DE102014008131A1 - Process for the preparation of salts with monoyidobiocyanoborate anions - Google Patents

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Jan Arke Peter Sprenger
Johannes Landmann
Maik Finze
Lisa Alexandra Bischoff
Nikolai Ignatyev
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Merck Patent GmbH
Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02Boron compounds
    • C07F5/027Organoboranes and organoborohydrides

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrahydridoborat, Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat oder Alkalimetalldihydridodicyanoborat.The invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions of alkali metal tetrahydridoborate, alkali metal monocyanotrihydridoborate or alkali metal dihydridodicyanoborate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrahydridoborat, Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat oder Alkalimetalldihydridodicyanoborat.The invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions of alkali metal tetrahydridoborate, alkali metal monocyanotrihydridoborate or alkali metal dihydridodicyanoborate.

Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6. In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt. In Anspruch 5 wird beispielsweise die Umsetzung von einem Alkalimetalltetrahydridoborat mit {4KSCN + K2[Zn(SCN)4]} beschrieben.Alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions are disclosed in the Offenlegungsschrift WO 2012/163489 are known and serve, for example, as starting materials for the synthesis of monohydridotricyanoborate salts with preferably organic cations. Such ionic liquids with monohydridotricyanoborate anions are suitable, for example, as electrolyte components for electrochemical cells, in particular for dye-sensitized solar cells. In WO 2012/163489 The synthesis of these alkali metal salts is also described, for example, by the processes of claims 4 to 6. In these processes, starting materials used are either alkali metal tetracyanoborates or alkali metal tetrahydridoborates. For example, claim 5 describes the reaction of an alkali metal tetrahydridoborate with {4KSCN + K 2 [Zn (SCN) 4 ]}.

In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17–28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.In Gyori et al., Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 For example, the isomerization of sodium triisocyanohydridoborate (adduct with 0.5 moles of dioxane) to sodium monohydridotricyanoborate in boiling n-dibutyl ether is described.

Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen als Ausgangsstoffe zur Synthese von Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind. In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der Alkalimetalldihydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe mit einem Trialkylsilylcyanid, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C, umgesetzt werden. Bevorzugt wird das Trialkylsilylcyanid in einer dreifachen Menge zugegeben, bezogen auf das Borat.Alkali metal salts with Dihydridodicyanoborat anions are disclosed in the disclosures WO 2012/163490 and WO 2012/163488 are known and serve as starting materials for the synthesis of Dihydridodicyanoborat salts with preferably organic cations, which are suitable for example for use as the electrolyte component in electrochemical cells, in particular dye solar cells. In WO 2012/163488 For example, there are described processes for the preparation of the alkali metal dihydridodicyanoborates in which either an alkali metal tetrahydridoborate or an alkali metal trihydridocyanoborate are reacted as starting materials with a trialkylsilyl cyanide, preferably at temperatures between 10.degree. C. and 200.degree. Preferably, the trialkylsilyl cyanide is added in a threefold amount, based on the borate.

Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate herzustellen.However, there remains a need for economical alternative synthetic methods to produce alkali metal monohydridotricyanoborates.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Herstellverfahren für die Synthese von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigen Ausgangsstoffen ausgehen. Vorzugsweise hat das alternative Verfahren kurze Reaktionszeiten bei einer guten Ausbeute und einer guten Reinheit des Produktes.The object of the present invention is therefore to develop alternative production processes for the synthesis of alkali metal monohydridotricyanoborates starting from readily available and comparatively inexpensive starting materials. Preferably, the alternative process has short reaction times with good yield and good product purity.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen Alkalimetallmonohydridotricyanoborate aus einem Alkalimetalltetrahydridoborat, einem Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat oder einem Alkalimetalldicyanodihydridoborat durch Reaktion mit einem entsprechenden Trialkylsilylcyanid hergestellt werden können. Bevorzugt wird das Alkalimetallmonohydridotricyanoborat durch Umsetzung eines Alkalimetalltetrahydridoborats mit Trimethylsilylcyanid hergestellt.Surprisingly, it has been found that by selecting the appropriate reaction conditions, alkali metal monohydridotricyanoborates can be prepared from an alkali metal tetrahydridoborate, an alkali metal monocyanotrihydridoborate or an alkali metal dicyanodihydridoborate by reaction with a corresponding trialkylsilyl cyanide. Preferably, the alkali metal monohydridotricyanoborate is prepared by reacting an alkali metal tetrahydridoborate with trimethylsilyl cyanide.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]+[BH(CN)3] I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me1]+[BHn(CN)4-n] II, wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid bei einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 300°C, unter einem Druck von 5 bis 25 bar und in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und/oder des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
The subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I. [Me] + [BH (CN) 3 ] - I, in which
Me means an alkali metal,
by reacting a compound of formula II [Me 1] + [BH n (CN) 4-n] - II, wherein Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me, and
n is 2, 3 or 4,
with a trialkylsilyl cyanide at a reaction temperature of 200 ° C to 300 ° C, under a pressure of 5 to 25 bar and in the presence of a trialkylsilyl chloride, trialkylsilyl bromide and / or trialkylsilyl iodide, wherein the alkyl groups of the trialkylsilylcyanide and / or the trialkylsilyl halide are each independently linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
wherein the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 ppm, and
subsequent metal cation exchange, in case Me 1 does not correspond to Me.

Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium.Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.

In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.In compounds of the formula I, Me is preferably sodium or potassium, particularly preferably potassium.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder Kaliummonohydridotricyanoborat geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt zur Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat geeignet.Accordingly, the process according to the invention is preferably suitable for the synthesis of sodium monohydridotricyanoborate or potassium monohydridotricyanoborate. The process according to the invention is particularly preferably suitable for the synthesis of potassium monohydridotricyanoborate.

Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich.The compounds of formula II are commercially available or accessible by known synthetic methods.

In den Verbindungen der Formel II kann Me1 ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me1 in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.In the compounds of formula II, Me 1 may be an alkali metal selected from the group lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is chosen independently of the alkali metal of the end product of formula I. Me 1 in formula II may be the same or different than Me in formula I.

In Verbindungen der Formel II ist Me1 bevorzugt Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist Me1 besonders bevorzugt Natrium.In compounds of formula II, Me 1 is preferably sodium or potassium. In compounds of the formula II, Me 1 is particularly preferably sodium.

Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl.A linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl.

Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods. The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different. The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms. The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms. An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms. Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide, octyldimethylsilyl cyanide, butyldimethylsilyl cyanide, t-butyldimethylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide.

Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder ausgewählt aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid, nicht in situ hergestellt.In the process of the present invention, the trialkylsilyl cyanide as described or preferred as described or selected from the group consisting of trimethylsilylcyanide, triethylsilylcyanide, triisopropylsilylcyanide, tripropylsilylcyanide, octyldimethylsilylcyanide, butyldimethylsilylcyanide, t-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide is not prepared in situ.

Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden. Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.The trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane or trialkyliodosilane is commercially available or can be prepared by standard methods. Trialkylbromosilane or trialkyliodosilane can be prepared in situ from a trialkylchlorosilane and an alkali metal bromide or alkali metal iodide.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.Suitable trialkylsilyl chlorides for the process according to the invention (or synonymously trialkylchlorosilanes), trialkylsilyl bromides (synonymous with trialkylbromosilanes) and / or trialkylsilyliodides (synonymous with trialkyliodosilanes) have alkyl groups which are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.

Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.The alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or different. The alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms. The alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group of the trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.

Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.Preferably, the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.

Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid allein verwendet. Suitable trialkylsilyl chlorides are trimethylsilyl chloride (or synonymously trimethylchlorosilane), triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tripropylsilyl chloride, octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particular preference is given to using trimethylsilyl chloride alone.

Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid, Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t-Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, triisopropylsilylbromide, tripropylsilylbromide, octyldimethylsilylbromide, butyldimethylsilylbromide, t-butyldimethylsilylbromide or tributylsilylbromide. Particularly preferred trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.

Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid, Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t-Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, triisopropylsilyl iodide, tripropylsilyl iodide, octyldimethylsilyl iodide, butyldimethylsilyl iodide, t-butyldimethylsilyl iodide or tributylsilyl iodide. Particularly preferred trimethylsilyliodi is used in admixture with trimethylsilyl chloride.

Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.Particular preference is given to using the trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides, as described above or described as being preferred, in a total amount of from 1 to 20 mol%, based on the amount of the trialkylsilyl cyanide used. Particular preference is given to using the trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides in a total amount of from 3 to 12 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used. Very particular preference is given to using the trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides in a total amount of from 7 to 11 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.

