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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle mit einem Elektrolyten. Unter einer elektrochemischen Energiespeicherzelle wird hierbei die kleinste getrennt betreibbare Einheit einer elektrochemischen Energiespeichervorrichtung, insbesondere einer Batterie, verstanden, welche elektrische Energie auf chemischem Wege speichern und wieder abgeben kann. Die elektrochemische Energiespeicherzelle kann aufladbar oder nicht aufladbar sein.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer aufladbaren Lithium-Ionen-Energiespeicherzelle beschrieben. Dies stellt jedoch keine Einschränkung dar; die Erfindung ist ebenso für andere Batterie- oder Akkumulator-Technologien anwendbar.
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Eine Energiespeichervorrichtung der betrachteten Art weist eine Elektrodenanordnung auf, in der eine Vielzahl von Elektroden verschiedener Polarität, d. h. Anoden und Kathoden, durch Separatoren getrennt, angeordnet sowie jeweils in Kontakt mit einem Elektrolyten sind. Die Elektroden und Separatoren haben eine flächige Form und liegen vorzugsweise als Blätter oder als Streifen oder Bänder vor, welche vorzugsweise flexibel sind. Unter einer Vielzahl von Elektroden und Separatoren wird hierbei auch verstanden, dass die Elektroden und Separatoren die Form von langen Streifen haben und mehrere Lagen von Elektroden und Separatoren gemeinsam, insbesondere um einen Wickelkern herum, aufgewickelt sein können. Vorzugsweise liegen die Elektroden und Separatoren jedoch als einzelne, zunächst voneinander getrennte Blätter vor, die abwechselnd aufeinander gestapelt werden, wobei in dem so hergestellten Stapel Elektroden gleicher Polarität elektrisch leitend miteinander verbunden werden.
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Die so hergestellte Elektrodenanordnung wird dann in eine Umhüllung eingeführt, welche die Elektrodenanordnung mechanisch stabilisiert und vor äußeren Einwirkungen mechanischer, thermischer oder sonstiger Art schützt, eine elektrische Isolierung gegenüber der Umgebung bildet, und das Austreten oder Auslaufen von Komponenten der Energiespeicherzelle, insbesondere des später einzufüllenden Elektrolyten, verhindert.
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Die Umhüllung kann beispielsweise ein Metall enthalten und eine hohe mechanische Steifigkeit aufweisen und dabei insbesondere einen festen Rahmen oder ein festes Gehäuse für die Energiespeicherzelle bilden. Vorzugsweise ist die Umhüllung flexibel und besteht aus einem Verbundwerkstoff aus metallischen Schichten, insbesondere Aluminium, und Kunststoff. Eine derartige Energiespeicherzelle wird auch als Pouch- oder ”Coffeebag”-Zelle bezeichnet.
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Die Energiespeicherzelle weist weiterhin Stromableiter und elektrische Anschlüsse auf und kann noch weitere mechanische oder elektrische Komponenten aufweisen, so wie beispielsweise Schutzschaltungen, Stromunterbrechungsvorrichtungen oder Sicherheitsventile zum Druckausgleich.
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Weiterhin weist eine Energiespeicherzelle der betrachteten Art einen Elektrolyten auf, welcher bei Raumtemperatur und normalem Atmosphärendruck (1013 mbar) flüssig ist. Dabei schließt der Begriff „flüssig” auch gelförmige und hochviskose Elektrolyte ein.
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Der Elektrolyt im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält ein Lösungsmittel sowie ein Leitsalz, welches im Lösungsmittel gelöst ist. Daneben kann der Elektrolyt auch noch weitere Stoffe enthalten.
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Um die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle herzustellen, wird diese mit dem Elektrolyten befüllt, wobei die Elektroden mit dem Elektrolyten möglichst vollständig benetzt werden sollen.
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Bei der Herstellung von Energiespeicherzellen der betrachteten Art stellt sich das Problem, die Umhüllung mit der darin eingebrachten Elektrodenanordnung mit dem Elektrolyten so zu befüllen, dass eine möglichst vollständige Benetzung der Elektroden mit dem Elektrolyten erreicht wird.
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Zu diesem Zweck wird bei einem herkömmlichen Verfahren zunächst ein Vakuum in der Energiespeicherzelle erzeugt und der Elektrolyt unter dem erzeugten Unterdruck in die Umhüllung der Energiespeicherzelle eingeführt, d. h. ”eingesaugt”. Optional kann die Zelle zuvor evakuiert und mit einem Inertgas, bevorzugt einem Edelgas, geflutet werden. Das vor der Elektrolytzufuhr zunächst erzeugte Vakuum bzw. der in der Zelle vorhandene Restdruck kann entweder über dem Dampfdruck des Elektrolyten liegen oder darunter.
