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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Medienverteiler von Elektrolysezellen, insbesondere von PEM-Elektrolyseur oder alkalischen Elektrolyseuren.
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Stand der Technik
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Unter einem Elektrolyseur gemäß der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Proton Exchange Membrane-Elektrolyseur (PEM-Elektrolyseur) verstanden, in welchem Anode und Kathode durch eine Protonen leitende Membran voneinander getrennt sind. Als Membranmaterial wird üblicherweise Polysulfonsäure (PFSA) in einer Polytretrafluorethylen (PTFE) Matrix eingesetzt. Weitere gebräuchliche Protonen leitenden Membranen, die in Elektrolyseuren eingesetzt werden sind beispielsweise Polybenzimidazol (PBI) und solche, die unter den Handelsnamen Flemion (Asahi Glass) oder Dow Membrane (Dow Chemical) erhältlich sind.
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Bei den in der Anode im Normalbetrieb vorherrschenden Potentialen bildet Titan eine passivierende Oxidschicht aus, die mit der Zeit anwächst. Diese verhindert zwar weitgehend eine weitere Reaktion der Titanoberfläche mit Sauerstoff, erhöht aber gleichzeitig den Kontaktwiderstand erheblich. Deshalb werden unbeschichtete Titanoberflächen auf Anoden nur in Laborelektrolyseuren im wissenschaftlichen Bereich eingesetzt, die maximal wenige 1000 Stunden betrieben werden sollen. In kommerziellen Elektrolyseuren werden auf der Anode stets beschichtete Titanoberflächen eingesetzt. Die Beschichtung verhindert dabei die Ausbildung der Oxidschicht und sorgt so für langfristig geringe Kontaktwiderstände zwischen den Titanschichten.
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Offenbarung der Erfindung
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Die Entwickler der vorliegenden Erfindung fanden, dass durch ein regelmäßiges Behandeln der passivierenden Oxidschicht durch eine reduzierende Atmosphäre und Polarisation auf ein passendes Potential eine Reduktion dieser Schicht erreicht werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht somit eine Verringerung an sonst eingesetzten Beschichtungen und damit eine Kostenreduktion.
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Die vorliegende Erfindung stellt damit folgendes bereit: Ein Verfahren zur Reduktion der Oxidschicht von Titankomponenten der Anode in einer Elektrolysezelle, umfassend die Polarisation der Anode auf ein passendes Potential und Versorgung der Anode mit einem reduzierenden Medium.
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Dadurch können die bei den im Normalbetrieb vorherrschenden Potentialen in der Anode sich am Titan ausbildenden Oxidschichten wieder wirkungsvoll reduziert werden. Zwar verhindern die erwähnten Oxidschichten weitere Reaktionen des Titans mit Sauerstoff, jedoch steigt gleichzeitig der Kontaktwiderstand mit der Zeit derart an, dass der Betrieb der Zelle unwirtschaftlich werden würde, was ebenfalls einen limitierenden Faktor für die Lebensdauer von Anoden in Elektrolyseuren darstellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann damit die Lebensdauer und die Wirtschaftlichkeit von modernen Elektrolyseuren verbessert werden.
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In kommerziellen Elektrolyseuren werden bisher üblicherweise stets beschichtete Titanoberflächen eingesetzt, die langfristig die Ausbildung der Oxidschicht verhindern und so für langfristig geringe Kontaktwiderstände zwischen den Titanschichten sorgen soll. Durch das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich hier ein erhebliches Potential zur Kostensenkung, da auf die sonst sehr teuren Beschichtungen aus Edelmetallen wie Gold verzichtet werden kann. Dieses ist insbesondere vor dem Hintergrund zu betrachten, dass die gesamte Strömungsverteilerstruktur inklusive Stromverteilerschichten von Anode und Kathode bis zu 50 % der Kosten eines PEM-Elektrolysestacks ausmachen.