Es ist bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.It is preferable to mix the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm. The water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and of the atmosphere is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm. The conditions with regard to the water content and the oxygen content do not apply to the work-up after successful reaction of the compound of the formula II with the trialkylsilyl cyanide.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart von 1 bis 20 mol% Trialkylsilylhalogenid stattfindet, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialklylsilylcyanids.Another object of the invention is therefore a method as described above or described as preferred, wherein the reaction of the compound of formula II with trialkylsilyl cyanide takes place in the presence of 1 to 20 mol% trialkylsilyl halide, based on the amount of Trialklylsilylcyanids used.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 275°C statt.In a preferred embodiment of the process, the reaction according to the invention takes place at a reaction temperature of from 200 to 275.degree.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die erfindungsgemäße Umsetzung bei einem Druck zwischen 5 und 25 bar statt.In a preferred embodiment of the process, the reaction according to the invention takes place at a pressure between 5 and 25 bar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 275°C und einem Druck zwischen 5 und 25 bar statt.In a particularly preferred embodiment of the process, the reaction according to the invention takes place at a reaction temperature of 200 ° C. to 275 ° C. and a pressure of between 5 and 25 bar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die erfindungsgemäße Reaktion mit einer Verbindung der Formel II statt, in der n 4 bedeutet, d. h. mit einem Alkalimetalltetrahydridoborat. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, mit einer 6fachen bis 15fachen Menge zugegeben wird, bezogen auf die Menge des Alkalimetalltetrahydridoborats.In a particularly preferred embodiment of the process, the reaction according to the invention takes place with a compound of the formula II in which n is 4, ie. H. with an alkali metal tetrahydridoborate. In this embodiment of the invention, it is preferred that the trialkylsilyl cyanide be added as described above in a 6 to 15 fold amount based on the amount of the alkali metal tetrahydridoborate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 4 bedeutet, mit einer 6fachen bis 15fachen Menge an Trialkylsilylcyanid durchgeführt wird, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, characterized in that the reaction of the compound of formula II wherein n is 4, is carried out with a 6-fold to 15-fold amount of trialkylsilyl cyanide, based on the amount the compound of formula II.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 3 bedeutet oder in der n ganz besonders bevorzugt 2 bedeutet. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, mit einer 4fachen bis 13fachen Menge zugegeben wird, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.In an alternative embodiment of the invention, it is particularly preferred if a compound of the formula II is used in which n is 2 or 3 or in which n is very particularly preferably 2. In this embodiment of the invention, it is preferred that the trialkylsilyl cyanide be added as described above at 4 to 13 times the amount of the compound of formula II.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 2 oder 3 bedeutet, mit einer 4fachen bis 13fachen Menge an Trialkylsilylcyanid durchgeführt wird, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II. Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, characterized in that the reaction of the compound of formula II, wherein n is 2 or 3, is carried out with a 4-fold to 13-fold amount of trialkylsilyl cyanide, based on the amount of the compound of formula II.

Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungesgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.Regardless of which embodiment of the process according to the invention is selected as described above, it is preferred if the reaction of the reactants is followed by a purification step in order to separate the end product of the formula I from by-products or reaction products as described above.

Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden. Jeder Trennmethode kann sich noch ein weiterer Reingigungsschritt anschließen, wie beispielsweise eine Umkristallisation.Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, extraction with an organic solvent, or a combination of these methods. Any known separation method can be used or combined for this purpose. Each separation method may be followed by another purification step, such as recrystallization.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, characterized in that the reaction is followed by a purification step.

Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem angegebenen Reaktionspartner und den angegebenen Reaktionsbedingungen, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet. Bevorzugt ist der Metallkationenaustausch ein Alkalimetallkationenaustausch.If a metal cation exchange after the reaction of the compound of formula II with the specified reactants and the specified reaction conditions, as described above and below, be necessary, because the corresponding alkali metal cation Me for the target product of formula I is not yet contained in the reaction mixture, it is in one embodiment of the invention, when the metal cation exchange takes place during the purification step. Preferably, the metal cation exchange is an alkali metal cation exchange.

Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend in einem organischen Lösemittel und Wasser aufgenommen und mit dem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3 versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Anschließend werden die Phasen getrennt und das organische Lösemittel abgetrennt. Das erhaltene Produkt kann wie üblich getrocknet werden oder noch weiter aufgereinigt werden. Bevorzugt schließt sich dieser Aufreinigung noch eine Umkristallisation an.A preferred method for the metal cation exchange or preferably the alkali metal cation exchange, for example, the reaction of the resulting reaction mixture with a corresponding carbonate (Me) 2 CO 3 and / or a corresponding hydrogen carbonate MeHCO 3 , wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I. Preferably, the reaction mixture obtained from the reaction is cooled to room temperature and all volatile components are removed in vacuo. The solid obtained is then taken up in an organic solvent and water and treated with the corresponding carbonate (Me) 2 CO 3 and / or the corresponding bicarbonate MeHCO 3 , wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I. Subsequently, the phases are separated and the organic solvent is separated off. The product obtained can be dried as usual or further purified. Preferably, this purification is followed by recrystallization.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange, preferably the alkali metal cation exchange, takes place during the purification step.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)CO3 und/oder der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange by reaction with the compound (Me 2 ) CO 3 and / or the compound MeHCO 3 , wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I. ,

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne ein organisches Lösemittel statt. Das Reaktionsgemisch bilden in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung der Formel II, das Trialkylsilylcyanid und das Trialkylsilylhalogenid.In one embodiment of the process according to the invention, as described above, the reaction of the compound of the formula II as described above or described as preferred takes place without an organic solvent. The reaction mixture in this embodiment of the process according to the invention form the compound of the formula II, the trialkylsilyl cyanide and the trialkylsilyl halide.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, ohne ein organisches Lösemittel stattfindet.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of formula II, as described above or described below as preferred, takes place without an organic solvent.

Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in Anwesenheit eines organischen Lösemittels durchzuführen.However, it is also possible to carry out the reaction of the process according to the invention, as described above, in the presence of an organic solvent.

Geeignete Lösemittel sind 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.Suitable solvents are 1,2-dimethoxyethane, diglyme, acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel III [Kt]z+z[BH(CN)3] III entsteht, in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht.
The method of the invention may now be followed by a classical metathesis reaction, wherein a compound of formula III [Kt] z + z [BH (CN) 3 ] - III arises in the
[Kt] z + is an inorganic or organic cation and z corresponds to the charge of the cation.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III [Kt]z+z[BH(CN)3] III, wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]+[BH(CN)3] I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula III [Kt] z + z [BH (CN) 3 ] - III, in which
[Kt] z + is an inorganic or organic cation and z is the charge of the cation,
by anion exchange, wherein a salt containing the cation [Kt] z + with a compound of formula I. [Me] + [BH (CN) 3 ] - I, prepared by the process according to the invention, as described above, wherein Me is an alkali metal.

Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F, Cl, Br, I, HO, [HF2], [CN], [SCN], [R1COO], [R1OC(O)O], [R1SO3], [R2COO], [R2SO3], [R1OSO3], [PF6], [BF4], [HSO4], [NO3], [(R2)2P(O)O], [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O], [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O], Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2] oder [CO3]2– bedeutet,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Preferably, [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not correspond to the cation used Me + of the compound of formula I and the anion A of the salt containing [Kt] z +
F - , Cl - , Br - , I - , HO - , [HF 2 ] - , [CN] - , [SCN] - , [R 1 COO] - , [R 1 OC (O) O] - , [ R 1 SO 3 ] - , [R 2 COO] - , [R 2 SO 3 ] - , [R 1 OSO 3 ] - , [PF 6 ] - , [BF 4 ] - , [HSO 4 ] - , [NO 3 ] - , [(R 2 ) 2 P (O) O] - , [R 2 P (O) O 2 ] 2- , [(R 1 O) 2 P (O) O] - , [(R 1 O ) P (O) O 2 ] 2- , [(R 1 O) R 1 P (O) O] - , tosylate, malonate, which may be substituted by straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, [HOCO 2 ] - or [CO 3 ] 2- means
wherein R 1 each independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms, and
R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.

Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.A perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, isoheptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl. By way of example, R 2 defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.

Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or nonafluorobutyl, very particularly preferably trifluoromethyl or pentafluoroethyl.

Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.R 1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.

Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen Methyl- oder Ethyl-Malonat.Substituted malonates are, for example, the compounds methyl or ethyl malonate.

Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ OH, Cl, Br, I, [CH3SO3][CH3OSO3], [CF3COO], [CF3SO3], [(C2F5)2P(O)O] oder [CO3]2–, besonders bevorzugt OH, Cl, Br, [CH3OSO3], [CF3SO3], [CH3SO3] oder [(C2F5)2P(O)O].Preferably, the anion A of the salt comprising [Kt] z + OH -, Cl -, Br -, I -, [CH 3 SO 3] - [CH 3 OSO 3] -, [CF 3 COO] -, [CF 3 SO 3] -, [(C 2 F 5) 2 P (O) O] - or [CO 3] 2-, more preferably OH -, Cl -, Br -, [CH 3 OSO 3] -, [CF 3 SO 3 ] - , [CH 3 SO 3 ] - or [(C 2 F 5 ) 2 P (O) O] - .

Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.The organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations, oxonium cations, phosphonium cations, uronium cations, thiouronium cations, guanidinium cations, tritylium cations or heterocyclic cations.

Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder H3O+.Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12 or also NO + or H 3 O + .

Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Y3+, Yb3+, La3+, Sc3+, Ce3+, Nd3+, Tb3+, Sm3+ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten. Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y 3+ , Yb 3+ , La 3+ , Sc 3+ , Ce 3+ , Nd 3+ , Tb 3+ , Sm 3+ or complex (ligand-containing) metal cations, the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, Titanium, zirconium, hafnium, thorium, uranium, gold included.

Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.The salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).

Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.However, the aforementioned salting reaction may alternatively take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C. Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetone or alcohol, for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the solvents mentioned.

Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 500,1 MHz, 11B: 160,5 MHz und 13C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H- und 13C-Spektren und BF3·Et2O – für 11B-Spektren. Beispiel 1: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)3]

Figure DE102014008131A1_0001
The obtained substances are characterized by NMR spectra. The NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D 6 or in CD 3 CN on a Bruker Avance 500 spectrometer with deuterium lock. The measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 500.1 MHz, 11 B: 160.5 MHz and 13 C: 125.8 MHz. Referencing is done with external reference: TMS for 1 H and 13 C spectra and BF 3 · Et 2 O - for 11 B spectra. Example 1: Synthesis of potassium monohydridotricyanoborate; K [BH (CN) 3 ]
Figure DE102014008131A1_0001

Na[BH4] (3.0 g, 79.3 mmol) wird in einem Autoklaven (100 mL Arbeitsvolume, Leerraum: 140 mL, Heizhaube 10S) zusammen mit Trimethylsilylcyanid (120 mL, 0.90 mol) und Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCl (10.0 mL, 79.2 mmol) 10 Stunden auf 250°C (Temperatur entspricht den Angaben der Temperaturregler der Heizhauben) erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff im Feinvakuum (1 × 10–3 mbar) getrocknet. Der schwarze Feststoff wird in Tetrahydrofuran (100 mL) und Wasser (30 mL) aufgenommen und mit K2CO3 (20 g) und KHCO3 (20 g) versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase mit THF ein weiteres Mal extrahiert (50 mL) und die vereinigten organischen Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet. Die Suspension wird filtriert, das Lösemittel mit einem Rotationverdampfer entfernt und das schwarze Rohprodukt wird im Feinvakuum (1 × 10–3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an K[BH(CN)3] ist 7.7 g (59.9 mmol), entsprechend 75% bezogen auf das eingesetzte Borat. Eine Nachreinigung des Rohprodukts erfolgt durch Kristallisation aus heißem Isopropanol. Die Ausbeute an farblosem K[BH(CN)3] ist 4.5 g (34.9 mmol), entsprechend 44% bezogen auf das eingesetzte Borat.Na [BH 4 ] (3.0 g, 79.3 mmol) is placed in an autoclave (100 mL working volume, void space: 140 mL, heating hood 10S) together with trimethylsilyl cyanide (120 mL, 0.90 mol) and trimethylchlorosilane, (CH 3 ) 3 SiCl (10.0 mL, 79.2 mmol) for 10 hours at 250 ° C (temperature is equivalent to the specifications of the temperature control of the heating hoods) heated. The cooled reaction mixture is concentrated to dryness under reduced pressure and the solid obtained in a fine vacuum (1 × 10 -3 mbar) dried. The black solid is taken up in tetrahydrofuran (100 mL) and water (30 mL) and treated with K 2 CO 3 (20 g) and KHCO 3 (20 g). The organic phase is separated, the aqueous phase extracted once more with THF (50 mL) and the combined organic phases are dried with K 2 CO 3 (20 g). The suspension is filtered, the solvent is removed with a rotary evaporator and the black crude product is dried in a fine vacuum (1 × 10 -3 mbar). The yield of K [BH (CN) 3 ] is 7.7 g (59.9 mmol), corresponding to 75% based on the borate used. A final purification of the crude product is carried out by crystallization from hot isopropanol. The yield of colorless K [BH (CN) 3 ] is 4.5 g (34.9 mmol), corresponding to 44% based on the borate used.

Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Aceton-D6 Lösung charakterisiert:
11B{1H}-NMR, δ, ppm: –40.04, s.
11B-NMR, δ, ppm: –40.04 d, 1J11B,1H = 96.8 Hz.
1H-NMR, δ, ppm: 1.79 q, 1J11B,1H = 96.8 Hz.
1H{11B}-NMR, δ, ppm: 1.79, s. Beispiel 2: Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat; Na[BH(CN)3]

Figure DE102014008131A1_0002
The product is characterized by NMR spectra in acetone-D 6 solution:
11 B {1H} NMR, δ, ppm: -40.04, s.
11 B-NMR, δ, ppm: -40.04 d, 1 J 11B, 1H = 96.8 Hz.
1 H NMR, δ, ppm: 1.79 q, 1 J 11B, 1H = 96.8 Hz.
1 H { 11 B} NMR, δ, ppm: 1.79, s. Example 2: Synthesis of sodium monohydridotricyanoborate; Na [BH (CN) 3 ]
Figure DE102014008131A1_0002

