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Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) für die Herstellung von technischen Artikeln, wie z. B. Dichtungen, Kupplungssternen, Ventilen und Profilen. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung des erfindungsgemäßen TPU sowie aus ihm gefertigte Dichtungen.
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Thermoplastische Polyurethane gehören zur Klasse der thermoplastischen Elastomere. Thermoplastische Elastomere weisen unabhängig von ihrer chemischen Zusammensetzung ein einheitliches Bauprinzip auf. Sie stellen Blockcopolymere dar, bei denen harte Blöcke mit weichen Blöcken in einer Polymerkette verbunden sind. Unter harten Blöcken werden dabei Polymersegmente verstanden, deren Erweichungstemperatur (d. h. Glasübergangstemperatur und/oder Kristallitschmelztemperatur) weit oberhalb der Gebrauchstemperatur liegt. Unter weichen Blöcken werden Polymersegmente mit Erweichungstemperaturen weit unterhalb der Gebrauchstemperatur verstanden. Die harten Blöcke bilden physikalische Vernetzungen zwischen den weichen Polymerblöcken, die während der thermoplastischen Verarbeitung reversibel gespalten und beim Abkühlen neu gebildet werden können. Typische Beispiele für thermoplastische Polyurethane sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit harten Polystyrol-Blöcken (Glastemperatur ca. 105°C) und weichen Polybutadien-Blöcken (Glastemperatur ca. –90°C).
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Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPU) sind seit langem bekannt. Sie sind aufgrund der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den bekannten Vorteilen der kostengünstigen thermoplastischen Verarbeitbarkeit von technischer Bedeutung. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lässt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 gegeben. TPU weisen üblicherweise als teilkristalline Hartphase das Umsetzungsprodukt eines organischen Diisocyanates mit einem niedermolekularen Diol auf und als amorphe Weichphase das Umsetzungsprodukt eines organischen Diisocyanates mit einem höhermolekularen Diol, beispielsweise einem Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatdiol mit Molekulargewichten von üblicherweise 500 bis 5000 g/mol. Über die Polyole lassen sich eine Vielfalt von Eigenschaftskombinationen gezielt einstellen. Zur Beschleunigung der Bildungsreaktion können zusätzlich Katalysatoren zugesetzt werden. Zur Einstellung der Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich in vielen Fällen molare Verhältnisse von Polyolen zu Diisocyanaten zu Kettenverlängerern von 1:3:2 bis 1:10:9. Hierdurch können Produkte im Bereich von 60 Shore A bis 75 Shore D erhalten werden.
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Der Aufbau von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomeren kann schrittweise im Prepolymerdosierverfahren erfolgen. Alternativ kann die Umsetzung im schrittweisen Ester-Split Verfahren, bei dem ein Teil des Polyols mit dem Kettenverlängerer zudosiert wird erfolgen, oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe, dem sogenannten one-shot-Dosierverfahren oder durch Herstellung in einem Reaktionsextruder.
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TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten technischen Herstellverfahren sind das Bandverfahren (
GB 1 057 018 A ) und das Extruderverfahren (
DE 19 64 834 A ,
DE 23 02 564 A und
DE 20 59 570 A ).
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Für die Anwendung von TPU in Dichtungen sind unter anderem die folgenden chemischen, statischen und dynamischen Eigenschaften relevant: Die Beständigkeit gegenüber den eingesetzten oder in der Umgebung vorkommenden Medien, die Temperaturbeständigkeit bei hohen Temperaturen, die Flexibilität bei tiefen Temperaturen, Druckbeständigkeit, Extrusionsbeständigkeit, Verschleißverhalten sowie das Relaxationsverhalten. In Polyurethanen werden diese Eigenschaften sehr stark von der Art der eingesetzten Polyole bestimmt. Jede Klasse von Polyolmaterialien bringt aufgrund ihres chemischen Aufbaus bestimmte Vor- und Nachteile mit.
