DE102014011089A1 - Process for the preparation of salts with hydridocyanoborate anions - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Dichlorhydrido-Boran-Komplexes mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid.The invention relates to a process for the preparation of alkali metal monohydridotricyanoborates or alkali metal dihydridodicyanoborates by reacting a dichlorohydrido-borane complex with an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl cyanide.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Dichlorhydrido-Boran-Komplexes mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid.The invention relates to a process for the preparation of alkali metal monohydridotricyanoborates or alkali metal dihydridodicyanoborates by reacting a dichlorohydrido-borane complex with an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl cyanide.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift
In
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den Offenlegungsschriften
In
Eine Synthese von Lithium [BH2(CN)2] ist beispielsweise aus
Eine Synthese von Natrium [BH2(CN)2] ist beispielsweise aus
In
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.However, there remains a need for economical alternative synthetic methods to produce alkali metal monohydridotricyanoborates or alkali metal dicyanodihydridoborates.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten.The object of the present invention is therefore to develop alternative production processes which start from readily available and comparatively cheaper starting materials. In particular, there is a need for the synthesis of alkali metal monohydridotricyanoborates.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dichlorhydrido-Boran-Komplexe hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monohydridotricyanoborate bzw. Dihydridodicyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.Surprisingly, it was found that Dichlorhydrido-borane complexes are excellent starting materials for the synthesis of the desired Monohydridotricyanoborate or Dihydridodicyanoborate that are easily accessible.
Dichlorhydrido-Boran-Komplexe mit einem organischen koordinierenden Molekül, beispielsweise 1,4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxyethan, sind bekannt. Sie sind kommerziell erhätlich oder über Syntheseverfahren herstellbar, die dem Fachmann bekannt sind. Durch die Komplexierung wird die Elektrophilie des Dichlorhydridoborans reduziert. Überraschenderweise ist das Boran jedoch immer noch reaktiv genug, um mit einem schwachen Nukleophil zu reagieren, biespielsweise einem Cyanid-Anion.Dichlorohydrido-borane complexes having an organic coordinating molecule, for example 1,4-dioxane or 1,2-dimethoxyethane, are known. They are commercially available or can be prepared by synthesis methods which are known to the person skilled in the art. The complexation reduces the electrophilicity of the dichlorohydridoborane. Surprisingly, however, the borane is still reactive enough to react with a weak nucleophile, for example a cyanide anion.
In
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.The subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
Me means an alkali metal and
n is 1 or 2,
by reacting a compound of formula II
with an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl cyanide, wherein the alkyl groups of Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und/oder Natrium.Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium. Preferred alkali metals are potassium and / or sodium.
In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.In compounds of the formula I, Me is preferably sodium or potassium, particularly preferably potassium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet.Accordingly, the process according to the invention is preferably suitable for the synthesis of sodium monohydridotricyanoborate or potassium monohydridotricyanoborate and also for sodium dihydridodicyanoborate or potassium dihydridodicyanoborate.
Das koordinierende organische Molekül X ist bevorzugt 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid. Besonders bevorzugt wird ein 1,4-Dioxan-Komplex der Formel II, ein 1,2-Dimethoxyethan-Komplex der Formel II, ein Tetrahydrofuran-Komplex der Formel II oder ein 2-Methyltetrahydrofuran-Komplex der Formel II eingesetzt oder in situ erzeugt, wie nachfolgend beschrieben. Ganz besonders bevorzugt wird ein 1,4-Dioxan-Komplex der Formel II eingesetzt oder in situ erzeugt.The coordinating organic molecule X is preferably 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, diglyme, triglyme or dimethyl sulfide. Particular preference is given to using a 1,4-dioxane complex of the formula II, a 1,2-dimethoxyethane complex of the formula II, a tetrahydrofuran complex of the formula II or a 2-methyltetrahydrofuran complex of the formula II or generating it in situ, as described below. Very particular preference is given to using a 1,4-dioxane complex of the formula II or generating it in situ.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das zuvor beschriebene Verfahren, wobei das koordinierende organische Molekül ausgewählt wird aus 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid.Another object of the invention is the method described above, wherein the coordinating organic molecule is selected from 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, diglyme, triglyme or dimethyl sulfide.
Alkalimetallcyanide sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise wird Natriumcyanid oder Kaliumcyanid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kaliumcyanid in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.Alkali metal cyanides are commercially available. Preferably, sodium cyanide or potassium cyanide is used. Potassium cyanide is particularly preferably used in the process according to the invention.
Das Alkalimetallcyanid wird bevorzugt in einer äquimolaren Menge eingesetzt, bezogen auf die Menge an B in den Verbindungen der Formel II.The alkali metal cyanide is preferably used in an equimolar amount, based on the amount of B in the compounds of formula II.
Trialkylsilylcyanid ist kommerziell erhältlich oder kann in situ erzeugt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein aufgereinigtes Trialkylsilylcyanid eingesetzt. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.Trialkylsilyl cyanide is commercially available or can be generated in situ. In the process according to the invention, preference is given to using a purified trialkylsilyl cyanide. The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl.A linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von geeigneten Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different. Preferably, the alkyl groups are the same. Examples of suitable trialkylsilyl cyanides are therefore trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide, octyldimethylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide. Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
Das Trialkylsilylcyanid wird bevorzugt in einer Menge von 2 bis 2.2 mol bezogen auf die Verbindung der Formel II eingesetzt. The trialkylsilyl cyanide is preferably used in an amount of 2 to 2.2 mol, based on the compound of the formula II.
Das Trialkylsilylcyanid kann auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.The trialkylsilyl cyanide can also be prepared in situ. Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In
In
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel, eine Fällung durch Zugabe eines organischen Lösemittels, einer Umsalzung oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.In the preparation according to the invention of the compounds of the formula I, it is preferred if the reaction of the reactants is followed by a purification step in order to separate the end product of the formula I, as described above, from by-products or reaction products. Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, extraction with an organic solvent, precipitation by addition of an organic solvent, salification or a combination of these methods. Any known separation method can be used or combined for this purpose.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction is followed by a purification step.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei der Aufreinigungsschritt mindestens eine Umsalzungsreaktion umfasst.Another object of the invention is also the inventive method, as described above or preferably described, wherein the purification step comprises at least one salification reaction.
