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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von zirkonhaltigen Wertstoffen mit dem Ziel, diese nach Aufarbeitung wieder als Keramikrohstoffe einsetzen zu können.
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Zirkoniumdioxid (ZTO2), auch häufig als Zirkonoxid bezeichnet, ist eine Hochleistungskeramik, mithin also ein nichtmetallischer, anorganischer Werkstoff und gehört zu der Gruppe der Oxidkeramiken. Zirkoniumdioxid ist gegen Säuren und Alkalilaugen sehr beständig und hat eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische, thermische und mechanische Einflüsse.
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Als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Zirkoniumdioxid wird Zirkoniumsilicat ZrSiO4 (Zirkon) verwendet. Dieses wird durch Wasch-, Reinigungs- und Calcinierungsprozesse von Verunreinigungen getrennt und in Zirkoniumdioxid überführt. Das resultierende Zirkoniumdioxidpulver weist üblicherweise eine Reinheit von min. 99% auf.
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Zirkoniumdioxid kommt üblicherweise in drei Modifikationen vor: (i) monoklin (bei Zimmertemperatur kristallisiert), (ii) tetragonal (oberhalb von 1170°C kristallisiert) und (iii) kubisch (oberhalb von 2370°C kristallisiert).
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Durch Zugabe anderer Metall-Oxide ist es möglich, die Hochtemperaturmodifikation (kubisch) bei tiefen Temperaturen zu stabilisieren. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) und/oder Yttriumoxid (Y2O3). Mit Hilfe der vorstehend genannten Zusätze gelingt die Kristallisation in der kubischen Phase bei Raumtemperatur. Zum Erhalt überwiegend kubischer Phasen werden mindestens 16 Mol-% Calciumoxid (CaO), mindestens 16 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) oder mindestens 8 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3) benötigt. Bei geringeren Anteilen bilden sich Mischkristalle aus der kubischen und monoklinen Phase aus. Diese Mischkristalle erzeugen eine innere Vorspannung im Gefüge und eine gute thermische Wechselbeständigkeit. Somit wird üblicherweise zwischen teilstabilisiertem ZrO2 (ca. 4 Mol-% Yttriumoxid) und vollstabilisiertem ZrO2 (ca. 8 Mol-% Yttriumoxid) unterschieden. Durchscheinende Mischkristalle werden in der Schmuckindustrie auch Zirkonia genannt.
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Aufgrund seiner guten Eigenschaften und Beständigkeit wird Zirkoniumdioxid in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. als Feuerfestkeramik, technische Keramik im Maschinenbau sowie als prothetisches Material in der Medizintechnik.
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In der Dentalindustrie wird Yttrium (Yttriumoxid) stabilisiertes Zirkonoxid als Keramikgrünkörper verwendet. Hierzu wird das stabilisierte Zirkonoxid mit Hilfsstoffen zunächst in die gewünschte Form überführt und vorgesintert. Der vorgesinterte Formkörper wird als „Weißling” bezeichnet. Der Weißling kann mit Hilfe von CNC-Maschinen bearbeitet werden, wobei das Objekt ca. 25% größer als das Endobjekt, herausgefräst wird. Anschließend wird der Weißling bei hohen Temperaturen (über 1000°C) gesintert und abgekühlt, wobei das Objekt schrumpft. Durch den Zusatz von Yttriumoxid ist es möglich, die erwünschte kubische Phase zumindest teilweise zu stabilisieren. Nach dem Verblenden werden die Zähne und Brücken dann als Prothesen eingesetzt. Bei der vorstehend beschriebenen Formgebung fallen große Mengen des eingesetzten Materials als Staub oder als Restkörper an. Bislang wurde dieses Material als Abfall entsorgt. Insofern eine Wiederverwendung der genannten „Abfallstoffe” gewünscht wird, sind diese zuvor von anhaftenden und enthaltenden Verunreinigungen, z. B. Bindemitteln und/oder Klebstoffen zu befreien und anschließend in die als Rohstoff geeignete Form zu überführen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufarbeitung von Zirkoniumdioxid-haltigZirkoniumdioxid-haltigen Materialien umfassend die Schritte:
- A) Bereitstellen von partikelförmigen Zirkoniumdioxid-haltigZirkoniumdioxid-haltigen Materialien, die von einem Zirkoniumdioxid-haltigZirkoniumdioxid-haltigen Weißling stammen,
- B) Behandlung des Materials aus Schritt A) mit Säure, vorzugsweise wässriger Mineralsäure, besonders bevorzugt Salzsäure,
- C) Waschen des aus Schritt B) erhaltenen Materials mit wässriger Lauge und/oder Wasser zur vollständigen Entfernung der in Schritt B) eingesetzten Säure,
- D) Abtrennen des in Schritt C) eingesetzten Waschwassers,
- E) Trocknung des erhaltenen Feststoffes bis zu einem Restwassergehalt von unter 15%,
- F) Deagglomerierung des aus Schritt E) erhaltenen Materials bis zur Größe der im partikelförmigen Ausgangsmaterial enthaltenen Primärteilchen.
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SCHRITT A)
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A) eingesetzte Zirkoniumdioxid-haltigZirkoniumdioxid-haltige Material enthält vorzugsweise Yttriumoxid (Y2O3) als Stabilisierungsmittel. Besonders bevorzugt weist das Yttriumoxid haltige Zirkoniumdioxid-haltige Material min. 3 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3), besonders bevorzugt min. 4 Mol-% Yttriumoxid (Y2O3), insbesondere min. 8% Mol-% Yttriumoxid (Y2O3), auf.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A) eingesetzte Yttriumoxid haltige Zirkoniumdioxid-haltige Material umfasst Materialien aus (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen, die bei der Herstellung von Zirkoniumdioxid-Keramiken, insbesondere bei der Herstellung von prothetischem Material in der Medizintechnik und dort bei der mechanischen Bearbeitung von Weißlingen anfallen, inklusive fehlerhaft oder falsch bearbeiteten Weißlingen.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A) eingesetzte partikelförmige Zirkoniumdioxid-haltige Material enthält Primärteilchen deren Größe vorzugsweise im Bereich zwischen D50 0,3 und 20 μm beträgt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A) eingesetzte Zirkoniumdioxid-haltige Material, insbesondere das Yttriumoxid haltige Zirkoniumdioxid-haltige Material, weist vorzugsweise eine Partikelgröße zwischen 0,3 und 20 μm auf.
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Soweit erforderlich werden die vorhandenen Materialien aus (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen, die bei der Herstellung von Zirkoniumdioxid-Keramiken, insbesondere bei der Herstellung von prothetischem Material in der Medizintechnik anfallen, mit dem Fachmann bekannten Methoden, z. B. Mühlen und/oder/Brechern, auf die vorstehend genannte Partikelgröße zerkleinert und anschließend gesiebt. Der Siebdurchgang wird anschließend in Schritt A) eingesetzt.
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Soweit die vorhandenen Materialien aus (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen mit anderen, d. h. nicht Yttriumoxid-basierten Stoffen verunreinigt sind, beispielsweise Klebstoffen und/oder Etiketten, werden diese üblicherweise vor Schritt A) abgetrennt. Es ist jedoch auch möglich, diese durch die Behandlung in Schritt B) abzutrennen.
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SCHRITT B)
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt B) durchgeführte Behandlung erfolgt mittels Säure, vorzugsweise wässriger Mineralsäure, besonders bevorzugt Salzsäure. Die Konzentration der wässrigen Mineralsäure, vorzugsweise der Salzsäure, beträgt vorzugsweise min. 3%, bevorzugt min 20%.