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Polyole auf der Basis von Polycarbonaten liefern eine hohe mechanische Beständigkeit und aufgrund des hohen Weichsegment-Schmelzbereiches, welcher durch Polycarbonate erzeugt wird, gute Eigenschaften bei hohen Einsatztemperaturen. Des Weiteren zeigen Polycarbonate eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit. Aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur von Polycarbonaten sind die Tieftemperatureigenschaften jedoch relativ schlecht. Außerdem sind polycarbonatpolyol-basierte TPU aufgrund der dem Material innewohnenden Neigung zur Kristallisation wenig flexibel.
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Polyole auf der Basis von Polycaprolactonen hingegen ermöglichen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil bezüglich Tieftemperatureigenschaften, Hydrolysebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, sie erreichen jedoch in keiner der genannten Eigenschaften Spitzenwerte. Da die Esterbindung allerdings in sauren oder alkalischen Medien zur Hydrolyse neigt, sind auf Polycaprolactonpolyolen basierende Polyurethane weniger hydrolysebeständig als Materialien auf der Basis von Polyethern oder Polycarbonaten.
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Polyole auf der Basis von durch Polykondensation hergestellten Polyestern zeigen bei tiefen Temperaturen eine hohe Steifigkeit. Außerdem weisen sie eine geringe Hydrolysebeständigkeit auf. Dafür zeigen derartige Polyesterpolyole eine sehr gute Festigkeit sowie sehr gute Verschleiß- und Abriebeigenschaften.
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Polyole auf der Basis von Polyethern führen aufgrund der Stabilität der Etherbindung zu einer sehr guten Hydrolysebeständigkeit. Außerdem führt die sehr niedrige Glasübergangstemperatur in Polyetherpolyolen zu im Vergleich mit Polyester- und Polycarbonatpolyolen wesentlich niedrigeren möglichen Einsatztemperaturen und wesentlich besseren Tieftemperatureigenschaften sowie einer höheren Flexibilität. Der Nachteil von Polyetherpolyolen ist jedoch, dass sie von allen bekannten Polyolen zu den geringsten mechanischen Beständigkeiten führen und gleichzeitig sehr schlechte Hochtemperatureigenschaften aufweisen.
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Copolymere aus mindestens 2 der genannten Polyolklassen, welche zum Beispiel durch eine stufenweise Polymerisation zweier unterschiedlicher, zu Copolymerisation befähigter Monomere oder durch Anpolymersisation eines unterschiedlichen Monomers an ein bereits bestehendes Polyol erhalten werden können, vereinen die Eigenschaften der eingesetzten Polyolklassen und ermöglichen eine besser kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeit als eine Mischung von zwei unterschiedlichen Polyolen. Des Weiteren führt die Verwendung von Copolymeren zu einer besseren Konstanz bei den Eigenschaften der hergestellten TPU-Materialien als eine vergleichbare Polyolmischung.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein TPU-Material zu entwickeln, welches möglichst alle oben in Bezug auf die Ausgangsmaterialien genannten positiven Materialeigenschaften im fertigen Material in sich vereint, und gleichzeitig die negativen Materialeigenschaften minimiert oder gänzlich ausschaltet.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan für die Anwendung in technischen Artikeln, wie Dichtungen, Kupplungssternen, Ventilen und Profilen und insbesondere in Dichtungen für hydraulische und pneumatische Anwendungen, erhältlich durch Umsetzung von Isocyanaten (a) mit einer Polyolkomponente (b), umfassend eine Kombination aus mindestens einem Polyesterdiol (b1), mindestens einem Polyetherdiol (b2) und mindestens einem Polycarbonatdiol (b3), jeweils mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 1000 g/mol bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 2500 g/mol, sowie Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise von 62 g/mol bis 300 g/mol sowie optional einem trifunktionellen Vernetzer (d) mit einem Molekulargewicht von 64 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise von 64 g/mol bis 300 g/mol.