Na[BH4] (5.0 g, 132.2 mmol) wird in einem Autoklaven (200 mL Arbeitsvolume, Leerraum: 300 mL, Heizhaube 20S) zusammen mit Trimethylsilylcyanid (180 mL, 1.35 mol) und Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCl (15.0 mL, 118.7 mmol) 3 Stunden auf 200°C und 10 Stunden auf 230°C (Temperatur entspricht den Angaben der Temperaturregler der Heizhauben) erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav beträgt 20 bar. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff im Feinvakuum (1 × 10–3 mbar) getrocknet, in Aceton (100 mL) aufgenommen und Ungelöstes wird abfiltriert (Glasfritte, Pore 4). Die Aceton-Lösung wird mit Toluol (150 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt, Na[BH(CN)3], wird abfiltriert (Glasfritte, Pore 4) und im Feinvakuum (1 × 10–3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an schwarzem Rohprodukt, Na[BH(CN)3], ist 8.3 g (73.5 mmol), entsprechend 56% bezogen auf das eingesetzte Borat. Eine Nachreinigung des Rohprodukts erfolgt durch Kristallisation aus Aceton durch Zugabe von Dichlormethan. Die 19F- and 11B-NMR-Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch. Beispiel 3: Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat aus Natriummonocyanotrihydridoborat; Na[BH(CN)3]

Figure DE102014008131A1_0003
Na [BH 4 ] (5.0 g, 132.2 mmol) is combined in an autoclave (200 mL working volume, empty space: 300 mL, heating hood 20S) together with trimethylsilyl cyanide (180 mL, 1.35 mol) and trimethylchlorosilane, (CH 3 ) 3 SiCl (15.0 mL, 118.7 mmol) for 3 hours at 200 ° C and 10 hours at 230 ° C (temperature corresponds to the specifications of the temperature control of the heating hoods) heated. The maximum pressure in the autoclave is 20 bar. The cooled reaction mixture is concentrated to dryness under reduced pressure and the resulting solid dried in a fine vacuum (1 × 10 -3 mbar), taken up in acetone (100 mL) and undissolved is filtered off (glass frit, Pore 4). The acetone solution is treated with toluene (150 mL). The precipitated crude product, Na [BH (CN) 3 ], is filtered off (glass frit, Pore 4) and dried under a fine vacuum (1 × 10 -3 mbar). The yield of black crude product, Na [BH (CN) 3 ], is 8.3 g (73.5 mmol), corresponding to 56% based on the used borate. A final purification of the crude product is carried out by crystallization from acetone by addition of dichloromethane. The 19 F and 11 B NMR spectra are identical to those of Example 1. Example 3: Synthesis of sodium monohydridotricyanoborate from sodium monocyanotrihydridoborate; Na [BH (CN) 3 ]
Figure DE102014008131A1_0003

Na[BH3CN] (8,30 g, 132.2 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor [BR-300 (350 mL Volumen, mit Ankerrührer, Temperaturregler und Datenlogger für Heizung und Rührwerk) der Firma Berghof, Eningen] in Trimethylsilylcyanid (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Trimethylchlorsilan (10.0 mL, 97.16 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) für 8 Stunden auf 230°C (Innentemperatur) erhitzt. Der Maximaldruck beträgt 21 bar. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei einem Druck von etwa 5 × 10–1 mbar und einer Ölbadtemperatur von 100°C abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in THF (15 mL) gelöst und durch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird dunkelbrauner Feststoff ausgefällt. Dieser wird in H2O (10 mL) aufgenommen und die wässrige Phase dann mit K2CO3 (15 g) versetzt. Die wässrige Phase wird mit THF (50 mL) extrahiert und anschließend mit weiterem K2CO3 (15 g) versetzt und erneut mit THF (2 × 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (15 g) getrocknet und anschließend auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2Cl2 (50 mL) wird leich gelbes K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum bis zu einem Enddruck von 3 × 10–3 mbar getrocknet.Na [BH 3 CN] (8.30 g, 132.2 mmol) is dissolved in trimethylsilyl cyanide (220.0 mL) in a high pressure reactor [BR-300 (350 mL volume, with anchor stirrer, temperature controller and data logger for heating and agitator) of Berghof, Eningen] , 1.65 mol). Trimethylchlorosilane (10.0 mL, 97.16 mmol) is added to the suspension, and the reaction mixture is heated to 230 ° C. (internal temperature) with stirring (1000 revolutions / minute) for 8 hours. The maximum pressure is 21 bar. Subsequently, all volatiles are distilled off in vacuo at a pressure of about 5 × 10 -1 mbar and an oil bath temperature of 100 ° C. The resulting residue is dissolved in THF (15 mL) and dark brown solid is precipitated by addition of CH 2 Cl 2 (150 mL). This is taken up in H 2 O (10 mL) and the aqueous phase is then treated with K 2 CO 3 (15 g). The aqueous phase is extracted with THF (50 mL), followed by further K 2 CO 3 (15 g) and extracted again with THF (2 × 50 mL). The combined organic phases are dried with K 2 CO 3 (15 g) and then concentrated to a residual volume of about 5 mL. Addition of CH 2 Cl 2 (50 mL) precipitates slightly yellow K [BH (CN) 3 ]. This is dried in a fine vacuum to a final pressure of 3 × 10 -3 mbar.

Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 5.8 g (45.01 mmol), entsprechend 34 bezogen auf das eingesetzte Borat.The yield of K [BH (CN) 3 ] is 5.8 g (45.01 mmol), corresponding to 34 based on the borate used.

NMR-Spektroskopie (200 MHz Spektrometer, Bruker Avance 200)NMR spectroscopy (200 MHz spectrometer, Bruker Avance 200)

  • Referenzierung: Aceton-d6: Restprotonensignal: 2.05 ppmReferencing: acetone-d 6 : residual proton signal: 2.05 ppm
  • 11B(1H)-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ –40.06 (s). 11 B (1 H) -NMR (64.14 MHz, acetone-d6) δ -40.06 (s).
  • 11B-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ –40.06 (d, 1J(11B,1H) = 96.7 Hz). 11 B NMR (64.14 MHz, acetone-d6) δ -40.06 (d, 1 J ( 11 B, 1 H) = 96.7 Hz).
  • 1H-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.79 (q, 1J(11B1H) = 96.8 Hz). 1 H-NMR (199.93 MHz, acetone-d 6 ), δ, ppm: 1.79 (q, 1 J ( 11 B 1 H) = 96.8 Hz).
  • 1H-(11B)-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.80 (s). 1 H- ( 11 B) NMR (199.93 MHz, acetone-d 6 ), δ, ppm: 1.80 (s).

Die NMR-Daten sind in Einklang mit den in WO 2012/163489 und vorhergehenden Beispielen beschriebenen Werten für K[BH(CN)3] in CD3CN bzw. Aceton-d6. Beispiel 4: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat aus Natriumdihydridodicyanoborat; K[BH(CN)3]

Figure DE102014008131A1_0004
The NMR data are consistent with those in WO 2012/163489 and previous examples for K [BH (CN) 3 ] in CD 3 CN and acetone-d6, respectively. Example 4: Synthesis of potassium monohydridotricyanoborate from sodium dihydridodicyanoborate; K [BH (CN) 3 ]
Figure DE102014008131A1_0004

Na[BH2(CN)2] (44.61 g, 132,2 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor [BR-300 (350 mL Volumen, mit Ankerrührer, Temperaturregler und Datenlogger für Heizung und Rührwerk) der Firma Berghof, Eningen] in Trimethylsilylcyanid (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Trimethylchlorsilan (10.0 mL, 79.16 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) für 6 Stunden auf 230°C (Innentemperatur) erhitzt. Der Maximaldruck beträgt 19–21 bar. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei einem Druck von etwa 5 × 10–1 mbar und einer Ölbadtemperatur von 100°C abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in THF (50 mL) gelöst und durch Zugabe von CH2Cl2 (180 mL) wird hellbrauner Feststoff ausgefällt. Dieser wird in H2O (50 mL) aufgenommen und die wässrige Phase dann mit K2CO3 (15 g) versetzt. Die wässrige Phase wird mit THF (2 × 70 mL) extrahiert und anschließend mit weiterem K2CO3 (15 g) versetzt und erneut mit THF (2 × 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (80 g) getrocknet und anschließend auf ein Restvolumen von etwa 20 mL eingeengt. Druch Zugabe von CH2Cl2 (150 mL) wird farbloses K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum bis zu einem Enddruck von 3 × 10–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 4.2 g (32.56 mmol), entsprechend 25% bezogen auf das eingesetzte Borat.Na [BH 2 (CN) 2 ] (44.61 g, 132.2 mmol) is dissolved in trimethylsilyl cyanide in a high pressure reactor [BR-300 (350 mL volume, with anchor stirrer, temperature controller and data logger for heating and stirrer) from Berghof, Eningen] (220.0 mL, 1.65 mol). Trimethylchlorosilane (10.0 mL, 79.16 mmol) is added to the suspension and the reaction mixture is heated to 230 ° C. (internal temperature) with stirring (1000 revolutions / minute) for 6 hours. The maximum pressure is 19-21 bar. Subsequently, all volatiles are distilled off in vacuo at a pressure of about 5 × 10 -1 mbar and an oil bath temperature of 100 ° C. The residue obtained is dissolved in THF (50 ml) and by the addition of CH 2 Cl 2 (180 ml) a light brown solid is precipitated. This is taken up in H 2 O (50 mL) and the aqueous phase is then treated with K 2 CO 3 (15 g). The aqueous phase is extracted with THF (2 × 70 mL) and then added with additional K 2 CO 3 (15 g) and extracted again with THF (2 × 50 mL). The combined organic phases become dried with K 2 CO 3 (80 g) and then concentrated to a residual volume of about 20 mL. By adding CH 2 Cl 2 (150 mL), colorless K [BH (CN) 3 ] is precipitated. This is dried in a fine vacuum to a final pressure of 3 × 10 -3 mbar. The yield of K [BH (CN) 3 ] is 4.2 g (32.56 mmol), corresponding to 25% based on the borate used.

