DE102012017739A1

DE102012017739A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäureestern

Info

Publication number: DE102012017739A1
Application number: DE201210017739
Authority: DE
Inventors: Hannah Benson; Alexander Rösch; Dirk Leinweber; Thorsten Schneider
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2014-03-13
Also published as: WO2014037109A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern der Formel (1)worin R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes C1-C30-Alkyl oder für lineares, verzweigtes oder zyklisches, ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C30-Alkenyl stehen, durch Umsetzung von Itaconsäure mit einem primären Amin R1-NH2 und einem Alkohol R2-OH in Anwesenheit eines homogenen Katalysators in einem Eintopfverfahren beschrieben. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester in hoher Ausbeute, hoher Reinheit und hoher Selektivität erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäureestern der Formel (1)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes C₁-C₃₀-Alkyl oder für lineares, verzweigtes oder zyklisches, ein- oder mehrfach ungesättigtes C₂-C₃₀-Alkenyl stehen.
Kurzkettige N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester (R1 < C8) können als polare, aprotische Lösemittel für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der chemischen Industrie, der Farben- und Lackindustrie, Elektroindustrie oder agrochemischen Industrie eingesetzt werden. Im Gegensatz zu den kurzkettigen N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern sind längerkettige Derivate nicht mit Wasser mischbar und werden als Adjuvants, Emulgatoren, Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren oder Netzmittel eingesetzt.
Die Herstellung von N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäureestern der Formel (1) erfolgt im Allgemeinen ausgehend von Itaconsäure bzw. ihren Estern und primären Aminen (P. L. Paytash, E. Sparrow, J. C. Gathe, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 1415; R. Anschütz, F. Reuter, Ann. 1889, 254, 129; O. Scharfenberg, Ann. 1889, 254, 149). Die Umsetzungen ausgehend von Itaconsäure werden vorzugsweise in wässriger Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C durchgeführt. Dagegen werden die Umsetzungen mit Itaconsäureestern vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Toluol bei 0 bis 80°C durchgeführt.
Bei der Umsetzung von Itaconsäure mit primären Aminen werden N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäuren erhalten, welche nach einer der üblichen Methoden in die Ester überführt werden müssen.
Die Umsetzung von Itaconsäurediestern mit primären Aminen liefert direkt die gewünschten Ester.
Für die Sequenz aus Michael-Addition und Ringschluss wird üblicherweise kein Katalysator benötigt.
Der jeweilige Veresterungsschritt kann in Gegenwart von Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Schleppers für das entstehende Wasser erfolgen. Der zur Veresterung verwendete Alkohol wird dabei üblicherweise im Überschuss eingesetzt.
Y.-H. Wu, R. F. Feldkamp, Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 1519, C. J. Knuth, P. F. Bruins, Industrial and Engineering Chemistry 1955, 47, 1572, US 2,811,496 , FR 2290199 , FR 2696744 , WO 2012/034688 , WO 2011/154457 , WO 2011/035873 , WO 98/22478 und US 2,826,588 beschreiben die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) durch Umsetzung von Itaconsäureestern mit verschiedenen primären Aminen.
Arvanitis et al., Tetrahedron Letters 1996, 37, 4277, US 3,136,620 , JP 201121904 sowie EP 0 069 512 beschreiben die Herstellung einer N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäure durch Umsetzung von Itaconsäure mit einem primären Amin.
WO 2012/034688 beschreibt die Herstellung einer Verbindung der Formel (1) durch Veresterung von N-Methylpyrrolidoncarbonsäure mit Methanol, katalysiert durch p-Toluolsulfonsäure in organischen Lösungsmitteln (Chloroform, Dichlormethan).
Y.-H. Wu, R. F. Feldkamp, Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 1519 beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) durch Veresterung von N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäuren mit Methanol oder Ethanol, katalysiert durch 20 Gew.-%ige HCl.
US 2,757,125 beschreibt die Herstellung einer Verbindung der Formel (1) durch Veresterung von N-Dodecylpyrrolidoncarbonsäure mit Methanol, katalysiert durch H₂SO₄.
Nachteil der beschriebenen Herstellprozesse ist die Herstellung der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester in zwei separaten Stufen und die damit einhergehende aufwändige Isolierung der jeweiligen Synthesezwischenstufe.
