ausreichend verfestigt ist. Es ist inzwischen gängig, 3D-Drucker mit einer Mehrzahl von Extruderdüsen einzusetzen, die verschiedene Polymerzusammensetzungen, beispielsweise PLA und ABS, auf dasselbe Werkstück auftragen können. Man spricht hier vom Multi- oder auch Polyjet-Modelling, kurz MJM oder PJM. In melt layers, overhangs again require support structures that support the weight of the extruded polymer until it is sufficiently solidified in itself. It is now commonplace to use 3D printers with a plurality of extruder nozzles incorporating different polymer compositions, for example, PLA and ABS Can apply workpiece. This is referred to as multi- or polyjet modeling, MJM or PJM for short.

Ein wichtiger Vorteil des MJM oder PJM ist die Möglichkeit, Werkstücke in einem einzigen Druckvorgang zu erzeugen, die eine Anordnung mehrerer Materialien darstellen und hiernach als Mehrkomponentenwerkstücke bezeichnet sein sollen. An important advantage of the MJM or PJM is the ability to create workpieces in a single printing operation, which are an assembly of multiple materials and hereafter referred to as multi-component workpieces.

Dies gestattet unter anderem, die erforderlichen Stützstrukturen während des Druckens aus einem Material zu schaffen, das nach dem vollständigen Aushärten des Druckprodukts chemisch entfernt werden kann, z.B. durch Eintauchen des Druckprodukts in ein Lösungsmittel, das das Material der Stützstrukturen auflöst und das Material des Werkstücks nicht angreift. This allows, inter alia, to provide the necessary support structures during printing from a material that can be chemically removed after the print product has fully cured, e.g. by immersing the printed product in a solvent that dissolves the material of the support structures and does not attack the material of the workpiece.

Mehrkomponentenwerkstücke können insbesondere auch funktionsfähige Devices sein. Denn da im Prinzip alle Thermoplasten für den 3D-Druck in Frage kommen, sind auch funktionelle Polymere wie etwa das piezoelektrische Polyvinylidenfluorid, kurz: PVDF, an beliebiger Stelle in ein gedrucktes Werkstück einbettbar. Zudem können fast alle Thermoplasten zu weiteren Funktionalisierung additiviert werden, beispielsweise können metallische Partikel in einen Thermoplasten gemischt werden, um die elektrischen oder optischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung – der Begriff soll hier und im Folgenden auch etwaige Beimengungen von Partikeln, sogenannte „filler“, zum Polymer mit umfassen – gezielt zu verändern. Es ist so vorstellbar, aus einer Mehrzahl unterschiedlicher Polymerzusammensetzungen ein Kunststoffobjekt zu drucken, das z.B. in der Lage ist, unter mechanischer Belastung, sei es Druck oder Verbiegung, einen definierten Farbwechsel an seiner Oberfläche zu zeigen oder dergleichen. In particular, multicomponent workpieces can also be functional devices. Since, in principle, all thermoplastics are suitable for 3D printing, functional polymers such as the piezoelectric polyvinylidene fluoride, in short: PVDF, can be embedded anywhere in a printed workpiece. In addition, almost all thermoplastics can be additized to further functionalization, for example, metallic particles can be mixed into a thermoplastic to the electrical or optical properties of the polymer composition - the term should here and below also any admixtures of particles, so-called "filler" to the polymer to include - to change specifically. It is thus conceivable to print from a plurality of different polymer compositions a plastic object, e.g. is able, under mechanical stress, be it pressure or bending, to show a defined color change on its surface or the like.

Außerdem ist es mittels MJM oder PJM vorteilhafterweise möglich, die Herstellungskosten von 3D-gedruckten Werkstücken dadurch zu senken, dass innen liegende Bereiche des Werkstückes mit kostengünstigeren Materialien gedruckt werden. Beispielsweise kann ein Körper aus ABS mit einer PVDF Schicht außen versehen werden, um eine bessere Chemikalienbeständigkeit zu gewährleisten. Er muss also nicht komplett aus dem teureren PVDF bestehen. In addition, by means of MJM or PJM, it is advantageously possible to reduce the manufacturing costs of 3D printed workpieces by printing inside areas of the work piece with less expensive materials. For example, a body of ABS may be externally provided with a PVDF layer to provide better chemical resistance. So it does not have to consist entirely of the more expensive PVDF.