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Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch die oben beschriebene Verwendung eines Weichsegmentes umfassend eine Kombination aus Polyesterdiolen (b1), Polyetherdiolen (b2) und Polycarbonatdiolen (b3) TPU hergestellt werden können, die ein hervorragendes Eigenschaftsprofil insbesondere für die Anwendung im Dichtungsbereich haben.
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Praktische Versuche haben ergeben, dass das erfindungsgemäße TPU eine sehr hohe Hydrolyse- und Medienbeständigkeit sowie sehr gute mechanische Eigenschaften im Hoch- und Tieftemperaturbereich, eine sehr gute Dichtheit sowie ein ausgezeichnetes Verschleiß- und Extrusionsverhalten und damit eine sehr lange Lebensdauer aufweist. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße TPU ein besseres Eigenschaftsprofil zeigt, als es die Extrapolation der Eigenschaften der einzelnen Komponenten vermuten lässt.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen TPU ist, dass das Weichsegment eine Kombination aus (b1) Polyesterdiolen, (b2) Polyetherdiolen und (b3) Polycarbonatdiolen enthält. Dabei können bei der Herstellung des TPU die genannten Diole als Gemisch eingesetzt werden, und/oder in Form von Copolymeren hiervon. Die Diole (b1, b2, b3) des Weichsegmentes weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 g/mol bis 3000 g/mol und insbesondere von 1500 g/mol bis 2500 g/mol auf. Werden die Diole in Form von Copolymeren eingesetzt, so liegen die Molekulargewichte der Copolymere vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 g/mol bis 3000 g/mol und insbesondere von 1500 g/mol bis 2500 g/mol. Die Einstellung der Molekulargewichte auf die vorgenannten Bereiche ermöglicht eine gute Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen TPUs, insbesondere im Spritzguss.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Diole der Polyolkomponente (b) in Form von Copolymeren eingesetzt. Dabei können die Copolymere aus Kombinationen der Polyolkomponenten (b) untereinander bestehen und/oder andere Polyolkomponenten enthalten. Insbesondere bei der Verwendung eines Copolymers aus Kombinationen der Polyolkomponenten (b) untereinander können die oben beschriebenen Vorteile erhalten werden, nämlich eine verbesserte Kontrollierbarkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und eine besseren Konstanz bei den Eigenschaften der hergestellten TPU-Materialien.
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Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße TPU erhältlich durch die Umsetzung von Isocyanaten (a) mit Polyolkomponente (b), Diol (c) und einem trifunktionellen Vernetzer (d) mit einem Molekulargewicht von 64 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise von 64 g/mol bis 300 g/mol. Vorteilhaft an der Verwendung des trifunktionellen Vernetzers ist, dass durch eine dreidimensionale Verzweigung innerhalb des Materials die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und der Druckverformungsrest gesteigert werden können.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Mischungsanteil der Polyetherpolyolkomponente an der Polyolkomponente (b) zwischen 10 Mol-% und 80 Mol-%, bevorzugt zwischen 15 Mol-% und 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 Mol-% und 40 Mol-%. Der Mischungsanteil der Polycarbonatpolyolkomponente an der Polyolkomponente (b) beträgt vorzugsweise zwischen 10 Mol-% und 80 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 Mol-% und 70 Mol-%, noch bevorzugter zwischen 40 Mol-% und 60 Mol-%. Der Rest der Polyolkomponente (b) wird vorzugsweise von Polyesterpolyol gebildet.
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Die mittlere Funktionalität der eingesetzten Diole der Polyolkomponente (b) beträgt vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,5, bevorzugt zwischen 1,9 und 2,1 besonders bevorzugt zwischen 1,98 und 2,08.
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Die Polykomponente (b) wird vorzugsweise mit einem organischen Diisocyanat (a) oder einer Mischung von mindestens 2 organischen Diisocyanaten (a) mit einer Funktionalität von 1,5 bis 3, bevorzugt von 1,9 bis 2,1 und mit einem niedermolekularen Diol (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise von 62 g/mol bis 300 g/mol sowie zweckmäßigerweise einem trifunktionellen Vernetzer (d) mit einem Molekulargewicht von 64 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise von 64 g/mol bis 300 g/mol, zu dem erfindungsgemäßen TPU umgesetzt.
