WO2015135603A1 - Verfahren und vorrichtung zum befüllen einer elektrochemischen energiespeicherzelle mit einem elektrolyten - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum befüllen einer elektrochemischen energiespeicherzelle mit einem elektrolyten Download PDF

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WO2015135603A1
WO2015135603A1 PCT/EP2014/071532 EP2014071532W WO2015135603A1 WO 2015135603 A1 WO2015135603 A1 WO 2015135603A1 EP 2014071532 W EP2014071532 W EP 2014071532W WO 2015135603 A1 WO2015135603 A1 WO 2015135603A1
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WO
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energy storage
storage cell
electrolyte
mbar
pressure
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PCT/EP2014/071532
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Schuster
Bastian Matthias Brugger
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Evonik Litarion Gmbh
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for filling an electrochemical energy storage cell with an electrolyte.
  • an electrochemical energy storage cell here is the smallest unit separately operable an electrochemical energy storage device, in particular a battery understood, which can store and release electrical energy by chemical means.
  • the electrochemical energy storage cell may be rechargeable or non-rechargeable.
  • An energy storage device of the type considered has an electrode assembly in which a plurality of electrodes of different polarity, ie, anodes and cathodes, are separated by separators, arranged, and in contact with an electrolyte, respectively.
  • the electrodes and separators have a planar shape and are preferably in the form of sheets or strips or bands, which are preferably flexible.
  • a plurality of electrodes and separators is also understood to mean that the electrodes and separators have the form of long strips and several layers of electrodes and separators can be wound together, in particular around a winding core.
  • the electrodes and separators are located However, as a single, initially separate from each other before, which are stacked alternately, wherein in the stack thus produced electrodes of the same polarity are electrically connected to each other.
  • the electrode assembly thus produced is then inserted into a sheath which mechanically stabilizes the electrode assembly and protects it from external effects of mechanical, thermal or other nature, forms an electrical insulation from the environment, and the leakage or leakage of components of the energy storage cell, in particular of the later granted bachelorden Electrolytes, prevented.
  • the enclosure may for example contain a metal and have a high mechanical rigidity and in particular form a solid frame or a fixed housing for the energy storage cell.
  • the sheath is flexible and consists of a composite material of metallic layers, in particular aluminum, and plastic.
  • Such an energy storage cell is also referred to as a pouch or "coffee bag” cell.
  • the energy storage cell further comprises current conductors and electrical connections and may also have other mechanical or electrical components, such as protective circuits, power interruption devices or safety valves for pressure equalization.
  • an energy storage cell of the type considered to an electrolyte which is liquid at room temperature and normal atmospheric pressure (1013 mbar).
  • liquid also includes gelatinous and highly viscous electrolytes.
  • the electrolyte in the sense of the present invention contains a solvent and a conducting salt which is dissolved in the solvent.
  • the electrolyte may also contain other substances.
  • it is filled with the electrolyte, wherein the electrodes should be wetted with the electrolyte as completely as possible.
  • the problem arises of filling the enclosure with the electrode arrangement introduced therein with the electrolyte in such a way that wetting of the electrodes with the electrolyte is achieved as completely as possible.
  • a vacuum is generated in the energy storage cell and the electrolyte is introduced under the negative pressure generated in the enclosure of the energy storage cell, d. H. "Sucked".
  • the cell may be previously evacuated and flooded with an inert gas, preferably a noble gas.
  • the vacuum initially generated prior to the electrolyte feed or the residual pressure present in the cell can either be above the vapor pressure of the electrolyte or below it.
  • DE 24 47 459 C3 discloses a method for activating a battery with a plurality of stacked filling elements, each containing two electrodes and a solid, hygroscopic electrolyte, which can be activated by water or steam.
  • a battery With a plurality of stacked filling elements, each containing two electrodes and a solid, hygroscopic electrolyte, which can be activated by water or steam.
  • To activate the battery is evacuated, and it is supplied with water, which evaporates at the then prevailing in the battery low pressure.
  • the resulting water vapor penetrates into the filling elements and dissolves there the solid, hygroscopic electrolyte. This allows gaseous components to be removed from the battery.
  • this method assumes that the solid electrolyte component is already present in the cell prior to the addition of the solvent.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method for filling an energy storage cell of the type considered with an electrolyte, in which the functionality of the energy storage cell is not or only slightly affected. In addition, it should not be necessary for the solid electrolyte component present in the complete electrolyte to be present in the cell before the filling process. Another object is to provide a suitable for the execution of the method filling device.
  • the inventive method for filling an electrochemical energy storage cell which has a plurality of electrodes and separators in an enclosure, with an electrolyte containing at least one conducting salt and has at least one solvent, wherein the electrolyte, in particular the solvent, has at least one volatile constituent, comprises the following steps (S1) to (S3), and optionally the optional step (S4): (S1) lowering the pressure in the energy storage cell to less than 300 mbar, preferably less than 100 mbar, more preferably less than 10 mbar, even more preferably less than 1 mbar.