Eine bevorzugte Umsalzungsreaktion im Zuge der Aufreinigung der Verbindungen der Formel I ist die Umsetzung mit einem Trialkylammoniumchlorid oder Trialkylammoniumbromid, wobei die Alkylgruppen des Chlorids oder Bromids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen sind. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Bevorzugt sind die Alkylgruppen linear oder verzweigt und haben 1 bis 4 C-Atome.A preferred salification reaction in the course of the purification of the compounds of the formula I is the reaction with a trialkylammonium chloride or trialkylammonium bromide, wherein the alkyl groups of the chloride or bromide are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferably, the alkyl groups are the same. The alkyl groups are preferably linear or branched and have 1 to 4 C atoms.
Der Vorteil der Trialkylammoniumsalze liegt in der besseren Löslichkeit hinischtlich organischer Lösemittel. Die Umsalzung ist in manchen Fällen vorteilhaft, aber keine Notwendigkeit. Die direkte Aufreinigung der Alkalimetallsalze durch Extraktion, beispielsweise in Tetrahydrofuran, ist ebenfalls eine bevorzugte Aufreinigung.The advantage of the trialkylammonium salts lies in the better solubility of organic solvents. The salination is advantageous in some cases, but no need. The direct purification of the alkali metal salts by extraction, for example in tetrahydrofuran, is also a preferred purification.
Geeignete Trialkylammoniumchloride sind beispielsweise Trimethylammoniumchlorid, Triethylammoniumchlorid, Triisopropylammoniumchlorid, Tri(n-propyl)ammoniumchlorid oder Tri(n-butyl)ammoniumchlorid. Besonders geeignet sind Trimethylammoniumchlorid und Triethylammoniumchlorid. Die genannten Chloride sind bevorzugt vor den nachfolgend genannten Bromiden einzusetzen.Suitable trialkylammonium chlorides are, for example, trimethylammonium chloride, triethylammonium chloride, triisopropylammonium chloride, tri (n-propyl) ammonium chloride or tri (n-butyl) ammonium chloride. Particularly suitable are trimethylammonium chloride and triethylammonium chloride. The chlorides mentioned are preferably used before the bromides mentioned below.
Geeignete Trialkylammoniumbromide sind beispielsweise Trimethylammoniumbromid, Triethylammoniumbromid, Triisopropylammoniumbromid, Tri(n-propyl)ammoniumbromid oder Tri(n-butyl)ammoniumbromid. Besonders geeignet ist Trimethylammoniumbromid.Suitable trialkylammonium bromides are, for example, trimethylammonium bromide, triethylammonium bromide, triisopropylammonium bromide, tri (n-propyl) ammonium bromide or tri (n-butyl) ammonium bromide. Particularly suitable is trimethylammonium bromide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich der Umsalzungsreaktion mit einem Trialkylammoniumchlorid oder Trialkylammoniumbromid ein weiterer Kationenaustausch an, wobei in einem letzten Verfahrensschritt mit einem Carbonat der Formel (Me)2CO3 und/oder einem Hydrogencarbonat MeHCO3 umgesetzt wird, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the salting reaction is followed by another cation exchange with a trialkylammonium chloride or trialkylammonium bromide, in a last process step reacting with a carbonate of the formula (Me) 2 CO 3 and / or a hydrogencarbonate MeHCO 3 , Me the alkali metal Me corresponds to the compound of formula I.
Auch ohne den zuvor erwähnten Umsalzungsschritt durch Reaktion mit einem Trialkylammoniumchlorid oder Trialkylammoniumbromid kann es notwendig sein, dass sich ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor beschrieben, anschließt, weil das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist. Even without the aforementioned resalting step by reaction with a trialkylammonium chloride or trialkylammonium bromide, it may be necessary for a metal cation exchange after reaction of the compound of formula II with the specified reactants, as described above, because the corresponding alkali metal cation Me for the target product of Formula I is not yet included in the reaction mixture.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel I in einem letzten Verfahrensschritt durch Umsetzung mit einer Verbindung (Me)2CO3 und/oder MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.Another object of the invention is the inventive method, as described above or described as preferred, wherein the compound of formula I in a last step by reaction with a compound (Me) 2 CO 3 and / or MeHCO 3 takes place, wherein Me the alkali metal Me the compound of formula I corresponds.
Eine bevorzugte Ausführungsform des letzten Verfahrensschrittes ist beispielsweise die Zugabe eines organischen Lösemittels entweder zur Extraktion eines Alkalimetallsalzes, das nicht das gewünschte Kation im Zielprodukt enthält oder als Lösemittel für die entsprechenden Trialkylammoniummonohydridotricyanoborate bzw. Trialkylammoniumdihydridodicyanoborate und Zugabe des Carbonats (Me)2CO3 und/oder Hydrogencarbonats MeHCO3. Die entstehenden Niederschläge werden abgetrennt und durch die geeignete Auswahl eines Lösemittels wird das Endprodukt der Formel I von dem überschüssigen Carbonat bzw. Hydrogencarbonat abgetrennt.A preferred embodiment of the last process step is, for example, the addition of an organic solvent either for the extraction of an alkali metal salt which does not contain the desired cation in the target product or as a solvent for the corresponding Trialkylammoniummonohydridotricyanoborate or Trialkylammoniumdihydridodicyanoborate and addition of the carbonate (Me) 2 CO 3 and / or Hydrogen carbonate MeHCO 3 . The resulting precipitates are separated and by appropriate selection of a solvent, the final product of formula I is separated from the excess carbonate or bicarbonate.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.In a further embodiment of the process, as described above or described as preferred, it is advantageous if the reaction of the compound of the formula II, as described above or described as preferred, takes place in the presence of an organic solvent.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of formula II, as described above or as preferably described in the presence of an organic solvent takes place.