WO 2011/154508 beschreibt die Herstellung von N-Butylpyrrolidoncarbonsäuredodecylester ausgehend von Itaconsäure, Dodecanol und Butylamin (molares Verhältnis 1:2:1), katalysiert durch den heterogenen Brönsted-Säure-Katalysator Dowex 50WX8 (4,5 Gew.-%) in einer Stufe. Nachteil bei der Verwendung eines heterogenen Katalysators ist, dass der Katalysator nach der Reaktion abfiltriert werden muss. Zudem wird der N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester in geringer Ausbeute erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern zu entwickeln. Das Verfahren sollte sich dadurch auszeichnen, dass die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester mit hoher Selektivität sowie in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch die Umsetzung von Itaconsäure mit einem primären Amin und einem Alkohol in Anwesenheit eines homogenen Katalysators in einem Eintopfverfahren bzw. einer Eintopfreaktion. Ein Zwischenprodukt wird dabei nicht isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern der Formel (1)
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes C₁-C₃₀-Alkyl oder für lineares, verzweigtes oder zyklisches, ein- oder mehrfach ungesättigtes C₂-C₃₀-Alkenyl stehen,
durch Umsetzung von Itaconsäure mit einem primären Amin R1-NH₂, worin R1 die oben bei Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt, und mit einem Alkohol R2-OH, worin R2 die oben bei Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines homogenen Katalysators in einem Eintopfverfahren.
Unter „Eintopfverfahren” bzw. „Eintopfreaktion” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden, dass ein Zwischenprodukt in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht isoliert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1) in hoher Ausbeute, hoher Reinheit und hoher Selektivität erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Itaconsäure im Alkohol R2-OH vorgelegt und das Amin R1-NH₂ anschließend zugegeben (Variante 1).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin R1-NH₂ im Alkohol R2-OH vorgelegt und anschließend die Itaconsäure zugegeben (Variante 2).
Unter den soeben genannten Varianten 1 und 2 ist Variante 1 bevorzugt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol R2-OH dient auch als Lösemittel, insbesondere wenn er im Überschuss eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Reaktionswasser während des Verfahrens entfernt, besonders bevorzugt durch Destillation. In dem Fall, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol R2-OH mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wird das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Reaktionswasser während des Verfahrens vorzugsweise durch azeotrope Destillation entfernt. In diesem Fall wird der azeotrop entfernte Alkohol R2-OH vorzugsweise durch neu zugegebenen Alkohol R2-OH und besonders bevorzugt durch neu zugegebenen wasserfreien Alkohol R2-OH ersetzt.
Der homogene Katalysator kann beispielsweise am Anfang der Reaktion zugesetzt werden. In einer alternativen Vorgehensweise kann der homogene Katalysator aber auch erst im Laufe der Reaktion, beispielweise nachdem sich die Zwischenstufe (N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäure) gebildet hat, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Sofern am Ende der Reaktion überschüssiger Alkohol R2-OH im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wird dieser vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Es ist nicht notwendig, das erfindungsgemäße Verfahren unter Schutzgas-Atmosphäre auszuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es jedoch unter Schutzgas-Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise unter Stickstoff-Atmosphäre.
Vorzugsweise werden als homogene Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren saure homogene Katalysatoren verwendet, besonders bevorzugt homogene Brönsted-Säuren oder homogene Lewis-Säuren. Als derartige homogene Katalysatoren können die im Stand der Technik für Veresterungsreaktionen bekannten homogenen Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Beispiele für homogene Brönsted-Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind HCl, HBr, H₂SO₄, NaHSO₄, ClSO₃H, NH₂SO₃H, H₃PO₄, HBF₄, AcOH (Essigsäure), CF₃SO₃H, HClO₄, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Camphorsulfonsäure oder H₃BO₃.