  • This pressure reduction can be achieved in a conventional manner, preferably by a vacuum pump.
  • this volatile constituent is a solvent which is used anyway in the electrolyte.
  • the evacuated energy storage cell is thus initially filled only with a part of the electrolyte which does not contain the conductive salt.
  • undesirable crystallization of the conducting salt can not occur in the process according to the present invention.
  • the method according to the invention includes the following step:
  • step (S3) Due to the fact that the atmosphere at the beginning of step (S3) already contains the vaporized, volatile electrolyte constituent supplied in step (S2), the vapor pressure is high enough that the further or remaining constituents of the electrolyte filled in step (S3) in the energy storage cell no longer come to a boil. As a result, an undesirable, undefined crystallization of the now filled Leitsalzes is avoided.
  • the volatile electrolyte component supplied in step (S2) condenses in the interior of the energy storage cell. Since the condensate with the other or remaining electrolyte components is preferably completely miscible, the condensate is absorbed by these electrolyte components after a short time.
  • the method according to the invention includes the following step:
  • the pressure balance can be achieved in a conventional manner, preferably by switching off the vacuum pump and / or by opening a valve to the ambient atmosphere, in particular clean room atmosphere.
  • the pressure compensation takes place by adding an inert gas, very particularly preferably a noble gas.
  • the energy storage cell contains after step (S4) the entire electrolyte, which the electrode assembly largely uniform and largely wetted without gas inclusions. Furthermore, the formation of concentration gradients within the energy storage cell is largely avoided.
  • the volatile constituent which is preferably a solvent of the electrolyte, preferably has a vapor pressure of at least 1 mbar, preferably at least 5 mbar, more preferably at least 10 mbar and most preferably at least 20 mbar, each measured at 20 ° C.
  • the conductive salt contains a lithium salt, particularly preferably in the form of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisoxalatoborate (LiBOB), or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSI, LiBTA), most preferably in the form of Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • a lithium salt particularly preferably in the form of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisoxalatoborate (LiBOB), or lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSI, LiBTA), most preferably in the form of Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • the solvent is a mixture of organic carbonates, preferably aliphatic, alicyclic and / or olefinic carbonates, and more preferably at least one of the carbonates ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the filling device also has a pressure measuring device, which determines the determination the pressure inside the cell to be filled before, allowed after and during the filling process.
  • the present invention also relates to a system comprising the filling device according to the invention and at least one energy storage cell.
  • the inventive method can then be carried out using the filling device, when a first container containing the volatile component of the electrolyte, with which the energy storage cell is filled in step (S2), and a second container further, or the remaining constituents of the electrolyte with the contains dissolved electrolyte salt, with which the energy storage cell is filled in step (S3).
  • the pressure in the energy storage cell is then lowered in step (S1) by the pressure changing device, in step (S2) the first container is fluidly connected to the energy storage cell and the volatile constituent of the electrolyte is filled from the first container into the energy storage cell, in step (S3), the second container with the energy storage cell fluidly connected and filled the remaining components of the electrolyte with the conductive salt from the second container in the energy storage cell and compensated in the optional step (S4) by the pressure changing device, the pressure in the energy storage cell back to the ambient pressure ,
  • the filling device is preferably set up such that the pressure in the energy storage cell changes little or not at all by connecting a container to the energy storage cell. This can be achieved by a suitable sealing of the container from the environment.
  • the filling device is preferably arranged so that when filling the contents of a particular container in the energy storage cell, the liquid-conducting connection of the other container or the energy storage cell is interrupted, thus simultaneously filling the contents of various containers in the energy storage cell, in particular caused by a prevailing in the energy storage cell negative pressure is prevented. Furthermore, a mixing of the contents of different containers via their simultaneous connections with the energy storage cell is prevented in this way. This is preferably achieved by a suitable arrangement and control of valves at the connections of the containers with the energy storage cell.
  • FIG. 1 shows a schematic filling process of an energy storage cell with an electrolyte according to the prior art
  • step (S2) of the method according to the invention shows a schematic filling process of an energy storage cell with a volatile constituent of an electrolyte according to step (S2) of the method according to the invention
  • step (S4) of the method according to the invention with dissolution of still remaining gas bubbles.
  • the electrolyte contains the following constituents: ethylene carbonate (EC), CAS no. 96-49-1 (melting point 36 ° C, boiling point 248 ° C, vapor pressure 21 mbar at 20 ° C)
  • EC ethylene carbonate
  • CAS no. 96-49-1 melting point 36 ° C, boiling point 248 ° C, vapor pressure 21 mbar at 20 ° C
  • DMC Dimethyl carbonate
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • CAS-No. 21324-40-3 solid, soluble in organic carbonates
  • the energy storage cell 1 preferably a flexible pouch cell, has a sheath 2 and an electrode assembly 3, which has a packed stack of anodes, cathodes and separators.