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Bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem der in der Zelle verbleibende Restdruck vor Beginn des Elektrolytzusatzes unter dem Dampfdruck des Elektrolyten liegt, kommt es im Moment des Elektrolytzusatzes zu einer Verdampfung flüchtiger Elektrolytbestandteile. Bei einer solchen Verdampfung des Elektrolyten, der herkömmlicherweise alle Komponenten bereits enthält, insbesondere ein Leitsalz, kann es in einer Energiespeicherzelle der betrachteten Art jedoch zu einer undefinierten Kristallisation des Leitsalzes kommen, was die Wirksamkeit des Leitsalzes und/oder seine gleichmäßige Verteilung und damit die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle vermindert.
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Liegt dieser Restdruck zu Beginn des Elektrolytzusatzes über dem Dampfdruck des Elektrolyten, kann es hingegen zur Ausbildung von nicht mit Elektrolyt befüllten Teilbereichen der Elektrodenanordnung kommen. Dies ist hauptsächlich auf in der Elektrodenanordnung verbleibende Luft- oder Inertgas-Blasen oder andersartige „Toträume” zurückzuführen. Auch durch nachfolgende, mehrmalige Evakuierungs- und Druckerhöhungszyklen, insbesondere auch mit wesentlich geringeren Drücken als beim erstmaligen Herstellen des Teilvakuums, sind derartige Luftblasen oftmals nicht vollständig zu entfernen. Die nicht benetzten Teilbereiche der Elektrodenanordnung tragen im späteren Betrieb der Energiespeicherzelle nicht zur Energiespeicherung bzw. Stromleitung bei und fördern gegebenenfalls eine unerwünschte und die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle beeinträchtigende Abscheidung von metallischem Lithium.
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Die hier beispielhaft genannte
DE 24 47 459 C3 offenbart ein Verfahren zur Aktivierung einer Batterie mit mehreren aufeinandergestapelten Füllelementen, welche jeweils zwei Elektroden und einen festen, hygroskopischen Elektrolyten enthalten, der durch Wasser oder Wasserdampf aktiviert werden kann. Zur Aktivierung wird die Batterie evakuiert, und es wird Wasser zugeführt, welches bei dem dann in der Batterie herrschenden niedrigen Druck verdampft. Der entstehende Wasserdampf dringt in die Füllelemente ein und löst dort den festen, hygroskopischen Elektrolyten auf. Hierdurch können gasförmige Bestandteile aus der Batterie entfernt werden. Dieses Verfahren setzt jedoch voraus, dass der feste Elektrolytbestandteil bereits vor dem Zusatz des Lösungsmittels in der Zelle vorliegt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Befüllung einer Energiespeicherzelle der betrachteten Art mit einem Elektrolyten anzugeben, bei dem die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle nicht oder nur wenig beeinträchtigt wird. Außerdem soll es nicht erforderlich sein, dass der feste, im vollständigen Elektrolyten gelöst vorliegende, Elektrolytbestandteil bereits vor dem Befüllungsvorgang in der Zelle vorliegen muss. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine für die Ausführung des Verfahrens geeignete Befüllungsvorrichtung anzugeben.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und die Befüllungsvorrichtung gemäß Anspruch 7. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle, welche eine Vielzahl von Elektroden und Separatoren in einer Umhüllung aufweist, mit einem Elektrolyten, welcher wenigstens ein Leitsalz und wenigstens ein Lösungsmittel aufweist, wobei der Elektrolyt, insbesondere das Lösungsmittel, wenigstens einen flüchtigen Bestandteil aufweist, weist die folgenden Schritte (S1) bis (S3) auf, sowie gegebenenfalls den optionalen Schritt (S4):
- (S1) Absenken des Drucks in der Energiespeicherzelle auf unter 300 mbar, vorzugsweise auf unter 100 mbar, weiter vorzugsweise auf unter 10 mbar, noch weiter vorzugsweise auf unter 1 mbar.
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Diese Druckabsenkung kann in herkömmlicher Weise, vorzugsweise durch eine Vakuumpumpe, erreicht werden.
- (S2) Befüllen der Energiespeicherzelle mit wenigstens einem flüchtigen Bestandteil des Elektrolyten, wobei dieser flüchtige Bestandteil im Inneren der Umhüllung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, verdampft, wobei im Inneren der Zelle ein Druck entsteht, der über dem Dampfdruck des im nächsten Schritt (S3) zugesetzten Gemisches der restlichen Bestandteile des Elektrolyten liegt.
