DE102013202562A1

DE102013202562A1 - Neue heterocyclische verbindung und organische lichtemittierende vorrichtung, die diese aufweist

Info

Publication number: DE102013202562A1
Application number: DE201310202562
Authority: DE
Inventors: Sun-young Lee; Yoon-Hyun Kwak; Bum-Woo Park; Jong-Won Choi; Wha-Il CHOI; So-Yeon Kim; Ji-Youn Lee; Bo-Ra Lee
Original assignee: Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: US20140103300A1; CN103570735A; DE102013202562B4; CN103570735B; KR101994837B1; TWI592414B; TW201404778A; KR20140019082A; US9118021B2

Abstract

Es werden neue heterocyclische Verbindungen beschrieben, die verbesserte Lichtausbeuteeigenschaften wie eine niedrige Spannung, große Helligkeit und eine hohe Lebensdauer für organische lichtemittierende Vorrichtungen bereitstellen. Synthetische Verfahren für die gegenständlichen heterocyclischen Verbindungen werden beschrieben. Verfahren zur Konstruktion einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung, die zumindest eine der gegenständlichen heterocyclischen Verbindungen aufweist und verschiedene Lochtransportschichten, verschiedene Elektronentransportschichten und eine Emissionsschicht aufweist, werden bereitgestellt. Die Emissionsschicht kann eine rote, grüne, blaue und weiße Emissionsschicht aufweisen, wobei eine der besagten Emissionsschichten eine phosphoreszierende Verbindung aufweisen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsfomren sind die heterocyclischen Verbindungen entweder als fluoreszierende Dotiersubstanzen oder als phosphoreszierende Wirte in der Emissionsschicht nutzbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue heterocyclische Verbindung und eine organische lichtemittierende Vorrichtung, die diese aufweist.
Beschreibung des Standes der Technik
Organische lichtemittierende Vorrichtungen (OLEDs), die selbstemittierende Vorrichtungen sind, zeichnen sich durch Vorteile wie große Blickwinkel, hervorragenden Kontrast, eine kurze Ansprechzeit, große Helligkeit und hervorragende Ansteuerspannungseigenschaften aus und können mehrfarbige Bilder bereitstellen.
Eine typische OLED weist eine Schichtstruktur auf, die ein Substrat, eine Anode, eine Lochtransportschicht (HTL), eine Emissionsschicht (EML), eine Elektronentransportschicht (ETL) und eine Kathode aufweist, wobei die Schichten aufeinanderfolgend auf dem Substrat gestapelt sind. Diesbezüglich sind die HTL, die EML und die ETL organische Dünnfilme, die aus organischen Verbindungen ausgebildet sind.
Eine OLED, die die oben beschriebene Struktur aufweist, wird nach folgendem Prinzip betrieben:
Wird eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt, bewegen sich von der Anode injizierte Löcher über die HTL zur EML und bewegen sich von der Kathode injizierte Elektronen über die ETL zur EML. Die Löcher und Elektronen rekombinieren in der EML, so dass Exzitonen erzeugt werden. Fallen die Exzitonen von einem angeregten Zustand in einen Grundzustand, wird Licht emittiert.
Ein Hauptfaktor, der die Lichtausbeute einer OLED beeinflusst, ist das verwendete lumineszierende Material. Lichtemittierende Materialien, die im Stand der Technik zum Einsatz kamen, waren üblicherweise fluoreszierende Materialien oder phosphoreszierende Materialien. Lichtemittierende Materialien aus dem Stand der Technik sind im Hinblick auf die Effizienz, die Ansteuerspannung und die Lebensdauer nicht zufriedenstellend, so dass Bedarf für die Entwicklung eines stabileren Materials mit verbesserter Leistung bestand.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt neue heterocyclische Verbindungen mit verbesserten Lichtausbeute-Eigenschaften bereit sowie eine organische lichtemittierende Vorrichtung mit hoher Effizienz, niedriger Spannung, hoher Leuchtdichte und langer Lebensdauer, die zumindest eine der hierin offenbarten neuen heterocyclischen Verbindungen aufweist. Die neuen heterocyclischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen verbesserte elektrische Eigenschaften, gute Ladungstransportfähigkeiten, eine verbesserte Emissionsfähigkeit und eine Glasübergangstemperatur (T_g) auf, die hoch genug ist, um eine Kristallisation zu verhindern. Die neuen heterocyclischen Verbindungen eignen sich als Ladungstransportmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Vorrichtungen jeder Farbe oder als rote, grüne, blaue oder weiße lichtemittierende Materialien, die im Vergleich zu existierenden Materialien eine höhere Emissionseffizienz, eine höhere Lebensdauer und geeignete Farbkoordinaten aufweisen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine heterocyclische Verbindung bereitgestellt, die durch eine der nachstehenden Formeln 1 bis 4 dargestellt ist: Formel 1
Formel 2
Formel 3
Formel 4
wobei R₁ bis R₈ in Formel 1 jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₆₀-Heteroarylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₆₀-Gruppe ausgewählt sind;
X -O-, -S- oder -NR₂₀- ist; und R₂₀ aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₃₀-Arylgruppe ausgewählt ist; und
A eine funktionelle Gruppe ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Furangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Thiophengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Pyrrolgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzofurangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzothiophengruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Benzopyrrolgruppe ausgewählt ist, wobei die besagte funktionelle Gruppe an das Gerüst aus einer der Formeln 1 bis 4 fusioniert ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine organische lichtemittierende Vorrichtung bereitgestellt, die Folgendes aufweist: eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine organische Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei die organische Schicht zumindest eine der oben beschriebenen heterocyclischen Verbindungen aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Flachtafelanzeigevorrichtung bereitgestellt, die die oben beschriebene organische lichtemittierende Vorrichtung aufweist, wobei die erste Elektrode der organischen lichtemittierenden Vorrichtung mit einer Source-Elektrode eines Dünnfilmtransistors oder einer Drain-Elektrode eines Dünnfilmtransistors elektrisch verbunden ist.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die oben genannten und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die ausführliche Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren besser verständlich, wobei:
1 die Struktur einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch darstellt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Begriff „und/oder” umfasst so, wie er hier verwendet wird, jede beliebige und alle Kombinationen eines oder mehrerer der dazugehörigen aufgeführten Gegenstände. Stehen Ausdrücke wie „zumindest eine/r/s von” einer Auflistung von Elementen voran, so verändern sie die gesamte Auflistung der Elemente, verändern jedoch nicht die einzelnen Elemente der Auflistung. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden heterocyclische Verbindungen bereitgestellt, die durch die nachstehenden Formeln 1 bis 4 dargestellt sind: Formel 1
Formel 2
Formel 3
Formel 4
wobei R₁ bis R₈ in Formel 1 jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₆₀-Heteroarylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₆₀-Gruppe ausgewählt sind;
X -O-, -S- oder -NR₂₀- ist; und R₂₀ aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₃₀-Arylgruppe ausgewählt ist; und
A eine funktionelle Gruppe ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Furangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Thiophengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Pyrrolgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzofurangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzothiophengruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Benzopyrrolgruppe ausgewählt ist, wobei die besagte funktionelle Gruppe an das Gerüst aus einer der Formeln 1 bis 4 fusioniert ist.
Gemäß einigen Ausführungsformen können die heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 als lichtemittierende Materialien und/oder als Lochtransportmaterial oder als Lochinjektionsmaterial verwendet werden. Die heterocyclischen Verbindungen aus Formel 1, von denen jede zumindest eine heterocyclische Gruppe in deren Molekül aufweist, weisen aufgrund des Einschlusses der heterocyclischen Gruppen hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) oder hohe Schmelzpunkte auf. Daher weisen die heterocyclischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen Wärmewiderstand gegen Joulesche Erwärmung auf, die in organischen Schichten, zwischen organischen Schichten oder zwischen einer organischen Schicht und einer Metallelektrode erzeugt wird, wenn es zu einer Lichtemission kommt, und weisen eine lange Haltbarkeit in Hochtemperaturumgebungen auf. Eine organische lichtemittierende Vorrichtung, die mittels einer oder mehrerer der heterocyclischen Verbindungen aus den oben genannten Formeln 1 bis 4 hergestellt wird, kann bei Lagerung oder in Betrieb eine lange Haltbarkeit aufweisen.
Substituenten in den heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 sollen nun ausführlich beschrieben werden.