  • the envelope 2 is shown open on its upper side to make clear its function as a vessel to be filled with electrolyte; in an actual embodiment, however, the sheath 2 is preferably closed on all sides, apart from the filling and possible ventilation openings.
  • 1 shows a method for filling the energy storage cell 1 with an electrolyte 5 from the prior art.
  • the initially unfilled energy storage cell 1 (left image) is evacuated to an internal pressure P which is below the atmospheric pressure of 1013 mbar (about 1 bar), but above the boiling pressure of the electrolyte P vap , EL. If the energy storage cell 1 is filled with the electrolyte 5 (transition to the right image in FIG. 1), gaseous inclusions such as the air bubbles 6 can not completely escape from the energy storage cell 1 and cause parts of the electrode assembly 3 to not be wetted by the electrolyte 5. In the method according to the invention, as shown in FIG. 2 (left image), the energy storage cell 1 is first evacuated to a much lower pressure P than that known in the prior art-in the exemplary embodiment to well below 10 mbar.
  • the energy storage cell 1 is filled with a small amount of an evaporable (volatile) component 4 of the electrolyte, preferably with diethyl carbonate, or a combination of several vaporizable constituents of the electrolyte (transition to the right image). Since the pressure P in the energy storage cell 1 is below the boiling pressure P vap , EL of the electrolyte 5, this component 4 evaporates within the energy storage cell 1. Inside the cell, this results in a pressure above the vapor pressure of the mixture of the remaining Components of the electrolyte is located.
  • an evaporable (volatile) component 4 of the electrolyte preferably with diethyl carbonate, or a combination of several vaporizable constituents of the electrolyte (transition to the right image). Since the pressure P in the energy storage cell 1 is below the boiling pressure P vap , EL of the electrolyte 5, this component 4 evaporates within the energy storage cell 1. Inside the cell, this results in a pressure above the vapor pressure
  • the energy storage cell 1 is filled with the remaining constituents of the electrolyte 5, including in particular with the conductive salt (transition to FIG. 3, FIG. left picture).
  • the vapor pressure of the vaporized component 4 of the electrolyte is high enough that the electrolyte components added in this step are no longer boiling. Thus, it can not come to the undesirable, undefined crystallization of the electrolyte salt 5 from the conductive salt.
  • the vaporized component 4 of the electrolyte condenses, and the condensate dissolves in the remaining electrolyte components added in this step. (Transition to the right image in Fig. 3).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle (1), welche eine Vielzahl von Elektroden und Separatoren in einer Umhüllung (2) aufweist, mit einem Elektrolyten (5), welcher wenigstens ein Leitsalz und wenigstens ein Lösungsmittel aufweist, wobei der Elektrolyt (5), insbesondere das Lösungsmittel, wenigstens einen flüchtigen Bestandteil (4) aufweist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen
Energiespeicherzelle mit einem Elektrolyten
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle mit einem Elektrolyten. Unter einer elektrochemischen Energiespeicherzelle wird hierbei die kleinste getrennt betreibbare Einheit einer elektrochemischen Energiespeichervorrichtung, insbesondere einer Batterie, verstanden, welche elektrische Energie auf chemischem Wege speichern und wieder abgeben kann. Die elektrochemische Energiespeicherzelle kann aufladbar oder nicht aufladbar sein.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer aufladbaren Lithium-Ionen- Energiespeicherzelle beschrieben. Dies stellt jedoch keine Einschränkung dar; die Erfindung ist ebenso für andere Batterie- oder Akkumulator-Technologien anwendbar.
Eine Energiespeichervorrichtung der betrachteten Art weist eine Elektrodenanordnung auf, in der eine Vielzahl von Elektroden verschiedener Polarität, d.h. Anoden und Kathoden, durch Separatoren getrennt, angeordnet sowie jeweils in Kontakt mit einem Elektrolyten sind. Die Elektroden und Separatoren haben eine flächige Form und liegen vorzugsweise als Blätter oder als Streifen oder Bänder vor, welche vorzugsweise flexibel sind. Unter einer Vielzahl von Elektroden und Separatoren wird hierbei auch verstanden, dass die Elektroden und Separatoren die Form von langen Streifen haben und mehrere Lagen von Elektroden und Separatoren gemeinsam, insbesondere um einen Wickelkern herum, aufgewickelt sein können. Vorzugsweise liegen die Elektroden und Separatoren jedoch als einzelne, zunächst voneinander getrennte Blätter vor, die abwechselnd aufeinander gestapelt werden, wobei in dem so hergestellten Stapel Elektroden gleicher Polarität elektrisch leitend miteinander verbunden werden. Die so hergestellte Elektrodenanordnung wird dann in eine Umhüllung eingeführt, welche die Elektrodenanordnung mechanisch stabilisiert und vor äußeren Einwirkungen mechanischer, thermischer oder sonstiger Art schützt, eine elektrische Isolierung gegenüber der Umgebung bildet, und das Austreten oder Auslaufen von Komponenten der Energiespeicherzelle, insbesondere des später einzufüllenden Elektrolyten, verhindert.