Geeignete Lösemittel sind 1,4-Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Triglyme oder eine Mischung von Lösemitteln. Ein bevorzugtes Lösemittel ist 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran oder eine Mischung dieser Lösemittel. Es kann ebenfalls von Vorteil sein, dem verwendeten Lösemittel oder Lösemittelgemisch Diglyme zuzusetzen.Suitable solvents are 1,4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme or a mixture of solvents. A preferred solvent is 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran or a mixture of these solvents. It may also be advantageous to add diglyme to the solvent or solvent mixture used.
Es ist für diese Ausführungsform des Verfahrens vorteilhaft, wenn das Kaliumcyanid bei 0°C in dem organischen Lösemittel vorgelegt wird und bei dieser Temperatur die Verbindung der Formel II, gegebenenfalls in einer Lösung, und das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend erwärmt und bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 120°C gerührt. Nach vollständiger Reaktion schließt sich eine Aufreinigung an, wie zuvor beschrieben.It is advantageous for this embodiment of the method when the potassium cyanide is introduced at 0 ° C in the organic solvent and at this temperature, the compound of formula II, optionally in a solution, and the trialkylsilyl cyanide is added. The reaction mixture is then heated and stirred at a reaction temperature of 70 to 120 ° C. After complete reaction, a purification follows, as previously described.
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.It is preferable to mix the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm. The water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and of the atmosphere is less than 500 ppm, very particularly preferably 10 to 100 ppm. The conditions with regard to the water content and the oxygen content do not apply to the work-up after successful reaction of the compound of the formula II with the trialkylsilyl cyanide.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion in einem geschlossenen System durchzuführen.It is preferred to carry out the reaction according to the invention in a closed system.
In einer Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.In one embodiment of the invention, as described above or described as preferred, it is advantageous if the compound of formula II is prepared in situ.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the compound of formula II is prepared in situ.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, durch Reaktion von Bortrichlorid mit einem Akalimetalltetrahydridoborat hergestellt.In a preferred embodiment of the process, the compound of formula II is prepared as previously described by reaction of boron trichloride with an alkali metal tetrahydridoborate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobe die Verbindung der Formel II durch Reaktion von Bortrichlorid mit einem Alkalimetalletrahydridoborat in situ hergestellt wird.The invention therefore furthermore provides the process according to the invention, as described above or described as being preferred, wherein the compound of the formula II is prepared by reaction of boron trichloride with an alkali metal tetrahydridoborate in situ.
Geeignete Alkalimetalltetrahydridoborate sind kommerziell erhältlich. Bevorzugt wird Natriumtetrahydridoborat eingesetzt. Suitable alkali metal tetrahydridoborates are commercially available. Preferably, sodium tetrahydridoborate is used.
Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante daher vorteilhaft, wenn das Alkalimetalltetrahydridoborat vorgelegt wird und das entsprechende organische Lösemittel und gegebenenfalls ein weiteres koordinierendes organisches Lösemittel zugegeben wird. Das Gemisch wird dann auf –78°C gekühlt und es wird Bortrichlorid einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und das Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylcyanid wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend erwärmt und bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 120°C gerührt. Nach vollständiger Reaktion schließt sich eine Aufreinigung an, wie zuvor beschrieben.It is therefore advantageous in this embodiment of the process variant when the alkali metal is submitted to the tetrahydridoborate and the corresponding organic solvent and optionally a further coordinating organic solvent is added. The mixture is then cooled to -78 ° C and boron trichloride is condensed. The reaction mixture is warmed to room temperature and the alkali metal cyanide and trialkylsilyl cyanide are added. The reaction mixture is then heated and stirred at a reaction temperature of 70 to 120 ° C. After complete reaction, a purification follows, as previously described.
Auch in dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.Also in this embodiment, it is preferable to mix the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm. The water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and of the atmosphere is less than 500 ppm, very particularly preferably 10 to 100 ppm. The conditions with regard to the water content and the oxygen content do not apply to the work-up after successful reaction of the compound of the formula II with the trialkylsilyl cyanide.
Das zuvor beschriebene Verfahren, in dem die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird, kann ebenfalls als Eintopf-Verfahren beschrieben werden.The process described above, in which the compound of the formula II is prepared in situ, can also be described as a one-pot process.
Die Wortwahl „Eintopf-Verfahren” bedeutet, dass die intermediär entstehende Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nicht isoliert wird. Es ist auch in der Verfahrensvariante des „Eintopf-Verfahrens” möglich, überschüssig vorhandene Reaktanden und/oder Nebenprodukte und/oder Hilfsmittel wie Lösemittel abzutrennen.The wording "one-pot process" means that the intermediate compound of formula II, as previously described or described as preferred, is not isolated. It is also possible in the process variant of the "one-pot process" to separate excess existing reactants and / or by-products and / or auxiliaries such as solvents.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren, bevorzugt ein Eintopf-Verfahren, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung von Bortrichlorid mit einem Alkalimetalltetrahydridoborat, wobei intermediär die Verbindung der Formel II
und nachfolgender Reaktion mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.Another object of the invention is therefore a process, preferably a one-pot process, for the preparation of compounds of formula I,
Me means an alkali metal and
n is 1 or 2,
by reacting boron trichloride with an alkali metal tetrahydridoborate, wherein the compound of the formula II
and subsequent reaction with an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl cyanide, wherein the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Bevorzugt wird Natriumtetrahydridoborat in der Umsetzung mit Bortrichlorid eingesetzt. Die genannten Ausführungen hinsichtlich der Aufreinigung, wie zuvor beschrieben, gelten entsprechend für dieses Eintopfverfahren.Preferably, sodium tetrahydridoborate is used in the reaction with boron trichloride. The above statements regarding the purification, as described above, apply correspondingly to this one-pot process.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel III
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der Ausgangsverbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben.The method according to the invention, as described or preferred described above, can now be followed by a classical metathesis reaction, wherein a compound of the formula III
[Kt] z + is an inorganic or organic cation, z corresponds to the charge of the cation and
n is 1 or 2 and n has the same meaning as in the starting compound of the formula I, as described above.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Kt] z + is an inorganic or organic cation,
z corresponds to the charge of the cation and
n is 1 or 2,
by anion exchange, wherein a salt containing the cation [Kt] z + with a compound of formula I.