In einigen Ausführungsformen sind R₁, R₄, R₆ und R₈ in Formel 1 bis 4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom.
In einigen Ausführungsformen ist A in Formel 1 bis 4 eine funktionelle Gruppe, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Furangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Thiophengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Pyrrolgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzofurangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzothiophengruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Benzopyrrolgruppe ausgewählt ist, wobei die besagte funktionelle Gruppe an das Gerüst aus Formel 1, 2, 3 oder 4 in Position 2 und 3 in der nachstehenden Formel 11 oder in Position 2 und 3 in Formel 12 fusioniert ist (Substituenten in Formel 11 und 12 sind nicht dargestellt): Formel 11
Formel 12
wobei Q₁ -O-, -NR₃₀- oder -S- in Formel 11 und 12 ist, wobei R₃₀ aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatom, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀-Heteroarylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₂₀-Gruppe ausgewählt ist.
Die oben stehenden Formeln 11 und 12 dienen lediglich der Darstellung einer Position, in der A in Formel 1 bis 4 an das Gerüst aus Formel 1, 2, 3 oder 4 fusioniert ist, und in Formel 11 und 12 ist kein Substituent dargestellt, obwohl die entsprechenden Positionen aus Formel 1, 2, 3 oder 4 substituiert sein können.
In einigen Ausführungsformen können R₂ und R₃ in Formel 1 bis 4 jeweils unabhängig voneinander aus einer der nachstehenden Formeln 2a bis 2f ausgewählt sein:
In Formel 2a bis 2f
ist Q₂ eine Verknüpfungsgruppe, die aus -N(R₃₀)-, -CR₃₁R₃₂-, -S- und -O- ausgewählt ist;
ist Q₃ eine Verknüpfungsgruppe, die aus -S- und -O- ausgewählt ist;
sind Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander aus -N=, -N(R₃₀)- und -CH= ausgewählt;
sind Z₁, R₃₀, R₃₁ und R₃₂ jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatorm, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀-Heteroarylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₂₀-Gruppe, einer mit einer C₅-C₂₀-Arylgruppe oder einer C₃-C₂₀-Heteroarylgruppe substituierten Aminogruppe, einer Halogengruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxygruppe augewählt;
ist p eine Ganzzahl von 1 bis 9; und
gibt * eine Bindungsstelle an.
Nachfolgend sollen unter Bezugnahme auf die Formeln beschriebene Substituenten ausführlich beschrieben werden. Diesbezüglich wird die Anzahl der Kohlenstoffe bei den Substituenten nur zum Zweck der Veranschaulichung dargestellt und schränkt die Eigenschaften der Substituenten nicht ein.
Die hier verwendete unsubstituierte C₁-C₆₀-Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Beispiele für die Alkylgruppe können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine iso-Amylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonanylgruppe und eine Dodecylgruppe aufweisen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Zumindest ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe kann mit einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben, einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz derselben, einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe, einer C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, einer C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, einer C₂-C₁₀-Alkynylgruppe, einer C₆-C₁₆-Arylgruppe oder einer C₄-C₁₆-Heteroarylgruppe substituiert werden.
Die unsubstituierte C₂-C₆₀-Alkenylgruppe weist eine ungesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette auf, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Mitte oder an einem Ende der Kette aufweist. Beispiele der Alkenylgruppe sind eine Ethenylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe und Ähnliches. Zumindest ein Wasserstoffatom in der unsubstituierten Alkenylgruppe kann mit einem Substituenten substituiert werden, der weiter oben in Verbindung mit der Alkylgruppe beschrieben ist.
Die unsubstituierte C₂-C₆₀-Akynylgruppe weist eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette auf, die zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in einer Mitte oder an einem Ende der Kette aufweist. Nicht einschränkende Beispiele der unsubstituierten C₂-C₂₀-Alkynylgruppe sind Acetylen, Propylen, Phenylacetylen, Naphthylacetylen, Isopropylacetylen, t-Butylacetylen und Diphenylacetylen. Zumindest ein Wasserstoffatom in der Alkynylgruppe kann mit einem Substituenten substituiert werden, der oben in Verbindung mit der Alkylruppe beschrieben wurde.
Die unsubstituierte C₃-C₆₀-Cycloalkylgruppe weist eine cyclische C₃-C₆₀-Alkylgruppe auf, wobei zumindest ein Wasserstoffatom in der Cycloalkylgruppe mit einem Substituenten substituiert werden kann, der oben in Verbindung mit der C₁-C₆₀-Alkylgruppe beschrieben wurde.
Die unsubstituierte C₁-C₆₀-Alkoxygruppe weist eine Gruppe auf, die eine Struktur von -OA aufweist, wobei A eine unsubstituierte C₁-C₆₀-Alkylgruppe ist, wie dies weiter oben beschrieben ist. Nicht einschränkende Beispiele der unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkoxygruppe können eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Pentoxygruppe sein. Zumindest ein Wasserstoffatom der Alkoxygruppe kann mit einem Substituenten substituiert werden, wie sie weiter oben in Verbindung mit der Alkylgruppe beschrieben wurden.
Die unsubstituierte C₅-C₆₀-Arylgruppe weist ein carbocyclisches aromatisches System auf, das zumindest einen Ring enthält. Zumindest zwei Ringe können durch eine Einfachbindung miteinander fusioniert oder verknüpft sein. Der Begriff ,Aryl' betrifft ein aromatisches System, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl. Zumindest ein Wasserstoffatom in der Arylgruppe kann mit einem Substituenten substituiert werden, der weiter oben in Verbindung mit der unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe beschrieben wurde.
Nicht einschränkende Beispiele der substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Arylgruppe sind eine Phenylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylphenylgruppe (zum Beispiel eine Ethylphenylgruppe), eine Halophenylgruppe (zum Beispiel eine ortho-, meta-, und para-Fluorphenylgruppe, Dichlorphenylgruppe), eine Cyanophenylgruppe, eine Dicyanophenylgruppe, eine Trifluormethoxyphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Halobiphenylgruppe, eine Cyanobiphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylbiphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxybiphenylgruppe, eine ortho-, meta- und para-Tolylgruppe, eine ortho-, meta- und para-Cumenylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine (α,α-Dimethylbenzol)phenylgruppe, eine (N,N'-Dimethyl)aminophenylgruppe, eine (N,N'-Diphenyl)aminophenylgruppe, eine Pentalenylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Halonaphthylgruppe (zum Beispiel eine Fluronaphthylgruppe), eine C₁-C₁₀-Alkylnaphthylgruppe (zum Beispiel eine Methylnaphthylgruppe), eine C₁-C₁₀-Alkoxynaphthylgruppe (zum Beispiel eine Methoxynaphthylgruppe), eine Cyanonaphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe, eine Azulenylgruppe, eine Heptalenylgruppe, eine Acenaphthylenylgruppe, eine Phenalenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Anthrachinolylgruppe, eine Methylanthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Triphenylengruppe, eine Pyrenylgruppe, eine Chrycenylgruppe, eine Ethyl-Chrysenylgruppe, eine Picenylgruppe, eine Perylenylgruppe, eine Chlorperylenylgruppe, eine Pentaphenylgruppe, eine Pentacenylgruppe, eine Tetraphenylenylgruppe, eine Hexaphenylgruppe, eine Hexacenylgruppe, eine Rubicenylgruppe, eine Coronelylgruppe, eine Trinaphthylenylgruppe, eine Heptaphenylgruppe, eine Heptacenylgruppe, eine Pyranthrenylgruppe und eine Ovalenylgruppe.
Die hier verwendete unsubstituierte C₃-C₆₀-Heteroarylgruppe weist ein, zwei oder drei Heteroatome auf, die aus N, O, P und S ausgewählt sind. Zumindest zwei Ringe können durch eine Einfachbindung miteinander fusioniert oder verknüpft sein. Nicht einschränkende Beispiele der unsubstituierten C₄-C₆₀-Heteroarylgruppe sind eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Oxadiazolylgruppe, eine Pyridinylgruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Triazinylgruppe, eine Carbazolylgruppe, eine Indolgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe und eine Dibenzothiophengruppe. Zusätzlich kann zumindest ein Wasserstoffatom in der Heteroarylgruppe mit einem Substituenten substituiert werden, der weiter oben in Verbindung mit der unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe beschrieben wurde.
Die unsubstituierte C₅-C₆₀-Aryloxygruppe ist eine durch -OA₁ dargestellte Gruppe, wobei A₁ eine C₅-C₆₀-Arylgruppe sein kann. Ein Beispiel für die Aryloxygruppe ist eine Phenoxygruppe. Zumindest ein Wasserstoffatom in der Aryloxygruppe kann mit einem Substituenten substituiert werden, der weiter oben in Verbindung mit der unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe beschrieben wurde.