Die Umhüllung kann beispielsweise ein Metall enthalten und eine hohe mechanische Steifigkeit aufweisen und dabei insbesondere einen festen Rahmen oder ein festes Gehäuse für die Energiespeicherzelle bilden. Vorzugsweise ist die Umhüllung flexibel und besteht aus einem Verbundwerkstoff aus metallischen Schichten, insbesondere Aluminium, und Kunststoff. Eine derartige Energiespeicherzelle wird auch als Pouchoder "Coffeebag"-Zelle bezeichnet.
Die Energiespeicherzelle weist weiterhin Stromableiter und elektrische Anschlüsse auf und kann noch weitere mechanische oder elektrische Komponenten aufweisen, so wie beispielsweise Schutzschaltungen, Stromunterbrechungsvorrichtungen oder Sicherheitsventile zum Druckausgleich.
Weiterhin weist eine Energiespeicherzelle der betrachteten Art einen Elektrolyten auf, welcher bei Raumtemperatur und normalem Atmosphärendruck (1013 mbar) flüssig ist. Dabei schließt der Begriff„flüssig" auch gelförmige und hochviskose Elektrolyte ein.
Der Elektrolyt im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält ein Lösungsmittel sowie ein Leitsalz, welches im Lösungsmittel gelöst ist. Daneben kann der Elektrolyt auch noch weitere Stoffe enthalten. Um die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle herzustellen, wird diese mit dem Elektrolyten befüllt, wobei die Elektroden mit dem Elektrolyten möglichst vollständig benetzt werden sollen. Bei der Herstellung von Energiespeicherzellen der betrachteten Art stellt sich das Problem, die Umhüllung mit der darin eingebrachten Elektrodenanordnung mit dem Elektrolyten so zu befüllen, dass eine möglichst vollständige Benetzung der Elektroden mit dem Elektrolyten erreicht wird.
Zu diesem Zweck wird bei einem herkömmlichen Verfahren zunächst ein Vakuum in der Energiespeicherzelle erzeugt und der Elektrolyt unter dem erzeugten Unterdruck in die Umhüllung der Energiespeicherzelle eingeführt, d. h. "eingesaugt". Optional kann die Zelle zuvor evakuiert und mit einem Inertgas, bevorzugt einem Edelgas, geflutet werden. Das vor der Elektrolytzufuhr zunächst erzeugte Vakuum bzw. der in der Zelle vorhandene Restdruck kann entweder über dem Dampfdruck des Elektrolyten liegen oder darunter.
Bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem der in der Zelle verbleibende Restdruck vor Beginn des Elektrolytzusatzes unter dem Dampfdruck des Elektrolyten liegt, kommt es im Moment des Elektrolytzusatzes zu einer Verdampfung flüchtiger Elektrolytbestandteile. Bei einer solchen Verdampfung des Elektrolyten, der herkömmlicherweise alle Komponenten bereits enthält, insbesondere ein Leitsalz, kann es in einer Energiespeicherzelle der betrachteten Art jedoch zu einer Undefinierten Kristallisation des Leitsalzes kommen, was die Wirksamkeit des Leitsalzes und/oder seine gleichmäßige Verteilung und damit die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle vermindert.
Liegt dieser Restdruck zu Beginn des Elektrolytzusatzes über dem Dampfdruck des Elektrolyten, kann es hingegen zur Ausbildung von nicht mit Elektrolyt befüllten Teilbereichen der Elektrodenanordnung kommen. Dies ist hauptsächlich auf in der Elektrodenanordnung verbleibende Luft- oder Inertgas-Blasen oder andersartige „Toträume" zurückzuführen. Auch durch nachfolgende, mehrmalige Evakuierungs- und Druckerhöhungszyklen, insbesondere auch mit wesentlich geringeren Drücken als beim erstmaligen Herstellen des Teilvakuums, sind derartige Luftblasen oftmals nicht vollständig zu entfernen. Die nicht benetzten Teilbereiche der Elektrodenanordnung tragen im späteren Betrieb der Energiespeicherzelle nicht zur Energiespeicherung bzw. Stromleitung bei und fördern gegebenenfalls eine unerwünschte und die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle beeinträchtigende Abscheidung von metallischem Lithium.