NMR-Spektroskopie (200 MHz Spektrometer, Bruker Avance 200)NMR spectroscopy (200 MHz spectrometer, Bruker Avance 200)

  • Referenzierung: Aceton-d6: Restprotonensignal: 2.05 ppmReferencing: acetone-d 6 : residual proton signal: 2.05 ppm
  • 11B{1H}-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ –39.9 (s). 11 B { 1 H} NMR (64.14 MHz, acetone-d6) δ -39.9 (s).
  • 11B-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ –39.9 (d, 1J(11B,1H) = 96.9 Hz). 11 B NMR (64.14 MHz, acetone-d6) δ -39.9 (d, 1 J ( 11 B, 1 H) = 96.9 Hz).
  • 1H-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.80 (q, 1J(11B,1H) = 96.8 Hz). 1 H-NMR (199.93 MHz, acetone-d 6 ), δ, ppm: 1.80 (q, 1 J ( 11 B, 1 H) = 96.8 Hz).
  • 1H-{11B}-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6), δ, ppm: 1.80 (s). 1 H- { 11 B} NMR (199.93 MHz, acetone-d 6 ), δ, ppm: 1.80 (s).

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2012/163489 [0002, 0002, 0066] WO 2012/163489 [0002, 0002, 0066]
  • WO 2012/163490 [0004] WO 2012/163490 [0004]
  • WO 2012/163488 [0004, 0004] WO 2012/163488 [0004, 0004]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17–28 [0003] B. Gyori et al., Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 [0003]

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]+[BH(CN)3] I, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me1]+[BHn(CN)4-n] II, wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und n 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid bei einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 300°C, unter einem Druck von 5 bis 25 bar und in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und/oder des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.Process for the preparation of compounds of the formula I [Me] + [BH (CN) 3 ] - I, wherein Me is an alkali metal, by reacting a compound of formula II [Me 1] + [BH n (CN) 4-n] - II, wherein Me 1 represents an alkali metal, which may be the same or different than Me and n is 2, 3 or 4, with a trialkylsilyl cyanide at a reaction temperature of 200 ° C to 300 ° C, under a pressure of 5 to 25 bar and in the presence a trialkylsilyl chloride, trialkylsilyl bromide and / or trialkylsilyl iodide, wherein the alkyl groups of the trialkylsilylcyanide and / or the trialkylsilyl halide each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the conditions of the reaction being such that both the water content and the Also, the oxygen content may be at most 1000 ppm, and subsequent metal cation exchange, in the event that Me 1 does not equal Me. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.A method according to claim 1, characterized in that the reaction is followed by a purification step. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal cation exchange takes place during the purification step. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2CO3 und/oder der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the metal cation exchange is carried out by reaction with the compound (Me) 2 CO 3 and / or the compound MeHCO 3 , wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the compound of formula I. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart von 1 bis 20 mol% Trialkylsilylhalogenid stattfindet, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialklylsilylcyanids.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the reaction of the compound of formula II with trialkylsilyl cyanide takes place in the presence of 1 to 20 mol% trialkylsilyl halide, based on the amount of Trialklylsilylcyanids used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 4 bedeutet, mit einer 6fachen bis 15fachen Menge an Trialkylsilylcyanid stattfindet, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the reaction of the compound of formula II, wherein n is 4, takes place with a 6-fold to 15-fold amount of trialkylsilyl cyanide, based on the amount of the compound of formula II. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 2 oder 3 bedeutet, mit einer 4fachen bis 13fachen Menge an Trialkylsilylcyanid stattfindet, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the reaction of the compound of formula II, wherein n is 2 or 3, takes place with a 4-fold to 13-fold amount of trialkylsilyl cyanide, based on the amount of the compound of formula II. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid ohne ein organisches Lösemittel stattfindet.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the reaction of the compound of formula II with trialkylsilyl cyanide takes place without an organic solvent. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III [Kt]z+z[BH(CN)3] III, wobei [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]+[BH(CN)3] I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel III hat.Process for the preparation of compounds of formula III [Kt] z + z [BH (CN) 3 ] - III, wherein [Kt] z + is an inorganic or organic cation, z is the charge of the cation and n is 1 or 2, by anion exchange, wherein a salt containing the cation [Kt] z + with a compound of formula I. [Me] + [BH (CN) 3 ] - I, prepared according to one or more of claims 1 to 8, wherein Me is an alkali metal and n has the same meaning as in the compound of formula III.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012163490A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Electrolyte formulations
WO2012163489A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions
WO2012163488A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Process for preparing dihydridodicyanoborate salts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28

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