Die unsubstituierte C₅-C₆₀-Arylthiogruppe ist eine durch -OA₁ dargestellte Gruppe, wobei A₁ eine C₅-C₆₀-Arylgruppe sein kann. Nicht einschränkende Beispiele der Arylthiogruppe sind eine Benzolthiogruppe und eine Naphthylthiogruppe. Zumindest ein Wasserstoffatom in der Arylthiogruppe kann mit einem Substituenten substituiert werden, der weiter oben in Verbindung mit der unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe beschrieben wurde.
Die hier verwendete unsubstituierte kondensierte polycyclische C₆-C₆₀-Gruppe betrifft einen Substituenten, der zumindest zwei Ringe aufweist, wobei der Substituent zumindest einen aromatischen Ring und/oder zumindest einen nicht aromatischen Ring aufweist, die miteinander fusioniert sind, oder sie betrifft einen Substituenten, der eine ungesättigte Gruppe in einem Ring aufweist, der eventuell keine konjugierte Struktur ausbildet. Die unsubstituierte kondensierte polycyclische C₆-C₆₀-Gruppe unterscheidet sich insofern von einer Arylgruppe oder einer Heteroarylgruppe, als sie nicht aromatisch ist.
Repräsentative Verbindungen, die Kernstrukturen der heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 ausbilden, sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt:
Nicht einschränkende Beispiele der durch Formel 1 bis 4 dargestellten heterocyclischen Verbindungen sind Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine organische lichtemittierende Anzeigevorrichtung bereitgestellt, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen organischen Film aufweist, der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist, wobei der organische Film zumindest eine der Komponenten gemäß den weiter oben beschriebenen Formeln 1 bis 4 aufweist.
Die organische Schicht kann zumindest eine Schicht aufweisen, die aus einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht, einer funktionalen Schicht, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist (hierin „funktionale H-Schicht” genannt), einer Pufferschicht, einer Elektronenblockierungsschicht, einer Emissionsschicht, einer Lochblockierungsschicht, einer Elektronentransportschicht, einer Elektroneninjektionsschicht und einer funktionalen Schicht, die sowohl Elektroneninjektions- als auch Elektronentransporteigenschaften aufweist (hier „funktionale E-Schicht” genannt), ausgewählt ist.
Gemäß einigen Ausführungsformen kann die organische Schicht eine Emissionsschicht, zum Beispiel, eine blaue Emissionsschicht, eine grüne Emissionsschicht, oder eine Lochtransportschicht sein. Die Verbindung kann als fluoreszierender Wirt, phosphoreszierender Wirt oder fluoreszierende Dotiersubstanz verwendet werden.
Gemäß einigen Ausführungsformen kann die organische lichtemittierende Vorrichtung eine Emissionsschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine funktionale Schicht aufweisen, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist. Die Emissionsschicht, die Lochinjektionsschicht, die Lochtransportschicht oder die funktionale Schicht, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist, kann zumindest eine der heterocyclischen Verbindungen gemäß den oben stehenden Formeln 1 bis 4 aufweisen. Die Emissionsschicht kann weiterhin eine Verbindung auf der Basis von Anthracen, eine Verbindung auf der Basis von Arylamin oder eine Verbindung auf der Basis von Styryl aufweisen.
Gemäß einigen weiteren Ausführungsformen kann die organische lichtemittierende Schicht eine Emissionsschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine funktionale Schicht aufweisen, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist. Die Emissionsschicht, die Lochinjektionsschicht, die Lochtransportschicht oder die funktionale Schicht, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist, kann zumindest eine der heterocyclischen Verbindungen gemäß den oben stehenden Formeln 1 bis 4 aufweisen. Eine rote Emissionsschicht und/oder eine grüne Emissionsschicht und/oder eine blaue Emissionsschicht und/oder eine weiße Emissionsschicht der Emissionsschicht kann/können eine phosphoreszierende Verbindung aufweisen, und die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht und/oder die funktionale Schicht, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist, kann ein ladungserzeugendes Material aufweisen. Gemäß einigen Ausführungsformen kann das ladungserzeugende Material eine p-Dotiersubstanz sein, wobei die p-Dotiersubstanz ein Chininderivat, ein Metalloxid oder eine cyanogruppenhaltige Verbindung sein kann.
Gemäß einigen Ausführungsformen kann der organische Film eine Elektronentransportschicht aufweisen, wobei die Elektronentransportschicht eine Elektronen transportierende organische Verbindung und einen Metallkomplex aufweisen kann. Der Metallkomplex kann ein Lithium(Li)-Komplex sein.
Der hier verwendete Begriff „organische Schicht” betrifft eine einzelne Schicht und/oder eine Vielzahl von Schichten, die zwischen der ersten und zweiten Elektrode der organischen lichtemittierenden Vorrichtung angeordnet ist/sind.
Der organische Film kann eine Emissionsschicht aufweisen, wobei die Emissionsschicht zumindest eine der Verbindungen der oben genannten Formeln 1 aufweisen kann. Der organische Film kann eine Lochinjektionsschicht und/oder eine Lochtransportschicht und/oder eine funktionale Schicht, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist (hier „funktionale H-Schicht genannt”), aufweisen, und die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht und/oder die funktionale Schicht, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist, kann zumindest eine der Verbindungen aus Formel 1 aufweisen.
Die heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 in der Emissionsschicht können als fluoreszierende Dotiersubstanz oder als phosphoreszierender Wirt fungieren. Zum Beispiel können die heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 als blaue fluoreszierende Dotiersubstanz fungieren, die blaues Licht emittiert. Die heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 in der Emissionsschicht können als fluoreszierender oder phosphoreszierender Wirt fungieren, die rotes Licht, grünes Licht oder blaues Licht emittieren.
1 zeigt eine schematische Querschnittdarstellung einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachfolgend sollen eine Struktur einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Bezugnahme auf 1 beschrieben werden.
Ein (nicht gezeigtes) Substrat kann ein Substrat sein, das in existierenden organischen lichtemittierenden Vorrichtungen verwendet wird. Gemäß einigen Ausführungsformen kann das Substrat 11 ein Glassubstrat oder ein transparentes Kunststoffsubstrat mit starker mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz, Oberflächenglätte, Leichtigkeit im Umgang und Wasserbeständigkeit sein.
Die erste Elektrode kann durch Abscheidung oder Sputtern eines Materials zur Ausbildung der ersten Elektrode auf dem Substrat ausgebildet werden. Bildet die erste Elektrode eine Anode, kann ein Material, das eine hohe Austrittsarbeit aufweist, als Material zur Ausbildung der ersten Elektrode verwendet werden, so dass die Lochinjektion erleichtert wird. Die erste Elektrode kann eine reflektierende Elektrode oder eine transparente Elektrode sein. Geeignete Materialien zur Ausbildung der ersten Elektrode weisen transparente und leitende Materialien wie Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), SnO₂ und ZnO auf. Die erste Elektrode kann als reflektierende Elektrode unter Verwendung von Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Aluminium-Lithium (Al-Li), Calcium (Ca), Magnesium-Indium (Mg-In), Magnesium-Silber (Mg-Al) oder Ähnlichem ausgebildet werden.
Die erste Elektrode kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur, die zumindest zwei Schichten aufweist, aufweisen. Die erste Elektrode kann zum Beispiel eine dreischichtige Struktur aus ITO/Ag/ITO aufweisen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Eine organische Schicht(en) ist auf der ersten Elektrode ausgebildet.
Die organische Schicht kann eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine (nicht gezeigte) Pufferschicht, eine Emissionsschicht (EML), eine Elektronentransportschicht (ETL) oder eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) aufweisen.
Die HIL kann durch Vakuumabscheidung, Spin-Coating, Gießen, Langmuir-Blodgett(LB)-Abscheidung oder Ähnliches auf der ersten Elektrode ausgebildet werden.
