DE102016001344A1 - Process for the preparation of potassium monofluorotricyanoborate - Google Patents

Process for the preparation of potassium monofluorotricyanoborate Download PDF

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Lisa Alexandra Bischoff
Jan Arke Peter Sprenger
Maik Finze
Nikolai Ignatyev
Michael Schulte
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Merck Patent GmbH
Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
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Merck Patent GmbH
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/121—Borates of alkali metal

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart spezieller Salze.The invention relates to a process for the preparation of potassium monofluorotricyanoborate by reacting gaseous BF 3 or BF 3, which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, with a trialkylsilyl cyanide in the presence of special salts.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart spezieller Salze.The invention relates to a process for the preparation of potassium monofluorotricyanoborate by reacting gaseous BF 3 or BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, with a trialkylsilyl cyanide in the presence of special salts.

Kaliummonofluorotricyanoborat ist ein bevorzugtes Startmaterial zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Monofluorotricyanoborat-Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in WO 2004/072089 oder in WO 2012/041437 beschrieben.Potassium monofluorotricyanoborate is a preferred starting material for the preparation of ionic liquids with monofluorotricyanoborate anions. The application of such ionic liquids is varied, such as in WO 2004/072089 or in WO 2012/041437 described.

Sie sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet.They are suitable, for example, as an electrolyte component for electrochemical cells, in particular for dye solar cells.

Die Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat ist beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben. Bei Verwendung von grobkörnigem Kaliumcyanid und BF3-Etherat bilden sich bei Umsetzung neben dem primären Adukt K[BF3(CN)] auch äquimolare Mengen von K[BF4] und K[BF2(CN)2]. Daneben bilden sich in geringem Umfang die beiden Salze Kaliummonofluorotricyanoborat, K[BF(CN)3], und Kaliumtetracyanoborat.The preparation of alkali metal cyanoborates by reacting an alkali metal cyanide with boron trifluoride etherate is, for example, in WO 2004/072089 described. When coarse-grained potassium cyanide and BF 3 etherate are used, in addition to the primary adduct K [BF 3 (CN)], equimolar amounts of K [BF 4 ] and K [BF 2 (CN) 2 ] are also formed. In addition, the two salts potassium monofluorotricyanoborate, K [BF (CN) 3 ], and potassium tetracyanoborate are formed to a small extent.

Die Umsetzungen erfolgten in einem aprotischen Lösemittel.The reactions were carried out in an aprotic solvent.

In JP 2004-175666 wird die Synthese von Alkalimetalltrifluorocyanoborat durch Umsetzung von Kaliumcyanid in BF3-Etherat bei 50°C beschrieben.In JP 2004-175666 describes the synthesis of alkali metal trifluorocyanoborate by reacting potassium cyanide in BF 3 etherate at 50 ° C.

Alternativ können Alkalimetallmonofluorotricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluoroborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.Alternatively, alkali metal monofluorotricyanoborates can be prepared by reacting an alkali metal tetrafluoroborate with a trialkylsilyl cyanide.

Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.The reaction of a tetrafluoroborate with trimethylsilyl cyanide is described, for example, in US Pat BH Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842-843 or in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Gen. Chem. 2003, 629, 677-685 described.

In WO 2014/198401 wird die Synthese von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Trimethylsilylchlorid als Lewis-Säure-Katalysator beschrieben.In WO 2014/198401 describes the synthesis of alkali metal monofluorotricyanoborates by reaction of alkali metal tetrafluoroborates with trimethylsilyl cyanide in the presence of trimethylsilyl chloride as Lewis acid catalyst.

In WO 2015/067405 wird die Synthese von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Lewis-Säure-Katalysatoren beschrieben, beispielsweise in Anwesenheit von GaCl3, FeCl3 oder TiCl4.In WO 2015/067405 describes the synthesis of alkali metal monofluorotricyanoborates by reaction of alkali metal tetrafluoroborates with trimethylsilyl cyanide in the presence of Lewis acid catalysts, for example in the presence of GaCl 3 , FeCl 3 or TiCl 4 .

Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Kaliummonofluorotricyanoborat herzustellen.However, there remains a need for economical alternative synthetic methods to produce potassium monofluorotricyanoborate.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.The object of the present invention is therefore to develop an alternative production method.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass gasförmiges BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, zusammen mit einem Trialkylsilylcyanid hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese des gewünschten Monofluorotricyanoborats darstellen, sofern die Umsetzung in Gegenwart spezieller Salze stattfindet.Surprisingly, it has been found that gaseous BF 3 or BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, together with a trialkylsilyl cyanide, are excellent starting materials for the synthesis of the desired monofluorotricyanoborate, provided that the reaction takes place in the presence of specific salts.

A. V. G. Chizmeshya et al, Chem. Mater. 2007, 19, 5890–5901 beschreiben die Umsetzung von gasförmigem BF3 mit einem Überschuß von Trimethylsilylcyanid, wobei sich mit quantitativer Ausbeute das Addukt (CH3)3SiNCB(CN)3 bildet. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Pulver XRD und Infrarotspektroskopie bestätigt. Die weitere Umsetzung mit Pyridin erzeugt ein Gemisch eines Adduktes B(CN)3NC5H5 und des Nebenproduktes Pyridiniumtetracyanoborat ([B(CN)4][HNC5H5]). AVG Chizmeshya et al., Chem. Mater. 2007, 19, 5890-5901 describe the reaction of gaseous BF 3 with an excess of trimethylsilyl cyanide, resulting in quantitative yield of the adduct (CH 3 ) 3 forms SiNCB (CN) 3 . The structure of this compound was confirmed by powder XRD and infrared spectroscopy. The further reaction with pyridine produces a mixture of an adduct B (CN) 3 NC 5 H 5 and the byproduct pyridinium tetracyanoborate ([B (CN) 4 ] [HNC 5 H 5 ]).