Diese klassische Metathese kann sowohl mit einer aufgereinigten Verbindung der Formel I erfolgen, als auch mit dem Rohprodukt, das direkt aus der Umsetzung mit dem Alkalimetallcyanid und dem Trialkylsilylcyanid entsteht.This classical metathesis can be carried out both with a purified compound of the formula I, as well as with the crude product which is formed directly from the reaction with the alkali metal cyanide and the trialkylsilyl cyanide.
Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ Cl–, Br–, I–, [CN]–, [SCN]–, [R1COO]–, [R1OC(O)O]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2]– oder [CO3]2– bedeutet, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.Preferably, [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not correspond to the cation used Me + of the compound of formula I and the anion A of the salt containing [Kt] z + Cl - , Br - , I - , [CN] - , [SCN] - , [R 1 COO] - , [R 1 OC (O) O] - , [R 1 SO 3 ] - , [R 2 COO] - , [R 2 SO 3 ] - , [R 1 OSO 3 ] - , [PF 6 ] - , [BF 4 ] - , [HSO 4 ] 1- , [NO 3 ] - , [(R 2 ) 2 P (O) O ] - , [R 2 P (O) O 2 ] 2- , [(R 1 O) 2 P (O) O] - , [(R 1 O) P (O) O 2 ] 2- , [(R 1 O) R 1 P (O) O] - , tosylate, malonate, which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, [HOCO 2 ] - or [CO 3 ] 2- , where R 1 each independently represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and R 2 is each independently a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and wherein in the Formula of salt [KtA] which takes into account electroneutrality.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.A perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, isoheptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl. By way of example, R 2 defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or nonafluorobutyl, very particularly preferably trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.R 1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.Substituted malonates are, for example, the compounds - methyl or ethyl malonate.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ Cl–, Br–, I–, [CH3SO3]– [CH3OSO3]–, [CF3COO]–, [CF3SO3]–, [(C2F5)2P(O)O]– oder [CO3]2–, besonders bevorzugt Cl–, Br–, [CH3OSO3]–, [CF3SO3]–, [CH3SO3]– oder [(C2F5)2P(O)O]–.Preferably, the anion A of the salt comprising [Kt] z + Cl -, Br -, I -, [CH 3 SO 3] - [CH 3 OSO 3] -, [CF 3 COO] -, [CF 3 SO 3] - , [(C 2 F 5 ) 2 P (O) O] - or [CO 3 ] 2- , more preferably Cl - , Br - , [CH 3 OSO 3 ] - , [CF 3 SO 3 ] - , [CH 3 3 SO 3 ] - or [(C 2 F 5 ) 2 P (O) O] - .
Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.The organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations, uronium cations, thiouronium cations, guanidinium cations, tritylium cations or heterocyclic cations.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12.Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y + 3 , Yb + 3 , La + 3 , Sc + 3 , Ce + 3 , Nd + 3 , Tb +3 , Sm +3 or complex (ligand-containing) metal cations, the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, Titanium, zirconium, hafnium, thorium, uranium, gold included.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt. The salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen –30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.Alternatively, however, the aforementioned salification reaction may also take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C. Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetone or alcohol, for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the solvents mentioned.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 199.93 MHz, 11B: 64.14 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H- und BF3·Et2O – für 11B-Spektren. Beispiel 1. Herstellung von K[BH(CN)3] 
Kaliumcyanid (2.0 g, 30.72 mmol) wird in THF (25 mL) suspendiert und bei 0°C mit einer Lösung des Dichlorboran-Dioxan-Komplexes in Dichlormethan (3 mol/L, 9.5 mL, 28.5 mmol) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 10.0 mL, 74.99 mmol) in einer Inertgasatmosphäre versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 3 Stunden bei 80°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend wird es im Vakuum auf wenige Milliliter eingeengt und in Aceton (5 mL) gelöst. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (50 mL) wird K[HB(CN)3] ausgefällt. Die Ausbeute an K[HB(CN)3] beträgt 3.3 g (25.58 mmol), entsprechend 89% bezogen auf das eingesetzte Boran.
11B{1H}-NMR, δ, ppm: –40.0, s.
11B-NMR, δ, ppm: –40.0 d, 1J11B,1H = 96.8 Hz.
1H-NMR, δ, ppm: 1.79 q, 1J11B,1H = 96.8 Hz.
1H{11B}-NMR, δ, ppm: 1.79, s. Beispiel 2. Eintopfsynthese von K[BH(CN)3] 