Wird die HIL durch Vakuumabscheidung ausgebildet, so können die Abscheidungsbedingungen je nach der Verbindung, die zur Ausbildung der HIL verwendet wird, und der gewünschten Struktur und der thermischen Eigenschaften der auszubildenden HIL variieren. Die Vakuumabscheidung kann zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 500°C bei einem Druck von etwa 10^–8 torr bis etwa 10^–3 torr und einer Abscheidungsrate von etwa 0,01 bis etwa 100 Å/s durchgeführt werden. Die Abscheidungsbedingungen sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Wird die HIL durch Spin-Coating ausgebildet, so können die Beschichtungsbedingungen je nach der Verbindung, die zur Ausbildung der HIL verwendet wird, und der gewünschten Struktur und den thermischen Eigenschaften der auszubildenden HIL variieren. Zum Beispiel kann die Beschichtungsrate im Bereich von etwa 2000 rpm bis etwa 5000 rpm liegen, und eine Temperatur, bei der die Wärmebehandlung zum Entfernen eines Lösungsmittels nach der Beschichtung durchgeführt wird, kann im Bereich von etwa 80°C bis etwa 200°C liegen. Die Beschichtungsbedingungen sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die HIL kann aus einem Material ausgebildet werden, das allgemein zur Ausbildung einer HIL verwendet wird. Nicht einschränkende Beispiele des Materials, das zur Ausbildung der HIL verwendet werden kann, sind N,N' diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4-diamin, (DNTPD), eine Phthalocyaninverbindung, wie Kupferphthalocyanin, 4,4'4''-Tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenylamin (m-MTDATA), N,N'-di(naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin (NBP), TDATA, 4,4',4''-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)triphenylamin (2-TNATA), Polyanilin/Dodecylbenzolsulfonsäure (Pani/DBSA), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(4-Styrolsulfonat) (PEDOT/PSS) und Polyanilin/Kampfersulfonsäure (Pani/CSA) und (Polyanilin)/Poly(4-Syrolsulfonat) (PANI/PSS).
Die Dicke der HIL kann etwa 100 Å bis etwa 10000 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 100 Å bis etwa 1000 Å betragen. Liegt die Dicke der HIL in diesen Bereichen, so kann die HIL eine gute Lochinjektionsfähigkeit aufweisen, ohne dass eine Ansteuerspannung für eine ökonomische Nutzung zu hoch würde.
Dann kann durch Vakuumabscheidung, Spin-Coating, Gießen, Langmuir-Blodgett LB)-Abscheidung oder Ähnliches eine HTL auf der HIL ausgebildet werden. Wird die HTL mittels Vakuumabscheidung oder Spin-Coating ausgebildet, können die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen ähnlich denjenigen sein, die zur Ausbildung der HIL verwendet werden, obgleich die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen abhängig vom Material, das zur Ausbildung der HTL verwendet wird, variieren können.
Die HTL kann aus einer der heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 oder bekannten Lochtransportmaterialien ausgebildet werden. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter bekannter Materialien zur Ausbildung der HTL sind Carbazolderivate, wie N-Phenylcarbazol oder Polyvinylcarbazol, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 4,4',4''-tris(N-carbazolyl)triphenylamin (TCTA) und N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin (NPB).
Die Dicke der HTL kann etwa 50 Å bis etwa 2000 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 100 Å bis etwa 1500 Å betragen. Liegt die Dicke der HTL in diesen Bereichen, so kann die HTL eine gute Lochtransportfähigkeit aufweisen, ohne dass eine Ansteuerspannung für eine ökonomische Nutzung zu hoch würde.
Die funktionale H-Schicht (die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist) kann zumindest ein Material aus jeder Gruppe der Lochinjektionsmaterialien und der Lochtransportmaterialien enthalten. Die Dicke der funktionalen H-Schicht kann etwa 500 Å bis etwa 10000 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 100 Å bis etwa 1000 Å betragen. Liegt die Dicke der funktionalen H-Schicht in diesen Bereichen, so kann die funktionale H-Schicht gute Lochinjektions- und -transportfähigkeiten aufweisen, ohne dass eine Ansteuerspannung für eine ökonomische Nutzung zu hoch würde.
Gemäß einigen Ausführungsformen kann die HIL und/oder die HTL und/oder die funktionale H-Schicht eine Verbindung der nachstehenden Formel 300 und/oder eine Verbindung der nachstehenden Formel 350 aufweisen. Formel 300
Formel 350
In Formel 300 und 350 können Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₂₁ und Ar₂₂ jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte C₅-C₆₀-Arylengruppe sein. Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₂₁ und Ar₂₂ stehen, wie oben definiert, für substituierte oder unsubstituierte C₅-C₆₀-Arylgruppen in Verbindung mit Formel 1, so dass hier eine ausführliche Beschreibung unterbleiben kann.
In Formel 300 können e und f jeweils unabängig voneinander eine Ganzzahl von 0 bis 5 sein; zum Beispiel können e oder f 0,1 oder 2 sein. Gemäß einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann e 1 sein, während f 0 sein kann.
In Formel 300 und 350 können R₅₁ bis R₅₈, R₆₁ bis R₆₉ und R₇₁ bis R₇₂ jeweils unabhängig voneinander eines von einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben, einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz derselben, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₆₀-Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₂-C₆₀-Alkynylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₆₀-Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₆₀-Cycloalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Aryloxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Arylthiogruppe sein. In einigen nicht einschränkenden Ausführungsformen können R₅₁ bis R₅₈, R₆₁ bis R₆₉, R₇₁ und R₇₂ jeweils unabhängig voneinander eines von einem Wasserstoffatom; einem Deuteriumatom; einem Halogenatom; einer Hydroxylgruppe; einer Cyanogruppe; einer Nitrogruppe; einer Aminogruppe; einer Amidinogruppe; Hydrazin; Hydrazon; einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben; einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben; einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz derselben; einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe (zum Beispiel einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe oder Ähnlichem); einer C₁-C₁₀-Alkoxygruppe (zum Beispiel einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Propoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Pentoxygruppe oder Ähnlichem); einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, die mit zumindest einem von einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Hdroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben und einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz derselben substituiert sind; einer Phenylgruppe; einer Naphthylgruppe; einer Anthrylgruppe; einer Fluorenylgruppe; einer Pyrenylgruppe; und einer Phenylgruppe; einer Naphthylgruppe, einer Anthrylgruppe, einer Fluorenylgruppe und einer Pyrenylgruppe, die mit zumindest einem von einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfonsäuregruppe oder seinem Salz derselben, einer Phosphorsäure oder einem Salz derselben, einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe und einer C₁-C₁₀-Alkoxygruppe substituiert sind.
In Formel 300 kann R₅₉ jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Biphenylgruppe oder eine Pyridylgruppe; oder eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Biphenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, die mit zumindest einem von einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, Sulfonsäure oder einem Salz derselben, Phosphorsäure oder einem Salz derselben, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkoxyruppe substituiert sind, sein.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbindung aus Formel 300 eine Verbindung sein, die durch die nachstehende Formel 300A dargestellt ist: Formel 300A
R₅₁, R₆₀, R₆₁ und R₅₉ in Formel 300A stehen, wie definiert, für Substituenten in den oben dargestellten Formeln 300 und 350, so dass eine ausführliche Beschreibung davon unterbleiben kann.
Gemäß einigen nicht einschränkenden Ausführungsformen kann die HIL und/oder die HTL und/oder die funktionale H-Schicht zumindest eine der Verbindungen aufweisen, die durch die nachstehenden Formeln 301 bis 320 dargestellt sind:
Weiterhin kann/können die HIL und/oder die HTL und/oder die funktionale H-Schicht zusätzlich zu einem bekannten Lochinjektionsmaterial, Lochtransportaterial und/oder einem Material, das sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist, wie oben beschrieben wurde, ein ladungserzeugendes Material für eine verbesserte Schichtleitfähigkeit aufweisen
Das ladungserzeugende Material kann zum Beispiel eine p-Dotiersubstanz sein. Die p-Dotiersubstanz kann eine von Chininderivaten, Metalloxiden und Verbindungen mit einer Cyanogruppe sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Nicht einschränkende Beispiele der p-Dotiersubstanz sind Chinonderivate wie Tetracyano-chino-dimethan (TCNQ), 2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzochino-dimethan (F4-CTNA) und Ähnliches, Metalloxide wie Wolframoxid, Molybdänoxid und Ähnliches und cyanohaltige Verbindungen wie die nachstehende Verbindung 200.
Weist die Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht oder funktionale H-Schicht weiterhin ein ladungserzeugendes Material auf, so kann das ladungserzeugende Material gleich oder ungleich in der Schicht verteilt sein.
Eine Pufferschicht kann zwischen der HIL und/oder HTL und/oder funktionalen H-Schicht und/oder EML angeordnet werden. Die Pufferschicht kann einen optischen Resonanzabstand des Lichts gemäß einer Wellenlänge des von der EML emittierten Lichts kompensieren und kann daher die Effizienz erhöhen. Die Pufferschicht kann ein Lochinjektionsmaterial oder Lochtransportmaterial aufweisen, von denen einige allgemein bekannt sind. Gemäß einigen weiteren Ausführungsformen kann die Pufferschicht das gleiche Material aufweisen wie eines der Materialien, die in der HIL, HTL und der funktionalen H-Schicht enthalten sind, die unter der Pufferschicht liegen.