Die Reaktion von BF3-Etherat mit Trimethylsilylcyanid wurde von E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685 studiert. Werden BF3-Etherat und Trimethylsilylcyanid im Vakuum kondensierrt und 30 Minuten bei 20°C gerührt, so entsteht die Zusammensetzung (CH3)3SiNCBF(CN)2. Weiter wird berichtet, dass die Kristalle dieser Verbindung nach einigen Stunden verschwinden und man polykristallines (CH3)3SiNCB(CN)3 erhält, das sich durch Sublimation bei 130°C im Vakuum reinigen lässt. Bei alkalischer Hydrolyse entstehen Tetracyanoborat-Salze.The reaction of BF 3 etherate with trimethylsilyl cyanide was reported by E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Gen. Chem., 2003, 629, 677-685 educated. If BF 3 etherate and trimethylsilyl cyanide are condensed in vacuo and stirred at 20 ° C. for 30 minutes, the composition (CH 3 ) 3 SiNCBF (CN) 2 is formed . Further, it is reported that the crystals of this compound disappear after a few hours to obtain polycrystalline (CH 3 ) 3 SiNCB (CN) 3 , which can be vacuum-cleaned by sublimation at 130 ° C. Alkaline hydrolysis produces tetracyanoborate salts.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von [K][BF(CN)3] durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel (I), K[X] (I), wobei [X] Cl, F, Br oder CN bedeutet,
die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.The subject of the invention is therefore a process for the preparation of [K] [BF (CN) 3 ] by reacting gaseous BF 3 or BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, with trialkylsilyl cyanide in the presence of a salt of the formula (I), K [X] (I), where [X] is Cl, F, Br or CN,
the alkyl groups of Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and mean
wherein the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 ppm.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der guten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, der kurzen Reaktionszeit und den sehr milden Temperaturen.The advantage of the method according to the invention lies in the good accessibility of the starting materials, the short reaction time and the very mild temperatures.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Zugabe der Salze der Formel (I), wie beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dazu führt, dass die Anionen der Salze der Formel (I) eine Koordination mit dem Trialkylsilylkation eingehen, bevorzugt mit dem Trimethylsilylkation eingehen, welches aus dem Trialkylsilylcyanid bzw. Trimethylsilylcyanid in Reaktion mit dem BF3-haltigen Startmaterial als Intermediat gebildet wird. Es wird weiter angenommen, dass so die Interaktion mit der NCBF(CN)2-Einheit gestört wird, die sonst zu den Verbindungen (CH3)3SiNCBF(CN)2 führen würden. Gleichzeitig agieren die Kationen der Salze der Formel (I) früh als Gegenion für das sich bildende Monofluorotricyanoborat-Anion. Es kann sehr reines Kaliummonofluorotricyanoborat aus der Reaktionsmischung isoliert werden.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the addition of the salts of formula (I) as described or described below preferably results in the anions of the salts of formula (I) coordinating with the trialkylsilyl cation with the trimethylsilyl cation, which is formed from the trialkylsilyl cyanide or trimethylsilyl cyanide in reaction with the BF 3 -containing starting material as an intermediate. It is further believed that this interferes with the interaction with the NCBF (CN) 2 unit, which would otherwise lead to the compounds (CH 3 ) 3 SiNCBF (CN) 2 . At the same time, the cations of the salts of the formula (I) act at an early stage as a counterion for the monofluorotricyanoborate anion which is formed. Very pure potassium monofluorotricyanoborate can be isolated from the reaction mixture.

Die Umsetzung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, findet in einer Inertgasatmosphäre statt, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist.The reaction, as described above or described below, takes place in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm.

Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, im Fall von gasförmigem BF3 ganz besonders bevorzugt 5 bis 100 ppm ist.The water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred that the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, most preferably 5 to 100 ppm in the case of gaseous BF 3 .

Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, mit dem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel (I).The conditions with regard to the water content and the oxygen content do not apply to the work-up after successful conversion of gaseous BF 3 or BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, with the trialkylsilyl cyanide in the presence of a salt of the formula (I).

Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion mit gasförmigem BF3 in einem geschlossenen System durchzuführen.It is preferred to carry out the reaction according to the invention with gaseous BF 3 in a closed system.

Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion mit BF3, welches an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, bevorzugt BF3-Etherat, in einer Anlage durchzuführen, die mit der Atmosphäre über einen Wäscher, beispielsweise eine Blasenzelle, verbunden ist. Eine Diffusion der Feuchtigkeit in die Anlage ist zu vermeiden.It is preferred to carry out the reaction according to the invention with BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, preferably BF 3 etherate, in a plant which is connected to the atmosphere via a scrubber, for example a bubble cell. Diffusion of moisture into the system should be avoided.

Gasförmiges BF3 ist kommerziell erhältlich.Gaseous BF 3 is commercially available.

Eine Lewis-Base ist definiert als ein Elektronenpaardonator, der Elektronenpaare zur Koordination mit BF3 zur Verfügung stellt.A Lewis base is defined as an electron pair donor that provides electron pairs for coordination with BF 3 .

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt gasförmiges BF3 umgesetzt.In one embodiment of the process according to the invention, gaseous BF 3 is preferably reacted.

BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist vorzugsweise BF3-Etherat, welches ebenfalls kommerziell erhältlich ist.BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, is preferably BF 3 etherate, which is also commercially available.

Geeignete Lösemittel zur Koordination, die ebenfalls im Sinne dieser Erfindung Lewis-Basen sind, sind beispielsweise Acetonitril, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid.Suitable solvents for coordination, which are also Lewis bases for the purposes of this invention, are, for example, acetonitrile, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diglyme, triglyme or dimethyl sulfide.

Geeignete Lewis Basen zur Koordination von BF3 sind weiterhin aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine. Derartige Addukte sind teilweise kommerziell erhältlich. Bevorzugte BF3-Addukte mit Aminen sind BF3 koordiniert an Trimethylamin (BF3-Trimethylamin), BF3 koordiniert an Triethylamin (BF3-Triethylamin), BF3 koordiniert an Diethylmethylamin (BF3-Diethylmethylamin), BF3 koordiniert an Pyridin (BF3-Pyridin), BF3 koordiniert an Methylpyridin (BF3-Methylpyridin), BF3 koordiniert an 2,6-Dimethylpyridin (BF3-2,6-Dimethylpyridin), BF3 koordiniert an N,N-Dimethylbenzylamin (BF3-N,N-Dimethylbenzylamin), BF3 koordiniert an N,N-Dipentyl-1-pentanamin (BF3-N,N-Dipentyl-1-pentanamin), BF3 koordiniert an 1-Methylpyrrolidin (BF3-1-Methylpyrrolidin) oder BF3 koordiniert an 1-Azabicyclo[2,2,2]octan (BF3-1-Azabicyclo[2,2,2]octan). Suitable Lewis bases for the coordination of BF 3 are also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines. Such adducts are partially commercially available. Preferred BF 3 adducts with amines are BF 3 coordinated to trimethylamine (BF 3 -trimethylamine), BF 3 coordinated to triethylamine (BF 3 -triethylamine), BF 3 coordinated to diethylmethylamine (BF 3 -diethylmethylamine), BF 3 coordinated to pyridine ( BF 3 -pyridine), BF 3 coordinated to methylpyridine (BF 3 -methylpyridine), BF 3 coordinated to 2,6-dimethylpyridine (BF 3 -2,6-dimethylpyridine), BF 3 coordinated to N, N-dimethylbenzylamine (BF 3 -N, N-dimethylbenzylamine), BF 3 coordinated to N, N-dipentyl-1-pentanamine (BF 3 -N, N-dipentyl-1-pentanamine), BF 3 coordinated to 1-methylpyrrolidine (BF 3 -1-methylpyrrolidine ) or BF 3 coordinated to 1-azabicyclo [2,2,2] octane (BF 3 -1-azabicyclo [2,2,2] octane).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei als BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, BF3-Etherat verwendet wird.Another object of the invention is the method as described above, wherein as BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, BF 3 -Etherat is used.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt BF3-Etherat umgesetzt.In an alternative embodiment of the process according to the invention, BF 3 etherate is preferably reacted.

Trialkylsilylcyanid ist kommerziell erhältlich oder kann in situ erzeugt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein aufgereinigtes Trialkylsilylcyanid eingesetzt.Trialkylsilyl cyanide is commercially available or can be generated in situ. In the process according to the invention, preference is given to using a purified trialkylsilyl cyanide.

Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Wird bei der Alkylgruppe keine weitere Bezeichnung verwendet, so handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe.A linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl. If no other name is used in the alkyl group, then it is a linear alkyl group.

Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von geeigneten Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.The alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different. Preferably, the alkyl groups are the same. Examples of suitable trialkylsilyl cyanides are therefore trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide, octyldimethylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide. Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ. Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.

Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride. In EP 76413 it is described that this reaction was carried out in the presence of an alkali metal iodide and in the presence of N-methylpyrrolidone.