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Unter einem Elektrolyseur im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Proton Exchange Membrane-Elektrolyseur (PEM-Elektrolyseur) verstanden, in welchem Anode und Kathode durch eine Protonen leitende Membran voneinander getrennt sind. Als Membranmaterial wird üblicherweise Polysulfonsäure (PFSA) in einer Polytretrafluorethylen (PTFE) Matrix eingesetzt es sind aber auch andere Protonen leitende Membranmaterialien gebräuchlich
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Die auf der Wasserstoffseite der Elektrolysezelle des Elektrolyseurs befindliche Kathode erfährt typischerweise Potentiale in der Nähe von 0 V gegenüber der dem Fachmann bekannten Normal Hydrogen Electrode (NHE). Die Kathode besteht bevorzugt aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur. Die poröse Stromverteilerschicht besteht bevorzugt aus einem aus Kohlenstofffasern bestehendes Vlies oder Gewebe, einem Stapel dünner gereckter Titanbleche, Titanfasern, die gewebt oder nicht gewebt sein können, oder aus einem porösen Titansinter oder Kombinationen davon. Die Strömungsverteilungsstruktur besteht bevorzugt aus einem elektrisch leitfähigen Polymer, das eine Kanalstruktur enthält. Eine elektrische Leitfähigkeit des Polymers kann beispielsweise durch eine Füllung mit Kohlenstoff wie etwa Ruß erreicht werden. Die Kanalstruktur kann im Spritzgussverfahren, durch Prägen oder durch Fräsen hergestellt werden. Alternativ kann die Strömungsverteilerstruktur der Kathode auch aus Titan ausgebildet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass über dem Titan über die Lebensdauer der Zelle dichte Schutzschichten ausgebildet sind. Solche Schutzschichten sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, ein Beispiel dafür ist eine Schutzschicht aus Kohlenstoff. Solche Schutzschichten können beispielsweise über ein PVD-Verfahren (physical vapour deposition) aufgebracht werden.
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Die Anode der Elektrolysezelle des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs erfährt im Normalbetrieb Potentiale im Bereich von +1,0 V bis +2,5 V. Die Anode besteht bevorzugt aus einer auf die Protonen leitende Membran aufgebrachten Katalysatorschicht, einer porösen Stromverteilerschicht und einer Strömungsverteilerstruktur. Die poröse Stromverteilerschicht besteht bevorzugt aus einem Stapel dünner gereckter Titanbleche, Titanfasern, die gewebt oder nicht gewebt sein können, oder aus einem porösen Titansinter oder Kombinationen davon. Die Strömungsverteilstruktur kann aus Kanälen, die das flüssige Wasser an die Elektrode liefern und den entstehenden gasförmigen Sauerstoff abtransportieren, in einer Titanplatte oder aus einer porösen Titanstruktur bestehen. Die Titanplatte kann dabei gleichzeitig als Titanblechteil eines Bimetall-Zellseparators dienen.
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Als Titan im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl handelsübliches Titanblech als auch ebenfalls handelsübliche Titanlegierungen, wie beispielsweise Ti-6Al-4V (d.h. eine Titanlegierung mit 6 % Aluminium und 4 % Vanadium) dienen. Weitere geeignete und gebräuchliche Titanlegierungen sind dem Fachmann bekannt.
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Der Zellseparator kann ein Bimetallblech aus einem Stahlblech und einem Titanblech umfassen. Unter einem Bimetall wird allgemein ein Metallstreifen verstanden, der aus zwei Schichten unterschiedlicher Metalle oder Metalllegierungen besteht. Die Schichten sind dabei meist formschlüssig und stoffschlüssig verbunden.
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Bevorzugt ist dabei, dass der verwendete Stahl ein Edelstahl ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelstähle mit den AISI-Bezeichnungen 316, 316L, 410, 304, 303, 304L, 301, P2000 und 321, besonders bevorzugt den AISI-Bezeichnungen 316 und 316L. Die AISI-Bezeichnungen sind die normierten Bezeichnungen des American Iron and Steel Institute für die Zusammensetzungen von Edelstählen und dem Fachmann gemeinhin bekannt. Dabei sind die hier aufgeführten Edelstähle beispielhaft zu verstehen, anhand derer der Fachmann weitere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Edelstähle auswählen kann.
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Das Bimetallblech des Zellseparators kann durch Verbinden eines Stahlbleches und eines Titanbleches erhalten werden. Das Verbinden kann durch Nieten, Punktschweißen, Verschrauben, Verkleben, und besonders bevorzugt Plattieren erhalten werden.
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Potentiale von Elektroden werden im Allgemeinen als Differenz gegenüber der NHE („Normal Hydrogen Electrode“), also der Normalwasserstoffelektrode angegeben. Unter einer Normalwasserstoffelektrode wird die im Stand der Technik übliche Definition einer Platin/Wasserstoffelektrode verstanden, die mit 1 mol/L Salzsäure als Elektrolyten und bei atmosphärischen Bedingungen, d.h. bei 1013 mbar bei Normalbedingungen betrieben wird. Die Abweichungen zur Standardwassserstoffelektrode, die auf eine Protonenaktivität von 1 mol/L und einen Wasserstoffdruck von 1013 mbar bei jeder Temperatur normiert ist, sind minimal und können vernachlässigt werden. Das Potential der Standardwasserstoffelektrode bzw. der Normalwasserstoffelektrode wird im Stand der Technik standardmäßig als 0 V definiert. Wenn in der vorliegenden Beschreibung Potentiale angegeben sind, dann sind diese wie eben beschrieben als im Stand der Technik üblich als Differenz gegenüber dem Potential der Standardwasserstoffelektrode bzw. Normalwasserstoffelektrode angegeben.