Zu den wesentlichen Problemen des MJM oder PJM zählt aber heute noch, dass man in der Praxis auf relativ wenige Ausgangsmaterialien beschränkt ist, die man haltbar miteinander verdrucken kann. Tatsächlich zeigen viele Kombinationen von Polymerzusammensetzungen nur recht mäßige bis gar keine Neigung, aneinander zu haften oder erst recht unter mechanischer Belastung im Verbund miteinander zu verbleiben. One of the main problems of the MJM or PJM today, however, is that in practice it is limited to relatively few starting materials that can be durable printed together. In fact, many combinations of polymer compositions show only very moderate or no tendency to adhere to one another or even more to remain together under mechanical stress.

Aus dem Artikel von Xin Jin et al. „Joining the Un-Joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using Tetrapodal ZnO Linkers”, Adv. Mat., 24, 42, S. 5676–5680, 2012 geht hervor, dass Zinkoxidpartikel in Tetrapodenform den Polymeren vor dem Aushärten beigemengt werden können, um – ähnlich wie mikroskalige Heftklammern – an sich nicht aneinander haftende Polymerschichten aus Polytetrafluorethylen, kurz: PTFE, und einem Polysiloxan, auch als Silikon bekannt, zusammenzuhalten. Es wird berichtet, dass die Schälfestigkeit, engl. „peel strength“, der so erzielten Verbindung bei 200 N/m liegt und somit mit dem Abziehen eines Klebestreifens von Glas vergleichbar ist. From the article of Xin Jin et al. Joining the Un-Joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using Tetrapodal ZnO Linkers, Adv. Mat., 24, 42, pp. 5676-5680, 2012 It is apparent that zinc oxide particles in tetrapod form can be added to the polymers prior to curing in order to hold together - similar to microscale staples - non-adherent polymer layers of polytetrafluoroethylene, in short: PTFE, and a polysiloxane, also known as silicone. It is reported that the peel strength, engl. "Peel strength", the compound thus achieved is 200 N / m and thus is comparable to the peeling off of an adhesive strip of glass.

Die Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein 3D-Druckverfahren vorzuschlagen, das zur Erzeugung von Mehrkomponentenwerkstücken besonders vorteilhaft ist, weil es unter anderem auch eine verbesserte Haftung der verschiedenen Polymerzusammensetzungen aneinander nach der Fertigstellung bewirkt. The object of the invention is now to propose a 3D printing method which is particularly advantageous for the production of multi-component workpieces because, inter alia, it also results in improved adhesion of the various polymer compositions to one another after completion.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum 3D-Drucken eines aus einer Mehrzahl von Polymerzusammensetzungen gebildeten Werkstücks, wobei während je eines Druckzeitintervalls jeweils eine der Polymerzusammensetzungen fließfähig auf vorbestimmte Bereiche des unfertigen Werkstücks aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem letzten Druckzeitintervall nano- bis mikroskalige Partikel während wenigstens eines Streuzeitintervalls auf einen vorbestimmten Bereich wenigstens einer der zuvor aufgetragenen Polymerzusammensetzungen aufgestreut werden. The object is achieved by a method for 3D printing of a workpiece formed from a plurality of polymer compositions, wherein during each printing time interval one of the polymer compositions is applied fluently to predetermined areas of the unfinished workpiece, characterized in that before the last printing time interval nano- to microscale particles are scattered for at least one scattering time interval to a predetermined area of at least one of the previously applied polymer compositions.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an. The dependent claims indicate advantageous embodiments.

