DE102012001912A1

DE102012001912A1 - Selbstreinigende und superhydrophobe Oberflächen auf Basis von TiO2-Nanotubes

Info

Publication number: DE102012001912A1
Application number: DE102012001912A
Authority: DE
Inventors: Tobias Mertens; Dominik Raps; Jürgen Wehr
Original assignee: EADS Deutschland GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2013-06-27
Also published as: EP2794966A2; US20150299889A1; WO2013091601A3; WO2013091601A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, ein metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch ein solches Verfahren, die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat sowie die Verwendung eines metallischen Substrats zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bzw. zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, ein metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch ein solches Verfahren, die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat sowie die Verwendung des metallischen Substrats zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bzw. zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug.
In Luftfahrzeugen, wie beispielsweise Flugzeugen oder Hubschraubern, sind Auftriebs- bzw. Strömungselemente wie Flügel-, Triebwerks- oder Leitwerkssysteme verschiedensten Luftströmungen ausgesetzt. Durch Vereisung solcher Elemente kann die Luftströmung über den betroffenen Oberflächen derart ungünstig beeinflusst werden, dass die Aerodynamik eines Luftfahrzeugs beeinträchtigt und es, insbesondere bei Vereisung, im schlimmsten Fall zu Strömungsabrissen und zum Verlust des Auftriebs kommen kann. Darüber hinaus kann eine Vereisung oder Verunreinigung dieser Systeme auch zu einer Erhöhung des Fluggewichts führen. Desweiteren kann durch die Verunreinigung z. B. mit Insekten die Realisierung eines Laminarflügels stark eingeschränkt werden.
Gerade hinsichtlich der Enteisung von Strömungselementen eines Luftfahrzeugs sind verschiedene Maßnahmen bekannt. So kann beispielsweise eine Enteisung bereits am Boden stattfinden, wobei mittels chemischer oder thermischer Behandlung Eisansätze entfernt werden.
Während des Flugs eines Luftfahrzeugs werden weitere Techniken eingesetzt, um eine Eisbildung zu vermeiden. So kann beispielsweise die Vorderkante eines Tragflügels mit heißer Zapfluft (bleed air) von Triebwerken erhitzt werden, um somit eine Enteisung durchzuführen bzw. den Tragflügel eisfrei zu halten. Die Verwendung von Zapfluft von Triebwerken kann jedoch die effektive Leistung von Triebwerken um ca. 3% verringern und darf nicht während der Startphase aktiviert werden.
Zur Enteisung können ferner aufblasbare elastische Matten eingesetzt werden, mit denen sich gebildetes Eis abgesprengt werden soll. Solche aufblasbaren Matten benötigen jedoch eine gewisse Zeit, bis durch den Innendruck eine Geometrieänderung erreicht werden kann, die zu einer Absprengung der Eiskristalle führt. Weiterhin ist die Oberflächengüte von Mattensystemen sehr stark eingeschränkt.
Ferner besteht die Möglichkeit, mittels Heizmatten an den Vorderkanten von Steuerungselementen und Tragflügeln den Ansatz von Eis zu verhindern bzw. gebildetes Eis abzulösen. Diese Systeme benötigen sehr viel Leistung und sind deshalb vor allem in kleinen Flugzeugen und unbemannten Flugzeugen nur schwer integrierbar.
Ferner ist bekannt, chemische Maßnahmen durchzuführen, um Eis zu schmelzen. So besteht die Möglichkeit, über feine Bohrungen bzw. Auslassdüsen an den Strömungselementen eine chemische Schmelzflüssigkeit auf die kritischen Strömungselemente aufzutragen, um somit die Eiskristalle zu schmelzen. Auf diese Weise wird ein Eisansatz verhindert, allerdings ist die maximale Einsatzdauer durch die Tankgröße eingeschränkt. Weiterhin ist das zusätzliche Gewicht durch die Enteisungsflüssigkeit im Tank als negativ zu beurteilen.
De-Icing bedeutet ein aktives Entfernen von Eis und Schnee von der Tragfläche. Am Boden geschieht dies z. B. durch Besprühen mit 70–80°C warmen De-Icing-Flüssigkeiten, während des Fluges beispielsweise mit warmer Abzweigluft oder durch elektrische Heizungen in den Flügelkanten.