Dann kann mittels Vakuumabscheidung, Spin-Coating, Gießen, Langmuir-Blodget(LB)-Abscheidung oder Ähnlichem eine EML auf der HTL, der funktionalen H-Schicht oder der Pufferschicht ausgebildet werden. Wird die EML mittels Vakuumabscheidung oder Spin-Coating ausgebildet, so können die Abscheidung- und Beschichtungsbedingungen ähnlich denjenigen sein, die zur Ausbildung der HIL verwendet werden, obgleich die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen abhängig vom Material, das zur Ausbildung der HTL verwendet wird, variieren können.
Die EML kann eine der heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 aufweisen.
Die EML kann zusätzlich zu den heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 weiterhin einen Wirt aufweisen.
Nicht einschränkende Beispiele für den Wirt sind Tris(8-hydroxychinolinolat)-Aluminium (III) (Alq₃), 4,4'-N,N'-Dicarbazol-biphenyl (CBP), Poly(n-Vinylcarbazol) (PVK), 9,10-Di(naphthalin-2-yl)anthracen (ADN), 4,4',4''-Tris(N-Carbazolyl)triphenylamin (TCTA), 1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzol (TPBI), 3-tert-Butyl-9,10-Di-2-naphthylanthracen (TBADN), 2,7-bis(9,9-Diethylfluoren-2-yl)-9,9-diethylfluoren (E3), Distyrylarylen (DSA), 2,2'-Dimethyl-4,4'-bis(9-azafluoren-9-yl)biphenyl (dmCBP) (vergleiche eine unten stehende Formel) und die nachstehenden Verbindungen 501 bis 509:
Gemäß einigen Ausführungsformen kann eine Verbindung auf der Basis von Anthracen, die durch die nachstehende Formel 400 dargestellt ist, als Wirt verwendet werden. Formel 400
In Formel 400 sind Ar₁₁₁ und Ar₁₁₂ jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte C₅-C₆₀-Arylengruppe, während Ar₁₁₃ bis Ar₁₁₆ jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₅-C₆₀-Arylgruppe sind, und g, h, i und j jeweils unabhängig voneinander eine Ganzzahl von 0 bis 4 sind.
Gemäß einigen nicht einschränkenden Ausführungsformen können Ar₁₁₁ und Ar₁₁₂ in Formel 400 jeweils unabhängig voneinander eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Phenanthrenylengruppe oder eine Pyrenylengruppe sein oder können eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Phenanthrenylengruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine Pyrenylengruppe sein, die mit zumindest einem aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe und einer Anthrylgruppe substituiert sind.
In der oben stehenden Formel 400 können g, h, i und j jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sein.
Gemäß einigen nicht einschränkenden Ausführungsformen können Ar₁₁₃ bis Ar₁₁₆ in Formel 400 jeweils unabhängig voneinander eine aus einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die mit zumindest einem aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe und einer Anthrylgruppe substituiert sind; einer Phenylgruppe; einer Naphthylgruppe; einer Anthrylgruppe; einer Pyrenylgruppe; einer Phenanthrenylgruppe; einer Fluorenylgruppe; einer Phenylgruppe, einer Napthylgruppe, einer Anthrylgruppe, einer Pyrenylgruppe, einer Phenanthrenylgruppe und einer Fluorenylgruppe, die mit zumindest einem aus einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidinogruppe, Hydrazin, Hydrazon, einer Carboxylgruppe oder einem Salz derselben, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz derselben, einer Phosphorsäure oder einem Salz derselben, einer C₁-C₆₀-Alkylgruppe, einer C₂-C₆₀-Alkenylgruppe, einer C₂-C₆₀-Alkynylgruppe, einer C₁-C₆₀-Alkoxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Anthrylgruppe, einer Pyrenylgruppe, einer Phenanthrenylgruppe und einer Fluorenylgruppe substituiert sind; und
sein.
Zum Beispiel kann die Anthracenverbindung aus der oben stehenden Formel 400 eine der Verbindungen sein, die durch die folgenden Formen dargestellt sind, ist jedoch nicht darauf beschränkt:
Gemäß einigen Ausführungsformen kann eine Verbindung auf der Basis von Anthracen, die durch die nachstehende Formel 401 dargestellt ist, als Wirt verwendet werden. Formel 401
Ar₁₂₂ bis Ar₁₂₅ in der oben stehenden Formel 401 können, wie oben beschrieben, in Verbindung mit Ar₁₁₃ aus Formel 400 definiert werden, so dass eine ausführliche Beschreibung davon unterbleiben kann.
Ar₁₂₆ und Ar₁₂₇ in der oben stehenden Formel 401 können jeweils unabhängig voneinander eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe sein.
In Formel 401 können k und 1 jeweils unabhängig voneinander eine Ganzzahl von 0 bis 4 sein, zum Beispiel 0,1 oder 2.
Zum Beispiel kann die Anthracenverbindung aus der oben stehenden Formel 401 eine der Verbindungen sein, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Ist die organische lichtemittierende Vorrichtung eine vollfarbige organische lichtemittierende Vorrichtung, so kann die Emissionsschicht zu einer roten Emissionsschicht, einer grünen Emissionsschicht und einer blauen Emissionsschicht gemustert werden. Die blaue Emissionsschicht kann zum Beispiel eine der heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 als blaue fluoreszierende Dotiersubstanz aufweisen. Gemäß einigen Ausführungsformen kann die grüne Emissionsschicht eine der heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 als grünen phosphoreszierenden Wirt aufweisen.
Die rote EML und/oder die grüne EML und/oder die blaue EML kann/können eine nachstehende Dotiersubstanz aufweisen (ppy = Phenylpyridin).
Neben den heterocyclischen Verbindungen der Formeln 1 bis 4 sind nicht einschränkende Beispiele der blauen Dotiersubstanz Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
Nicht einschränkende Beispiel der roten Dotiersubstanz sind Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
Nicht einschränkende Beispiele für die grüne Dotiersubstanz sind Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
Nicht einschränkende Beispiele der Dotiersubstanz, die in der EML verwendet kann, sind Pt-Komplexe, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
Nicht einschränkende Beispiele für die Dotiersubstanz, die in der EML verwendet werden kann, sind Osmiumkomplexe, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind:
Weist die EML sowohl einen Wirt als auch eine Dotiersubstanz auf, so kann der Anteil der Dotiersubstanz etwa 0,01 bis etwa 15 Gewichtsteile mit Bezug auf 100 Gewichtsteile des Wirts aufweisen. Der Anteil der Dotiersubstanz ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.
Die Dicke der EML kann etwa 100 Å bis etwa 1000 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 200 Å bis etwa 600 Å betragen. Liegt die Dicke der EML in diesen Bereichen, so kann die EML eine gute Lichtemissionsfähigkeit aufweisen, ohne dass eine Ansteuerspannung erforderlich würde, die für eine ökonomische Nutzung zu hoch wäre.
Dann kann durch Vakuumabscheidung, Spin-Coating, Gießen oder Ähnliches eine ETL auf der EML ausgebildet werden. Wird die ETL mittels Vakuumabscheidung oder Spin-Coating ausgebildet, so können die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen ähnlich denjenigen sein, die zur Ausbildung der HIL verwendet werden, obgleich die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen abhängig von der Verbindung oder den Verbindungen, die zur Ausbildung der ETL verwendet wird/werden, variieren können. Ein Material zur Ausbildung der ETL kann ein bekanntes Material sein, das von einer Elektroneninjektionselektrode (Kathode) injizierte Elektronen stabil transportieren kann. Nicht einschränkende Beispiele für Materialien zur Ausbildung der ETL sind ein Chinolinderivat, wie Tris(8-hydroxychinolinolat)-Aluminium (III) (Alq₃), TAZ, BAlq, Beryllium-bis(benzochinolin-10-olat (Bebq₂), 9,10-Di(naphth-2-yl)anthracen (ADN), Verbindung 201 und Verbindung 202, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
Die Dicke der ETL kann etwa 100 Å bis etwa 1000 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 150 Å bis etwa 500 Å betragen. Liegt die Dicke der ETL in diesen Bereichen, so kann die ETL eine zufriedenstellende Elektronentransportfähigkeit aufweisen, ohne dass eine Ansteuerspannung erforderlich würde, die für eine ökonomische Nutzung zu hoch wäre.
Gemäß einigen Ausführungsformen kann die ETL zusätzlich zu einer bekannten Elektronen transportierenden organischen Verbindung weiterhin ein metallhaltiges Material aufweisen.
Das metallhaltige Material kann einen Lithium(Li)-Komplex aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele des Li-Komplexes sind Lithiumchinolat (LiQ) und die nachstehende Verbindung 203. Verbindung 203
Dann kann eine EIL, die die Injektion von Elektronen von der Kathode erleichtert, auf der ETL ausgebildet werden. Ein geeignetes Elektroneninjektionsmaterial kann zur Ausbildung der EIL verwendet werden.
Nicht einschränkende Beispiele für Materialien zur Ausbildung der EIL sind LiF, NaCl, CsF, Li₂O und BaO, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen zur Ausbildung der EIL 18 können ähnlich denjenigen sein, die zur Ausbildung der HIL verwendet werden, obgleich die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen je nach dem Material, das zur Ausbildung der EIL 18 verwendet wird, variieren können.
Die Dicke der EIL kann etwa 1 Å bis etwa 100 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 3 Å bis etwa 90 Å betragen. Liegt die Dicke der EIL in diesen Bereichen, so kann die EIL eine zufriedenstellende Elektroneninjektionsfähigkeit ohne wesentliche Erhöhung der Ansteuerspannung aufweisen.