Beispiele für homogene Lewis-Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Fe(III)-Verbindungen (vorzugsweise Fe(ClO₄)₃·9H₂O, Fe₂(SO₄)₃·xH₂O und/oder FeCl₃), Ni(II)-Verbindungen (vorzugsweise NiCl₂·6H₂O), Cu(II)-Verbindungen (vorzugsweise CuCl₂·xH₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O und/oder Cu(OTf)₂; OTf: Triflat F₃C-SO₃ ^–), Zn(II)-Verbindungen (vorzugsweise Zn(II)-acetat; ZnCl₂ und/oder ZnO), Zr(IV)-Verbindungen (vorzugsweise Zr(IV)-(acac); acac: acetylacetonat; Zr(IV)-chlorid und/oder Zr(IV)-sulfat), Hf(IV)-Verbindungen (vorzugsweise HfCl₄·2THF; THF: Tetrahydrofuran), Titanate (vorzugsweise Triethanolamintitanat, Tetraisopropylorthotitanat und/oder Ti(acac)₂), Sn(II)-Verbindungen (vorzugsweise Sn(II)-oxalate, Dibutylzinnoxid, Tetraalkyldistannoxane, Fluoroalkyldistannoxane, Dimethylzinndichlorid und/oder Diphenylzinndichlorid), Sn(IV)-Verbindungen (vorzugsweise SnCl₄), Bi(III)-Verbindungen (vorzugsweise Bi(III)-Neodecanoat), B(III)-Verbindungen (vorzugsweise Borsäure, BF₃·OEt₂; BCl₃ und/oder Boronsäuren, wobei unter den Boronsäuren 3,4,5-F₃C₆H₂B(OH)₂ bevorzugt ist) und Al(III)-Verbindungen (vorzugsweise AlCl₃).
Insbesondere bevorzugt als homogene Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Triethanolamintitanat isopropoxid und/oder Methansulfonsäure.
Der homogene Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0 mol-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,9 mol-%, jeweils bezogen auf die Menge an Itaconsäure in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Übliche Reaktionszeiten für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere für die oben angegebene Menge an Katalysator, liegen z. B. bei 3 bis 100 h, vorzugsweise bei 5 bis 50 h und besonders bevorzugt bei 10 bis 30 h. Beispielsweise durch Variation der Menge an Katalysator können die Reaktionszeiten aber auch geändert werden, wobei die Verwendung einer geringeren Menge an Katalysator die Reaktionszeit verlängert und die Verwendung einer größeren Menge an Katalysator die Reaktionszeit verkürzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 15°C und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 140°C durchgeführt. In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 20°C bis zu der Temperatur des Siedepunktes des Reaktionsgemisches durchgeführt und darunter wiederum bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 50°C bis zu der Temperatur des Siedepunktes des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Bevorzugt werden Itaconsäure, primäres Amin R1-NH₂ und Alkohol R2-OH in einem molaren Verhältnis von Itaconsäure:primäres Amin:Alkohol von 1:0,8–1,2:1–30, besonders bevorzugt 1:0,8–1,2:1,5–10 und insbesondere bevorzugt 1:1:2–4 in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das primäre Amin R1-NH₂ in Substanz in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Hierbei können beispielsweise Methylamin und Ethylamin gasförmig in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Das primäre Amin R1-NH₂ wird aber besonders bevorzugt dann in Substanz in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, wenn der Rest R1 3 oder mehr Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das primäre Amin R1-NH₂ gelöst in Wasser oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Als organisches Lösungsmittel kann dabei z. B. der Alkohol R2-OH dienen. Unter der genannten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wiederum bevorzugt wird das primäre Amin R1-NH₂ gelöst in Wasser in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Sofern es sich bei dem primären Amin R1-NH₂ um Methylamin und/oder Ethylamin handelt, wird es besonders bevorzugt in wässriger Lösung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1) unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, gesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl und besonders bevorzugt unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, gesättigtes C₁-C₈-Alkyl.
Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1) unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl oder 2-Ethyl-Hexyl.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt: N-Methylpyrrolidoncarbonsäuremethylester, N-Methylpyrrolidoncarbonsäureethylester, N-Methylpyrrolidoncarbonsäure-n-propylester, N-Methylpyrrolidoncarbonsäure-iso-propylester, N-Methylpyrrolidoncarbonsäure-n-butylester, N-Methylpyrrolidoncarbonsäure-iso-butylester, N-n-Butylpyrrolidoncarbonsäuremethylester, N-n-Butylpyrrolidoncarbonsäure-n-butylester, N-Isobutylpyrrolidoncarbonsäureisobutylester, N-Isobutylpyrrolidoncarbonsäuremethylester, N-2-Ethylhexylpyrrolidoncarbonsäure-2-ethylhexylester.