Die Erfindung greift den Grundgedanken einer mechanischen Verankerung verschiedener, aneinander schlecht bis gar nicht haftender Polymerzusammensetzungen aus der Arbeit von Xin Jin et al. (2012) auf und wendet ihn nach Kenntnis der Erfinder erstmals auf 3D-druckbare Thermoplasten an. Dabei ist festzuhalten, dass die Idee, pulverförmige Feststoffpartikel in sehr geringer Menge allein als Haftvermittler – und nicht signifikant beitragend zum Materialaufbau – auf zuvor extrudierte Polymerpasten zu streuen, für den 3D-Druck anscheinend noch nicht erwogen worden ist. The invention is based on the basic idea of a mechanical anchoring of various poorly to not at all adherent polymer compositions from the work of Xin Jin et al. (2012) to the knowledge of the inventors applies it for the first time to 3D-printable thermoplastics. It should be noted that the idea of powdery solid particles in very small amount alone as a primer - and not significantly contributing to the material structure - to sprinkle on previously extruded polymer pastes, apparently for 3D printing has not yet been considered.

Vorzugsweise weisen die aufzustreuenden Partikel Durchmesser aus dem Intervall 10 Nanometer bis 100 Mikrometer auf. Größere Partikel, insbesondere Partikelagglomerate, können in manchen Fällen auch geeignet sein. Preferably, the particles to be scattered have diameters from the interval 10 nanometers to 100 micrometers. Larger particles, in particular particle agglomerates, may also be suitable in some cases.

Den Ausführungen aus Xin Jin et al. (2012) folgend ist es für die Verbesserung der Haftung wesentlich, dass nano- bis mikroskalige Partikel an der Oberfläche einer ersten Polymerzusammensetzung mechanisch fest verbunden und aus der Oberfläche herausragende Strukturen schaffend vorhanden sind, damit diese Strukturen von einer zweiten Polymerzusammensetzung umschlossen werden können. Abseits der Grenzfläche zwischen den Polymerzusammensetzungen vorhandene Partikel spielen demgegenüber keine wichtige Rolle, d.h. es ist nicht zielführend, die besagten Partikel einem der Polymere vor dem eigentlichen Druckvorgang beizumischen. The versions Xin Jin et al. (2012) following it is for the improvement of liability it is essential that nano- to microscale particles are mechanically firmly bonded to the surface of a first polymer composition and structures protruding from the surface are provided in order that these structures can be enclosed by a second polymer composition. In contrast, particles present off the interface between the polymer compositions do not play an important role, ie it is not expedient to mix the said particles with one of the polymers before the actual printing process.

Vielmehr sollen die Partikel nach Möglichkeit einzeln oder als Agglomerate auf die Oberfläche eines fließfähigen Polymers einfallen, sich dort – beispielsweise durch Einsinken – mechanisch verankern, so dass nach dem Erstarren des Polymers fest mit diesem verbundene, aus der Oberfläche herausragende Strukturen in im Mittel vorhersehbarer Dichte vorhanden sind. Beim Auftragen der nächsten Polymerschicht im 3D-Druckvorgang werden diese Strukturen umschlossen und wirken hiernach zusammenhaltend im Bereich zwischen den Polymerschichten. Dies ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, wenn der Druckvorgang vorsieht, zwei unterschiedliche Polymerzusammensetzungen aufeinander abzulegen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, das Aufstreuen der nano- bis mikroskaligen Partikel allein jenen inneren Grenzflächen des Werkstücks vorzubehalten, an denen ein Materialwechsel vorgesehen ist. Allerdings ist die Erfindung nicht als darauf beschränkt zu verstehen. Rather, the particles should, if possible, individually or as agglomerates on the surface of a flowable polymer, there - mechanically anchored, for example by sinking, so that after the solidification of the polymer firmly bonded to this, protruding from the surface structures in average predictable density available. When applying the next polymer layer in the 3D printing process, these structures are enclosed and thereafter act cohesively in the area between the polymer layers. This is particularly advantageous according to the invention when the printing operation provides for depositing two different polymer compositions on each other. It is within the scope of the invention to reserve the sprinkling of the nano- to micro-scale particles only those inner boundary surfaces of the workpiece, on which a material change is provided. However, the invention is not to be construed as limited thereto.