Die hier beispielhaft genannte DE 24 47 459 C3 offenbart ein Verfahren zur Aktivierung einer Batterie mit mehreren aufeinandergestapelten Füllelementen, welche jeweils zwei Elektroden und einen festen, hygroskopischen Elektrolyten enthalten, der durch Wasser oder Wasserdampf aktiviert werden kann. Zur Aktivierung wird die Batterie evakuiert, und es wird Wasser zugeführt, welches bei dem dann in der Batterie herrschenden niedrigen Druck verdampft. Der entstehende Wasserdampf dringt in die Füllelemente ein und löst dort den festen, hygroskopischen Elektrolyten auf. Hierdurch können gasförmige Bestandteile aus der Batterie entfernt werden. Dieses Verfahren setzt jedoch voraus, dass der feste Elektrolytbestandteil bereits vor dem Zusatz des Lösungsmittels in der Zelle vorliegt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Befüllung einer Energiespeicherzelle der betrachteten Art mit einem Elektrolyten anzugeben, bei dem die Funktionsfähigkeit der Energiespeicherzelle nicht oder nur wenig beeinträchtigt wird. Außerdem soll es nicht erforderlich sein, dass der feste, im vollständigen Elektrolyten gelöst vorliegende, Elektrolytbestandteil bereits vor dem Befüllungsvorgang in der Zelle vorliegen muss. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine für die Ausführung des Verfahrens geeignete Befüllungsvorrichtung anzugeben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und die Befüllungsvorrichtung gemäß Anspruch 7. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle, welche eine Vielzahl von Elektroden und Separatoren in einer Umhüllung aufweist, mit einem Elektrolyten, welcher wenigstens ein Leitsalz und wenigstens ein Lösungsmittel aufweist, wobei der Elektrolyt, insbesondere das Lösungsmittel, wenigstens einen flüchtigen Bestandteil aufweist, weist die folgenden Schritte (S1 ) bis (S3) auf, sowie gegebenenfalls den optionalen Schritt (S4): (S1 ) Absenken des Drucks in der Energiespeicherzelle auf unter 300 mbar, vorzugsweise auf unter 100 mbar, weiter vorzugsweise auf unter 10 mbar, noch weiter vorzugsweise auf unter 1 mbar.
Diese Druckabsenkung kann in herkömmlicher Weise, vorzugsweise durch eine Vakuumpumpe, erreicht werden.
Befüllen der Energiespeicherzelle mit wenigstens einem flüchtigen Bestandteil des Elektrolyten, wobei dieser flüchtige Bestandteil im Inneren der Umhüllung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, verdampft, wobei im Inneren der Zelle ein Druck entsteht, der über dem Dampfdruck des im nächsten Schritt (S3) zugesetzten Gemisches der restlichen Bestandteile des Elektrolyten liegt.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, wenn dieser flüchtige Bestandteil ein ohnehin im Elektrolyten verwendetes Lösungsmittel ist.
Erfindungsgemäß wird die evakuierte Energiespeicherzelle somit zunächst nur mit einem Teil des Elektrolyten befüllt, welcher das Leitsalz nicht enthält. Somit kann es im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zu einer unerwünschten Kristallisation des Leitsalzes kommen.
Gleichzeitig werden gasförmige Einschlüsse in der Energiespeicherzelle weitgehend vermieden, bzw. zumindest minimiert, da in der Umhüllung die Atmosphäre praktisch ausschließlich von dem verdampften flüchtigen Bestandteil des Elektrolyten gebildet wird, welcher später in Schritt (S3) kondensiert und sich weitgehend homogen im Elektrolyten verteilt. Weiterhin gehört zum erfindungsgemäßen Verfahren der folgende Schritt:
(53) Befüllen der Energiespeicherzelle mit den weiteren, vorzugsweise mit allen verbleibenden Bestandteilen des Elektrolyten, welche das gelöste Leitsalz enthalten, wobei der verdampfte flüchtige Bestandteil des Elektrolyten im Inneren der Umhüllung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, kondensiert.
Dadurch, dass die Atmosphäre zu Beginn von Schritt (S3) bereits den verdampften, flüchtigen Elektrolytbestandteil enthält, der in Schritt (S2) zugeführt wurde, ist der Dampfdruck hoch genug, so dass die in Schritt (S3) eingefüllten weiteren oder restlichen Bestandteile des Elektrolyten in der Energiespeicherzelle nicht mehr zum Sieden gelangen. Hierdurch wird eine unerwünschte, Undefinierte Kristallisation des nun miteingefüllten Leitsalzes vermieden. Bei der Druckerhöhung durch das Befüllen mit weiteren bzw. den restlichen Elektrolytbestandteilen in Schritt (S3) kondensiert der in Schritt (S2) zugeführte flüchtige Elektrolytbestandteil im Inneren der Energiespeicherzelle aus. Da das Kondensat mit den weiteren bzw. restlichen Elektrolytbestandteilen vorzugsweise vollständig mischbar ist, wird das Kondensat von diesen Elektrolytbestandteilen nach kurzer Zeit aufgenommen.