Insbesondere bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel (1) R1 für Methyl und R2 für iso-Butyl.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern jedoch nicht einschränken.
Beispiel 1:
Herstellung von N-Methylpyrrolidoncarbonsäureisobutylester katalysiert mit Triethanolamintitanat isopropoxid
In einer 500 mL Standardrührapparatur mit Rührwerk, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler wurde Isobutanol (148,2 g, 2,0 mol) vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff-Atmosphäre auf 70°C gebracht. Dann wurde Itaconsäure (65,1 g, 0,5 mol) eingetragen. Anschließend wurde zu dem trüben Reaktionsgemisch Methylamin-Lösung (40 Gew.-%ig in Wasser, 38,9 g, 0,5 mol) innerhalb von 15 min bei 70°C unter die Oberfläche getropft. Nach der Zugabe von Triethanolamintitanat isopropoxid (0,62 g, 0,25 Gew.-%, 0,21 mol-%) wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gerührt, wobei der Wasserabscheider vorher mit Isobutanol befüllt wurde. Die Reaktion wurde 21 h am Rückfluss geführt und das enthaltene Wasser und das entstehende Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Die Rückflusstemperatur lag im Sumpf am Anfang der Reaktion bei 95°C und am Ende bei 115°C. Das Isobutanol im Abscheider wurde einmal durch frisches Isobutanol ersetzt (bei einem Wassergehalt von > 10 Gew.-%), da bis zu einem Wassergehalt von 15 Gew.-% keine Phasentrennung im Wasserabscheider zu beobachten ist. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bei 70°C und 200–10 mbar über 3 h eingeengt. Es wurden 88 g (88% Ausbeute) des Produktes mit einer bestimmten GC-Reinheit von 98,60 Flächen-% erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 3,7 mg KOH/g (Soll: 0 mg KOH/g), VZ (Verseifungszahl) = 283,3 mg KOH/g (Soll: 281,7 mg KOH/g), basN = 0,0035% (Soll: 0%), AmidN = 6,83% (Soll: 7,02%), Brechungsindex bei 20°C = 1.4670.
Beispiel 2:
N-Isobutylpyrrolidoncarbonsäureisobutylester katalysiert mit Triethanolamintitanat isopropoxid
In einer 1 L Standardrührapparatur mit Rührwerk, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler wurde Isobutanol (296,4 g, 4,0 mol) vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff-Atmosphäre auf 70°C gebracht. Dann wurde Itaconsäure (130,1 g, 1,0 mol) eingetragen. Anschließend wurde zu dem trüben Reaktionsgemisch Isobutylamin (73,1 g, 1,0 mol) innerhalb von 20 min bei 70°C unter die Oberfläche getropft. Nach der Zugabe von Triethanolamintitanat isopropoxid (1,24 g, 0,25 Gew.-%, 0,21 mol-%) wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gerührt, wobei der Wasserabscheider vorher mit Isobutanol befüllt wurde. Die Reaktion wurde 27 h am Rückfluss geführt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Die Rückflusstemperatur lag im Sumpf am Anfang der Reaktion bei 105°C und am Ende bei 115°C. Das Isobutanol im Abscheider wurde zweimal durch frisches Isobutanol ersetzt, da bis zu einem Wassergehalt von 15 Gew.-% keine Phasentrennung im Wasserabscheider zu beobachten ist. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bei 70°C und 200–10 mbar über 3 h eingeengt. Es wurden 220,1 g (91% Ausbeute) erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 3,9 mg KOH/g (Soll: 0 mg KOH/g), VZ (Verseifungszahl) = 231,2 mg KOH/g (Soll: 232,5 mg KOH/g), basN = 0,023% (Soll: 0%), AmidN = 5,71% (Soll: 5,80%), Brechungsindex bei 20°C = 1.4631.
Nach Destillation unter Vakuum (Kopftemperatur: 150–152°C, p = 2,5–2,9 mbar) wurde das Produkt (158,2 g, 77%) als klare, gelbe Flüssigkeit erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 1,0 mg KOH/g, VZ (Verseifungszahl) = 234,1 mg KOH/g, basN < 0,005%, AmidN = 5,78%, Brechungsindex bei 20°C = 1.4622.