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Bei den in der Anode im Normalbetrieb vorherrschenden Potentialen von 1,0 V bis 2,5 V bildet das Titan der entsprechenden Bauteile eine passivierende Oxidschicht aus, die mit der Zeit anwächst. Diese verlangsamt zwar die weitere Reaktion des im Normalbetrieb in der Anode gegenwärtigen Sauerstoffs mit der Titanoberfläche erheblich, über eine Betriebszeit von mehreren tausend Stunden wächst die Oxidschicht dennoch stark an. Diese Oxidschicht wird im erfindungsgemäßen Verfahren wieder reduziert, die Titanoberfläche der Bauteile regeneriert und auf diese Weise die Kontaktwiderstände an den Kontaktflächen zwischen den Bauteilen der Anode reduziert, so dass diese wieder in einem ökonomisch wirtschaftlichen Bereich arbeiten kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion dieser Oxidschicht von Titankomponenten der Anode von Elektrolysezellen umfasst die Polarisation der Anode auf ein passendes Potential und die Versorgung der Anode mit einem reduzierenden Medium.
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Das reduzierende Medium der vorliegenden Erfindung ist ein Medium, das unter den gewählten Bedingungen, insbesondere unter den an der Anode angelegten Potentialen, in der Lage ist, die Titanoxidschicht zu reduzieren, zumindest aber die Reduktion der Titanoxidschicht zu unterstützen. Bevorzugt handelt es sich bei dem reduzierenden Medium um ein Gas.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das reduzierende Medium ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind dem Fachmann bekannt und können bevorzugt Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen, Buten, Ethin, Propin, Butin und Gemische davon sein. Die genannten Gase können dabei befeuchtet sein. Oft ist es zweckmäßig, Wasserstoff zu verwenden. Das besonders bevorzugte reduzierende Medium des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb gegebenenfalls befeuchtetes Wasserstoffgas.
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Wie oben erwähnt, wird eine Anode in einem PEM-Elektrolyseur im normalen Elektrolyse-Betrieb üblicherweise bei Potentialen von +1,0 V bis +2,5 V betrieben. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Kathode auf ein Potential von ungefähr 0 V und die Anode auf ein negatives Potential gebracht wird. Ein Potential von ungefähr 0 V bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Potential im Bereich von –0,5 V bis +0,5 V, bevorzugt im Bereich von –0,25 V bis +0,25 V, besonders bevorzugt im Bereich von –0,1 V bis +0,1 V und ganz besonders bevorzugt im Bereich von –0,01 V bis +0,01 V. Ein negatives Potential bedeutet ein negatives Potential gegenüber der NHE, also Potentiale kleiner als 0 V und bevorzugt kleinere, d.h. negativere Potentiale als das Potential der Kathode. Bevorzugte Potentiale der Anode im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher Potentiale < 0 V, bevorzugt < –0,5 V, weiter bevorzugt < –1,0 V, besonders bevorzugt < –1,5 V.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird als reduzierendes Medium Wasserstoff verwendet und die Anode auf negative Potentiale gebracht.
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Da sich bei einem ständigen Betrieb, wie er im kommerziellen Rahmen üblich ist, in relativ gleichen zeitlichen Abständen von ungefähr einigen tausend Stunden die erwähnten Titanoxidschichten mit den beschriebenen nachteiligen Folgen bilden, ist es zweckmäßig, in ebensolchen zeitlichen Abständen das erfindungsgemäße Verfahren zum Abbau dieser Schichten durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird daher das Verfahren in einem regelmäßigen Regenerationszyklus, bevorzugt in einem Zeitraum von alle 1000 Stunden bis alle 10000 Stunden durchgeführt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dieser Zeitraum insbesondere alle 1000 bis 10000 Betriebsstunden der Elektrolysezelle, des Elektrolysestacks bzw. des Elektrolyseurs.