11 B {1H} NMR, δ, ppm: -40.0, s.
11 B NMR, δ, ppm: -40.0 d, 1 J 11B, 1H = 96.8 Hz.
1 H NMR, δ, ppm: 1.79 q, 1 J 11B, 1H = 96.8 Hz.
1 H { 11 B} NMR, δ, ppm: 1.79, s. Example 2. One-Pot Synthesis of K [BH (CN) 3 ]
NaBH4 (307 mg, 8.12 mmol) wird vorgelegt und in Diglyme (1 mL) suspendiert. 1,4-Dioxan (20 mL) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch auf –78°C in einer Inertgasatmosphäre abgekühlt. Anschließend wird BCl3 (2.86 g, 24.4 mmol) einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird auf RT erwärmt und 12 h gerührt. KCN (2.12 g, 32.6 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 8.2 mL, 65.1 mmol) werden in einer Inertgasatmosphäre zugegeben und 24 h bei 100°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum entfernt und der erhaltene Rückstand in Aceton (20 mL) aufgenommen. Nachfolgend werden unlösliche Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Zur weiteren Aufarbeitung erfolgt die Zugabe von Trimethylammoniumchlorid (3.11 g, 32.5 mmol; gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser). Das Gemisch wird anschließend bei RT 30 min gerührt. Das Ammoniumsalz wird mit 3 × 60 mL CH2Cl2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen werden über K2CO3 (40 g) getrocknet. Nachfolgend wird abfiltriert, der Filterrückstand in Aceton aufgenommen und anschließend im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die wässrige Phase wird mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt, der Rückstand in CH2Cl2 suspendiert und anschließend mit K2CO3 versetzt. Es wird abfiltriert, der Filterrückstand in Aceton aufgenommen, von unlöslichen Bestandteilen befreit und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Gesamtausbeute an K[BH(CN)3] ist 3.1 g (24.0 mmol), entsprechend 74% bezogen auf das eingesetzte Tetrahydridoborat. Das Produkt enthält ca. 3 mol% von K[BH2(CN)2]. Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Acetone-D6 Lösung charakterisiert. Die Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu Beispiel 1 und entsprechen denjenigen aus der Literatur [
Beispiel 3. Eintopfsynthese von K[BH(CN)3] Example 3. One-Pot Synthesis of K [BH (CN) 3 ]
A) 
BCl3 (2.94 g, 25.1 mmol) wird bei –78°C in 1,2-Dimethoxyethan (DME, 20 mL) in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert. Die erhaltene Lösung wird auf 0°C erwärmt und anschließend mit Na[BH4] (318 mg, 8.4 mmol) sowie katalytischen Mengen Diglyme (ca. 0.6 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 1 h bei 0°C in einer Inertgasatmosphäre gerührt und nachfolgend KCN (2.18 g, 33.5 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 8.90 mL, 67.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann für 12 h bei 90°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wobei sich das Gemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestanteile im Feinvakuum entfernt und der erhaltene Rückstand in Aceton (20 mL) aufgenommen. Nachfolgend werden unlösliche Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels Rotationsverdampfer auf ein Restvolumen von ca. 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Triethylammoniumchlorid (4.61 g, 33.5 mmol; gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser) und es wird anschließend bei RT für 30 min gerührt. Das Ammoniumsalz, Et3NH[BH(CN)3], wird mit 3 × 30 mL CH2Cl2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit K2CO3 (50 g) versetzt und 3 Stunden gerührt. Die Suspension wird dann filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 × 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 3.93 g (30.5 mmol), entsprechend 91% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]. Reinheit: 96% K[BH(CN)3], 2% K[BH2(CN)2] und 2% Bor-haltige Verunreinigung.BCl 3 (2.94 g, 25.1 mmol) is condensed at -78 ° C in 1,2-dimethoxyethane (DME, 20 mL) in an inert gas atmosphere. The resulting solution is warmed to 0 ° C and then treated with Na [BH 4 ] (318 mg, 8.4 mmol) and catalytic amounts of diglyme (about 0.6 mL). The reaction mixture is stirred for 1 h at 0 ° C. in an inert gas atmosphere and subsequently KCN (2.18 g, 33.5 mmol) and trimethylsilyl cyanide (TMSCN, 8.90 mL, 67.0 mmol) are added. The reaction mixture is then stirred for 12 h at 90 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel, whereby the mixture turns dark brown. Subsequently, all volatile constituents are removed in a fine vacuum and the residue obtained is taken up in acetone (20 ml). Subsequently, insoluble constituents are filtered off and the filtrate is concentrated by rotary evaporator to a residual volume of about 5 ml. The addition of triethylammonium chloride (4.61 g, 33.5 mmol, dissolved in 30 ml of deionized water) is then carried out, and the mixture is then stirred at RT for 30 min. The ammonium salt, Et 3 NH [BH (CN) 3 ], is extracted with 3 × 30 mL CH 2 Cl 2 and the combined organic phases are treated with K 2 CO 3 (50 g) and stirred for 3 hours. The suspension is then filtered and the solid (excess K 2 CO 3 and K [BH (CN) 3 ]) extracted with acetone (5 x 50 mL). The extract is concentrated to 20 mL and by addition of CH 2 Cl 2 (150 mL) K [BH (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off and dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar. The yield of K [BH (CN) 3 ] is 3.93 g (30.5 mmol), corresponding to 91% with respect to the Na [BH 4 ] used. Purity: 96% K [BH (CN) 3 ], 2% K [BH 2 (CN) 2 ] and 2% boron-containing impurity.
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.The NMR spectra of K [BH (CN) 3 ] are identical to the data given in Example 1.
B) 
Na[BH4] (743 mg, 19.6 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und in Diglyme (2.5 mL) suspendiert. Anschließend werden 35 mL DME zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf –78°C abgekühlt. BCl3 (58.9 mmol, 6.9 g) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und dann auf 0°C erwärmt. Es wird 5 h bei 0°C gerührt. KCN (79 mmol, 5.11 g) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 157 mmol, 19.7 mL) werden bei 0°C zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 90°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (60 mL) aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) gelöst und es wird Triethylammoniumchlorid (79 mmol, 10.8 g) zugegeben. Es wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit CH2Cl2 (6 × 60 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (45 g) versetzt und 3 h gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (Überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 × 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wirdauf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5.37 g (41.6 mmol), entsprechend 53% bezüglich des eingesetzten Na[BH4] mit einer Reinheit > 99%. Die NMR Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 4. Herstellung von K[BH2(CN)2] 
Na[BH4] (404 mg, 10.7 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre in Diglyme (1.1 mL) und 1,2-Dimethoxyethan (DME, 20 mL) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf –78°C abgekühlt und anschließend wird BCl3 (1.25 g, 10.7 mmol) in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert. Es wird 1 h bei 0°C gerührt und nachfolgend werden KCN (1.40 g, 21.5 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 6.0 mL, 48.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 h bei 100°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wird in 20 mL Aceton aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Triethylammoniumchlorid (3.0 g, 21.8 mmol), gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser, und es wird anschließend bei RT 30 min gerührt. Das Ammoniumsalz wird mit 4 × 60 mL CH2Cl2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (50 g) versetzt und anschließend 3 Stunden gerührt. Die Suspension wird dann filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH2(CN)2]) mit Aceton (5 × 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird K[BH2(CN)2] als farbloser Feststoff-ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute an K[BH2(CN)2] ist 1.74 g (16.7 mmol), entsprechend 78% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]. Das Produkt enthält ca. 5 mol% K[BH(CN)3]). Das Produkt wird in Aceton-D6 Lösung charakterisiert:
11B-NMR, δ, ppm: –41.5 t (1J1H,11B = 94 Hz), K[BH2(CN)2]; –40.0 d (1J1H,11B = 97 Hz), K[BH(CN)3].