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Bei den eingesetzten Säuren, insbesondere den wässrigen Säuren, handelt es sich um handelsübliche Säuren. Die Säuren sind vorzugsweise Eisenfrei. Geeignete Säuren sind, neben den genannten wässrigen Mineralsäuren, insbesondere solche, die anwesende Eisenverbindungen in wasserlösliche Eisenverbindungen oder Komplexe überführen, so dass diese abgetrennt werden können. Neben wässrigen Mineralsäuren eignen sich auch organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder auch Zitronensäure.
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Die Behandlung kann mehrfach erfolgen, vorzugsweise mindestens 2-fach, besonders bevorzugt mindestens 3-fach, insbesondere mindestens 4-fach.
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Insofern die Behandlung mehrfach erfolgt, wird die aus der ersten Behandlung resultierende wässrige Säure anschließend verworfen, da diese ggf. nicht Yttriumoxid-basierte Stoffe, beispielsweise Klebstoffe und/oder Etiketten, aufweist. Die bei der nachfolgenden Behandlung eingesetzte Säure kann recycliert und erneut eingesetzt werden.
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Üblicherweise wird das behandelte Material durch Sedementation von den in der wässrigen Phase verbleibenden Verunreinigungen abgetrennt.
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Vorzugsweise werden bei jeder Behandlung pro Gewichtsteil des Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, insbesondere des Yttriumoxid haltigen Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, aus Schritt A) min. 0,5 Gewichtsteile der genannten Säure, vorzugsweise wässrigen Mineralsäure, insbesondere Salzsäure im genannten Konzentrationsbereich, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden bei jeder Behandlung pro Gewichtsteil des Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, insbesondere des Yttriumoxid haltigen Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, aus Schritt A) min. 1,0 Gewichtsteile der genannten Säure, vorzugsweise wässrigen Mineralsäure, insbesondere Salzsäure im genannten Konzentrationsbereich, eingesetzt.
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Die Behandlung in Schritt B) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und Temperaturen von bis zu 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C.
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Mit Hilfe der Behandlung in Schritt B) werden vorhandene Bindemittel oder Klebstoffe, die üblicherweise in Materialien aus (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen, die bei der Herstellung von Zirkoniumdioxid-Keramiken, insbesondere bei der Herstellung von prothetischem Material in der Medizintechnik, anfallen, vorliegen entfernt. Des Weiteren werden ggf. anwesende Eisenoxide in Eisenchloride überführt und können abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für Materialien aus (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen geeignet, insbesondere für solche die Eisenverbindungen enthalten.
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Die Dauer der Behandlung in Schritt B) hängt naturgemäß von der gewählten Temperatur ab. Üblicherweise beträgt diese zwischen 5 Minuten und 4 Stunden.
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Zur Reduktion des Säureverbrauchs kann die in den letzten Säure-Behandlungsschritten abgetrennte Säure in dem ersten Schritten wieder eingesetzt werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Prozessführung besteht darin, diesen Prozess auch kontinuierlich ablaufen zu lassen. Häufig werden dann Rohrreaktoren verwendet.
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SCHRITT C)
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Waschen des aus Schritt B) erhaltenen Materials mit Wasser oder VE Wasser, zur vollständigen Entfernung der in Schritt B) eingesetzten Säure, vorzugsweise wässriger Mineralsäure, besonders bevorzugt Salzsäure.
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Zur Verbesserung und zur Beschleunigung des Waschvorgangs kann ein Waschschritt mittels einer wässrigen Lauge, bevorzugt Natronlauge, oder eines alkalisch eingestellten Puffers ergänzt werden. Die dazu eingesetzten Laugen sind üblicherweise verdünnt. Anschließend wird mit VE-Wasser (Voll-Entsalztes Wasser) gewaschen. Als VE-Wasser wird ein Wasser gemäß DIN 43530 verstanden.
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Das Waschen, sowohl mit wässrigen Lauge als auch mit VE-Wasser, kann mehrfach erfolgen, vorzugsweise mindestens 2-fach, besonders bevorzugt mindestens 3-fach, insbesondere mindestens 4-fach.