Zuletzt wird die zweite Elektrode auf der organischen Schicht angeordnet. Die zweite Elektrode kann eine Kathode sein, die eine Elektroneninjektionselektrode ist. Ein Material zur Ausbildung der zweiten Elektrode kann ein Metall, eine Legierung oder eine elektrisch leitende Verbindung sein, die eine niedrige Austrittsarbeit aufweist, oder eine Mischung davon. Diebeszüglich kann die zweite Elektrode aus Lithium (Li), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Aluminium(Al)-Lithium (Li), Calcium (Ca), Magnesium(Mg)-Indium (In), Magnesium(Mg)-Silber (Ag) oder Ähnlichem ausgebildet werden und kann als eine Übertragungselektrode vom Dünnfilmtyp ausgebildet werden. Gemäß einigen Ausführungsformen kann zur Ausbildung einer nach oben emittierenden lichtemittierenden Vorrichtung die Übertragungselektrode aus Indiumzinnoxid (ITO) oder Indiumzinkoxid (IZO) ausgebildet werden.
Obgleich die organische lichtemittierende Vorrichtung aus 1 oben beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Wird eine phosphoreszierende Dotiersubstanz in der EML verwendet, so kann durch Vakuumabscheidung, Spin-Coating, Gießen, Langmuir-Blodgett(LB)-Abscheidung oder Ähnliches eine Lochpufferschicht (HBL) zwischen der HTL und der EML oder zwischen der funktionalen H-Schicht und der EML ausgebildet werden, um die Diffusion von Triplet-Exzitonen oder Löchern in die ETL zu verhindern. Wird die HBL durch Vakuumabscheidung oder Spin-Coating ausgebildet, so können die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen ähnlich denjenigen sein, die zur Ausbildung der HIL verwendet werden, obgleich die Abscheidungs- und Beschichtungsbedingungen je nach dem Material, das zur Ausbildung der HBL verwendet wird, variieren können. Es kann ein bekanntes Lochblockierungsmaterial verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele für Lochblockierungsmaterialien sind Oxadiazolderivate, Triazolderivate und Phenanthrolinderivate. Zum Beispiel kann 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BPC), das durch die nachstehende Formel dargestellt ist, als Material zur Ausbildung der HBL verwendet werden.
Die Dicke der HBL kann etwa 20 Å bis etwa 1000 Å betragen und kann gemäß einigen Ausführungsformen etwa 30 Å bis etwa 300 Å betragen. Liegt die Dicke der HBL in diesen Bereichen, so kann die HBL eine verbesserte Lochblockierungsfähigkeit ohne wesentliche Erhöhung der Ansteuerspannung aufweisen.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die organische lichtemittierende Vorrichtung in verschiedenen Typen von Flachtafelvorrichtungen enthalten sein, wie zum Beispiel in einer Passivmatrix-OLED-Anzeigevorrichtung oder in einer Aktivmatrix-OLED-Anzeigevorrichtung. Insbesondere kann, wenn die organische lichtemittierende Vorrichtung in einer einen Dünnfilmtransistor aufweisenden Aktivmatrix-OLED-Anzeigevorrichtung enthalten ist, die erste Elektrode auf dem Substrat als Pixelelektrode fungieren, die mit einer Source-Elektrode oder einer Drain-Elektrode des Dünnfilmtransistors elektrisch verbunden ist. Zudem kann die organische lichtemittierende Vorrichtung auch in Flachtafelanzeigevorrichtungen enthalten sein, die doppelseitige Bildschirme aufweisen.
Gemäß einigen Ausführungsformen kann die organische Schicht der organischen lichtemittierenden Vorrichtung mittels eines Abscheidungsverfahrens aus einer Verbindung gemäß Formel 1 ausgebildet werden oder sie kann mittels eines Nassverfahrens zum Aufbringen einer Lösung der Verbindung aus Formel 1 ausgebildet werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die nachstehenden Synthesebeispiele und auf weitere Beispiele ausführlich beschrieben werden. Gleichwohl dienen diese Beispiele ausschließlich der Darstellung und sollen den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Beispiele
Beispiele von Reaktionsmitteln, die in den weiter unten beschriebenen Reaktionsschemata beteiligt sind, sind durch die nachstehenden Formeln dargestellt:
Repräsentatives Synthesebeispiel 1: Synthese der Verbindungen 15-D
Verbindung 1 wurde gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema 1 synthetisiert:
Reaktionsschema 1: Synthese des Zwischenprodukts 15-Da
22 g 3-Iodo-9-phenyl-9H-carbazol, 2,8 g (0,04 eq) Pd(PPh₃)₄ und 914 mg (0,08 eq) Cul wurden in einen Kolben gefüllt, dem dann N₂-Gas in einem Vakuum zugeführt wurde. Nach dem Hinzufügen von 200 ml Tetrahydrofuran (TFH) im Kolben und Umrühren wurden 10 ml (1,2 eq) Triethylamin und 10,0 g (1,2 eq) TMS-Acetylen langsam tropfenweise hinzugefügt und dann bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden lang unter einer N₂-Atmosphäre umgerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels mittels eines Rotationsverdampfers wurde das resultierende Reaktionsprodukt zweimal jeweils mit 200 ml Et₂O und 150 ml Wasser extrahiert. Die Etherphase wurde gesammelt und mittels Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde verdampft. Die Rückstände wurden getrennt und durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 20 g des Zwischenprodukts 15-Da mit einer Ausbeute von etwa 75% erhielt. Diese Verbindung wurde mittels Flüssigchromatographie mit Massenspektroskopie (LC-MS) identifiziert. C₂₃H₂₁N₁Si₁:M+339,14
Reaktionsschema 2: Synthese des Zwischenprodukts 15-Db
4,2 g des Zwischenprodukts 15-Da wurden in 50 ml TFH gelöst, und 30 ml (3 eq) Tetrabutylammoniumfluorid in TFH (1,0 M) wurden tropfenweise hinzugefügt und etwa 30 Minuten lang umgerührt. 50 ml Wasser wurden der Lösung beigefügt. Dann wurde die Reaktionslösung dreimal jeweils mit 50 ml Ethylether extrahiert. Eine organische Schicht wurde abgelegt und mittels Magnesiumsulfat getrocknet, so dass das Lösungsmittel verdampfte. Die Rückstände wurden getrennt und durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 3,5 g des Zwischenprodukts 15 Db mit einer Ausbeute von etwa 95% erhielt. Diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₂₀H₁₃N₁:M+267,10
Reaktionsschema 3: Synthese des Zwischenprodukts 15-Dc
5,07 g (1,2 eq) 5-Bromo-6-iodo-benzofuran, 600 mg (0,04 eq) Pd(PPh₃)₄ und 200 mg (0,08 eq) Cul wurden in einen Kolben gefüllt, dem dann N₂-Gas in einem Vakuum zugeführt wurde. Nach Hinzufügen von 50 ml TFH im Kolben und Umrühren wurden 2,2 ml (1,2 eq) Triethylamin und 3,5 g (1 eq) des Zwischenprodukts 15-Db langsam tropfenweise hinzugefügt und dann bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden lang unter einer N₂-Atmosphäre umgerührt. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Dann wurden der Lösung 50 ml Wasser beigefügt, und die resultierende Reaktionslösung wurde dreimal jeweils mit 50 ml Ethylether extrahiert. Eine organische Schicht wurde abgelegt und mittels Magnesiumsulfat getrocknet, so dass das Lösungsmittel verdampfte. Die Rückstände wurden getrennt und durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 3,45 g des Zwischenprodukts 15-Dc mit einer Ausbeute von etwa 57% erhielt. Diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₂₃H₁₆Br₁N₁O₁:M+461,04
Reaktionsschema 4: Synthese des Zwischenprodukts 15-Dd
3,28 g des Zwischenprodukts 15-Dc, 1,94 g (1,2 eq) der Verbindung 5, 410 mg (0,05 eq) Pd(PPh₃)₄) und 4,9 g (5 eq) K₂CO₃ wurden in 50 ml TFH und 15 ml destilliertem Wasser gelöst, so dass man ein Lösungsgemisch erhielt, das dann unter Rühren nach einer Temperaturerhöhung auf etwa 120°C etwa 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt wurde. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur gekühlt und anschließend dreimal einer Extraktion jeweils mit 100 ml Wasser und 100 ml Diethylether unterworfen. Die kombinierten Etherextrakte wurden dann mittels Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösung wurde verdampft Die Rückstände wurden getrennt und durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 2,85 g des Zwischenprodukts 15-Dd mit einer Ausbeute von etwa 73% erhielt. Diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₄₀H₂₃N₁O₂:M+549,17
Reaktionsschema 5: Synthese der Verbindung 15-D
3,14 g des Zwischenprodukts 15-Dd wurden in 50 ml Methylenchlorid (MC) gelöst, und 8 ml (20 eq) Trifluoressigsäure wurden tropfenweise hinzugefügt und bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang umgerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung dreimal jeweils mit 100 ml Wasser und 100 ml Diethylether extrahiert. Die kombinierten Etherextrakte wurden dann mittels Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösung wurde verdampft. Die Rückstände wurden separat durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 2,86 g der Verbindung 15-D mit einer Ausbeute von etwa 91% erhielt. Diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₄₀H₂₃N₁O₂:M+549,17
¹H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) 8,93 (s, 1H), 8,12 (m, 2H), 7,93 (s, 1H), 7,82-7,77 (m, 2H), 7,55-7,00 (m, 16H), 6,66 (d, 1H) Synthese der Zwischenprodukte A, B, C, D, E, F und G
Die Zwischenprodukte A bis G wurden auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema A und B im repräsentativen Synthesebeispiel 1 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert.