11B{1H}-NMR, δ, ppm: –41.5 s, K[BH2(CN)2]; –40.0 s, K[BH(CN)3].Na [BH 4 ] (404 mg, 10.7 mmol) is suspended in diglyme (1.1 mL) and 1,2-dimethoxyethane (DME, 20 mL) in an inert gas atmosphere. The reaction mixture is cooled to -78 ° C and then BCl 3 (1.25 g, 10.7 mmol) is condensed in an inert gas atmosphere. It is stirred for 1 h at 0 ° C and then KCN (1.40 g, 21.5 mmol) and trimethylsilyl cyanide (TMSCN, 6.0 mL, 48.0 mmol) were added. The reaction mixture is then stirred for 5 h at 100 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel. Subsequently, all volatile constituents are removed in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar and the residue obtained is taken up in 20 ml of acetone. Subsequently, all insoluble constituents are filtered off and the filtrate is concentrated by means of a rotary evaporator to a residual volume of 5 ml. The addition of triethylammonium chloride (3.0 g, 21.8 mmol), dissolved in 30 ml of deionized water, and it is then stirred at RT for 30 min. The ammonium salt is extracted with 4 × 60 mL CH 2 Cl 2 and the combined organic phases are treated with K 2 CO 3 (50 g) and then stirred for 3 hours. The suspension is then filtered and the solid (excess K 2 CO 3 and K [BH 2 (CN) 2 ]) extracted with acetone (5 x 50 mL). The extract is concentrated to 20 mL and by addition of CH 2 Cl 2 (150 mL) K [BH 2 (CN) 2 ] is precipitated as a colorless solid. This is filtered off and dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar. The yield of K [BH 2 (CN) 2 ] is 1.74 g (16.7 mmol), corresponding to 78% with respect to the Na [BH 4 ] used. The product contains about 5 mol% K [BH (CN) 3 ]). The product is characterized in acetone-D 6 solution:
11 B NMR, δ, ppm: -41.5 t ( 1 J 1H, 11B = 94 Hz), K [BH 2 (CN) 2 ]; -40.0 d ( 1 J 1H, 11B = 97 Hz), K [BH (CN) 3 ].
11 B { 1 H} -NMR, δ, ppm: -41.5 s, K [BH 2 (CN) 2 ]; -40.0 s, K [BH (CN) 3 ].
Die Abtrennung des Monohydridotricyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen. Beispiel 5. Herstellung von K[BH(CN)3] 
Na[BH4] (241 mg, 6.38 mmol) wird in Triglyme (1.1 mL) und 1,2-Dimethoxyethan (DME, 20 mL) in einer Inertgasatmosphäre suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf –78°C abgekühlt und anschließend wird BCl3 (2.24 g, 19.1 mmol) in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert. Es wird 1 h bei 0°C gerührt und nachfolgend werden KCN (1.70 g, 26.1 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 7.0 mL, 56.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 100°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wird in 20 mL Aceton aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Triethylammoniumchlorid (3.51 g, 25.5 mmol), gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser. Nach 30 min. Rühren bei RT wird das Ammoniumsalz mit 3 × 60 mL CH2Cl2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit K2CO3 (30 g) versetzt und anschließend 4 Stunden gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 × 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Es wird abfiltriert und das Produkt im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet.Na [BH 4 ] (241 mg, 6.38 mmol) is suspended in triglyme (1.1 mL) and 1,2-dimethoxyethane (DME, 20 mL) in an inert gas atmosphere. The reaction mixture is cooled to -78 ° C and then BCl 3 (2.24 g, 19.1 mmol) were condensed in an inert gas atmosphere. It is stirred for 1 h at 0 ° C and then KCN (1.70 g, 26.1 mmol) and trimethylsilyl cyanide (TMSCN, 7.0 mL, 56.0 mmol) were added. The reaction mixture is stirred for 24 h at 100 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel, whereby the reaction mixture turns dark brown. Subsequently, all volatile constituents are removed in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar and the residue obtained is taken up in 20 ml of acetone. Subsequently, all insoluble constituents are filtered off and the filtrate is concentrated by means of a rotary evaporator to a residual volume of 5 ml. The addition of triethylammonium chloride (3.51 g, 25.5 mmol) dissolved in 30 mL of deionized water. After 30 min. Stirring at RT, the ammonium salt is extracted with 3 × 60 mL CH 2 Cl 2 and the combined organic phases with K 2 CO 3 (30 g) were added and then stirred for 4 hours. The suspension is then filtered and the solid (excess K 2 CO 3 and K [BH (CN) 3 ]) extracted with acetone (5 x 50 mL). The extract is concentrated to 20 mL and by addition of CH 2 Cl 2 (150 mL) K [BH (CN) 3 ] is precipitated. It is filtered off and the product is dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] ist 1.56 g (12.1 mmol), entsprechend 48% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]). Das Produkt enthält ca. 3 mol% K[BH2(CN)2] und ca. 3 mol% Bor-haltige Verunreinigung. Die Abtrennung des Dihydridodicyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen. Beispiel 6. Herstellung von [PPh4][BH(CN)3] 
Na[BH4] (257 mg, 6.80 mmol) wird in Digylme (1.0 mL) und 1,2-Dimethoxyethan (DME, 20 mL) in einer Inertgasatmosphäre suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf –78°C abgekühlt und anschließend wird BCl3 (2.39 g, 20.4 mmol) einkondensiert. Es wird 12 h bei RT gerührt und nachfolgend werden KCN (1.80 g, 27.6 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid, (TMSCN, 7.0 mL, 56.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei 100°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wurde in 20 mL Aceton aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Tetraphenylphosphoniumbromid (11.4 g, 27.2 mmol), gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser, und es wird anschließend 30 min bei RT gerührt. Das Phosphoniumsalz wird mit 3 × 80 mL CH2Cl2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen über K2CO3 (20 g) getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird auf 20 mL eingeengt. Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen, von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und anschließend im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute an [PPh4][BH(CN)3] ist 9.96 g (23.2 mmol), entsprechend 85% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrahydridoborat. Das Produkt enthält ca. 13 mol% [PPh4][BH2(CN)2].