Das Aufstreuen soll aber nicht kontinuierlich während des gesamten 3D-Drucks eines Werkstücks erfolgen, sondern nur während vorbestimmter Streuzeitintervalle. Diese stehen vorzugsweise in einer vorbestimmten Beziehung zu den Druckzeitintervallen, in denen jeweils eine der Polymerzusammensetzungen extrudiert wird. However, the spreading should not take place continuously during the entire 3D printing of a workpiece, but only during predetermined scattering time intervals. These are preferably in a predetermined relationship to the printing time intervals in which each one of the polymer compositions is extruded.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung können wenigstens ein Druckzeitintervall und wenigstens ein Streuzeitintervall überlappen, d.h. das Extrudieren der Polymerzusammensetzung und das Aufstreuen der Partikel erfolgen zeitweise simultan. Dabei ist vorgesehen, die Partikel auf jene noch fließfähige Paste aufzustreuen, die unmittelbar zuvor die beheizbare Extruderdüse verlassen hat. In a preferred embodiment of the invention, at least one print time interval and at least one scatter time interval may overlap, i. the extrusion of the polymer composition and the scattering of the particles take place at times simultaneously. It is intended to sprinkle the particles onto that still flowable paste which has just left the heated extruder die.

Dies kann erreicht werden durch das Anordnen eines ansteuerbaren Streukopfes in direkter Nachbarschaft zur Extruderdüse, d.h. der Streukopf wird zusammen mit der Düse bewegt. Ein Streukopf kann dabei eine an sich bekannte, miniaturisierte Ausgestaltung einer Förderschnecke sein, die Pulver aus einem mitgeführten Reservoir mit kontrollierbarer Geschwindigkeit zu einem Streuauslass befördert. Zahlreiche andere mögliche Ausgestaltungen eines geeigneten Streukopfes werden vom Stand der Technik nahegelegt. This can be achieved by placing a controllable scattering head in the immediate vicinity of the extruder die, i. the spreading head is moved together with the nozzle. A scattering head can be a per se known, miniaturized design of a screw conveyor, the powder transported from a entrained reservoir with controllable speed to a scattering outlet. Numerous other possible embodiments of a suitable scattering head are suggested by the prior art.

Dabei ist zu bedenken, dass das Aufstreuen auf das unmittelbar zuvor extrudierte Polymer erfolgen muss, solange es noch eine fließfähige Oberfläche besitzt. Das Streuzeitintervall beginnt somit erst nach dem Druckzeitintervall, und der Streukopf muss nach einer vorbestimmten Zeit über das abgelegte Polymer bewegt werden. Die Anordnung des Streukopfs kann deshalb die zulässige Bewegungsrichtung der Extruderdüse während des Druckens vorübergehend beschränken. Alternativ können aber auch mehrere Streuköpfe, z.B. vier, um die Extruderdüse herum angeordnet sein, damit die Düse frei in vier Richtungen bewegt werden kann und das Aufstreuen stets möglich ist. It should be remembered that the scattering must be done on the immediately previously extruded polymer, as long as it still has a flowable surface. The scattering time interval thus begins only after the printing time interval, and the scattering head has to be moved over the deposited polymer after a predetermined time. Therefore, the arrangement of the scattering head can temporarily restrict the allowable direction of movement of the extruder die during printing. Alternatively, however, several scattering heads, e.g. four, around the extruder die so that the nozzle can be moved freely in four directions and sprinkling is always possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch mit heute erhältlichen 3D-Druckern, die über mehrere Extruderdüsen aber keinen mitbewegbaren Streukopf verfügen, durchführbar. Dann kann es zu keinen Überlappungen von Druckzeit- und Streuzeitintervallen kommen, denn die Extruderdüsen werden nach dem Ablegen einer Polymerschicht vom Werkstück weg bewegt, um es nicht zu verdecken, und das Aufstreuen der Partikel erfolgt durch eine separate Einrichtung. Im einfachsten Fall kann es sich hierbei um ein Sieb handeln, das händisch über das Werkstück geführt wird. Für den erfindungsgemäßen Zweck, die Partikel an inneren Grenzflächen des Werkstücks anzuordnen, wird man vorzugsweise eine Mehrzahl von Streuzeitintervallen und dazwischen liegende Druckzeitintervalle vorsehen. Anders gesagt werden sich die Verfahrensschritte des Polymerextrudierens, also des konventionellen 3D-Druckens, und des Aufstreuens in vorbestimmter Weise abwechseln. The method according to the invention can also be carried out with 3D printers which are available today and which have a plurality of extruder nozzles but no co-moving scattering head. Then there can be no overlapping of print time and scatter intervals, because the extruder nozzles are moved away from the workpiece after depositing a polymer layer so as not to obscure it, and the scattering of the particles is carried out by a separate device. In the simplest case, this can be a sieve that is manually guided over the workpiece. For the purpose according to the invention, of arranging the particles at inner boundary surfaces of the workpiece, it is preferable to provide a plurality of scattering time intervals and intermediate printing time intervals. In other words, the process steps of polymer extrusion, ie conventional 3D printing, and scattering will alternate in a predetermined manner.