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Die Regeneration kann dabei unüberwacht oder überwacht stattfinden, wie beispielsweise mittels regelmäßiger Messung der Impedanz. Bevorzug erfolgt die Impedanzmessung im Frequenzbereich zwischen 100 Hz und 10 kHz, besonders bevorzugt bei 1 kHz. Die Messung einer Impedanz von mindestens einem Kilohertz (1 kHz) eignet sich in besonderer Weise zur Bestimmung der ohmschen Anteile der Kontaktwiderstände. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Regeneration unter Überwachung der 1 kHz-Impedanz der Elektrolysezelle bzw. der Anode statt. Auf diese Weise kann entweder der Regenerationsbetrieb so lange aufrecht erhalten werden, bis ein vorgegebener Grenzwert unterschritten wird, oder die Regenerationsprozedur wird so lange in allen lastfreien Zuständen getriggert, wie der genannte Grenzwert überschritten ist. Lastfreier Zustand bedeutet hierbei, dass keine Leistungsaufnahme durch den Elektrolyseur stattfindet. Der vorgegebene Grenzwert ist dabei besonders bevorzugt derjenige Wert, der im Neuzustand des Elektrolyseurs gemessen wird, der also keine oder nur minimale Titanoxidschichten, wie sie in 2 beispielhaft dargestellt sind, aufweist. Alternativ kann das Regenerationsverfahren auch so lange durchgeführt werden, bis sich die 1 kHz-Impedanz nicht mehr ändert, d.h. keine weitere Regeneration mehr stattfindet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Regenaration überwacht, insbesondere durch regelmäßige Messung der Impedanz der Anode und/oder der Elektrolysezelle und/oder des Elektrolysestacks, bevorzugt im Frequenzbereich zwischen 100 Hz und 10 kHz, besonders bevorzugt bei 1 kHz.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei in einer einzelnen Elektrolysezelle, einem üblichen Elektrolysestack (also einem Stapel aus zusammengeschalteten Zellen) und/oder einem Elektrolyseur durchgeführt werden.
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Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise zur Verringerung ohmschen Kontaktwiderstände auf Titanoberflächen in Elektrolysezellen und damit zur Erhöhung der Lebendauer der unbeschichteten Titananodenstrukturen. Gleichzeitig kann durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die teure Beschichtung der Titanoberflächen der Anoden weitestgehend verzichtet werden. Auf diese Weise trägt das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit solcher Anoden bzw. Elektrolyseuren bei.
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Beschreibung der Figuren
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1 zeigt einen Querschnitt durch die Schichten der Anode (1) einer PEM-Elektrolysezelle. Direkt auf Bipolarplatte/Zellseparator (2) aus Titanblech oder einem Titan/Edelstahlbimetall ist die Strömungsverteilerschicht (3) und darauf die Stromverteilerschicht (4) angeordnet. Strömungsverteilerschicht (3) und Stromverteilerschicht (4) sind dabei meistens auch aus Titan. Zwischen der Stromverteilerschicht (4) und der außenliegenden Membran (6) befindet sich die Katalysatorschicht (5).
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In 2 ist die Oxidschicht (7) auf innerer Oberfläche (8) und inneren Kontaktschicht (9), beispielsweise nicht gesinterten Faserstrukturen, der Titankomponenten der Anode eines PEM-Elektrolyseurs abgebildet.
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3 veranschaulicht die Abläufe innerhalb einer PEM-Elektrolysezelle (10) während des Elektrolyse-Normalbetriebes. An der Kathode ist ein Potential von ca. 0 V angelegt (11), während an der Anode ein Potential von ca. 1,5 bis 2,5 V (12) ist. Durch die Strömungsverteilerschicht gelangt Wasser (13) in die Anode, wird entsprechend zersetzt, die so entstandenen Protonen wandern (14) durch die Membran zur Kathode, werden dort zu gasförmigem Wasserstoff umgesetzt, der wieder über die Strömungsverteilerschicht der Anode abgeführt wird (15). Über die Strömungsverteilerschicht der Anode wird der in der Anode generierte gasförmige Sauerstoff zusammen mit Wasser abgeführt (16).
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In 4 ist der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer PEM-Elektrolysezelle (10) beispielhaft schematisch wiedergegeben. An der Kathode ist ein Potential von ca. 0 V angelegt (17), an die Anode ein Potential < 0 V (18).
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Das bedeutet prinzipiell, dass sich die Potentialverhältnisse während des Regenerationsprozesses im Vergleich mit dem Normalbetrieb der Elektrolysezelle umgedreht haben. Durch die Strömungsverteilerschichten von Kathode und Anode wird jeweils gegebenenfalls befeuchteter gasförmiger Wasserstoff und oder ein anderes reduzierendes Gas geleitet (19). Entsprechend der im Vergleich zum Normalbetrieb umgekehrten Potentiale diffundieren nun Protonen durch die Membran von der Kathode in Richtung Anode (20). Aus der Strömungsverteilerschicht der Kathode tritt wieder gasförmiger Wasserstoff aus (21), während aus der Strömungsverteilerschicht der Anode gasförmiger Wasserstoff und Reaktionsprodukte, die der Reduktion der passivierenden Titanoxidschicht entstammen, z. B. geringe Mengen gasförmigen Sauerstoffs oder Wassers oder anderer oxidierter oder teiloxidierter Spezies der bei (19) zugegebenen reduzierenden Gasspezies ausgeleitet werden (22).