11B-NMR, δ, ppm: –40.0 d (1J1H,11B = 97 Hz), [BH(CN)3]–
11B{1H}-NMR (Aceton-d6): δ = –40.0 s, [BH(CN)3]–
1H-NMR, δ, ppm: = 8.06–7.95 m (4H, 4C6H5), 7.93–7.81 m (16H, 4C6H5), 1.79 q, 1J1H,11B = 97 Hz, 1H, [BH(CN)3]–.Na [BH 4 ] (257 mg, 6.80 mmol) is suspended in digylme (1.0 mL) and 1,2-dimethoxyethane (DME, 20 mL) in an inert gas atmosphere. The reaction mixture is cooled to -78 ° C and then BCl 3 (2.39 g, 20.4 mmol) is condensed. It is stirred for 12 h at RT and then KCN (1.80 g, 27.6 mmol) and trimethylsilyl cyanide, (TMSCN, 7.0 mL, 56.0 mmol) are added. The reaction mixture is Stirred for 12 h at 100 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel, whereby the reaction mixture turns dark brown. Subsequently, all volatile constituents are removed in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar and the residue obtained was taken up in 20 ml of acetone. Subsequently, all insoluble constituents are filtered off and the filtrate is concentrated by means of a rotary evaporator to a residual volume of 5 ml. The addition of tetraphenylphosphonium bromide (11.4 g, 27.2 mmol), dissolved in 30 ml of deionized water, is then carried out at RT for 30 min. The phosphonium salt is extracted with 3 × 80 mL CH 2 Cl 2 and the combined organic phases are dried over K 2 CO 3 (20 g). The desiccant is filtered off and the filtrate is concentrated to 20 mL. The residue is taken up in acetone, filtered off from insoluble constituents and then dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 × 10 -3 mbar. The yield of [PPh 4 ] [BH (CN) 3 ] is 9.96 g (23.2 mmol), corresponding to 85% based on the sodium tetrahydridoborate used. The product contains about 13 mol% of [PPh 4 ] [BH 2 (CN) 2 ].
11 B NMR, δ, ppm: -40.0 d ( 1 J 1H, 11B = 97 Hz), [BH (CN) 3 ] -
11 B { 1 H} -NMR (acetone-d6): δ = -40.0 s, [BH (CN) 3 ] -
1 H-NMR, δ, ppm: = 8.06-7.95 m (4H, 4C 6 H 5 ), 7.93-7.81 m (16H, 4C 6 H 5 ), 1.79 q, 1 J 1H, 11B = 97 Hz, 1H, [BH (CN) 3 ] - .
Die Abtrennung von [PPh4][BH(CN)3] und [PPh4][BH2(CN)2] kann beispielsweise durch Kristallisation erfolgen. Beispielsweise kann das Gemisch mit 36% HCl (20 mL pro 1 g der Mischung) bei 75°C für drei Stunden gerührt werden. Nach Kühlung auf Raumtemperatur kristallisiert die Verbindung [PPh4][BH(CN)3] aus und kann abfiltriert werden. Beispiel 7. Herstellung von K[BH(CN)3] 
Na[BH4] (412 mg, 10.9 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und in Diglyme (1.5 mL) suspendiert. Anschließend werden 15 mL Et2O zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf –78°C abgekühlt. BCl3 (3.83 g, 32.7 mmol) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und dann das Reaktionsgemisch auf 0°C erwärmt und 4 Stunden gerührt. KCN (2.84 g, 43.6 mmol) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 11.0 mL, 87.9 mmol) werden in einer Inertgasatmosphäre bei 0°C zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 17 h bei 85°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (20 mL) aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) aufgenommen und mit CH2Cl2 (3 × 25 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Triethylammoniumchlorid (6.0 g, 43.6 mmol) versetzt und 1 h gerührt. Das Ammoniumsalz wird mit CH2Cl2 (8 × 30 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (40 g) versetzt und anschließend 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 × 20 mL) extrahiert. Die vereinten Aceton-Phasen werden mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von etwa 20 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (200 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2.0 g (15.5 mmol), entsprechend 36% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]. Die NMR Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 8. Herstellung von 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Hydridotricyanoborat, [BMIM][BH(CN)3] 
Na[BH4] (920 mg, 24.3 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und in Diglyme (2.5 mL) suspendiert. Anschließend werden 30 mL THF zugegeben und das Reaktionsgemisch auf –78°C abgekühlt. BCl3 (8.55 g, 73 mmol,) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und dann auf 0°C erwärmt. Es wird 5 h bei 0°C gerührt. KCN (6.34 g, 97 mmol) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 24.4 mL, 195 mmol) werden bei 0°C in einer Inertgasatmosphäre zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 90°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) gelöst und es wird 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (17 g, 97 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend mit CH2Cl2 (4 × 60 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (60 g) getrocknet, anschließend abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3.91 g (17.1 mmol), entsprechend 18% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrahydridoborat mit einer Reinheit > 99%. Das Produkt wird durch NMR-Spektren in CD2Cl2 Lösung charakterisiert:
11B{1H}-NMR, δ, ppm: –40.0 s.