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Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, wenn dieser flüchtige Bestandteil ein ohnehin im Elektrolyten verwendetes Lösungsmittel ist.
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Erfindungsgemäß wird die evakuierte Energiespeicherzelle somit zunächst nur mit einem Teil des Elektrolyten befüllt, welcher das Leitsalz nicht enthält. Somit kann es im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zu einer unerwünschten Kristallisation des Leitsalzes kommen.
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Gleichzeitig werden gasförmige Einschlüsse in der Energiespeicherzelle weitgehend vermieden, bzw. zumindest minimiert, da in der Umhüllung die Atmosphäre praktisch ausschließlich von dem verdampften flüchtigen Bestandteil des Elektrolyten gebildet wird, welcher später in Schritt (S3) kondensiert und sich weitgehend homogen im Elektrolyten verteilt.
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Weiterhin gehört zum erfindungsgemäßen Verfahren der folgende Schritt:
- (S3) Befüllen der Energiespeicherzelle mit den weiteren, vorzugsweise mit allen verbleibenden Bestandteilen des Elektrolyten, welche das gelöste Leitsalz enthalten, wobei der verdampfte flüchtige Bestandteil des Elektrolyten im Inneren der Umhüllung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, kondensiert.
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Dadurch, dass die Atmosphäre zu Beginn von Schritt (S3) bereits den verdampften, flüchtigen Elektrolytbestandteil enthält, der in Schritt (S2) zugeführt wurde, ist der Dampfdruck hoch genug, so dass die in Schritt (S3) eingefüllten weiteren oder restlichen Bestandteile des Elektrolyten in der Energiespeicherzelle nicht mehr zum Sieden gelangen. Hierdurch wird eine unerwünschte, undefinierte Kristallisation des nun miteingefüllten Leitsalzes vermieden.
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Bei der Druckerhöhung durch das Befüllen mit weiteren bzw. den restlichen Elektrolytbestandteilen in Schritt (S3) kondensiert der in Schritt (S2) zugeführte flüchtige Elektrolytbestandteil im Inneren der Energiespeicherzelle aus. Da das Kondensat mit den weiteren bzw. restlichen Elektrolytbestandteilen vorzugsweise vollständig mischbar ist, wird das Kondensat von diesen Elektrolytbestandteilen nach kurzer Zeit aufgenommen.
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Optional gehört zum erfindungsgemäßen Verfahren der folgende Schritt:
- (S4) Ausgleichen des Drucks in der Energiespeicherzelle auf den Umgebungsdruck.
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Auch der Druckausgleich kann auf herkömmliche Weise, vorzugsweise durch Abschalten der Vakuumpumpe und/oder durch Öffnen eines Ventils gegenüber der Umgebungsatmosphäre, insbesondere Reinraumatmosphäre, erreicht werden. Besonders bevorzugt erfolgt der Druckausgleich durch Zusatz eines Inertgases, ganz besonders bevorzugt eines Edelgases.
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Im Ergebnis enthält die Energiespeicherzelle nach Schritt (S4) den gesamten Elektrolyten, welcher die Elektrodenanordnung weitgehend gleichmäßig und weitgehend ohne Gaseinschlüsse benetzt. Weiterhin wird auch die Entstehung von Konzentrationsgradienten innerhalb der Energiespeicherzelle weitgehend vermieden.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung hat der flüchtige Bestandteil, welcher vorzugsweise ein Lösungsmittel des Elektrolyten ist, vorzugsweise einen Dampfdruck von zumindest 1 mbar, vorzugsweise zumindest 5 mbar, weiter vorzugsweise zumindest 10 mbar und besonders bevorzugt zumindest 20 mbar, jeweils gemessen bei 20°C.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Leitsalz ein Lithium-Salz, besonders bevorzugt in Form von Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB), oder Lithiumbis-(trifluoromethansulfonyl)-amid (LiTFSI, LiBTA), ganz besonders bevorzugt in Form von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). In diesem Fall lassen sich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die besonders leistungsfähigen Lithium-Ionen-Zellen herstellen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel eine Mischung organischer Carbonate, vorzugsweise aliphatische, alicyclische und/oder olefinische Carbonate, und besonders bevorzugt wenigstens einen der Carbonate Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat.