Die Abfolge der Verfahrensschritte ähnelt zwar zunächst dem Vorgehen beim bekannten Pulverschichtdrucken, aber man muss sich vergegenwärtigen, dass hier das flüssig aufgetragene Polymer das Werkstückmaterial ist und die gestreuten Festpartikel als Haftvermittler dienen, die keinen signifikanten Materialbeitrag leisten. Tatsächlich haften sie auch nicht ohne weiteres am Polymer. Vielmehr erfordert es einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der eine Steigerung der Fließfähigkeit in einem vorbestimmten Bereich der zuvor aufgetragenen Polymerzusammensetzung bewirkt, damit die aufgestreuten Partikel in diesem Bereich mit dem fließfähigen Polymer eine mechanische Verankerung bilden, z.B. teilweise einsinken. Nach dem erneuten Erstarren des Polymers stellen die verankerten Partikel jene Strukturen auf der Polymeroberfläche bereit, die von der nachfolgend aufgedruckten Polymerschicht umschlossen werden sollen, um die Haftung zu verbessern. Although the sequence of process steps is initially similar to the procedure in the known powder layer printing, but it must be remembered that here the liquid applied polymer is the workpiece material and the scattered solid particles serve as adhesion promoters, which make no significant contribution to material. In fact, they do not readily adhere to the polymer. Rather, it requires an additional process step which causes an increase in flowability in a predetermined range of the previously applied polymer composition in order for the scattered particles in that region to mechanically anchor with the flowable polymer, e.g. partially sink. After re-solidification of the polymer, the anchored particles provide those structures on the polymer surface which are to be enclosed by the subsequently imprinted polymer layer to improve adhesion.

Vorteilhafterweise hat es sich gezeigt, dass dieser zusätzliche Verfahrensschritt für 3D-druckfähige Thermoplasten sehr einfach mit herkömmlichen 3D-Druckern auszuführen ist. Vorzugsweise kann man eine der beheizbaren Extruderdüsen mit einer ausreichend hohen Temperatur versehen und dazu veranlassen, jenen Bereich der gedruckten Polymeroberfläche zu überstreichen bzw. entlang zu fahren, in dem eine kurzfristige thermische Aufweichung des Polymers gewünscht wird. Während dieses „thermischen Überstreichens“ liegen die aufgestreuten Partikel bereits auf dem Polymer, und es kommt beim Fortschreiten des Aufweichens zur mechanischen Verankerung. Dabei erscheint es vorteilhaft, wenn die als Heizelement verwendete Extruderdüse während des thermischen Überstreichens selbst kein Polymer extrudiert. Anstelle der Extruderdüse könnte somit auch ein allein als Heizelement vorgesehener Draht oder Stift kontrolliert über das Werkstück bewegt werden. Natürlich enthalten käufliche 3D-Drucker heute kein solches Element. Eine solche Nachrüstung wäre in den meisten Fällen unkompliziert. Advantageously, it has been shown that this additional process step for 3D printable thermoplastics is very easy to perform with conventional 3D printers. Preferably, one of the heated extruder dies may be provided with a sufficiently high temperature and caused to sweep that portion of the printed polymer surface where short term thermal softening of the polymer is desired. During this "thermal sweep", the scattered particles are already on the polymer and mechanical anchoring occurs as softening progresses. In this case, it appears advantageous if the extruder die used as heating element itself does not extrude any polymer during the thermal sweeping. Instead of the extruder nozzle, a wire or pin provided solely as a heating element could thus be moved in a controlled manner over the workpiece. Of course, commercially available 3D printers today contain no such element. Such retrofitting would be straightforward in most cases.