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Vorzugsweise werden bei jeder Behandlung pro Gewichtsteil des Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, insbesondere des Yttriumoxidhaltigen Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, aus Schritt B) min. 1 Gewichtsteil VE-Wasser eingesetzt. Besonders bevorzugt werden pro Gewichtsteil des Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, insbesondere des Yttriumoxid haltigen Zirkoniumdioxid-haltigen Materials, aus Schritt B) 3 Gewichtsteile VE-Wasser eingesetzt.
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Mit Hilfe von Schritt C) werden vorhandene Säurereste, vorzugsweise Mineralsäurereste, insbesondere Salzsäurereste sowie ggf. anwesende bzw. gebildete Eisenchloride ausgewaschen. Schritt C) erfolgt vorzugsweise so oft, bis das abfließende Waschwasser im Silbernitrattest keinen Silberhalogenidniederschlag bildet.
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Das Waschen in Schritt C) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und Temperaturen von bis zu 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C.
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SCHRITT D)
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Das Abtrennen des VE-Waschwassers in Schritt D) erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden. In technischen Verfahren werden vorzugsweise Filtrations-Zentrifugations- oder Sedimentations-Methoden eingesetzt. Die genaue Methode richtet sich nach den abzutrennenden Mengen und vorhandenem Equipment. Eine geeignete Methode ist das sogenannte Abnutschen, d. h. die Abtrennung des Waschwassers erfolgt über eine Saugnutsche oder Drucknutsche. Für hohe Durchsätze und kurze Verweilzeiten eignen sich besonders Bandfilter gut. Dann können die Wasch- und Abtrennschritte gleichzeitg ausgeführt werden. Der erhaltene Filterkuchen wird grob zerkleinert und getrocknet. Der mit dem Waschwasser ausgetragene Feinanteil kann z. B. durch Schwerkraftabscheidung aufgefangen werden und in der Stufe B) wieder eingesetzt werden.
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SCHRITT E)
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Die Trocknung des erhaltenen Feststoffes in Schritt D) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C je nach vorhandenem Equipment und unterliegt grundsätzlich keiner Einschränkung. Übliche Trockenapparate sind ausreichend. Die Trocknung erfolgt bis zu einem Restwassergehalt von unter 15%, vorzugsweise unter 10%.
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Die Dauer der Trocknung hängt naturgemäß von dem gewählten Trockenapparat, den gewählten Bedingungen und der gewünschten Restfeuchte ab.
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SCHRITT F)
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Die Deagglomerierung in Schritt F) soll vorhandene Partikel-Agglomerate aufbrechen. Die nach Schritt E) vorhandenen Primärpartikel werden nicht zerkleinert sondern lediglich Agglomerate aus Primärpartikeln aufgebrochen. Vorzugsweise erfolgt die Deagglomerierung mittels Luftstrahlmühle oder Dampfstrahlmühle bzw. Glasperlenmühle bei Sprühtrocknung, d. h. einer Kombination von Schritt E) und F).
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Das nach der Deagglomerierung resultierende Material weist eine Partikelgrößenverteilung D90 (Volumen) von max. 1,5 μm, vorzugsweise D50 (Volumen) von max. 0,8 μm, auf. Insofern das Ausgangsmaterial aus Primärteilchen mit einer geringeren Größe besteht, z. B. 0,3 μm, so wird nur bis auf die Größe der Primärteilchen deagglomeriert. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgt gemäß dem Hochleistungskeramik – Prüfverfahren für keramische Pulver – Teil 5: Bestimmung der Teilchengrößenverteilung; DIN EN 725-5.
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In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Deagglomerierung gemäß Schritt F) auch als Naßvermahlung, beispielsweise mit einer Perlmühle, erfolgen, gefolgt von einer anschließenden Sprühtrocknung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere, wenn das entstehende Produkt mit Guss-Prozessen wie z. B. Schlickergießen, Foliengießen aber auch Spritzgießen und Extrudieren weiterverarbeitet wird.