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Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie zum Beispiel in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexyl-methandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-To-luylendiisocyanat oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat oder 1,4-Phenylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-ethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat.
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Bevorzugt werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und 1,4-Phenylendiisocyanat verwendet, ganz besonders bevorzugt wird 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat eingesetzt. Vorteilhaft ist beim Einsatz von 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat ist unter anderem die günstige Auswirkung auf die Kristallisationseigenschaften des erhaltenen TPUs.
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Die Polyesterdiole (b1) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren wie Glutarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterdiole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, beispielsweise Dimethylterephthalat oder Dimethyladipat, Carbonsäureanhydride, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol, 1,3,3-Methylpentandiol-1,5 oder Dipropylenglykol. Des Weiteren können Polyesterdiole (b1) auch aus polymerisiertem Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufgebaut sein. Bevorzugt werden Polyesterdiole (b1) auf der Basis von Polycaprolacton mit einen Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 2500 g/mol eingesetzt.
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Wie oben beschrieben, ist vorteilhaft an der Verwendung von Polyesterdiolen (b1) auf der Basis von Polycaprolacton, dass sie ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil bezüglich Tieftemperatureigenschaften, Hydrolysebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ermöglichen. Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass durch die Kombination des Polyesterdiols (b1) auf der Basis von Polycaprolacton mit den beiden anderen Polyolkomponenten (b2) und (b3) die mangelnde Hydrolysebeständigkeit des TPUs, welche üblicherweise durch die Verwendung eines Polyesterdiols (b1) auf der Basis von Polycaprolacton in Kauf genommen werden muss, ausgeglichen werden kann.
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Als Komponente (b2) geeignete Polyetherdiole können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umgesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind z. B.: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle in Betracht kommen beispielsweise: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Besonders bevorzugt werden Polyetherdiole (b2) auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder hydroxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans eingesetzt. Die Polyetherdiole (b2) besitzen mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 2500 g/mol.
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Wie oben beschrieben, ist vorteilhaft an der Verwendung von Polyetherdiolen (b2), insbesondere der vorgenannten Polyetherdiole (b2) eine hohe Hydrolysebeständigkeit sowie eine hohe Flexibilität und dadurch bedingt niedrige mögliche Einsatztemperaturen und günstige Tieftemperatureigenschaften. Überraschend konnte gefunden werden, dass durch die Kombination eines Polyetherdiols (b2), insbesondere eines der vorgenannten Polyetherdiole (b2) mit den beiden anderen Polyolkomponenten (b3) und (b1) die oben beschriebenen negativen Eigenschaften von TPUs basierend auf Polyetherdiolen (b2), nämlich die geringe mechanischen Beständigkeit und die ungünstigen Hochtemperatureigenschaften ausgeglichen werden konnten.
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Als Komponente (b3) geeignete Polycarbonatdiole können dadurch hergestellt werden, dass mindestens eine Polyolkomponente wie zum Beispiel 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,8-Oktandiol, 1,9-Nonandiol, oder 1,4-Cyclohexandimethanol mit mindestens einem organischen Carbonat umgesetzt wird, zum Beispiel mit Dimethylcarbonat. Bevorzugt werden Polycarbonatdiole (b3) auf der Basis von 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol und/oder 1,5-Pentandiol verwendet werden Bevorzugt werden Polycarbonatdiole (b3) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 3000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 2500 g/mol eingesetzt.
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Wie oben beschrieben, ist vorteilhaft an der Verwendung von Polycarbonatdiolen (b3), insbesondere der vorgenannten Polycarbonatdiole (b3), ihre hohe mechanische Beständigkeit und ihre guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Einsatztemperaturen sowie eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit. Überraschend konnte gefunden werden, dass durch die Kombination eines Polycarbonatdiols (b3), insbesondere eines der vorgenannten Polycarbonatdiole (b3) mit den beiden anderen Polyolkomponenten (b2) und (b1) im TPU die ungünstigen mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, die bei der Verwendung eines Polycarbonatdiols (b3) üblicherweise hingenommen werden müssen, ausgeglichen werden können.