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Eine erfindungsgemäße Befüllungsvorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle weist folgende Komponenten auf:
eine Druckveränderungsvorrichtung, die geeignet ist, zum Absenken des Drucks in der Energiespeicherzelle auf unter 300 mbar, vorzugsweise auf unter 100 mbar, weiter vorzugsweise auf unter 10 mbar, noch weiter vorzugsweise auf unter 1 mbar, und die zum Ausgleichen des Drucks in der Energiespeicherzelle auf Umgebungsdruck geeignet ist, sowie wenigstens zwei Behälter für jeweils wenigstens einen Bestandteil eines Elektrolyten, wobei jeder Behälter mit einer Energiespeicherzelle flüssigkeitsleitend verbindbar ist, und jeweils ein Einfüllmittel zum Einfüllen des jeweiligen Behälterinhalts in eine Energiespeicherzelle aufweist. Besonders bevorzugt weist die Befüllungsvorrichtung außerdem eine Druckmessvorrichtung auf, die die Bestimmung des Drucks im Inneren der zu befüllenden Zelle vor, nach und während des Befüllungsvorganges erlaubt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein System, aufweisend die erfindungsgemäße Befüllungsvorrichtung, sowie zumindest eine Energiespeicherzelle.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann unter Verwendung der Befüllungsvorrichtung ausgeführt werden, wenn ein erster Behälter den flüchtigen Bestandteil des Elektrolyten enthält, mit dem die Energiespeicherzelle in Schritt (S2) befüllt wird, und ein zweiter Behälter weitere, bzw. die restlichen Bestandteile des Elektrolyten mit dem gelösten Leitsalz enthält, mit denen die Energiespeicherzelle in Schritt (S3) befüllt wird.
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Bei der Ausführung des Verfahrens wird dann in Schritt (S1) durch die Druckveränderungsvorrichtung der Druck in der Energiespeicherzelle abgesenkt, in Schritt (S2) der erste Behälter mit der Energiespeicherzelle flüssigkeitsleitend verbunden und der flüchtige Bestandteil des Elektrolyten aus dem ersten Behälter in die Energiespeicherzelle eingefüllt, in Schritt (S3) der zweite Behälter mit der Energiespeicherzelle flüssigkeitsleitend verbunden und die restlichen Bestandteile des Elektrolyten mit dem Leitsalz aus dem zweiten Behälter in die Energiespeicherzelle eingefüllt und im optionalen Schritt (S4) durch die Druckveränderungsvorrichtung der Druck in der Energiespeicherzelle wieder auf den Umgebungsdruck ausgeglichen.
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Die Befüllungsvorrichtung ist dabei vorzugsweise so eingerichtet, dass sich durch das Verbinden eines Behälters mit der Energiespeicherzelle der Druck in der Energiespeicherzelle wenig oder gar nicht ändert. Dies kann durch eine geeignete Abdichtung der Behälter gegenüber der Umgebung erreicht werden.
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Weiterhin ist die Befüllungsvorrichtung vorzugsweise so eingerichtet, dass beim Einfüllen des Inhalts eines bestimmten Behälters in die Energiespeicherzelle die flüssigkeitsleitende Verbindung des oder der anderen Behälter mit der Energiespeicherzelle unterbrochen ist, damit ein gleichzeitiges Einfüllen der Inhalte verschiedener Behälter in die Energiespeicherzelle, insbesondere hervorgerufen durch einen in der Energiespeicherzelle herrschenden Unterdruck, verhindert wird. Weiterhin wird auf diese Weise eine Vermischung der Inhalte verschiedener Behälter über deren gleichzeitige Verbindungen mit der Energiespeicherzelle verhindert. Dies wird vorzugsweise durch eine geeignete Anordnung und Steuerung von Ventilen an den Verbindungen der Behälter mit der Energiespeicherzelle erreicht.
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Weitere Ausgestaltungen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden anhand der (schematisierten) Figuren und der zugehörigen Beschreibung erläutert. Dabei zeigen:
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1: einen schematisierten Befüllungsvorgang einer Energiespeicherzelle mit einem Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik;
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2: einen schematisierten Befüllungsvorgang einer Energiespeicherzelle mit einem flüchtigen Bestandteil eines Elektrolyten gemäß Schritt (S2) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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3: eine schematisierte Darstellung der Energiespeicherzelle in Schritt (S4) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Auflösung noch verbliebener Gasblasen.