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Soll das Material dagegen durch Pressen weiterverarbeitet werden, so muss das Material zuvor zu einem Granulat aufbereitet werden. In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer alternativen Route betrieben. Anstelle der Trocknung gemäß Schritt E) und der Deagglomerierung gemäß Schritt F) wird direkt nach dem Waschen gemäß Schritt C) das in der Waschflüssigkeit aufgeschlämmte Material mit Hilfe einer Kugelmühle deagglomeriert. Die verwendeten Mahlkugeln haben üblicherweise eine Größe von 1–10 mm und sind ebenso wie der Mahlraum aus Zirkonoxid gefertigt. Das deagglomerierte Material wird anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C sprühgetrocknet. Dabei kommen die üblichen Hilfsmittel wie Verflüssigen, z. B. Polyacrylsäure MW400, Binder z. B. Polyacrylsäure 70.000, Plastifizierer z. B. PRG 400 oder Polyvinylbuteral zum Einsatz.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es Materialien aus Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen, insbesondere aus (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramik-Weißlingen, die bei der Herstellung von Zirkoniumdioxid-Keramiken, insbesondere bei der Herstellung von prothetischem Material in der Medizintechnik anfallen, aufzuarbeiten, so dass diese erneut als Rohstoff zur Herstellung von Zirkonoxid-Keramiken, insbesondere von (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Keramiken, zur Verfügung stehen.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei (Yttriumoxid) stabilisierten Zirkonoxid-Materialien min. 90%, vorzugsweise min. 95%, insbesondere min. 99% des vorhandenen Yttriumoxids erhalten bleiben, so dass dieses wieder als Ursprungsmaterial eingesetzt werden kann. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sogar möglich, die Menge des vorhandenen Yttriumoxids vollständig zu erhalten, so dass das recyclierte Material dem Ursprungsmaterial hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung im Hinblick auf den Yttriumoxidgehalt entspricht.
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Beispiele:
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Ausgangsmaterial:
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Das mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisierte Zirkoniumdioxid-haltige Weißling-Material liegt gebrochen, aus Absaugungen als Pulver oder grob zerkleinert vor. Das Material wird nach mechanischer Pulverisierung über ein 0,5 mm Sieb gesiebt. Der Rückstand wird verworfen. 2 kg des Siebdurchlaufs werden mindestens 2 mal mit je 2 Liter 20%-iger HCl (Eisenfrei) extrahiert. Die HCl des ersten Extraktionsschritts wird verworfen. Die im zweiten und dritten Extraktionschritt eingesetzte Salzsäure kann später im ersten Extrationsschritt wieder eingesetzt werden, um den Salzsäureverbrauch zu senken. Das Rohmaterial lässt man absetzen. Aufschwimmende Öltröpfchen und Fremdpartikel werden mit der Salzsäure aus der ersten Extraktion als Überstand abgetrennt.
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Die folgenden Waschschritte werden auf einer Saugnutsche durchgeführt. Nach mindestens 2 Extraktionsschritten mit Salzsäure wird das Rohmaterial mit einem Bettvolumen VE Wasser gespült anschliessend mit 1%iger NaOH neutralisiert und durch weiteres Waschen mit VE Wasser bis zur pH Neutralität des ablaufenden Wassers gespült und der Nachweis auf Halogenide mittels Silbernitrat negativ ist.
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Soll das erhaltene Materials später durch Schlickerguss weiter verarbeitet werden, so folgt jetzt eine Trocknung im Trockenschrank bei > 20 h, 80–100°C und anschließend das Deagglomerieren mit einer Luftstrahlmühle.
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Soll das erhaltene Materials später durch Pressen weiter verarbeitet werden, wird es aufgeschlämmt und mit Hilfe einer Kugelmühle deagglomeriert.