Alternativ zum thermischen Aufweichen des Polymers kommt auch das chemische Aufweichen durch Aufsprühen eines Lösungsmittels der aufzuweichenden Polymerzusammensetzung in Betracht. Dabei ist zu beachten, dass das Lösungsmittel nur in geringer Menge aufgebracht werden darf und unter den Atmosphärenbedingungen des 3D-Druckens leicht flüchtig oder zumindest auf einfache und schnelle Art entfernbar sein sollte. Anderenfalls würde es den Fortgang des Druckens behindern, verzögern oder sogar scheitern lassen. As an alternative to thermal softening of the polymer, chemical softening by spraying a solvent of the polymer composition to be softened is also possible. It should be noted that the solvent may be applied only in small quantities and should be slightly volatile under the atmospheric conditions of 3D printing or at least in a simple and fast manner should be removable. Otherwise, it would hinder, delay or even fail the progress of printing.

Anhand der nachfolgend beschriebenen Abbildungen, bei denen es sich um Elektronenmikroskop-Aufnahmen eines Ausführungsbeispiels handelt, soll die Erfindung verdeutlicht werden. Dabei zeigt: With reference to the figures described below, which are electron micrographs of an embodiment, the invention will be illustrated. Showing:

1 die Aufsicht auf eine aus PLA gedruckte Polymeroberfläche, die mit Zinkoxid-Tetrapoden bestreut und durch Vorbeiführen eines Heizelements in vorbestimmten Bereichen thermisch aufgeweicht wurde; 1 the top view of a printed from PLA polymer surface which has been sprinkled with zinc oxide tetrapods and thermally softened by passing a heating element in predetermined areas;

2 eine Ausschnittvergrößerung der Oberfläche aus 1 innerhalb des zuvor aufgeweichten Bereichs; 2 a cut-out of the surface 1 within the previously softened area;

3 einen Oberflächenausschnitt gemäß 1 nach dem teilweisen Aufdrucken einer Schicht aus ABS. 3 a surface section according to 1 after partial printing of a layer of ABS.

Die Aufsicht auf eine aus PLA gedruckte Polymeroberfläche ist in 1 zu sehen. Nach dem Ablegen in einer vollständigen Schicht sind 3D-druckfähige Thermoplasten gewöhnlich bereits ausreichend verfestigt zum Drucken der nächsten, darauf aufliegenden Schicht. Streut man nach dem Drucken einer solchen Schicht nano- bis mikroskalige Partikel, hier: Tetrapoden aus Zinkoxid in Anlehnung an Xin Jin et al. (2012) , auf, so bleiben diese zwar liegen, können jedoch durch einen Luftstoß oder durch Absaugen wieder entfernt werden. Sie tragen so noch nichts zur Haftungsverbesserung bei. The plan view of a PLA printed polymer surface is in 1 to see. After depositing in a complete layer, 3D printable thermoplastics are usually already sufficiently solidified to print the next layer resting thereon. If one sprinkles nano- to microscale particles after printing such a layer, here: Tetrapods of zinc oxide based on Xin Jin et al. (2012) , they stay in place, but they can be removed by a puff of air or by suction. They do not add anything to the liability improvement.