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Zweckmäßigerweise sind die Polyole (b1, b2, b3) linear. Dies ist vorteilhaft, da durch den Einsatz linearer Polyole TPU mit guter thermoplastischer Verarbeitbarkeit erhalten werden können.
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Erfindungsgemäß wird als Poylol (b) eine Kombination aus mindestens einem Polyesterdiol (b1), mindestens einem Polyetherdiol (b2) und mindestens einem Polycarbonatdiol (b3) eingesetzt. Dies bedeutet, dass die Polyolkomponente (b1) ein oder mehrere Polyesterdiole umfassen kann. Ebenso kann die Polyolkomponente (b2) ein oder mehrere Polyetherdiole und die Polyolkomponente (b3) ein oder mehrere Polycarbontdiole umfassen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird jedoch ein Polyol (b) eingesetzt, in der die Polyolkomponenten (b1), (b2), (b3) nur jeweils ein Polyol umfassen.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen TPU werden Kettenverlängerer (c) eingesetzt. Die Kettenverlängerer (c) dienen zum Aufbau der Hartsegmente im TPU. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerer (c) Diole mit Molekulargewichten von 62 g/mol bis 500 g/mol bevorzugt 62 g/mol bis 300 g/mol eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol,Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen als Startermoleküle.
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Bevorzugt werden als Kettenverlängerer (c) 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder 1,4-Di(β-hydroxyethyl)-hydrochinon eingesetzt. Es können auch Gemische der genannten Kettenverlängerer (c) verwendet werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung des TPUs trifunktionelle Vernetzer (d) mit einer Funktionalität > 2 eingesetzt. Vorteilhaft an der Verwendung von trifunktionellen Vernetzern (d) ist, dass durch eine dreidimensionale Verzweigung innerhalb des Materials die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und der Druckverformungsrest gesteigert werden können. Praktische Versuche haben ergeben, dass mit Triolen wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und/oder Trimethylolpropan besonders gute mechanische Eigenschaften erzielt werden können. Die erfindungsgemäß eingesetzten trifunktionellen Vernetzer (d) können ein Molekulargewicht von 64 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise von 64 g/mol bis 300 g/mol aufweisen.
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Weiterhin können in geringen Mengen auch übliche monofunktionelle Verbindungen, z. B. als Kettenabbrecher oder Entformungshilfen, eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Oktanol und Stearylalkohol oder Amine wie Butylamin und Stearylamin.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen TPUs können die Aufbaukomponenten gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vorzugsweise in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen aus Komponente (a) zur Summe der NCO-reaktiven Gruppen insbesondere der OH-(bzw. NH-)Gruppen der niedermolekularen Verbindungen (c, d) und der Polyole (b1, b2, b3) 0,9:1,0 bis 1,2:1,0 beträgt.
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Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine wie z. B. Diazabicyclo-(2,2,2)-octan. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den TPU beträgt in der Regel etwa 0 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge TPU.
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Die Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren ist vorteilhaft, weil diese Katalysatorklasse keinerlei problematische Schwermetalle als katalytisch aktive Substanz enthält.
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Neben den Reaktionskomponenten und den Katalysatoren können auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge TPU, zugesetzt werden. Sie können in einer der Reaktionskomponenten, vorzugsweise in den Polyolkomponenten (b1, b2, b3) gelöst werden oder auch ggf. nach erfolgter Reaktion in einem nachgeschalteten Mischaggregat, wie z. B. einem Extruder, zudosiert werden. Weiterhin geeignet sind Feststoffe wie Fasern oder Festschmierstoffe oder flüssige Schmierstoffe oder Additive, welche die Eigenschaften wie Festigkeit, Verschleiß, Reibung, Dichtheit etc. in der jeweiligen Anwendung den Erfordernissen anpassen.