Hierbei ist festzuhalten, dass die bekannten De-Icing Maßnahmen entweder einen erheblichen Aufwand am Boden oder einen enormen energetischen Aufwand während des Fluges erfordern. Am Boden ist hierbei insbesondere der Einsatz von speziellen Enteisungsfahrzeugen erforderlich, wozu eine entsprechende Logistik, wie Verfügbarkeit der Enteisungsfahrzeuge, Dienstpläne oder Wartung der Enteisungsfahrzeuge vorhanden sein muss. Des Weiteren ist der Einsatz dieser Enteisungsfahrzeuge auch aus Umweltaspekten bedenklich, da die Enteisungsflüssigkeiten häufig auf Ethylenglykol bzw. Propylenglykol basieren, die aus Umweltaspekten bedenklich sind. Darüber hinaus führt das Betreiben der Enteisungsfahrzeuge aufgrund ihrer Größe und Schwere zu einem erheblichen Kraftstoffverbrauch.
Ferner kann auch die Verunreinigung von Oberflächen eines Luftfahrzeugs mit Insekten und/oder anderen organischen und anorganischen Materialien zu einem höheren Luftwiderstand führen. Verunreinigungen mit organischen und/oder anorganischen Verunreinigungen entstehen hauptsächlich durch eine Wechselwirkung der Luftfahrzeugoberfläche mit seiner Umgebung und kann beispielsweise durch Schmutz- und Gasbestandteile in der Luft oder Regenwasser, wie SO₂, NO_x, Salze und hygroskopischen Staub oder durch Rückstände von Chloriden, Sulfiden, Sulfaten oder Säuren ausgelöst werden. Verunreinigungen mit Insekten können am Boden und insbesondere während des Start- und Landevorgangs entstehen, wenn Insekten mit dem Luftfahrzeug kollidieren und an diesem hängen bleiben. Solche anhaftenden Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche absetzen, führen zu einer raueren Oberfläche, wodurch die Luftströmung gestört und so zu einem höheren Treibstoffverbrauch führen kann. Insbesondere bei laminar umströmten Tragflügeln kann Insektenkontamination erheblich negativen Einfluss auf die Umströmung sowie die Reibungsverluste haben. Dieselben Effekte werden auch bei Oberflächen beobachtet, die einer Erosion durch Luft, Regen und/oder Sand ausgesetzt sind.
Eine weitere Maßnahme sieht die Bereitstellung einer superhydrophoben Oberfläche auf einer Struktur vor. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung ist beispielsweise in der US 2006/0147634 A1 offenbart.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass giftige und gesundheitsschädliche Verbindungen wie Fluorwasserstoffsäure bei der Herstellung solcher beschichteten Strukturen verwendet werden und somit eine Gesundheitsgefahr darstellt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin ein Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Beständigkeit gegenüber Vereisung und/oder Verunreinigungen und/oder Erosion ermöglicht. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass die Verwendung von giftigen und/oder gesundheitsschädlichen Verbindungen wie Fluorwasserstoffsäure bei der Herstellung der beschichteten Substrate reduziert oder sogar ganz vermieden wird.
Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Merkmalskombination der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen der abhängigen Ansprüche.
Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, umfassend

a) Bereitstellen eines metallischen Substrats umfassend Titan,
b) Bereitstellen einer Elektrolytlösung umfassend ein Fluoridsalz,
c) Inkontaktbringen mindestens eines Teils der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung aus Schritt b),
d) Anodisieren des metallischen Substrats aus Schritt c) zur Herstellung einer nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes auf dem metallischen Substrat, und
e) Aufbringen einer superhydrophobierenden Beschichtung auf der nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von metallischen Substraten mit einer superhydrophoben Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von metallischen Substraten mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften ohne die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure. Das erhaltene metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaftenweist insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Vereisung und/oder Verunreinigungen und/oder Erosion auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch das Verfahren bereitgestellt. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid in einem solchen Verfahren bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug bereitgestellt.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist das metallische Substrat eine Titanlegierung. Vorzugsweise umfasst die Legierung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho und Er und/oder zusätzlich mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Mn, Ag, Li, Cu, Si, Al oder Ca.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst das metallische Substrat zusätzlich Al und V.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist das Fluoridsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und Gemische von diesen, vorzugsweise ist das Fluoridsalz Ammoniumfluorid.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst die Elektrolytlösung ein weiteres wasserlösliches Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat und Gemische von diesen, vorzugsweise ist das weitere wasserlösliche Salz Ammoniumsulfat.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, erfolgt das Anodisieren das metallischen Substrats in einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid, bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 60°C, insbesondere 20 bis 30°C und einer Spannung von vorzugsweise 2 bis 50 Volt, insbesondere 10 bis 20 Volt für 5 bis 480 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, weisen die Titandioxid-aufweisenden Nanotubes einen Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 220 nm, weiter bevorzugt 30 bis 180 nm, noch weiter bevorzugt 30 bis 140 nm und insbesondere 30 bis 100 nm auf. Beispielsweise weisen die Titandioxid-aufweisenden Nanotubes einen Durchmesser in einem Bereich von 30 bis 60 nm auf.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, weist die superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf dem metallischen Substrat eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μm, bevorzugt zwischen 200 nm und 1 μm, weiter bevorzugt zwischen 250 nm und 800 nm, noch weiter bevorzugt zwischen 280 nm und 600 nm und insbesondere zwischen 300 nm und 500 nm auf.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst die superhydrophobierende Beschichtung ein fluoralkylfunktionelles Silan.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, erfolgt das Inkontaktbringen der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung und/oder das Aufbringen der superhydrophobierenden Beschichtung auf der nanoporösen Schicht mittels Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen.
Unter einer ”superhydrophoben Beschichtung” oder ”superhydrophobierenden Beschichtung” wird eine Beschichtung verstanden, die wasserabweisende Eigenschaften aufweist. Insbesondere wird unter ”superhydrophober Beschichtung” oder ”superhydrophobierenden Beschichtung” eine Beschichtung verstanden, die einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist. Aufgrund der abstoßenden Wechselwirkung zwischen dem superhydrophoben Material und der Flüssigkeit entstehen Flüssigkeitstropfen mit einer kleinen Auflagefläche, so dass diese Flüssigkeiten auf der Oberfläche leicht abperlen. Ferner wird unter einer ”superhydrophoben Beschichtung” oder ”superhydrophobierenden Beschichtung” eine Beschichtung verstanden, die abweisende Eigenschaften bzgl. Schmutz- und Gasbestandteilen in der Luft oder Regenwasser, wie SO₂, NO_x, Salze und hygroskopischen Staub oder durch Rückstände von Chloriden, Sulfiden, Sulfaten oder Säuren bzw. Insekten aufweist. Aufgrund der geringen Auflagefläche zwischen dem superhydrophoben Material und diesen Verunreinigungen, können diese schlechter auf der Oberfläche anhaften. Weist das metallische Substrat eine solche superhydrophobe Beschichtung auf, wird damit bereits die Eisbildung bzw. Anhaftung von Verunreinigungen und/oder Erosion reduziert.
Ferner weist die superhydrophobe Beschichtung auch selbstreinigende Eigenschaften auf. Unter ”selbstreinigenden Eigenschaften” werden Eigenschaften verstanden, die insbesondere unter UV-Einstrahlung zu einer Zersetzung von anhaftenden organischen Bestandteilen durch das in der nanoporösen Schicht enthaltende Titandioxid führen. Weist das metallische Substrat eine solche superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf, können damit auch anhaftende, insbesondere organische Verunreinigungen, durch das Auslösen der geeigneten Mechanismen von der beschichteten Substratoberfläche entfernt werden.
Unter ”metallischem Substrat” ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Substrat zu verstehen, das durchgehend aus Metall besteht oder zumindest auf seiner Oberfläche eine metallische Schicht aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Begriffe ”Metall” und ”metallisch” nicht nur reine Metalle, sondern auch Mischungen von Metallen und Metalllegierungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf metallische Substrate angewendet werden, die Titan umfassen, obwohl der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Metall beschränkt ist. Vorzugsweise, wird das erfindungsgemässe Verfahren auf einem metallischen Substrat angewendet, das aus Titan besteht.