Zwischenprodukt Ausbeute Reaktionsschema 1 Reaktionsschema 2 LC-MS

A 98 95 13.06

B 97 94 132.04

C 98 96 158.02

D 95 92 267.10

E 98 97 269.12

F 99 96 208.03

G 97 97 192.06
Synthese der Verbindungen 11-A, 12-B, 13-D, 14-G, 15-F, 16-E, 21-B, 22-C, 23-D, 24-E, 25-F, 26-G, 31-C, 32-D, 33-E, 34-F, 35-G, 36-A, 36-G, 41-D, 42-E, 43-D, 43-E, 44-G, 45-A und 46-E

Insgesamt 17 Verbindungen wurden auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema 3, 4 und 5 im repräsentativen Synthesebeispiel 1 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert.

Verbindung	Ausbeute Reaktionsschema 3	Reaktionsschema 4	Reaktionsschema 5	LC-MS
11-A	58	78	89	489.17
12-B	48	80	92	460.16
13-D	62	69	93	565.15
14-G	49	72	87	490.1
15-F	51	73	91	490.1
16-E	59	76	91	551.19
21-B	45	77	87	535.2
21-F	52	72	92	640.2
22-C	50	74	96	590.18
23-D	63	67	89	640.2
24-E	61	71	94	642.21
25-F	47	72	90	565.15
26-G	52	66	87	549.17
31-C	43	70	86	590.18
32-D	57	74	91	699.27
33-E	56	78	94	642.21
34-F	53	76	90	581.13
35-G	55	68	88	549.17
36-A	65	66	91	489.17
36-G	51	65	92	549.17
41-D	61	82	87	674.24
42-E	64	78	84	676.25
43-D	67	74	89	615.17
43-E	64	75	93	617.76
44-G	52	69	93	540.12
45-A	58	65	88	464.14
46-E	57	80	87	601.2

¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz)-Daten

Repräsentatives Synthesebeispiel 2: Synthese der Verbindung 16-H

Reaktionsschema 6: Synthese des Zwischenprodukts 16-Ha
Das Zwischenprodukt 16-Ha wurde auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema 3 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert, abgesehen davon, dass die Verbindung 10 und das Zwischenprodukt F verwendet wurden. Die Ausbeute betrug etwa 58% und diese Verbindung wurde mittels Flüssigchromatographie mit Massenspektroskopie (LC-MS) identifiziert. C₂₂H₁₁O₁S₁:M+403,97
Reaktionsschema 7: Synthese des Zwischenprodukts 16-Hb
Das Zwischenprodukt 16-Hb wurde auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema 4 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert, abgesehen davon, dass das Zwischenprodukt 16-Ha und die Verbindung 6 verwendet wurden. Die Ausbeute betrug etwa 72% und diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₃₄H₁₆O₂S₁:M+490,10
Reaktionsschema 8: Synthese des Zwischenprodukts 16-Hc
7,9 g (2 eq) Bis(pyridin)iodium-tetrafluorborat und 80 ml Dichlormethan wurden vermischt, und 3,11 ml) 0,002 eq, d 1,696) CF₃SO₃H wurden hinzugefügt und bei etwa –40°C umgerührt. Nach Hinzufügen einer Mischung aus 20 ml Dichlormethan und 3 g (1 eq) des Zwischenprodukts 16-Hb zur Reaktionslösung wurde die Temperatur auf etwa 10°C erhöht und das Resultat dann etwa 2 Stunden lang umgerührt. Nach einer Erhöhung der Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde die organische Phasenmischung dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organischen Rückstände wurden dreimal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die kombinierten Etherphasen wurden mittels Magnesiumsulfat gereinigt und die Lösung wurde verdampft. Die Rückstände wurden getrennt und durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 3,62 g des Zwischenprodukts 16-Hc mit einer Ausbeute von etwa 96% erhielt. Diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₃₄H₁₇I₁O₂S₁:M+616,00
Reaktionsschema 9: Synthese der Verbindung 16-H
3,0 g des Zwischenprodukts 16-Hc, 1,5 g (1,5 eq) der Verbindung R2-11, 281 mg (0,05 eq) Pd(PPh₃)₄ und 3,36 g (5 eq) K₂CO₃ wurden mit 100 ml TFH und 30 ml destilliertem Wasser gemischt, so dass man eine Mischung erhielt, die dann unter Rühren nach einer Temperaturerhöhung auf etwa 120°C etwa 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt wurde. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend dreimal einer Extraktion jeweils mit 100 ml Wasser und 100 ml Diethylether unterworfen. Die kombinierten Etherphasen wurden mittels Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösung wurde verdampft. Die Rückstände wurden getrennt und durch eine Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, so dass man 2,25 g (72% Ausbeute) der Verbindung 16-H erhielt. Diese Verbindung wurde mittels LC-MS und kernmagnetischer Resonanz (NMR) identifiziert. C₄₆H₂₆O₂S₁:M+642,17
Ein Peak wurde bei einer chemischen Verschiebung von 9,15 ± 0,5 (s, 1H), 8,30 ± 0,5 (d, 2H), 7,92 ± 0,5 (s, 1H), 7,75 ± 0,5 (m, 3H) und 7,62 ± 0,5 (m, 3H) mittels ¹H-NMR bei einem Betrieb bei 400 MHz festgestellt. Synthese der Verbindung 23-H
Reaktionsschema 10: Synthese des Zwischenprodukts 23-Ha
Das Zwischenprodukt 23-Ha wurde auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema 3 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert, abgesehen davon, dass die Verbindung 20 und das Zwischenprodukt B verwendet wurden. Die Ausbeute betrug etwa 60% und diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₂₁H₁₃Br₁N₂:M+372,03
Reaktionsschema 11: Synthese des Zwischenprodukts 23-Hb
Das Zwischenprodukt 23-Hb wurde auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema 4 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert, abgesehen davon, dass das Zwischenprodukt 23-Ha und die Verbindung 3 verwendet wurden. Die Ausbeute betrug etwa 70% und diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₃₃H₂₀N₂S₁:M+476,13
Reaktionsschema 12: Synthese des Zwischenprodukts 23-Hc
Das Zwischenprodukt 23-Ha wurde auf die gleiche Weise wie im Reaktionsschema 8 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel identifiziert, abgesehen davon, dass das Zwischenprodukt 23-Hb verwendet wurde. Die Ausbeute betrug etwa 93% und diese Verbindung wurde mittels LC-MS identifiziert. C₃₃H₁₉I₁N₂S₁:M+602,03
Reaktionsschema 13: Synthese der Verbindung 23-H
Das Zwischenprodukt 23-H wurde auf die gleiche Weise wie in Reaktionsschema 9 mittels der gleichen Äquivalente der Reaktionsmittel synthetisiert, abgesehen davon, dass 3,0 g des Zwischenprodukts 23-Hc und die Verbindung R12-14 verwendet wurden. Die Ausbeute betrug etwa 68% und diese Verbindung wurde mittels LC-MS und NMR identifiziert. C₅₁H₃₃N₃S₁:M+719,24
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) 8.93 (s, 1H), 8.81 (s, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.12 (s, 2H), 7.97 (d, 1H), 7.86-7.78 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 7.44 (t, 1H), 7.33-7.31 (m, 2H), 7.30-7.23 (m, 7H), 7.01 (t, 4H), 6.62-6.46 (m, 9H)
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Anode wurde ein 15 Ω/cm2 (1200 Å)-ITO-Glassubstrat von Corning auf eine Größe von 50 mm × 50 mm × 0,7 mm zugeschnitten, dann jeweils für fünf Minuten in Isopropylalkohol und reinem Wasser im Ultraschallbad behandelt und anschließend durch eine 30 Minuten lange Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und eine Exposition gegenüber Ozon gereinigt. Das resultierende Glassubstrat wurde in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung angeordnet.
Dann wurde 4,4'‚4''-Tris(N-2-naphthyl)-N-phenylamino)triphenylamin (2-TNATA), das ein HIL-Material ist, auf dem Glassubstrat im Vakuum abgeschieden, so dass eine eine Dicke von etwa 600 Å aufweisende HIL ausgebildet wurde. Dann wurde 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPB), das eine Lochtransportverbindung ist, auf der HIL im Vakuum abgeschieden, so dass eine eine Dicke von etwa 300 Å aufweisende HTL ausgebildet wurde.
9,10-Di(naphthalin-2-yl)anthracen (DNA) als blauer fluoreszierender Wirt und die synthetisierte Verbindung 46-E als blaue fluoreszierende Dotiersubstanz (anstelle einer bekannten blauen fluoreszierenden Dotiersubstanz) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 98:2 gleichzeitig auf der HTL abgeschieden, so dass eine eine Dicke von etwa 300 Å aufweisende EML ausgebildet wurde.
Dann wurde Alq3 auf der EML abgeschieden, so dass eine eine Dicke von etwa 300 Å aufweisende EML ausgebildet wurde; dann wurde LiF, das ein Alkalimetallhalid ist, auf der ETL ausgebildet, so dass eine eine Dicke von 10 Å aufweisende EIL ausgebildet wurde. Dann wurde Aluminium auf der EIL abgeschieden, so dass eine eine Dicke von 3000 Å aufweisende Kathode ausgebildet wurde, wodurch eine LiF/Al-Elektrode ausgebildet und die Herstellung einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung abgeschlossen wurde.
Die auf diese Weise ausgebildete organische lichtemittierende Vorrichtung wies eine Ansteuerspannung von etwa 6,21 V bei einer Stromdichte von 50 mA/cm², einer Helligkeit von 2280 cd/m², einer Lichtausbeute von 4,68 cd/A und einer Halbwertszeit (hr @ 100 mA/cm²) von etwa 32 Stunden auf.
Beispiel 2
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle von NPB die synthetisierte Verbindung 15-D zur Ausbildung der HTL verwendet wurde und der blaue fluoreszierende Wirt 9,10-Di(naphthalin-2-yl)anthracen (DNA) und die blaue fluoreszierende Dotiersubstanz 4,4'-bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl (DPVBi) zur Ausbildung der EML verwendet wurden.
Beispiel 3
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle von NPB die synthetisierte Verbindung 23-H zur Ausbildung der HTL verwendet wurde und der blaue fluoreszierende Wirt 9,10-Di(naphthalin-2-yl)anthracen (DNA) und die blaue fluoreszierende Dotiersubstanz DPVBi zur Ausbildung der EML verwendet wurden.
Beispiel 4
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle von NPB die synthetisierte Verbindung 43-E zur Ausbildung der HTL verwendet wurde und der blaue fluoreszierende Wirt 9,10-Di(naphthalin-2-yl)anthracen (DNA) und die blaue fluoreszierende Dotiersubstanz DPVBi zur Ausbildung der EML verwendet wurden.
Beispiel 5
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle der bekannten Verbindung CBP die synthetisierte Verbindung 15-F als grüner phosphoreszierender Wirt und eine bekannte Verbindung, Tris(2-phenylpyridin)iridium (Irppy), als grüne phosphoreszierende Dotiersubstanz in einem Gewichtsverhältnis von 91:9 zur Ausbildung einer eine Dicke von etwa 300 Å aufweisenden EML gleichzeitig abgeschieden wurden. BCP, das als Lochblockierungsverbindung fungiert, wurde anschließend auf der EML zur Ausbildung einer eine Dicke von etwa 50 Å aufweisenden HBL im Vakuum abgeschieden.
Beispiel 6
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle der Verbindung CBP die synthetisierte Verbindung 32-D als grüner phosphoreszierender Wirt zur Ausbildung der EML verwendet wurde.
Beispiel 7
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle der Verbindung CBP die synthetisierte Verbindung 43-D als grüner phosphoreszierender Wirt zur Ausbildung der EML verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle der Verbindung 46-E die blaue fluoreszierende Dotiersubstanz DPVBi zur Ausbildung der EML verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine organische lichtemittierende Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, abgesehen davon, dass anstelle der Verbindung 15-F der grüne phosphoreszierende Wirt CBP zur Ausbildung der EML verwendet wurde.
Die Eigenschaften und die jeweilige Lebensdauer der organischen lichtemittierenden Vorrichtungen aus Beispiel 1–7 und aus Vergleichsbeispiel 1–2 sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt: Tabelle 1
Die organischen lichtemittierenden Vorrichtungen, die gemäß den Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden, wobei jeweils die durch Formel 1 dargestellten Verbindungen als blaue fluoreszierende Dotiersubstanz, grüner phosphoreszierender Wirt oder ETL-Material verwendet wurden, wiesen im Vergleich zu den mittels DPVBi und CBP hergestellten organischen lichtemittierenden Vorrichtungen niedrigere Ansteuerspannungen bei etwa 1,0 V, verbesserte I-V-L-Eigenschaften mit deutlich höheren Effizienzen und bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der Helligkeit und Lebensdauer auf. Wie sich herausstellte, wies die organische lichtemittierende Vorrichtung aus Beispiel 1, die mittels der Verbindung 46-E als blaue fluoreszierende Dotiersubstanz hergestellt wurde, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 Verbesserungen bei der Ansteuerspannung, der Effizienz und der Lebensdauer auf. Wie sich herausstellte, zeigten die organischen lichtemittierenden Vorrichtungen aus Beispiel 2–4, die jeweils mittels der Verbindungen 15-D, 32-H und 43-H als Lochtransportwirt hergestellt wurden, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 Verbesserungen bei der Ansteuerspannung, der Effizienz und der Lebensdauer. Wie sich herausstellte, wiesen die organischen lichtemittierenden Vorrichtungen der Beispiele 5–7, die mittels der Verbindungen 15-F, 32-D und 43-D jeweils als grüner phosphoreszierender Wirt hergestellt wurden, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 Verbesserungen bei der Ansteuerspannung, der Effizienz und der Lebensdauer auf.
Die heterocyclischen Verbindungen aus der weiter oben beschriebenen Formel 1 können jeweils als blaue fluoreszierende Dotiersubstanz oder als grüner phosphoreszierender Wirt mit hohen Lichtemissionseigenschaften verwendet werden. Dementsprechend lassen sich mittels der heterocyclischen Verbindungen aus der weiter oben genannten Formel 1 organische lichtemittierende Vorrichtungen herstellen, die eine hohe Effizienz, niedrige Ansteuerspannungen, eine große Helligkeit und eine hohe Lebensdauer aufweisen.