11B-NMR, δ, ppm: –40.0 d, 1J11B,1H = 97 Hz.
1H-NMR, δ, ppm: 8.65 m (1H, CH), 7.43–7.45 m (2H, 2CH), 4.27 t (2H, CH2; 3JH,H = 7.3 Hz), 4.03 s (3H, CH3), 1.96 quin (2H, CH2; 3JH,H = 7.5 Hz), 1.89 q, (1H, BH; 1J11B,1H = 97 Hz), 1.46 m (2H, CH2), 1.5 t (3H, CH3; 3JH,H = 7.3 Hz) Beispiel 9. Herstellung von K[BH2(CN)2] 
11 B {1H} -NMR, δ, ppm: -40.0 s.
11 B NMR, δ, ppm: -40.0 d, 1 J 11B, 1H = 97 Hz.
1 H-NMR, δ, ppm: 8.65 m (1H, CH), 7.43-7.45 m (2H, 2CH), 4.27 t (2H, CH 2 , 3 J H, H = 7.3 Hz), 4.03 s (3H, CH 3 ), 1.96 quin (2H, CH 2 , 3 J H, H = 7.5 Hz), 1.89 q, (1H, BH, 1 J 11B, 1H = 97 Hz), 1.46 m (2H, CH 2 ), 1.5 t (3H, CH 3; 3 J H, H = 7.3 Hz) example 9. preparation of K [BH 2 (CN) 2]
KCN (3.12 g, 47.9 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre in Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 48 mmol, 6.0 mL) vorgelegt. Anschließend wird auf 0°C abgekühlt und es wird langsam BH2Cl·SMe2 (5.3 g, 48.0 mmol; Sigma Aldrich, Art. Nr. 298441, Reinheit 76%, Verunreinigungen: 14% BHCl2, 10% BH3) in einer Inertgasatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 12 h bei 90°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) gelöst und mit CH2Cl2 (3 × 70 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Triethylammoniumchlorid (48 mmol, 6.60 g) versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachfolgend wird mit CH2Cl2 (5 × 50 mL) extrahiert, die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 versetzt und anschließend 3.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH2(CN)2] mit Aceton (5 × 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (170 mL) wird farbloses K[BH2(CN)2] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3.48 g (33.5 mmol), entsprechend 70% bezüglich des eingesetzten BH2Cl·SMe2) mit einer Reinheit von 88%, enthaltend 12% K[BH(CN)3]). Die Abtrennung des Monohydridotricyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen. Beispiel 10. Herstellung von K[BH(CN)3] 
Na[BH4] (290 mg, 7.65 mmol) wird in Diglyme (1.5 mL) in einer Inertgasatmosphäre suspendiert. Anschließend werden 15 mL 2-Methyl-THF zugegeben und das Reaktionsgemisch auf –78°C abgekühlt. BCl3 (2.69 g, 23.0 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und das Reaktionsgemisch auf 0°C erwärmt. Es wird 3 h bei 0°C gerührt. KCN (30.6 mmol, 1.99 g) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 7.66 mL, 61.2 mmol) werden bei 0°C in einer Inertgasatmosphäre zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 83°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (80 mL) aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Reaktionsgemisch auf ein Restvolumen von 20 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2Cl2 (180 mL) wird ein dunkelbrauner Feststoff ausgefällt, welcher in H2O (50 mL) aufgenommen wird. Es wird K2CO3 (30 g) zugegeben und nachfolgend mit THF (4 × 70 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (80 g) getrocknet und anschließend abfiltriert. Das Filtrat wird auf ein Restvolumen von 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1.4 g (10.9 mmol), entsprechend 36% bezüglichd es eingesetzten Na[BH4] mit einer Reinheit von 95%, enthaltend 2% K[BH2(CN)2]). Die Abtrennung des Dihydridodicyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen. Beispiel 11. Herstellung von K[BH(CN)3] 
Na[BH4] (1.2 g, 31.7 mmol) wird in Diglyme (3.5 mL) in einer Inertgasatmosphäre suspendiert. Anschließend werden 35 mL 2-Methyl-THF zugegeben und das Reaktionsgemisch auf –78°C abgekühlt. BCl3 (11.2 g, 95 mmol,) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und das Reaktionsgemisch auf 0°C erwärmt. Es wird 10 h bei 0°C gerührt. KCN (8.26 g, 127 mmol) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 31.7 mL, 254 mmol) werden in einer Inertgasatmosphäre bei 0°C zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 85°C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (200 mL) aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum getrocknet, der Rückstand dann in Wasser aufgenommen sowie mit CH2Cl2 gewaschen (4 × 40 mL). Die wässrige Phase wird mit Triethylammoniumchlorid (17.47 g, 127 mmol) versetzt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit CH2Cl2 (8 × 30 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (50 g) versetzt und anschließend 3 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die enstehende Suspension wird filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 × 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2Cl2 (170 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4.7 g (36.4 mmol), entsprechend 29% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]) mit einer Reinheit > 99%. Beispiel 12. Reaktion ohne Trimethylsilylcyanid 
KCN (22.5 mmol, 15 g) und 18-Krone-6 (ca. 200 mg) werden in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und im Vakuum getrocknet. Es wird auf 0°C abgekühlt und BHCl2·THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 60°C gerührt. NMR-Spektroskopisch kann nur die Bildung von Borsäure sowie unbekannte Bor-haltiges Spezies nachgewiesen werden.KCN (22.5 mmol, 15 g) and 18-crown-6 (about 200 mg) are placed in an inert gas atmosphere and dried in vacuo. It is cooled to 0 ° C and BHCl 2 · added THF. The reaction mixture is stirred for 24 h at 60.degree. NMR spectroscopy can only detect the formation of boric acid and unknown boron-containing species.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2012/163489 [0002, 0002] WO 2012/163489 [0002, 0002]
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