Optional gehört zum erfindungsgemäßen Verfahren der folgende Schritt:
(54) Ausgleichen des Drucks in der Energiespeicherzelle auf den Umgebungsdruck.
Auch der Druckausgleich kann auf herkömmliche Weise, vorzugsweise durch Abschalten der Vakuumpumpe und/oder durch Öffnen eines Ventils gegenüber der Umgebungsatmosphäre, insbesondere Reinraumatmosphäre, erreicht werden. Besonders bevorzugt erfolgt der Druckausgleich durch Zusatz eines Inertgases, ganz besonders bevorzugt eines Edelgases.
Im Ergebnis enthält die Energiespeicherzelle nach Schritt (S4) den gesamten Elektrolyten, welcher die Elektrodenanordnung weitgehend gleichmäßig und weitgehend ohne Gaseinschlüsse benetzt. Weiterhin wird auch die Entstehung von Konzentrationsgradienten innerhalb der Energiespeicherzelle weitgehend vermieden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung hat der flüchtige Bestandteil, welcher vorzugsweise ein Lösungsmittel des Elektrolyten ist, vorzugsweise einen Dampfdruck von zumindest 1 mbar, vorzugsweise zumindest 5 mbar, weiter vorzugsweise zumindest 10 mbar und besonders bevorzugt zumindest 20 mbar, jeweils gemessen bei 20°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Leitsalz ein Lithium- Salz, besonders bevorzugt in Form von Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumbisoxalatoborat (LiBOB), oder Lithiumbis-(trifluoromethansulfonyl)-amid (LiTFSI, LiBTA), ganz besonders bevorzugt in Form von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). In diesem Fall lassen sich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die besonders leistungsfähigen Lithium-Ionen-Zellen herstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel eine Mischung organischer Carbonate, vorzugsweise aliphatische, alicyclische und/oder olefinische Carbonate, und besonders bevorzugt wenigstens einen der Carbonate Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat.
Eine erfindungsgemäße Befüllungsvorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle weist folgende Komponenten auf: eine Druckveränderungsvorrichtung, die geeignet ist, zum Absenken des Drucks in der Energiespeicherzelle auf unter 300 mbar, vorzugsweise auf unter 100 mbar, weiter vorzugsweise auf unter 10 mbar, noch weiter vorzugsweise auf unter 1 mbar, und die zum Ausgleichen des Drucks in der Energiespeicherzelle auf Umgebungsdruck geeignet ist, sowie wenigstens zwei Behälter für jeweils wenigstens einen Bestandteil eines Elektrolyten, wobei jeder Behälter mit einer Energiespeicherzelle flüssigkeitsleitend verbindbar ist, und jeweils ein Einfüllmittel zum Einfüllen des jeweiligen Behälterinhalts in eine Energiespeicherzelle aufweist. Besonders bevorzugt weist die Befüllungsvorrichtung außerdem eine Druckmessvorrichtung auf, die die Bestimmung des Drucks im Inneren der zu befüllenden Zelle vor, nach und während des Befüllungsvorganges erlaubt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein System, aufweisend die erfindungsgemäße Befüllungsvorrichtung, sowie zumindest eine Energiespeicherzelle.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann unter Verwendung der Befüllungsvorrichtung ausgeführt werden, wenn ein erster Behälter den flüchtigen Bestandteil des Elektrolyten enthält, mit dem die Energiespeicherzelle in Schritt (S2) befüllt wird, und ein zweiter Behälter weitere, bzw. die restlichen Bestandteile des Elektrolyten mit dem gelösten Leitsalz enthält, mit denen die Energiespeicherzelle in Schritt (S3) befüllt wird.
Bei der Ausführung des Verfahrens wird dann in Schritt (S1 ) durch die Druckveränderungsvorrichtung der Druck in der Energiespeicherzelle abgesenkt, in Schritt (S2) der erste Behälter mit der Energiespeicherzelle flüssigkeitsleitend verbunden und der flüchtige Bestandteil des Elektrolyten aus dem ersten Behälter in die Energiespeicherzelle eingefüllt, in Schritt (S3) der zweite Behälter mit der Energiespeicherzelle flüssigkeitsleitend verbunden und die restlichen Bestandteile des Elektrolyten mit dem Leitsalz aus dem zweiten Behälter in die Energiespeicherzelle eingefüllt und im optionalen Schritt (S4) durch die Druckveränderungsvorrichtung der Druck in der Energiespeicherzelle wieder auf den Umgebungsdruck ausgeglichen.
Die Befüllungsvorrichtung ist dabei vorzugsweise so eingerichtet, dass sich durch das Verbinden eines Behälters mit der Energiespeicherzelle der Druck in der Energiespeicherzelle wenig oder gar nicht ändert. Dies kann durch eine geeignete Abdichtung der Behälter gegenüber der Umgebung erreicht werden.