Alternativ, umfasst das metallische Substrat eine Titanlegierung.
Die Menge an Titan in der Legierung beträgt mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung, beispielsweise zwischen 50 und 98 Gew.-% oder 60 und 98 Gew.-%. Beispielsweise umfasst die Legierung Titan in einer Menge von 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Titanlegierung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall, wobei dieses ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho und Er.
Titanlegierungen, die von der vorliegenden Erfindung besonders profitieren können, sind z. B. Vanadium und Aluminium-haltige Titanlegierungen. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von superhydrophoben Beschichtungen mit selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz von Substraten aus Titan sowie deren Legierungen.
Beispielsweise umfasst die Titanlegierung zusätzlich mindestens Al als weiteres Element. Vorzugsweise umfasst die Titanlegierung Al als weiteres Element in einer Menge von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung. Alternativ umfasst die Titanlegierung V als weiteres Metall in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 8 Gew.-% oder 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung.
Beispielsweise umfasst die Titanlegierung zusätzlich mindestens V als weiteres Metall und zusätzlich mindestens Al als weiteres Element. Vorzugsweise umfasst die Titanlegierung V als weiteres Metall in einer Menge von beispielsweise 0.5 bis 8 Gew.-% oder 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung, und Al als weiteres Element in einer Menge von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform, stellt das metallische Substrat eine Titanlegierung Ti-6Al-4V dar.
Ein Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass mindestens ein Teil der metallischen Substratoberfläche mit einer Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird. insbesondere wird die metallische Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht, die durch die superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften vor Vereisung und/oder Verunreinigung und/oder Erosion geschützt werden soll. Beispielsweise wird die gesamte Oberfläche des metallischen Substrats mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht. Die Elektrolytlösung umfasst ein Fluoridsalz.
Vorzugsweise ist das Fluoridsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und Gemische von diesen. Beispielsweise ist das Fluoridsalz Ammoniumfluorid
Vorzugsweise kann die Elektrolytlösung in Form einer wässrigen Lösung bereit gestellt werden. Die Gesamtmenge an Fluoridsalz in der Elektrolytlösung kann zwischen 0,5 und 10 g/l liegen. Beispielsweise enthält die Elektrolytlösung das Fluoridsalz in einer Menge von 4 bis 6 g/l.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Elektrolytlösung ein weiteres wasserlösliches Salz zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Elektrolytlösung. Das weitere wasserlösliche Salz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat und Gemische von diesen. Vorzugsweise ist das weitere wasserlösliche Salz Ammoniumsulfat.
Die Gesamtmenge an weiterem wasserlöslichen Salz in der Elektrolytlösung kann zwischen 50 und 250 g/l liegen. Beispielsweise enthält die Elektrolytlösung das weitere wasserlösliche Salz in einer Menge von 120 bis 140 g/l.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytlösung Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Elektrolytlösung aus Wasser, Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid.
Vorzugsweise umfasst die Elektrolytlösung 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, vorzugsweise etwa 130 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l, vorzugsweise etwa 5 g/l Ammoniumfluorid.
Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung keine Fluorwasserstoffsäure.
Das Inkontaktbringen mindestens eines Teils der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung kann mittels üblicher Applikationsverfahren erfolgen. Vorzugsweise kann die Elektrolytlösung mittels Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen appliziert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Oberfläche des metallischen Substrats vor der Applikation der Elektrolytlösung vorbehandelt. In einer Ausführungsform wird das Substrat zunächst gereinigt und danach geätzt bzw. sauer gebeizt. Geeignete Mittel zur Reinigung sind beispielsweise Ethanol/Tensidgemische oder alkalische Reinigungsmittel, wie z. B. P3 Almeco 18 (Henkel Technologies). Das Ätzen bzw. saure Beizen des Substrats kann beispielsweise mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die Flusssäure in Salpetersäure enthält oder mit kommerziell erhältlichen Beizen, wie z. B. Turco^®5578 (Henkel Technologies). Gemäß einer anderen Ausführungsform wird im Anschluss an den Beizschritt die Oberfläche des Substrats sauer oder basisch konditioniert, indem das Substrat kurzzeitig in ein alkalisches Reinigungsbad getaucht wird.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren das Anodisieren des mit der Elektrolytlösung beschichteten metallischen Substrats zur Herstellung einer nanoporösen Schicht auf dem metallischen Substrat. Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Anodisieren des gesamten mit der Elektrolytlösung beschichteten metallischen Substrats zur Herstellung einer nanoporösen Schicht auf dem metallischen Substrat. Das Anodisieren ist ein elektrochemisches Verfahren, bei dem durch anodische Oxidation eine Oxidschicht auf Titan sowie Legierungen davon erzeugt werden kann.