In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.In EP 40356 it is described that this reaction was carried out in the presence of a heavy metal cyanide.

In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.In WO 2008/102661 it is described that this reaction was carried out in the presence of iodine and zinc iodide.

In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330 ; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry”, Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .In WO 2011/085966 it is described that this reaction can be carried out in the presence of an alkali metal iodide and optionally iodine. In this case, sodium cyanide and sodium iodide or potassium cyanide and potassium iodide are preferably used, the alkali metal iodide preferably being added in a molar amount of 0.1 mol / l, based on 1 mol / l alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride. Generally, this method of preparation is based on the description of MT Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330 ; JK Rasmussen, SM Heilmann and LR Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in GL Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 or WO 2008/102661 ,

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches nicht in situ hergestellt wird.In a preferred embodiment of the invention trimethylsilyl cyanide is used, which is not prepared in situ.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei Trimethylsilylcyanid umgesetzt wird.Another object of the invention is the method as described above or described as preferred, wherein trimethylsilyl cyanide is reacted.

Das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, wird bevorzugt in einer Menge von 3 bis 4 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf das gasförmige BF3 oder das BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, beispielsweise BF3-Etherat.The trialkylsilyl cyanide, preferably trimethylsilyl cyanide, is preferably used in an amount of from 3 to 4 equivalents, based on the gaseous BF 3 or the BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, for example BF 3 etherate.

Das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, wird besonders bevorzugt in einer Menge von 3,5 Äquivalenten eingesetzt, bezogen auf das gasförmige BF3 oder das BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, beispielsweise BF3-Etherat. The trialkylsilyl cyanide, preferably trimethylsilyl cyanide, is particularly preferably used in an amount of 3.5 equivalents, based on the gaseous BF 3 or the BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, for example BF 3 etherate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei 3 bis 4 Äquivalente Trialkylsilylcyanid, vorzugsweise Trimethylsilylcyanid, eingesetzt werden, bezogen auf gasförmiges BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist.The invention therefore further provides the process as described above or described as being preferred, wherein 3 to 4 equivalents of trialkylsilyl cyanide, preferably trimethylsilyl cyanide, are used, based on gaseous BF 3 or BF 3 attached to a solvent or to a Lewis base is coordinated.

Die Salze der Formel (I) sind kommerziell erhältlich. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Chloride, d. h. Verbindungen der Formel (I), in denen [X] Cl bedeutet.The salts of the formula (I) are commercially available. Preferred compounds of formula (I) are chlorides, d. H. Compounds of the formula (I) in which [X] is Cl.

Das Salz der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird bevorzugt äquimolar zu gasförmigem BF3 oder BF3 eingesetzt, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist.The salt of formula (I), as described above or described as preferred, is preferably used equimolar to gaseous BF 3 or BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, äquimolar zu gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, verwendet wird.The invention therefore furthermore provides the process as described above or described as being preferred, where the compound of the formula (I) described above or described as preferred is equimolar to gaseous BF 3 or BF 3 attached to a solvent or to a Lewis base is coordinated is used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird das BF3 koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base, bevorzugt BF3-Etherat, bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen, bevorzugt unter 10°C, zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben und danach wird das Trialkylsilylcyanid, bevorzugt Trimethylsilylcyanid, zugegeben.In a preferred embodiment of the invention, as described above or described as preferred, the BF 3 is coordinated to a solvent or to a Lewis base, preferably BF 3 etherate, at room temperature or lower temperatures, preferably below 10 ° C. Compound of formula (I) is added and then the trialkylsilyl cyanide, preferably trimethylsilyl cyanide added.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe bei 0°C. Die Entstehung der Monofluorotricyanoborat-Anionen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10°C bis Raumtemperatur. Mit Raumtemperatur wird die Temperatur von 20 bis 25°C bezeichnet.Preferably, the addition is carried out at 0 ° C. The formation of Monofluorotricyanoborat anions is preferably carried out at temperatures of 10 ° C to room temperature. With room temperature the temperature is designated from 20 to 25 ° C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei BF3, koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base, bevorzugt BF3-Etherat, bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) oder bei Temperaturen unter 25°C zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird und danach das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird.The invention therefore also provides the process as described above or described as being preferred, wherein BF 3 , coordinated to a solvent or to a Lewis base, preferably BF 3 etherate, at room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) or at temperatures below 25 ° C to a compound of formula (I) is added and then the trialkylsilyl cyanide is added.

In der alternativen Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden das Trialkylsilylcyanid und eine Verbindung der Formel (I) vorgelegt und danach wird BF3 einkondensiert.In the alternative embodiment of the invention, as described above or described as preferred, the trialkylsilyl cyanide and a compound of formula (I) are presented and then BF 3 is condensed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Trialkylsilylcyanid und eine Verbindung der Formrel (I) vorgelegt werden und danach BF3 einkondensiert wird. In dieser Ausführungsform wird bevorzugt bei –196°C einkondensiert, dann die Kühlung auf –78°C eingestellt und bei Raumtemperatur aufgearbeitet. Die Entstehung der Monofluorotricyanoborat-Anionen findet bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur statt.The invention therefore further provides the process as described above or described as being preferred, wherein the trialkylsilyl cyanide and a compound of the formula (I) are initially charged and then BF 3 is condensed in. In this embodiment, preferably condensed at -196 ° C, then the cooling to -78 ° C and worked up at room temperature. The formation of monofluorotricyanoborate anions takes place at low temperatures to room temperature.

In beiden Ausführungsformen des Verfahrens, d. h. sowohl mit gasförmigem BF3 als auch mit BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist es bevorzugt, wenn die Reaktionstemperatur bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur liegt, vorzugsweise zwischen –78°C und 25°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und Raumtemperatur, ganz besonders bevorzugt bei 10°C.In both embodiments of the process, ie both with gaseous BF 3 and with BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, it is preferred if the reaction temperature is at low temperatures to room temperature, preferably between -78 ° C and 25 ° C, more preferably between 0 ° C and room temperature, most preferably at 10 ° C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und Raumtemperatur liegt.Another object of the invention is therefore the method as described above or preferably described, wherein the reaction temperature is between 0 ° C and room temperature.

In beiden Ausführungsformen des Verfahrens, d. h. sowohl mit gasförmigem BF3 als auch mit BF3, das an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base koordiniert ist, ist es bevorzugt, wenn kein weiteres Lösemittel bei der Umsetzung mit Trialkylsilylcyanid anwesend ist.In both embodiments of the process, ie both with gaseous BF 3 and with BF 3 , which is coordinated to a solvent or to a Lewis base, it is preferred if no further solvent is present in the reaction with trialkylsilyl cyanide.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Lösemittels erfolgt.Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, wherein the reaction takes place without the presence of a solvent.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann jedoch in Anwesenheit eines Lösemittels stattfinden. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Methyl-tert-Butylether, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel. However, the reaction according to the invention can take place in the presence of a solvent. Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, 2-methyl-tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, diethyl ether or mixtures of the solvents mentioned.

Vorzugsweise werden getrocknete Lösemittel eingesetzt.Preferably, dried solvents are used.

Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner jeweils ein Aufreinigungsschritt anschließt, um Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien vom gewünschten Endprodukt abzutrennen.Regardless of which embodiment of the process according to the invention is chosen, it is preferred if the reaction of the reactants in each case followed by a purification step in order to separate by-products or unreacted starting materials from the desired end product.

Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, extraction with an organic solvent, or a combination of these methods. Any known separation method can be used or combined for this purpose.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindungen mindestens ein Aufreinigungsschritt folgt.Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above or preferably described, characterized in that the reaction of the compounds at least one purification step follows.

Es ist bevorzugt, wenn zunächst die Reaktionsmischung im Feinvakuum getrocknet wird, damit alle flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden können. Der Rückstand wird dann in einem geeigneten Lösemittel aufgenommen.It is preferred if first the reaction mixture is dried in a fine vacuum, so that all volatiles can be separated. The residue is then taken up in a suitable solvent.

Die derartig aufgearbeitete Mischung kann dann direkt in einer weiterführende Metathesereaktion verwendet werden. Geeignete Lösemittel für die Metathesereaktion sind nachfolgend aufgeführt.The mixture worked up in this way can then be used directly in a further metathesis reaction. Suitable solvents for the metathesis reaction are listed below.

Falls die Verbindung Kaliummonofluorotricyanoborat weiter aufgereinigt werden soll, sind geeignete Lösemittel beispielsweise Wasser, ein Alkohol oder ein Nitril.If the compound potassium monofluorotricyanoborate is to be further purified, suitable solvents are, for example, water, an alcohol or a nitrile.

Geeignete Alkohole sind Ethanol oder Isopropanol.Suitable alcohols are ethanol or isopropanol.

Ein geeignetes Nitril ist Acetonitril.A suitable nitrile is acetonitrile.

Die weitere Aufreinigung bzw. Isolierung kann beispielsweise oxidativ erfolgen, bevorzugt durch Zugabe von H2O2. Bevorzugt wird nach erfolgter Zugabe des Oxidationsmittel bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydrogencarbonat zugegeben. Zur Entfernung noch vorhandener Peroxide wird mit einem Disulfit oder Sulfit, beispielsweise K2S2O5 oder K2SO3, umgesetzt.The further purification or isolation can be carried out, for example, oxidatively, preferably by adding H 2 O 2 . Preferably, after the addition of the oxidizing agent is stirred at room temperature and then added an alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate. To remove any remaining peroxides is reacted with a disulfite or sulfite, for example, K 2 S 2 O 5 or K 2 SO 3 .

Alternativ kann die Zugabe von H2O2 zu einer basischen Lösung des Rückstandes in Wasser erfolgen, wobei der pH-Wert auf ca. 10 eingestellt werden sollte. Bevorzugt wird der pH-Wert durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonats eingestellt. Dann wird bei Raumtemperatur gerührt.Alternatively, the addition of H 2 O 2 to a basic solution of the residue in water can be carried out, the pH should be adjusted to about 10. Preferably, the pH is adjusted by adding an alkali metal carbonate. Then it is stirred at room temperature.

Es kann auch bei dieser Variante vorteilhaft sein, beispielsweise bei einem pH-Wert von 11, zur Zerstörung möglicher Peroxide, ein geeignetes Disulfit oder Sulfit zuzugeben.It may also be advantageous in this variant, for example at a pH of 11, to add possible peroxides to add a suitable disulfite or sulfite.

Sobald keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können, wird das Lösemittel entfernt.Once no more peroxides can be detected, the solvent is removed.

Die Menge an Oxidationsmittel ist variabel.The amount of oxidizing agent is variable.

Es ist nun bevorzugt, wenn sich ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Beispielsweise kann mit Acetonitril oder Tetrahydrofuran extrahiert werden. Bevorzugt wird diese organische Lösung getrocknet.It is now preferred if a purification step follows in the form of an extraction. For example, it can be extracted with acetonitrile or tetrahydrofuran. Preferably, this organic solution is dried.

Bevorzugt wird Kaliummonofluorotricyanoborat mit Dichlormethan gefällt und abgetrennt. Es entstehen Produkte hoher Reinheit.Preferably, potassium monofluorotricyanoborate is precipitated with dichloromethane and separated. It produces products of high purity.

Alternativ zur Aufnahme des Rückstandes in Wasser und oxidativer Umsetzung kann die Aufnahme des Rückstandes in einem Alkohol, einem Nitril oder in einer Mischung dieser Lösemittel erfolgen. Die Aufnahme kann beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einem Gemisch aus Acetonitril und Isopropanol erfolgen. Nach der Trocknung, bevorzugt mit einem Alkalimetallcarbonat, erfolgt direkt die Fällung mit Dichlormethan.Alternatively to the absorption of the residue in water and oxidative reaction, the absorption of the residue in an alcohol, a nitrile or in a mixture of these solvents can take place. The recording can be done for example with methanol, ethanol, isopropanol or a mixture of acetonitrile and isopropanol. After drying, preferably with an alkali metal carbonate, the precipitation is carried out directly with dichloromethane.

Alternativ kann das Kaliummonofluorotricyanoborat durch Kristallisation gereinigt werden. Alternatively, the potassium monofluorotricyanoborate can be purified by crystallization.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat kann sich nun eine weitere klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel (II) [Kt]z+z[BF(CN)3]– (II), entsteht,
in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht.The process according to the invention for the preparation of potassium monofluorotricyanoborate can now be followed by another classical metathesis reaction, a compound of the formula (II) [Kt] z + z [BF (CN) 3 ] - (II) arises
in the
[Kt] z + is an inorganic or organic cation and z corresponds to the charge of the cation.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) [Kt]z+z[BF(CN)3]– (II), wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit Kalilummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, umgesetzt wird.A further subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula (II) [Kt] z + z [BF (CN) 3 ] - (II) in which
[Kt] z + is an inorganic or organic cation, the potassium cation being excluded and
z corresponds to the charge of the cation,
by anion exchange, wherein a salt containing the cation [Kt] z + is reacted with potassium monofluorotricyanoborate prepared by a method as described above or described as preferred.

Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist und
das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F–, Cl–, Br–, I–, HO–, CH3O–, [HF2]–, [CN]–, [SCN]–, [R1COO]–, [R1OC(O)O]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2]– oder [CO3]2– bedeutet,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.Preferably, [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the potassium cation is excluded and
the anion A of the salt containing [Kt] z +
F -, Cl -, Br -, I -, HO -, CH3 O -, [HF 2] -, [CN] -, [SCN] -, [R 1 COO] -, [R 1 OC (O) O] - , [R 1 SO 3 ] - , [R 2 COO] - , [R 2 SO 3 ] - , [R 1 OSO 3 ] - , [PF 6 ] - , [BF 4 ] - , [HSO 4 ] 1- , [NO 3 ] - , [(R 2 ) 2 P (O) O] - , [R 2 P (O) O 2 ] 2- , [(R 1 O) 2 P (O) O] - , [(R 1 O) P (O) O 2 ] 2- , [(R 1 O) R 1 P (O) O] - , tosylate, malonate, which may be reacted with straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Atoms may be substituted, [HOCO 2 ] - or [CO 3 ] 2- means
wherein R 1 each independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms and R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the Electroneutrality is taken into account.

Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.A perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, isoheptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl. By analogy, R 2 defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.

Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or nonafluorobutyl, very particularly preferably trifluoromethyl or pentafluoroethyl.

Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.R 1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.

Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.Substituted malonates are, for example, the compounds - methyl or ethyl malonate.

Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ HO–, Cl–, Br–, I–, [CH3SO3]– [CH3OSO3]–, [CF3COO]–, [CF3SO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [(C2F5)2P(O)O]– oder [CO3]2–, besonders bevorzugt HO–, Cl–, Br–, [CH3OSO3]–, [CF3SO3]–, [CH3SO3]– oder [(C2F5)2P(O)O]–.Preferably, the anion A of the salt containing [Kt] z + HO - , Cl - , Br - , I - , [CH 3 SO 3 ] - [CH 3 OSO 3 ] - , [CF 3 COO] - , [CF 3 SO 3 ] - , [PF 6 ] - , [BF 4 ] - , [(C 2 F 5 ) 2 P (O) O] - or [CO 3 ] 2- , more preferably HO - , Cl - , Br - , [CH 3 OSO 3 ] - , [CF 3 SO 3 ] - , [CH 3 SO 3 ] - or [(C 2 F 5 ) 2 P (O) O] - .

Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.The organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations, oxonium cations, phosphonium cations, uronium cations, thiouronium cations, guanidinium cations, tritylium cations or heterocyclic cations.

Bevorzugte heterozyklische Kationen sind

Figure DE102016001344A1_0001
wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine nachfolgend beschriebene Bedeutung haben.Preferred heterocyclic cations are
Figure DE102016001344A1_0001
wherein the substituents R 1 ' to R 4' each independently have a meaning described below.

Als Substituenten R1' und R4' kommen bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.Preferred substituents R 1 ' and R 4' are: straight-chain or branched C 1 - to C 20 , in particular straight-chain or branched C 1 - to C 12 -alkyl groups, saturated C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which are straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl groups, or phenyl which may be substituted by straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl groups.

Als Substituenten R2' und R3' kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen.Suitable substituents R 2 ' and R 3' according to the invention in this case besides H are preferably: straight-chain or branched C 1 - to C 20 , in particular straight-chain or branched C 1 - to C 12 -alkyl groups.

Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.The substituents R 1 ' and R 4' are each, in each case independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or n-hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 ' and R 4' are preferably different.

Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.Preferred 1,1-dialkylpyrrolidinium cations are, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium, 1 Methyl 1-pentyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1 Methyl 1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-diethyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-ethyl 1-hexyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1- Dipropylpyrrolidinium, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium, 1-propyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-propyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-propyl-1 heptyl-pyrrolidinium, 1-propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-dibutyl-pyrrolidinium, 1-butyl-1-methyl pyrroli dinium, 1-butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-butyl-1-nonyl pyrrolidinium, 1-butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-dipentyl-pyrrolidinium, 1-pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-pentyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dihexylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dihexylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-octylpyrrolidinium, 1-hexyl- 1-nonylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-diheptylpyrrolidinium, 1-heptyl-1-octylpyrrolidinium, 1-heptyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-heptyl-1 decylpyrrolidinium, 1,1-dioctylpyrrolidinium, 1-octyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-octyl-1-decylpyrrolidinium, 1-1-dinonylpyrrolidinium, 1-nony-1-decylpyrrolidinium or 1,1-didecyl-pyrrolidinium. Very particular preference is given to 1-butyl-1-methylpyrrolidinium or 1-propyl-1-methylpyrrolidinium.

Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.Preferred 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations are, for example, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methoxyethyl-1-butyl pyrrolidinium, 1-ethoxyethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethoxymethyl-1-methylpyrrolidinium. Very particular preference is given to 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium.

Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Preferred 1,3-dialkylimidazolium cations are, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1 Ethyl 3-propylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-pentylimidazolium, 1-butyl-3-propylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3- Diethylimidazolium, 1,3-dipropylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1,3-dipentylimidazolium, 1,3-dihexylimidazolium, 1,3-diheptylimidazolium, 1,3-dioctylimidazolium, 1,3-dinonylimidazolium, 1,3- Didecylimidazolium, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-methyl-3-octyl-imidazolium, 1-methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-decyl-3-methyl imidazolium, 1-ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-ethyl-3-nonyl-imidazolium or 1-decyl-3-ethyl- imidazolium.

Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.Particularly preferred cations are 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-butyl-3-methyl-imidazolium or 1-methyl-3-propyl-imidazolium.

Bevorzugte anorganische Kationen sind Alkalimetallkationen, Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder H3O+.Preferred inorganic cations are alkali metal cations, metal cations of the metals of group 2 to 12 or also NO + or H 3 O + .

Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y + 3 , Yb + 3 , La + 3 , Sc + 3 , Ce + 3 , Nd + 3 , Tb +3 , Sm +3 or complex (ligand-containing) metal cations, the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, Titanium, zirconium, hafnium, thorium, uranium, gold included.

Die Metathesereaktion oder mit anderen Worten die Umsalzungsreaktion, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.The metathesis reaction, or in other words the salting reaction as described above, is advantageously carried out in water, with temperatures of 0 ° -100 ° C, preferably 15 ° -60 ° C being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).

Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen –50° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.Alternatively, however, the aforementioned salification reaction may take place in organic solvents at temperatures between -50 ° and 100 ° C. Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetone or alcohols, for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the solvents mentioned.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) [H3O]+[BF(CN)3]– (III), wobei
durch Reaktion mit einer Säure HA*, wobei
A* Cl–, Br–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [BF4]–, [HSO4]1–, [NO3]– oder [(R2)2P(O)O]– bedeutet,
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.A further subject of the invention is also a process for the preparation of compounds of the formula (III) [H 3 O] + [BF (CN) 3 ] - (III), in which
by reaction with an acid HA *, where
A * Cl - , Br - , [R 1 SO 3 ] - , [R 2 COO] - , [R 2 SO 3 ] - , [BF 4 ] - , [HSO 4 ] 1- , [NO 3 ] - or [(R 2 ) 2 P (O) O] - means
wherein R 1 and R 2 each independently have a previously given or preferred meaning.

Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H (199.93 MHz), 19F (188.09 MHz), 11B (64.14 MHz). Referenzierung: 1H-NMR: TMS (Restprotonensignal von Aceton-D6: 2.05 ppm); 19F-NMR: CCl3F; 11B-NMR: BF3-Etherat.The obtained substances are characterized by NMR spectra. The NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D 6 or in CD 3 CN on a Bruker Avance 200 spectrometer. The measurement frequencies of the different cores are: 1 H (199.93 MHz), 19 F (188.09 MHz), 11 B (64.14 MHz). Referencing: 1 H-NMR: TMS (residual proton signal of acetone-D 6 : 2.05 ppm); 19 F-NMR: CCl 3 F; 11 B NMR: BF 3 etherate.

Beispiel 1. Umsetzung in Gegenwart von KClExample 1. Reaction in the presence of KCl

Variante A):Option A):

KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und Rühren für 20 min bei RT, dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Es wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wurde eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Falls Peroxide entstanden sind, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.82 g (26.0 mmol, 65% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).
19F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –212.08 q, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz.
11B{1H}-NMR (6414 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –17.88 d, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz.KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. Subsequently, the reaction mixture is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with H 2 O (40 mL). The addition of H 2 O 2 (10 mL) and stirring at RT for 20 min, then K 2 CO 3 (20 g) is added. It is stirred for 12 h at RT, in which case a decolorization of the reaction mixture was observed. If peroxides are formed, the reaction mixture is treated with K 2 S 2 O 5 until no more peroxides can be detected. The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue extracted with CH 3 CN (5 × 100 mL). The combined CH 3 CN phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated and then dried under a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 3.82 g (26.0 mmol, 65% relative to the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 98% (determined by 11 B NMR spectroscopy).
19 F-NMR (188.09 MHz, acetone-d6) δ, ppm: -212.08 q, 1 J ( 11 B, 19 F) = 44.4 Hz.
11 B { 1 H} NMR (6414 MHz, acetone-d6) δ, ppm: -17.88 d, 1 J ( 11 B, 19 F) = 44.4 Hz.