Die in 1 gezeigten Linien (weiß) umranden einen rechtwinklig abgeknickten Streifen von etwas mehr als 1 Millimeter Breite auf der Oberfläche. Dieser Streifen ist der vorbestimmte Bereich des Polymers, in dem eine Steigerung der Fließfähigkeit gewünscht wird. Im Ausführungsbeispiel wird eine der Extruderdüsen mit einer Temperatur oberhalb von 200 °C nah am Polymer vorbeibewegt, nachdem die Tetrapoden aufgestreut worden sind. Durch das Erweichen des Polymers sinken die Tetrapoden teilweise in die Oberfläche ein und bleiben mechanisch verankert, wenn das Polymer wieder erstarrt. In the 1 The lines shown (white) border a right-angled strip slightly over 1 millimeter wide on the surface. This strip is the predetermined area of the polymer in which an increase in fluidity is desired. In the embodiment, one of the extruder dies with a temperature above 200 ° C is moved close to the polymer after the tetrapods have been scattered. As the polymer softens, the tetrapods partially sink into the surface and remain mechanically anchored when the polymer solidifies again.

2 zeigt eine Ausschnittvergrößerung der resultierenden Polymeroberfläche mit verankerten Tetrapoden. 2 shows a cut-out enlargement of the resulting polymer surface with anchored tetrapods.

Auf die PLA-Schicht mit Tetrapoden wird eine ABS-Schicht derart aufgedruckt, dass eine Aussparung verbleibt, die den freien Blick auf die PLA-Schicht erlaubt. On the PLA layer with tetrapods, an ABS layer is printed in such a way that a recess remains, which allows the free view of the PLA layer.

3 zeigt einen Ausschnitt der PLA-Tetrapoden-Oberfläche mit teilweiser Bedeckung durch die ABS-Schicht. Besonders im rechten Bildbereich ist zu erkennen, dass das fließfähige ABS die aus der PLA-Schicht herausragenden Strukturen mit umschließt. Nach dem Erstarren des ABS sind somit auch die Polymere entlang ihrer gemeinsamen Grenzfläche mechanisch miteinander verankert. Wie in der Arbeit von Xin Jin et al. wirken die Tetrapoden hier als Heftklammern. 3 shows a section of the PLA tetrapod surface with partial coverage by the ABS layer. Particularly in the right-hand area of the image, it can be seen that the flowable ABS encloses the structures protruding from the PLA layer. After the solidification of the ABS, the polymers are thus mechanically anchored along their common interface. As in the work of Xin Jin et al. The tetrapods act as staples here.

Mit der Erfindung könnten sogar Polymere zusammen verdruckt werden, die normalerweise keine Neigung zur Haftung aneinander zeigen und für die es keine gemeinsamen Kleber gibt. Die nano- bis mikroskaligen Partikel übernehmen durch das erfindungsgemäße Aufstreuen nicht nur die Rolle eines universellen, mechanisch wirkenden Klebstoffs, sondern die nicht am Werkstück haftenden – verankerten – Partikel sind auch mit einfachen Mitteln nach dem Ende eines Streuzeitintervalls wieder vom Werkstück zu entfernen. Vorzugsweise können solche Partikel durch einen Luftstoß vom Werkstück geblasen oder mittels Unterdruck aufgesaugt werden. Sie sind nur dort als Haftvermittler wirksam, wo sie beim Erweichen eines Polymers gerade aufliegen und sich verankern können. With the invention, even polymers could be printed together that normally show no tendency for adhesion to each other and for which there are no common adhesives. The nano- to micro-scale particles not only take over the role of a universal, mechanically acting adhesive by sprinkling according to the invention, but the not adhering to the workpiece - anchored - particles are to be removed with simple means after the end of a scattering interval again from the workpiece. Preferably, such particles can be blown by a blast of air from the workpiece or sucked by vacuum. They are only effective as adhesion promoters, where they can just rest and anchor when softening a polymer.