Beispiel 3:
Herstellung von N-Methylpyrrolidoncarbonsäureisobutylester katalysiert mit Methansulfonsäure
In einer 500 mL Standardrührapparatur mit Rührwerk, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler wurde Isobutanol (148,2 g, 2,0 mol) vorgelegt und unter Rühren und Stickstoff-Atmosphäre auf 70°C gebracht. Dann wurde Itaconsäure (65,1 g, 0,5 mol) eingetragen. Anschließend wurde zu dem trüben Reaktionsgemisch Methylamin-Lösung (40 Gew.-%ig in Wasser, 38,9 g, 0,5 mol) innerhalb von 15 min bei 70°C unter die Oberfläche getropft. Nach der Zugabe von Methansulfonsäure (0,24 g, 0,09 Gew.-%, 0,5 mol-%) wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gerührt, wobei der Wasserabscheider vorher mit Isobutanol befüllt wurde. Die Reaktion wurde 18 h am Rückfluss geführt und das enthaltene Wasser und das entstehende Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Es erfolgte die Zugabe von weiterer Methansulfonsäure (0,12 g, 0,05 Gew.-%, 0,25 mol-%). Dann wird die Reaktion unter Auskreisung des Reaktionswassers weitere 13 h am Rückfluss geführt. Die Rückflusstemperatur lag im Sumpf am Anfang der Reaktion bei 95°C und am Ende bei 114°C. Das Isobutanol im Abscheider wurde einmal durch frisches Isobutanol ersetzt (bei einem Wassergehalt von > 10 Gew.-%), da bis zu einem Wassergehalt von 15 Gew.-% keine Phasentrennung im Wasserabscheider zu beobachten ist. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bei 70°C und 200–10 mbar über 3 h eingeengt. Es wurden 86 g (86% Ausbeute) des Produktes mit einer bestimmten GC-Reinheit von 97,1 Flächen-% erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 11,9 mg KOH/g, VZ (Verseifungszahl) = 282,8 mg KOH/g, basN < 0,005%, AmidN = 6,99%, Brechungsindex bei 20°C = 1.4668.
Beispiel 4:
Herstellung von N-n-Butylpyrrolidoncarbonsäuredodecylesters katalysiert mit Triethanolamintitanat isopropoxid
In einer 1 L Standardrührapparatur mit Rührwerk, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler wurden Dodecanol (128,9 g, 1,54 mol) und Itaconsäure (100,2 g, 0,77 mol) unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Anschließend wurde zu der Dispersion über einen Zeitraum von 30 min n-Butylamin (56,3 g, 0,77 mol) hinzu getropft, wobei die Reaktorinnnentemperatur von 25°C auf 60°C gestiegen ist. Nach der Zugabe von Triethanolamintitanat isopropoxid (1,1 g, 0,25 Gew.-%, 0,21 mol-%) wurde das Reaktionsgemisch auf 75°C gebracht. Nach 26 h betrug der Bas-N-Gehalt < 0,5%. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 130°C gebracht und 13 h gerührt, wobei entstandenes Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Es wurden 218,4 g (80% Ausbeute) des Produktes gelöst in Dodecanol (ca. 40 Gew.-%) erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 1,4 mg KOH/g (Soll: 0 mg KOH/g), VZ (Verseifungszahl) = 101,8 mg KOH/g (Soll: 95,8 mg KOH/g), basN = 0,015% (Soll: 0%), AmidN = 2,47% (Soll: 2,39%).
Vergleichsbeispiel 1:
Herstellung von N-Methylpyrrolidoncarbonsäureisobutylesters katalysiert mit Dowex 50WX8
In einer 500 mL Standardrührapparatur mit Rührwerk, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler wurde Itaconsäure (65,1 g, 0,5 mol) unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt und anschließend Isobutanol (148,2 g, 2,0 mol) zugetropft. Anschließend wurde zu der Dispersion über einen Zeitraum von 5 min Methylamin-Lösung (40 Gew.-%ig in Wasser, 38,9 g, 0,5 mol) unter die Oberfläche getropft, wobei die Reaktorinnnentemperatur von 20°C auf 40°C gestiegen ist. Nach der Zugabe von Dowex 50WX8 (11,4 g, 4,5 Gew.-%; mit 1 N HCl regeneriert) wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss 30 h gerührt, wobei enthaltenes und entstandenes Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Die Rückflusstemperatur lag im Sumpf am Anfang der Reaktion bei 95°C und am Ende bei 115°C. Die Produktlösung wurde über einen Faltenfilter filtriert und am Rotationsverdampfer bei 70°C und 10–200 mbar über 3 h eingeengt. Es wurden 54,53 g (54% Ausbeute) des Rohproduktes erhalten mit einer bestimmten GC-Reinheit von 97,1 Flächen-% erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 28,9 mg KOH/g (Soll: 0 mg KOH/g), VZ (Verseifungszahl) = 293,6 mg KOH/g (Soll: 281,7 mg KOH/g), basN = < 0,01% (Soll: 0%), AmidN = 6,52% (Soll: 7,02%).