Variante B)Variant B)

KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand in H2O (40 mL) aufgenommen (pH = 2). Die Lösung wird mit K2CO3 (20 g) basisch gestellt (pH = 10), dann wird H2O2 (7 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird hellbeiges K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.25 g (22.1 mmol, 56% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. The reaction mixture is subsequently dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is taken up in H 2 O (40 ml) (pH = 2). The solution is basified with K 2 CO 3 (20 g) (pH = 10), then H 2 O 2 (7 mL) is added. The reaction mixture is stirred for 12 h at RT, whereby a decolorization of the reaction mixture is observed. The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue extracted with CH 3 CN (5 × 100 mL). The combined CH 3 CN phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), light beige K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off and dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 3.25 g (22.1 mmol, 56% relative to the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 98% (determined by 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Variante C)Variant C)

KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von K2CO3 (pH = 11), dann wird H2O2 (10 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können (pH = 7).KCl (1 eq, 2.97 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq, 17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. Subsequently, the reaction mixture is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with H 2 O (40 mL). It is followed by the addition of K 2 CO 3 (pH = 11), then H 2 O 2 (10 mL) is added. The reaction mixture is stirred for 12 h at RT, in which case a decolorization of the reaction mixture is observed. If positive for peroxides is tested, K 2 S 2 O 5 is added to the reaction mixture until no peroxides can be detected (pH = 7).

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.51 g (23.9 mmol, 60% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 97% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue extracted with CH 3 CN (5 × 100 mL). The combined CH 3 CN phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off and then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 3.51 g (23.9 mmol, 60% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 97% (determined by 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Variante D)Variant D)

KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt (pH = 1). Es erfolgt die Zugabe von K2CO3 (20 g) (pH = 11), dann wird H2O2 (5 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei RT gerührt bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemisches beobachtet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF (5 × 100 mL) extrahiert. Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.67 g (25.0 mmol, 63% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KCl (1 eq., 2.97 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. Subsequently, the reaction mixture is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with H 2 O (40 mL) (pH = 1). Add K 2 CO 3 (20 g) (pH = 11), then add H 2 O 2 (5 mL). The reaction mixture is stirred at RT until no more peroxides can be detected. In this case, a decolorization of the reaction mixture is observed. The reaction mixture is then evaporated to dryness and the residue extracted with THF (5 × 100 mL). The combined THF phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off and then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 3.67 g (25.0 mmol, 63% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity:> 99% (determined by means of 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Variante E) Variant E)

KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird bei 10°C mit BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) versetzt. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Der Rückstand wird im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und dann mit EtOH (30 mL) versetzt. Es wird K2CO3 (15 g) zugegeben, 20 min gerührt und dann filtriert. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.90 g (12.9 mmol, 66% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) is added at 10 ° C with BF 3 · OEt 2 (2.5 mL, 19.9 mmol). Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. The residue is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and then admixed with EtOH (30 ml). K 2 CO 3 (15 g) is added, stirred for 20 minutes and then filtered. The addition of CH 2 Cl 2 (800 mL) precipitates brown K [BF (CN) 3 ]. This is filtered off and then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 1.90 g (12.9 mmol, 66% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity:> 99% (determined by means of 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Variante F)Variant F)

KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit i-PrOH (30 mL) versetzt. Es wird K2CO3 (15 g) zugegeben, 20 min gerührt und dann abfiltriert. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.77 g (12.0 mmol, 61% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (2.5 mL, 19.9 mmol) is added at 10 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. The reaction mixture is then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is combined with i-PrOH (30 ml). K 2 CO 3 (15 g) is added, stirred for 20 minutes and then filtered off. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), brown K [BF (CN) 3 ] is precipitated and then dried under a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 1.77 g (12.0 mmol, 61%, based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity:> 99% (determined by means of 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Variante G)Variant G)

KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) wird bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 45 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand in CH3CN (15 mL) aufgenommen. Dann wird i-PrOH (15 mL) zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 h bei RT gerührt. Die Lösung wird mit K2CO3 (5 g) versetzt und 1 h gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und durch die Zugabe von CH2Cl2 (500 mL) wird hellbraunes K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.13 g (14.5 mmol, 73% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (2.5 mL, 19.9 mmol) is added at 10 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 45 min. The reaction mixture is then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is taken up in CH 3 CN (15 mL). Then i-PrOH (15 mL) is added and the reaction mixture is stirred at RT for 1 h. The solution is treated with K 2 CO 3 (5 g) and stirred for 1 h. Undissolved material is filtered off and the addition of CH 2 Cl 2 (500 ml) precipitates light brown K [BF (CN) 3 ]. This is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 2.13 g (14.5 mmol, 73% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity:> 99% (determined by means of 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Variante H)Variant H)

KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (2.5 mL, 19.9 mmol) wird bei 10°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 10°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit MeOH (30 mL) versetzt. Es wird K2CO3 (15 g) zugegeben, 20 min gerührt, dann abfiltriert.KCl (1 eq., 1.49 g, 19.9 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (2.5 mL, 19.9 mmol) is added at 10 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 8.7 mL, 65.3 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 10 ° C. for 30 min. The reaction mixture is then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with MeOH (30 ml). Add K 2 CO 3 (15 g), stir for 20 min, then filter off.

Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.12 g (14.4 mmol, 73% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: > 99% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), brown K [BF (CN) 3 ] is precipitated and then dried under a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 2.12 g (14.4 mmol, 73% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity:> 99% (determined by means of 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Beispiel 2: Umsetzung mit KFExample 2: reaction with KF

KF (1 eq., 2.31 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 ml, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C und 10 min bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Dann wird auf Peroxide getestet und falls dies positivi ist, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.6 g (24.5 mmol, 62% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 89% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KF (1 eq., 2.31 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 17.4 ml, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 0 ° C. for 20 min and at RT for 10 min. Subsequently, the reaction mixture in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) dried and the residue with H 2 O (40 mL) was added. It is followed by the addition of H 2 O 2 (10 mL) and it is stirred for 20 min at RT. Then K 2 CO 3 (20 g) is added. The reaction mixture is stirred for 12 h at RT, whereby a decolorization of the reaction mixture is observed. Then it is tested for peroxides and if this is positive, the reaction mixture with K 2 S 2 O 5 is added until no more peroxides can be detected. The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue is extracted with THF (5 × 100 ml). The combined THF phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated and then dried under a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 3.6 g (24.5 mmol, 62% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 89% (determined by 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Beispiel 3: Umsetzung mit KCNExample 3: Reaction with KCN