Weiterhin ist die Befüllungsvorrichtung vorzugsweise so eingerichtet, dass beim Einfüllen des Inhalts eines bestimmten Behälters in die Energiespeicherzelle die flüssigkeitsleitende Verbindung des oder der anderen Behälter mit der Energiespeicherzelle unterbrochen ist, damit ein gleichzeitiges Einfüllen der Inhalte verschiedener Behälter in die Energiespeicherzelle, insbesondere hervorgerufen durch einen in der Energiespeicherzelle herrschenden Unterdruck, verhindert wird. Weiterhin wird auf diese Weise eine Vermischung der Inhalte verschiedener Behälter über deren gleichzeitige Verbindungen mit der Energiespeicherzelle verhindert. Dies wird vorzugsweise durch eine geeignete Anordnung und Steuerung von Ventilen an den Verbindungen der Behälter mit der Energiespeicherzelle erreicht.
Weitere Ausgestaltungen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden anhand der (schematisierten) Figuren und der zugehörigen Beschreibung erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 : einen schematisierten Befüllungsvorgang einer Energiespeicherzelle mit einem Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 2: einen schematisierten Befüllungsvorgang einer Energiespeicherzelle mit einem flüchtigen Bestandteil eines Elektrolyten gemäß Schritt (S2) des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 3: eine schematisierte Darstellung der Energiespeicherzelle in Schritt (S4) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Auflösung noch verbliebener Gasblasen.
In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt die folgenden Bestandteile: - Ethylencarbonat (EC), CAS-Nr. 96-49-1 (Schmelzpunkt 36 °C, Siedepunkt 248 °C, Dampfdruck 21 mbar bei 20 °C)
Diethylcarbonat (DEC), CAS-Nr. 105-58-8 (Schmelzpunkt -43 °C, Siedepunkt 126 °C, Dampfdruck 1 1 mbar bei 20 °C)
Dimethylcarbonat (DMC), CAS-Nr. 616-38-6 (Schmelzpunkt 2 °C, Siedepunkt 90 °C, Dampfdruck 24 mbar bei 21 °C)
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), CAS-Nr. 21324-40-3 (Feststoff, löslich in organischen Carbonaten).
Die Fig. 1 bis 3 zeigen eine schematisch dargestellte elektrochemische Energiespeicherzelle 1 in jeweils zwei Verfahrensschritten mit einer formelhaften Angabe des jeweils in der Zelle herrschenden Druckes P. Die Energiespeicherzelle 1 , vorzugsweise eine flexible Pouch-Zelle, weist eine Umhüllung 2 und eine Elektrodenanordnung 3 auf, welche einen gepackten Stapel aus Anoden, Kathoden und Separatoren aufweist. In den schematischen Figuren ist die Umhüllung 2 an ihrer Oberseite offen dargestellt, um ihre Funktion als ein mit Elektrolyt zu befüllendes Gefäß deutlich zu machen; in einer tatsächlichen Ausführung ist die Umhüllung 2 jedoch vorzugsweise, abgesehen von den Befüllungs- und etwaigen Entlüftungsöffnungen, allseitig geschlossen. Fig. 1 zeigt ein Verfahren zum Befüllen der Energiespeicherzelle 1 mit einem Elektrolyten 5 aus dem Stand der Technik. Die zunächst unbefüllte Energiespeicherzelle 1 (linkes Bild) wird auf einen Innendruck P evakuiert, welcher unter dem Normaldruck von 1013 mbar (ca. 1 bar), jedoch über dem Siededruck des Elektrolyten Pvap,EL liegt. Wird die Energiespeicherzelle 1 mit dem Elektrolyten 5 befüllt (Übergang zum rechten Bild in Fig. 1 ), können gasförmige Einschlüsse wie die Luftblasen 6 nicht vollständig aus der Energiespeicherzelle 1 entweichen und bewirken, dass Teile der Elektrodenanordnung 3 nicht vom Elektrolyten 5 benetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wie in Fig. 2 (linkes Bild) dargestellt, die Energiespeicherzelle 1 zunächst auf einen weit geringeren Druck P als dem im Stand der Technik bekannt - im Ausführungsbeispiel auf deutlich unter 10 mbar - evakuiert. Daraufhin wird die Energiespeicherzelle 1 mit einer geringen Menge eines verdampfbaren (flüchtigen) Bestandteils 4 des Elektrolyten, vorzugsweise mit Diethylcarbonat, oder einer Kombination aus mehreren verdampfbaren Bestandteilen des Elektrolyten befüllt (Übergang zum rechten Bild). Da der Druck P in der Energiespeicherzelle 1 unterhalb des Siededrucks Pvap,EL des Elektrolyten 5 liegt, verdampft dieser Bestandteil 4 innerhalb der Energiespeicherzelle 1. Im Inneren der Zelle entsteht dadurch ein Druck, der über dem Dampfdruck des im nächsten Schritt zugesetzten Gemisches der restlichen Bestandteile des Elektrolyten liegt.