Hinsichtlich der Materialwahl für die Partikel ist man im Grunde kaum beschränkt. Wählt man ein thermisches Aufweichen der Polymere, sollten die Partikel nur entsprechend temperaturbeständig sein. Vorzugsweise kann man metallische oder keramische Partikel verwenden, wobei es auf elektrische Eigenschaften des Materials eher nicht ankommt, z.B. ist Zinkoxid ein Halbleiter. Wichtiger ist die Morphologie der Partikel, denn z.B. sphärische Partikel bieten natürlich für sich genommen keine Strukturen an, die von zwei verschiedenen Polymerschichten gleichzeitig gut umschlossen werden könnten. Tetrapoden-Partikel, auch als Whiskers bezeichnet, erscheinen für die Verwendung im 3D-Druck besonders gut geeignet. Tetrapoden aus Zinkoxid sind vorteilhafterweise günstig herstellbar. With regard to the choice of material for the particles is basically limited. If one chooses a thermal softening of the polymers, the particles should only be correspondingly temperature-resistant. Preferably, one can use metallic or ceramic particles, wherein electrical properties of the material rather not important, for example, zinc oxide is a semiconductor. More important is the morphology of the particles, because, of course, spherical particles, of course, do not provide any structures that could be well enclosed by two different polymer layers at the same time. Tetrapod particles, also known as whiskers, appear particularly well suited for use in 3D printing. Tetrapods of zinc oxide are advantageously inexpensive to produce.

Allerdings bilden viele Nanopartikel, einschließlich der sphärischen, gern Agglomerate, die als offenporige Mikropartikel ausgestaltet sind. Solche Agglomerate können ein fließfähiges Polymer durch Kapillarkräfte in ihren Porenraum aufsaugen und haften nach dem Erstarren des Polymers dann fest am Polymer. Weitere Einzelheiten dazu sind der – noch nicht veröffentlichten – Anmeldung DE 10 2013 107 833.8 zu entnehmen. Insofern ist auch die Verwendung offenporiger Partikel, insbesondere von Partikel-Agglomeraten, eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung, da die Kosten solcher Pulver nahezu marginal sind. However, many nanoparticles, including spherical ones, tend to form agglomerates that are designed as open-pore microparticles. Such agglomerates can absorb a flowable polymer by capillary forces in their pore space and then adhere firmly to the polymer after solidification of the polymer. Further details are the - not yet published - registration DE 10 2013 107 833.8 refer to. In this respect, the use of open-pored particles, in particular particle agglomerates, a preferred embodiment of the invention, since the cost of such powders are almost marginal.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102013107833 [0044]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Xin Jin et al. "Joining the un-joinable: Adhesion Between Low Surface Energy Polymers Using ZnO Tetrapodal linker", Adv Mat, 24, 42, pp 5676-5680, 2012 [0017]..
Xin Jin et al. (2012) [0021]
Xin Jin et al. (2012) [0023]
Tetrapods of zinc oxide based on Xin Jin et al. (2012) [0037]
Xin Jin et al. [0041]

Claims

A method for 3D printing a workpiece formed from a plurality of polymer compositions, wherein during each pressure time interval one of the polymer compositions is flowable applied to predetermined areas of the unfinished workpiece, characterized in that before the last printing time interval nano- to micro-scale particles during at least one scattering time interval are sprinkled on a predetermined area of at least one of the previously applied polymer compositions.

A method according to claim 1, characterized in that the scattered particles have diameters from the interval 10 nanometers to 100 micrometers.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that overlap at least one scattering time interval and at least one printing time interval.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that a plurality of scattering time intervals and intermediate printing time intervals are provided.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a step for increasing the flowability of a predetermined range of the previously applied polymer composition is carried out before the start of a scattering time interval.

A method according to claim 5, characterized in that a heating element is guided along the applied polymer composition and this softens thermally.

A method according to claim 5, characterized in that a film of a solvent of the polymer composition is sprayed on.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that metallic or ceramic particles are scattered.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that open-pored particles, in particular agglomerates, are scattered.

Method according to one of claims 8 or 9, characterized in that the particles consist of metallic zinc or zinc oxide, in particular of tetrapodic zinc oxide.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particles not adhering to the workpiece are removed from the workpiece after the end of the at least one scattering time interval.

A method according to claim 11, characterized in that the particles are blown by an air blast from the workpiece.

A method according to claim 11, characterized in that the particles are absorbed by means of negative pressure.