KCN (1 eq., 2.59 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C und 10 min bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, hierbei wird eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.95 g (20 mmol, 50% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 86% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).KCN (1 eq., 2.59 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 0 ° C. for 20 min and at RT for 10 min. Subsequently, the reaction mixture is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with H 2 O (40 mL). It is followed by the addition of H 2 O 2 (10 mL) and it is stirred for 20 min at RT. Then K 2 CO 3 (20 g) is added. The reaction mixture is stirred for 12 h at RT, in which case a decolorization of the reaction mixture is observed. If positive for peroxides is tested, the reaction mixture is treated with K 2 S 2 O 5 until no more peroxides can be detected. The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue is extracted with THF (5 × 100 ml). The combined THF phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated and then dried under a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 2.95 g (20 mmol, 50% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 86% (determined by 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Beispiel 4: Umsetzung mit KBrExample 4: Implementation with KBr

KBr (1 eq., 4.74 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5.0 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min bei 0°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 (20 g) zugegeben. Es wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird.KBr (1 eq., 4.74 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5.0 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq., 17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 0 ° C. for 30 min. Subsequently, the reaction mixture is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with H 2 O (40 mL). It is followed by the addition of H 2 O 2 (10 mL) and it is stirred for 20 min at RT. Then K 2 CO 3 (20 g) is added. It is stirred for 12 h at RT, whereby a decolorization of the reaction mixture is observed.

Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit CH3CN extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten CH3CN-Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 (800 mL) wird gelbes K[BF(CN)3] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 2.87 g (19.5 mmol, 49% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 98% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).If positive for peroxides is tested, the reaction mixture is treated with K 2 S 2 O 5 until no more peroxides can be detected. The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue is extracted with CH 3 CN (5 × 100 ml). The combined CH 3 CN phases are dried with K 2 CO 3 (20 g), filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 (800 mL), yellow K [BF (CN) 3 ] is precipitated and then dried under a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 2.87 g (19.5 mmol, 49% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 98% (determined by 11 B NMR spectroscopy).

Die NMR-Daten entsprechen die oben genannten Werten.The NMR data correspond to the above values.

Beispiel 5: Herstellung von TetrabutylammoniummonofluorotricyanoboratExample 5: Preparation of tetrabutylammonium monofluorotricyanoborate

KCl (600 mg, 8.05 mmol) wird vorgelegt. Bei 0°C werden BF3·OEt2 (1.0 mL, 8.05 mmol) und dann (CH3)3SiCN (20.0 mL, 149.9 mmol) zugegeben.KCl (600 mg, 8.05 mmol) is presented. At 0 ° C add BF 3 · OEt 2 (1.0 mL, 8.05 mmol) and then (CH 3 ) 3 SiCN (20.0 mL, 149.9 mmol).

Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei RT gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene dunkelbraune Rückstand wird dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und in H2O (30 mL) aufgenommen. Durch die Zugabe von [NBu4]Br (2.6 g, 8.05 mmol) wird ein hellbrauner Feststoff erhalten, der abfiltriert und im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet wird.
Ausbeute: 1.99 g (5.68 mmol, 71% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 96% (Bestimmung mittels 11B-NMR-Spektroskopie).
19F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –212.08 (q, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz).
11B{1H}-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: –17.88 (d, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz).
1H-NMR (199.93 MHz, Aceton-d6) δ, ppm: 3.47–3.42 (m, CH2, 8H), 1.87–1.80 (m, CH2, 8H), 1.48–1.41 (m, CH2, 8H), 0.98 t, 3J(1H, 1H) = 7.3 Hz, CH3, 12H.The reaction mixture is stirred for 30 min at RT. Subsequently, all volatiles are removed in vacuo. The resulting dark brown residue is then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and taken up in H 2 O (30 mL). The addition of [NBu 4 ] Br (2.6 g, 8.05 mmol) gives a light brown solid, which is filtered off and dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 1.99 g (5.68 mmol, 71% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 96% (determined by 11 B NMR spectroscopy).
19 F-NMR (188.09 MHz, acetone-d6) δ, ppm: -212.08 (q, 1 J ( 11 B, 19 F) = 44.4 Hz).
11 B { 1 H} NMR (64.14 MHz, acetone-d6) δ, ppm: -17.88 (d, 1 J ( 11 B, 19 F) = 44.4 Hz).
1 H-NMR (199.93 MHz, acetone-d6) δ, ppm: 3.47-3.42 (m, CH 2 , 8H), 1.87-1.80 (m, CH 2 , 8H), 1.48-1.41 (m, CH 2 , 8H ), 0.98, t 3 J (1 H, 1 H) = 7.3 Hz, CH 3, 12H.

Beispiel 6: Umsetzung von gasförmigem BF3 Example 6: Reaction of gaseous BF 3

KCl (1 eq, 253 mg, 3.4 mmol) und (CH3)3SiCN (3.5 eq, 1.5 mL, 11.9 mmol) werden vorgelegt, auf –195°C gekühlt und BF3-Gas (1 eq, 3.4 mmol, 230 mg) wird einkondensiert. Das Kühlbad mit flüssigem Stickstoff wird entfernt und durch ein Trockeneiskühlbad ersetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch von –78°C langsam auf RT erwärmt und anschließend zunächst mit CH3CN (10 mL) und dann mit i-PrOH (10 mL) versetzt und 1 h bei RT gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit K2CO3 (3 g) versetzt und 1 h gerührt. Ungelöstes wird abfiltriert und durch die Zugabe von CH2Cl2 (500 mL) wird braunes K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum (bis 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 310 mg (2.11 mmol, 62% bezogen auf das eingesetzte BF3).
19F-NMR (188 MHz, Aceton-d6) δ: –212.08 q, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz.
11B{1H}-NMR (64 MHz, Aceton-d6) δ: –17.88 d, 1J(11B, 19F) = 44.4 Hz.KCl (1 eq, 253 mg, 3.4 mmol) and (CH 3 ) 3 SiCN (3.5 eq, 1.5 mL, 11.9 mmol) are initially charged, cooled to -195 ° C and BF 3 gas (1 eq, 3.4 mmol, 230 mg) is condensed. The cooling bath with liquid nitrogen is removed and replaced with a dry ice cooling bath. The reaction mixture is then warmed slowly from -78 ° C. to RT and then admixed first with CH 3 CN (10 mL) and then with i-PrOH (10 mL) and stirred at RT for 1 h. The resulting solution is treated with K 2 CO 3 (3 g) and stirred for 1 h. Undissolved material is filtered off and the addition of CH 2 Cl 2 (500 ml) precipitates brown K [BF (CN) 3 ]. This is dried in a fine vacuum (to 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 310 mg (2.11 mmol, 62% based on the BF 3 used ).
19 F NMR (188 MHz, acetone-d6) δ: -212.08 q, 1 J ( 11 B, 19 F) = 44.4 Hz.
11 B { 1 H} NMR (64 MHz, acetone-d6) δ: -17.88 d, 1 J ( 11 B, 19 F) = 44.4 Hz.