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In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt die folgenden Bestandteile:
- – Ethylencarbonat (EC), CAS-Nr. 96-49-1 (Schmelzpunkt 36°C, Siedepunkt 248°C, Dampfdruck 21 mbar bei 20°C)
- – Diethylcarbonat (DEC), CAS-Nr. 105-58-8 (Schmelzpunkt –43°C, Siedepunkt 126°C, Dampfdruck 11 mbar bei 20°C)
- – Dimethylcarbonat (DMC), CAS-Nr. 616-38-6 (Schmelzpunkt 2°C, Siedepunkt 90°C, Dampfdruck 24 mbar bei 21°C)
- – Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), CAS-Nr. 21324-40-3 (Feststoff, löslich in organischen Carbonaten).
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Die 1 bis 3 zeigen eine schematisch dargestellte elektrochemische Energiespeicherzelle 1 in jeweils zwei Verfahrensschritten mit einer formelhaften Angabe des jeweils in der Zelle herrschenden Druckes P.
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Die Energiespeicherzelle 1, vorzugsweise eine flexible Pouch-Zelle, weist eine Umhüllung 2 und eine Elektrodenanordnung 3 auf, welche einen gepackten Stapel aus Anoden, Kathoden und Separatoren aufweist. In den schematischen Figuren ist die Umhüllung 2 an ihrer Oberseite offen dargestellt, um ihre Funktion als ein mit Elektrolyt zu befüllendes Gefäß deutlich zu machen; in einer tatsächlichen Ausführung ist die Umhüllung 2 jedoch vorzugsweise, abgesehen von den Befüllungs- und etwaigen Entlüftungsöffnungen, allseitig geschlossen.
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1 zeigt ein Verfahren zum Befüllen der Energiespeicherzelle 1 mit einem Elektrolyten 5 aus dem Stand der Technik. Die zunächst unbefüllte Energiespeicherzelle 1 (linkes Bild) wird auf einen Innendruck P evakuiert, welcher unter dem Normaldruck von 1013 mbar (ca. 1 bar), jedoch über dem Siededruck des Elektrolyten Pvap,EL liegt.
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Wird die Energiespeicherzelle 1 mit dem Elektrolyten 5 befüllt (Übergang zum rechten Bild in 1), können gasförmige Einschlüsse wie die Luftblasen 6 nicht vollständig aus der Energiespeicherzelle 1 entweichen und bewirken, dass Teile der Elektrodenanordnung 3 nicht vom Elektrolyten 5 benetzt werden.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wie in 2 (linkes Bild) dargestellt, die Energiespeicherzelle 1 zunächst auf einen weit geringeren Druck P als dem im Stand der Technik bekannt – im Ausführungsbeispiel auf deutlich unter 10 mbar – evakuiert. Daraufhin wird die Energiespeicherzelle 1 mit einer geringen Menge eines verdampfbaren (flüchtigen) Bestandteils 4 des Elektrolyten, vorzugsweise mit Diethylcarbonat, oder einer Kombination aus mehreren verdampfbaren Bestandteilen des Elektrolyten befüllt (Übergang zum rechten Bild). Da der Druck P in der Energiespeicherzelle 1 unterhalb des Siededrucks Pvap,EL des Elektrolyten 5 liegt, verdampft dieser Bestandteil 4 innerhalb der Energiespeicherzelle 1. Im Inneren der Zelle entsteht dadurch ein Druck, der über dem Dampfdruck des im nächsten Schritt zugesetzten Gemisches der restlichen Bestandteile des Elektrolyten liegt.
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Im nächsten Schritt wird die Energiespeicherzelle 1 mit den restlichen Bestandteilen des Elektrolyten 5, darunter insbesondere mit dem Leitsalz, befüllt (Übergang zu 3, linkes Bild). Hierbei ist der Dampfdruck des verdampften Bestandteils 4 des Elektrolyten hoch genug, so dass die in diesem Schritt zugesetzten Elektrolytbestandteile nicht mehr sieden. Somit kann es auch nicht zu der unerwünschten, undefinierten Kristallisation des Leitsalzes aus dem Elektrolyten 5 kommen. Durch das Befüllen mit den restlichen Elektrolytbestandteilen erfolgt eine Druckerhöhung in der Energiespeicherzelle 1, so dass der Innendruck P nun über dem Siededruck Pvap,EL des Elektrolyten 5 liegt. Dadurch kondensiert der verdampfte Bestandteils 4 des Elektrolyten, und das Kondensat löst sich in den restlichen, in diesem Schritt zugesetzten Elektrolytbestandteilen auf. (Übergang zum rechten Bild in 3).
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Energiespeicherzelle
- 2
- Umhüllung
- 3
- Elektrodenanordnung
- 4
- flüchtiger Bestandteil des Elektrolyten
- 5
- Elektrolyt
- 6
- Gasblase
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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