Im nächsten Schritt wird die Energiespeicherzelle 1 mit den restlichen Bestandteilen des Elektrolyten 5, darunter insbesondere mit dem Leitsalz, befüllt (Übergang zu Fig. 3, linkes Bild). Hierbei ist der Dampfdruck des verdampften Bestandteils 4 des Elektrolyten hoch genug, so dass die in diesem Schritt zugesetzten Elektrolytbestandteile nicht mehr sieden. Somit kann es auch nicht zu der unerwünschten, Undefinierten Kristallisation des Leitsalzes aus dem Elektrolyten 5 kommen. Durch das Befüllen mit den restlichen Elektrolytbestandteilen erfolgt eine Druckerhöhung in der Energiespeicherzelle 1 , so dass der Innendruck P nun über dem Siededruck Pvap,EL des Elektrolyten 5 liegt. Dadurch kondensiert der verdampfte Bestandteils 4 des Elektrolyten, und das Kondensat löst sich in den restlichen, in diesem Schritt zugesetzten Elektrolytbestandteilen auf. (Übergang zum rechten Bild in Fig. 3).
Bezugszeichenliste
1 Energiespeicherzelle
2 Umhüllung
3 Elektrodenanordnung
4 flüchtiger Bestandteil des Elektrolyten
5 Elektrolyt
6 Gasblase

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle (1 ), wobei diese Zelle eine Vielzahl von Elektroden und Separatoren in einer Umhüllung (2) aufweist, mit einem Elektrolyten (5), welcher wenigstens ein Leitsalz und wenigstens ein Lösungsmittel aufweist, wobei der Elektrolyt (5), insbesondere das Lösungsmittel, wenigstens einen flüchtigen Bestandteil (4) aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(51 ) Absenken des Drucks in der Energiespeicherzelle (1 ) auf einem Druck unter 300 mbar, vorzugsweise auf unter 100 mbar, weiter vorzugsweise auf unter 10 mbar, noch weiter vorzugsweise auf unter 1 mbar;
(52) Befüllen der Energiespeicherzelle (1 ) mit wenigstens einem flüchtigen Bestandteil (4) des Elektrolyten (5), wobei dieser flüchtige Bestandteil (4) des Elektrolyten (5) im Inneren der Umhüllung (2) zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig verdampft, wobei im Inneren der Zelle ein Druck entsteht, der über dem Dampfdruck des im nächsten Schritt (S3) zugesetzten Gemisches der restlichen Bestandteile des Elektrolyten liegt;
(53) Befüllen der Energiespeicherzelle (1 ) mit weiteren, vorzugsweise mit allen verbleibenden Bestandteilen des Elektrolyten (5), welche das gelöste Leitsalz enthalten, wobei der verdampfte flüchtige Bestandteil (4) des Elektrolyten (5) im Inneren der Umhüllung (4) kondensiert;
(54) optional: Ausgleichen des Drucks in der Energiespeicherzelle (1 ) auf den Umgebungsdruck.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüchtige Bestandteil (4) einen Dampfdruck von zumindest 1 mbar aufweist, vorzugsweise zumindest 5 mbar, weiter vorzugsweise zumindest 10 mbar, besonders bevorzugt zumindest 20 mbar; jeweils bei Standardbedingungen von 20°C, und/oder dadurch gekennzeichnet, dass der flüchtige Bestandteil (4) zumindest ein im Elektrolyten verwendetes Lösungsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz Lithium enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz LiPF6 enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Mischung organischer Carbonate ist oder enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel wenigstens einen der Stoffe Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat ist oder enthält.
Befüllungsvorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen Energiespeicherzelle (1 ), aufweisend: eine Druckveränderungsvorrichtung, die geeignet ist zum Absenken des Drucks in der Energiespeicherzelle (1 ) auf unter 300 mbar, vorzugsweise auf unter 100 mbar, weiter vorzugsweise auf unter 10 mbar, noch weiter vorzugsweise auf unter 1 mbar, und die geeignet ist zum Ausgleichen des Drucks in der Energiespeicherzelle (1 ) auf Umgebungsdruck sowie wenigstens zwei Behälter für jeweils wenigstens einen Bestandteil eines Elektrolyten (5), wobei jeder Behälter mit einer Energiespeicherzelle (1 ) flüssigkeitsleitend verbindbar ist und jeweils ein Einfüllmittel zum Einfüllen des jeweiligen Behälterinhalts in eine Energiespeicherzelle (1 ) aufweist.
System, aufweisend die Befüllungsvorrichtung nach Anspruch 7 sowie zumindest eine Energiespeicherzelle (1 ). Energiespeicherzelle, gefertigt nach einem der vorigen Ansprüche.
0. Energiespeicher, enthaltend mindestens eine Energiespeicherzelle nach Anspruch 9.
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