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

LiBr (3.46 g, 39.8 mmol) wird vorgelegt und BF3·OEt2 (5 mL, 39.8 mmol) wird bei 0°C zugegeben. Dann wird (CH3)3SiCN (17.4 mL, 130.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 min bei 0°C sowie nachfolgend 10 min bei RT gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet und der Rückstand mit H2O (40 mL) versetzt. Es erfolgt die Zugabe von H2O2 (10 mL) und es wird für 20 min bei RT gerührt. Dann wird K2CO3 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei RT gerührt, wobei eine Entfärbung des Reaktionsgemischs beobachtet wird. Wird positiv auf Peroxide getestet, wird das Reaktionsgemisch mit K2S2O5 versetzt, bis keine Peroxide mehr nachgewiesen werden können.LiBr (3.46 g, 39.8 mmol) is initially charged and BF 3 .OEt 2 (5 mL, 39.8 mmol) is added at 0 ° C. Then (CH 3 ) 3 SiCN (17.4 mL, 130.5 mmol) is added and the reaction mixture is stirred at 0 ° C. for 20 min and then at RT for 10 min. Then the reaction mixture is dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar) and the residue is treated with H 2 O (40 mL). It is followed by the addition of H 2 O 2 (10 mL) and it is stirred for 20 min at RT. Then K 2 CO 3 is added. The reaction mixture is stirred for 12 h at RT, whereby a decolorization of the reaction mixture is observed. If positive for peroxides is tested, the reaction mixture is treated with K 2 S 2 O 5 until no more peroxides can be detected.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit THF extrahiert (5 × 100 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und dann auf 100 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2Cl2 wird K[BF2(CN)2] ausgefällt und dann im Feinvakuum (bis etwa 3 × 10–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3.3 g (23.6 mmol, 59% bezogen auf das eingesetzte BF3·OEt2).
Reinheit: 96% (durch 11B-NMR-Spektroskopie; das Produkt enthält 3% [BF(CN)3]– und 1% einer unbekannten Borspezies).
19F-NMR (188 MHz, Aceton-d6) δ: –154.3 q, 1J(11B, 19F) = 40.7 Hz.
11B{1H}-NMR (64 MHz, Aceton-d6) δ: –7.3 t, 1J(11B, 19F) = 40.7 Hz.The reaction mixture is then concentrated to dryness and the residue is extracted with THF (5 × 100 ml). The combined THF phases are dried with K 2 CO 3 , filtered and then concentrated to 100 mL. By adding CH 2 Cl 2 , K [BF 2 (CN) 2 ] is precipitated and then dried in a fine vacuum (to about 3 × 10 -3 mbar).
Yield: 3.3 g (23.6 mmol, 59% based on the BF 3 .OEt 2 used ).
Purity: 96% (by 11 B NMR spectroscopy, the product contains 3% of [BF (CN) 3] - and 1% of an unknown boron species).
19 F NMR (188 MHz, acetone-d6) δ: -154.3 q, 1 J ( 11 B, 19 F) = 40.7 Hz.
11 B { 1 H} NMR (64 MHz, acetone-d6) δ: -7.3 t, 1 J ( 11 B, 19 F) = 40.7 Hz.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von [K][BF(CN)3] durch Umsetzung von gasförmigem BF3 oder BF3, das an ein Lösemittel oder eine Lewis-Base koordiniert ist, mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Salzes der Formel 1 K[X] (I), wobei [X] Cl, F, Br oder CN bedeutet, die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.A process for the preparation of [K] [BF (CN) 3 ] by reacting gaseous BF 3 or BF 3 , which is coordinated to a solvent or a Lewis base, with trialkylsilyl cyanide in the presence of a salt of formula 1 K [X] (I), wherein [X] is Cl, F, Br or CN, the alkyl groups of Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and wherein the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the Oxygen content be a maximum of 1000 ppm. Verfahren nach Anspruch 1, wobei BF3, das an ein Lösemittel koordiniert ist, BF3-Etherat ist.The method of claim 1, wherein BF 3 , which is coordinated to a solvent, is BF 3 etherate. Verfahren nach Anspruch 1, wobei BF3, das an eine Lewis-Base koordiniert ist, ausgewählt wird aus der Gruppe BF3-Trimethylamin, BF3-Triethylamin, BF3-Diethylmethylamin, BF3-Pyridin, BF3-Methylpyridin, BF3-2,6-Dimethylpyridin, BF3-N,N-Dimethylbenzylamin, BF3-N,N-Dipentyl-1-pentanamin, BF3-1-Methylpyrrolidin oder BF3-1-Azabicyclo[2,2,2]octan.The process of claim 1 wherein BF 3 coordinated to a Lewis base is selected from the group BF 3 -trimethylamine, BF 3 -triethylamine, BF 3 -diethylmethylamine, BF 3 -pyridine, BF 3 -methylpyridine, BF 3 2,6-dimethylpyridine, BF 3 -N, N-dimethylbenzylamine, BF 3 -N, N-dipentyl-1-pentanamine, BF 3 -1-methylpyrrolidine or BF 3 -1-azabicyclo [2,2,2] octane , Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylsilylcyanid verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that trimethylsilyl cyanide is used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass [X] in der Verbindung der Formel (I) Cl bedeutet.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that [X] in the compound of formula (I) is Cl. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 4 Äquivalente Trialkylsilylcyanid eingesetzt werden, bezogen auf das Startmaterial enthaltend or bestehend aus BF3.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that 3 to 4 equivalents of trialkylsilyl cyanide are used, based on the starting material containing or consisting of BF 3 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (I) äquimolar zu dem Startmaterial enthaltend oder bestehend aus BF3 verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the salt of formula (I) is used equimolar to the starting material containing or consisting of BF 3 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass BF3 koordiniert an ein Lösemittel oder an eine Lewis-Base bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unter 25°C zu einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird und danach das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that BF 3 is added in a coordinated manner to a solvent or to a Lewis base at room temperature or at temperatures below 25 ° C to a compound of formula (I) and then the trialkylsilyl cyanide is added. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylsilylcyanid und eine Verbindung der Formel (I) vorgelegt werden und danach BF3-Gas einkondensiert wird.Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that trimethylsilyl cyanide and a compound of formula (I) are introduced and then BF 3 gas is condensed. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und Raumtemperatur liegt.Method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the reaction temperature is between 0 ° C and room temperature. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne weitere Anwesenheit eines Lösemittels erfolgt.Method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the reaction takes place without further presence of a solvent. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindungen mindestens ein Aufreinigungsschritt folgt.Method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the reaction of the compounds follows at least one purification step. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) [Kt]z+z[BF(CN)3]– (II), wobei [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, wobei das Kaliumkation ausgeschlossen ist, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit Kalilummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, umgesetzt wird.Process for the preparation of compounds of the formula (II) [Kt] z + z [BF (CN) 3 ] - (II) wherein [Kt] z + is an inorganic or organic cation excluding the potassium cation by anion exchange, wherein a salt containing the cation [Kt] z + is reacted with potassium monofluorotricyanoborate prepared according to one or more of claims 1 to 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) [H3O]+[BF(CN)3]– (III), durch Reaktion von Kaliummonofluorotricyanoborat, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit einer Säure HA*, wobei A* Cl–, Br–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [BF4]–, [HSO4]1–, [NO3]– oder [(R2)2P(O)O]– bedeutet und wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.Process for the preparation of compounds of the formula (III) [H 3 O] + [BF (CN) 3 ] - (III), by reaction of potassium monofluorotricyanoborate prepared according to one or more of claims 1 to 12 with an acid HA *, where A * Cl - , Br - , [R 1 SO 3 ] - , [R 2 COO] - , [R 2 SO 3 ] - , [BF 4 ] - , [HSO 4 ] 1- , [NO 3 ] - or [(R 2 ) 2 P (O) O] - and wherein R 1 each independently represent a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and R 2 are each independently a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
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