Claims

Heterocyclische Verbindung, dargestellt durch die nachstehenden Formeln 1 bis 4: Formel 1
Formel 2
Formel 3
Formel 4
wobei R₁ bis R₈ in Formel 1 jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatom, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₆₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₆₀-Heteroarylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₆₀-Gruppe ausgewählt sind; X -O-, -S- oder -NR₂₀- ist; und R₂₀ aus einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₃₀-Arylgruppe ausgewählt ist; und A eine funktionelle Gruppe ist, die aus einer substituierten oder unsubstituierten Furangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Thiophengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Pyrrolgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzofurangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzothiophengruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Benzopyrrolgruppe ausgewählt ist, wobei die besagte funktionelle Gruppe an das Gerüst aus einer der Formeln 1 bis 4 fusioniert ist.
Heterocyclische Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁, R₄, R₆ und R₈ jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und einem Deuteriumatom ausgewählt sind.
Heterocyclische Verbindung nach Anspruch 1, wobei die besagte funktionelle Gruppe an Position 2 und 3 in der funktionellen Gruppe aus der nachstehenden Formel 11 oder an Position 2 und 3 in der funktionellen Gruppe aus der nachstehenden Formel 12 fusioniert ist: Formel 11
Formel 12
wobei Q₁ -O-, -NR₃₀- oder -S- in Formel 11 und 12 ist, wobei R₃₀ aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatom, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀-Heteroarylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₂₀-Gruppe ausgewählt ist.
Heterocyclische Verbindung nach Anspruch 1, wobei A in Formel 1 bis 4 angibt, dass eine substituierte oder unsubstituierte Furangruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Benzofurangruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pyrrolgruppe an das Gerüst aus Formel 1, 2, 3 oder 4 fusioniert ist.
Heterocyclische Verbindung nach Anspruch 3, wobei A in Formel 1 bis 4 aus einer substituierten oder unsubstituierten Furangruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Benzofurangruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Pyrrolgruppe ausgewählt ist, wobei Q₁ in Formel 11 und 12 aus -O- und -NR₃₀- ausgewählt ist.
Heterocyclische Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ und R₃ in Formel 1 bis 4 jeweils unabhängig voneinander aus einer der durch die nachstehenden Formeln 2a bis 2f dargestellten Gruppen ausgewählt sind:
wobei Q₂ in Formel 2a bis 2f eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus -N(R₃₀)-, -CR₃₁R₃₂-, -S- und -O- ausgewählt ist; Q₃ eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus S- und -O- ausgewählt ist; Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander aus -N=, -N(R₃₀)- und -CH= ausgewählt sind; Z₁, R₃₀, R₃₁ und R₃₂ jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem Deuteriumatorm, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₅-C₂₀-Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten C₃-C₂₀-Heteroarylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten polycyclischen C₆-C₂₀-Gruppe, einer mit einer C₅-C₂₀-Arylgruppe oder einer C₃-C₂₀-Heteroarylgruppe substituierten Aminogruppe, einer Halogengruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Carboxygruppe ausgewählt sind; p eine Ganzzahl von 1 bis 9 ist; und * eine Bindungsstelle angibt.
Heterocyclische Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen der Formeln 1 bis 4 aus den durch die nachstehenden Formeln dargestellten Verbindungen ausgewählt sind:
Organische lichtemittierende Vorrichtung, aufweisend: eine erste Elektrode; eine zweite Elektrode; und eine organische Schicht zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei die organische Schicht eine heterocyclische Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht eine Emissionsschicht ist und die heterocyclische Verbindung als fluoreszierende Dotiersubstanz verwendet wird.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht eine Emissionsschicht aufweist, und wobei die heterocyclische Verbindung als phosphoreszierender Wirt verwendet wird.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht aus einer blauen Emissionsschicht und einer grünen Emissionsschicht ausgewählt ist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht eine Emissionsschicht oder eine Lochinjektionsschicht oder eine Lochtransportschicht oder eine funktionale Schicht aufweist, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist; wobei die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht und/oder die funktionale Schicht sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist/aufweisen und weiterhin die heterocyclische Verbindung aus einer der Formeln 1 bis 4 aufweist/aufweisen; und die Emissionsschicht eine Anthracenverbindung, eine Arylaminverbindung oder eine Styrylverbindung aufweist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht eine Emissionsschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine funktionale Schicht aufweist, die sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist; wobei die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht und/oder die funktionale Schicht sowohl Lochinjektions- als auch Lochtransportfähigkeiten aufweist/aufweisen und weiterhin eine heterocyclische Verbindung aus einer der Formeln 1 bis 4 aufweist/aufweisen; und die Emissionsschicht eine rote, grüne, blaue und weiße Emissionsschicht aufweist, wobei eine der besagten Emissionsschichten eine phosphoreszierende Verbindung aufweist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Lochinjektionsschicht und/oder die Lochtransportschicht und/oder die funktionale Schicht weiterhin ein ladungserzeugendes Material aufweisen/aufweist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei das ladungserzeugende Material eine p-Dotiersubstanz ist, wobei die p-Dotiersubstanz aus einem Chininderivat, einem Metalloxid und einer cyanogruppenhaltigen Verbindung ausgewählt ist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht weiterhin eine Elektronentransportschicht aufweist, wobei die Elektronentransportschicht eine Elektronen transportierende organische Verbindung und einen Metallkomplex aufweist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Metallkomplex Litihiumchinolat (LiQ) ist.
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Metallkomplex die nachstehende Verbindung 203 ist:
Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht aus der heterocyclischen Verbindung einer der Formeln 1 bis 4 mittels eines Nassverfahrens ausgebildet wird.
Flachtafelanzeigevorrichtung, aufweisend die organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die erste Elektrode der organischen lichtemittierenden Vorrichtung mit einer Source-Elektrode eines Dünnfilmtransistors oder einer Drain-Elektrode eines Dünnfilmtransistors elektrisch verbunden ist.