Vergleichsbeispiel 2:
Herstellung von N-n-Butylpyrrolidoncarbonsäuredodecylesters katalysiert mit Dowex 50WX8
In einer 1 L Standartrührapparatur mit Rührwerk, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler wurden Dodecanol (128,9 g, 1,54 mol) und Itaconsäure (100,2 g, 0,77 mol) unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Anschließend wurde zu der Dispersion über einen Zeitraum von 30 min n-Butylamin (56,3 g, 0,77 mol) hinzu getropft, wobei die Reaktorinnnentemperatur von 25°C auf 60°C gestiegen ist. Nach der Zugabe von Dowex 50WX8 (20 g, 4,5 Gew.-%; mit 1 N HCl regeneriert) wurde das Reaktionsgemisch auf 75°C gebracht. Nach 23 h betrug der Bas-N-Gehalt < 0,5%. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 130°C gebracht und 30 h gerührt, wobei entstandenes Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Die Produktlösung wurde über einen Faltenfilter filtriert. Es wurden 174,65 g (64% Ausbeute) des Produktes gelöst in Dodecanol (ca. 40 Gew.-%) erhalten. Kennzahlen: SZ (Säurezahl) = 5,4 mg KOH/g (Soll: 0 mg KOH/g), VZ (Verseifungszahl) = 108,6 mg KOH/g (Soll: 87,3 mg KOH/g), basN = 0,01% (Soll: 0%), AmidN = 2,33% (Soll: 2,18%).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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FR 2290199 [0008]
FR 2696744 [0008]
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WO 2011/154457 [0008]
WO 2011/035873 [0008]
WO 98/22478 [0008]
US 2826588 [0008]
US 3136620 [0009]
JP 201121904 [0009]
EP 0069512 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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R. Anschütz, F. Reuter, Ann. 1889, 254, 129 [0003]
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Y.-H. Wu, R. F. Feldkamp, Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 1519 [0008]
C. J. Knuth, P. F. Bruins, Industrial and Engineering Chemistry 1955, 47, 1572 [0008]
Arvanitis et al., Tetrahedron Letters 1996, 37, 4277 [0009]
Y.-H. Wu, R. F. Feldkamp, Journal of Organic Chemistry 1961, 26, 1519 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern der Formel (1)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes C₁-C₃₀-Alkyl oder für lineares, verzweigtes oder zyklisches, ein- oder mehrfach ungesättigtes C₂-C₃₀-Alkenyl stehen, durch Umsetzung von Itaconsäure mit einem primären Amin R1-NH₂, worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und mit einem Alkohol R2-OH, worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines homogenen Katalysators in einem Eintopfverfahren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Reaktionswasser während des Verfahrens entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Reaktionswasser während des Verfahrens durch Destillation entfernt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als homogener Katalysator ein saurer homogener Katalysator verwendet wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als homogener Katalysator Triethanolamintitanat isopropoxid und/oder Methansulfonsäure verwendet wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 20 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Itaconsäure, primäres Amin R1-NH₂ und Alkohol R2-OH in einem molaren Verhältnis von Itaconsäure:primäres Amin:Alkohol von 1:0,8–1,2:1–30 eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin R1-NH₂ gelöst in Wasser in das Verfahren eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (1) hergestellt werden, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, gesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (1) hergestellt werden, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, gesättigtes C₁-C₈-Alkyl stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (1) hergestellt werden, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl oder 2-Ethyl-Hexyl stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (1) hergestellt wird, in der R1 für Methyl und R2 für iso-Butyl steht.