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Als Beispiel seien hier Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel genannt. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie z. B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, zum Beispiel der Monographie von
J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff-Additive von
R. Gächter u. H. Müller (Hauser Verlag München 1990) oder der
DE 29 01 774 A1 zu entnehmen.
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Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste, wie beispielsweise Polycarbonate, Polyethylene, PTFE und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere, insbesondere ABS. Ebenfalls können andere Elastomere wie Kautschuk, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Styrol/Butadiencopolymere sowie andere TPUs verwendet werden. Weiterhin zur Einarbeitung geeignet sind handelsübliche Weichmacher.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Schritte
- (A) Herstellung eines Gemisches umfassend eine Kombination aus Polyesterdiolen (b1), Polyetherdiolen (b2) und Polycarbonatdiolen (b3), jeweils mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol;
- (B) Zugabe eines organischen Diisocyanats (a) zu dem Gemisch gemäß (A) in einer solchen Menge, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen von 2,5:1 bis 10:1 beträgt;
- (C) Umsetzung der in Stufe (B) hergestellten Reaktionsmischung bei Temperaturen von > 80°C zu einem NCO-terminierten Prepolymer;
- (D) Umsetzung des in Stufe (C) hergestellten NCO-terminierten Prepolymers mit einem oder mehreren Kettenverlängerern (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu einem thermoplastischen Polyurethan, wobei die Komponenten (c) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass unter Berücksichtigung aller Komponenten ein Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen von 0,9:1,0 bis 1,2:1,0 eingestellt wird.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans kann beispielsweise im Prepolymerverfahren erfolgen, alternativ sind auch das one shot-Verfahren, das Ester-Split-Verfahren oder die Herstellung an einem Reaktivextruder möglich.
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Zweckmäßigerweise wird in Schritt (A) des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens eine Mischung aus linearen Polyolen gemäß (b1), (b2) und (b3), vorzugsweise mit einer Funktionalität von 1,8 und 2,5, vorgelegt. Dies erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der eingesetzten Polyole, üblicherweise in einem Temperaturbereich von 80°C bis 150°C.
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In den Schritten (B) bzw. (C) wird die Polyolmischung mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des organischen Diisocyanats (a) oder einer Mischung von mehreren organischen Diisocyanaten (a) in einem molaren NCO/OH-Verhältnis von 2,5:1 bis 10:1, in einem Schritt oder in mehreren Schritten bei Temperaturen > 80°C zu einem höhermolekularen isocyanatterminierten Prepolymer umgesetzt.
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In Schritt (D) wird das erhaltene Prepolymer mit einem oder mehreren Diol-Kettenverlängerern gemäß (c) zu einem Polyurethan umgesetzt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in den Schritten (B) und/oder (D) ein trifunktioneller Vernetzer (d) mit einem Molekulargewicht von 64 bis 350 g/mol zugegeben.
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Das fertige TPU kann in den herkömmlichen Verfahren zur Verarbeitung von TPU (Spritzguss, Extrusion, Gießen) zu technischen Artikeln verarbeitet werden. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich das erfindungsgemäße TPU aufgrund seines spezifischen Eigenschaftsprofils besonders gut für die Herstellung von Dichtungen, Kupplungssternen, Ventilen und Profilen eignet. Als besonders geeignet hat es sich für die Herstellung von Dichtungen und besonders bevorzugt von Dichtungen für hydraulische und pneumatische Anwendungen erwiesen.
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Aus den erfindungsgemäßen TPU hergestellte Bauteile weisen eine deutlich gesteigerte Hydrolyse- und Medienbeständigkeit sowie verbesserte mechanische Eigenschaften im Hoch- und Tieftemperaturbereich, verbesserte Dichtheit sowie ein deutlich verbessertes Verschleiß- und Extrusionsverhalten und damit eine deutlich längere Lebensdauer auf.
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Vor diesem Hintergrund ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf Dichtungen, insbesondere für hydraulische und pneumatische Anwendungen umfassend das erfindungsgemäße TPU gerichtet.
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Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel 1:
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Herstellung eines erfindungsgemäßen TPU
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Verwendete Rohstoffe
| Desmophen C 2201 | Polycarbonatpolyol mit einem |
| | Molekulargewicht von 2000 g/mol |
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| Terathane 2000 | Polyetherpolyol mit einem |
| | Molekulargewicht von 2000 g/mol |
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| Capa 2200 | Polyesterpolyol mit einem |
| | Molekulargewicht von 2000 g/mol |
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| TODI | 3,3'-Dimethyl-4,4'- |
| | Biphenyldiisocyanat |
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| 1,4 Butandiol | |
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In einem Reaktionsgefäß werden die Polyole bei 135°C aufgeschmolzen und unter Rühren vorgemischt. Nach dem Mischen der Polyole wird die Gesamtmenge Isocyanat zugegeben. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wird das 1,4-Butandiol zugegeben und die gesamte Mischung 30 s lang intensiv gerührt. Das fertige TPU wird in Platten auf einen auf 130°C temperierten Heiztisch gegossen und dort für 10 Minuten ausgehärtet. Die fertigen TPU-Platten werden anschließend in einem Heißluftofen für 12 h bei 110°C nachgetempert und danach granuliert. Das Granulat wird an einer Spritzgussmaschine zu Dichtungen weiterverarbeitet.
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Im Vergleich mit einem Standard-Polyurethan, welches nur mit einem Polycaprolacton-Polyol hergestellt wurde, weist das erfindungsgemäße Material deutlich verbesserter mechanische und chemische Eigenschaften auf. In 1 ist ein Vergleich ausgesuchter Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyurethans mit zwei konventionellen Polyurethanen, bei denen das Weichsegment nur auf einem Polyol, nämlich Polycaprolacton basiert, gezeigt.
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Wie in 1 dargestellt, zeigt das erfindungsgemäße Polyurethan gegenüber heißem Wasser, gegenüber heißen Mineralölen und gegenüber heißen Bioölen eine deutlich bessere Beständigkeit als die beiden Standardmaterialien. Auch bei der Extrusionsfestigkeit und bei der Weiterreißfestigkeit ist das erfindungsgemäße Polyurethan den Standardmaterialien deutlich überlegen.
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Bei den Tieftemperatureigenschaften und dem Druckverformungsrest ist der Zugewinn an Performance nicht ganz so groß, aber auch hier zeigt das erfindungsgemäße Polyurethan bessere Eigenschaften als die beiden Vergleichsmaterialien. Neben diesem allgemeinen Vergleich soll insbesondere auf die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Polyurethans eingegangen werden.
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Dazu sind in den 2 und 3 die Veränderung der Zugfestigkeit bei der Lagerung in 80°C warmen Wasser und in 110°C heißem Shell Tellus 46 Hydrauliköl gezeigt.
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Wie aus 2 und 3 hervorgeht, fällt die Veränderung der Zugfestigkeit in beiden Lagerungsmedien beim erfindungsgemäßen Material wesentlich geringer aus, als bei den beiden zum Vergleich angegebenen Standard Polyurethanen.
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Die mögliche Lebensdauer von Produkten wie beispielsweise Dichtungen aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan ist damit beim Einsatz in wässriger Umgebung und in Hydraulikanwendungen deutlich höher als bei den zum Vergleich angegebenen Standardmaterialien.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- GB 1057018 A [0005]
- DE 1964834 A [0005]
- DE 2302564 A [0005]
- DE 2059570 A [0005]
- DE 2901774 A1 [0040]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 [0003]
- Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 [0003]
- J. H. Saunders und K. C. Frisch ”High Polymers”, Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 [0040]
- R. Gächter u. H. Müller (Hauser Verlag München 1990) [0040]