Vorzugsweise erfolgt das Anodisieren mittels einer Drei-Elektroden-Anordnung. Derartige Drei-Elektroden-Anordnungen sind an sich bekannt, so dass sie nicht im Einzelnen dargestellt und erläutert zu werden brauchen.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Anodisieren bei einer Spannung zwischen 2 Volt und 50 Volt, beispielsweise bei einer Spannung zwischen 10 und 20 Volt. Vorzugsweise erfolgt der Anodisierungsschritt bei einer Temperatur zwischen 10°C und 60°C oder zwischen 20°C und 30°C. Beispielsweise wird die Anodisierung bei Raumtemperatur durchgeführt, etwa zwischen 21°C und 25°C.
Ferner muss das Anodisieren für eine Zeitspanne erfolgen, die zur Ausbildung der gewünschten Oberflächenstruktur führt. Vorzugsweise wird das Anodisieren für eine Zeitspanne von mindestens 5 min durchgeführt. Beispielsweise wird das Anodisieren für eine Zeitspanne von 5 min bis 480 min oder 20 min bis 40 min durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt das Anodisieren für eine Zeitspanne von etwa 30 min.
Der erfindungsgemäße Anodisierungsschritt führt zur Ausbildung einer nanoporösen Schicht auf dem metallischen Substrat:
Es wurde festgestellt, dass die angegebene Elektrolytlösung vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung, führt das Anodisieren des mit der Elektrolytlösung behandelten metallischen Substrats zur Ausbildung von Titandioxid (TiO₂) aufweisenden Nanotubes.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die nanoporöse Schicht auf dem metallischen Substrat daher eine Struktur auf, die eine Vielzahl von Titandioxid aufweisende Nanotubes umfasst. Vorzugsweise wird die Schichtdicke der nanoporösen Schicht auf eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μm eingestellt. Vorzugsweise wird die Schichtdicke der nanoporösen Schicht auf eine Schichtdicke zwischen 200 nm und 1 μm, bevorzugt zwischen 250 nm und 800 nm und weiter bevorzugt zwischen 280 nm und 600 nm eingestellt. Beispielsweise wird die Schichtdicke der nanoporösen Schicht auf eine Schichtdicke zwischen 300 nm und 500 nm eingestellt.
Zusätzlich oder alternativ werden die in der nanoporöse Schicht enthaltenden Titandioxid aufweisenden Nanotubes auf einen bestimmten Porendurchmesser eingestellt. Vorzugsweise wird der Porendurchmesser der Titandioxid aufweisenden Nanotubes auf einen Durchmesser zwischen 10 nm und 300 nm eingestellt, vorzugsweise auf einen Durchmesser zwischen 20 nm und 220 nm oder zwischen 30 nm und 180 nm. Insbesondere bevorzugt beträgt der Durchmesser der Nanotubes zwischen 30 nm und 140 nm. Beispielsweise wird der Durchmesser der Titandioxid aufweisenden Nanotubes auf einen Durchmesser zwischen 30 nm und 100 nm eingestellt, etwa auf einen Durchmesser zwischen 30 nm und 60 nm.
Die bei dem Anodisieren erzeugten Titandioxid aufweisenden Nanotubes sind vorzugsweise gleichmäßig auf der Metalloberfläche verteilt.
Der Anodisierungsschritt kann einmal oder mehrmals durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird auf die nanoporöse Schicht eine superhydrophobierende Beschichtung aufgebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Struktur der nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes bei der Auftragung der superhydrophobierenden Beschichtung nicht verändert.
Insbesondere können alle Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die zu einer superhydrophobierenden Beschichtung führen, d. h. die einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
Insbesondere können Sol/Gel-Beschichtungen, SAM's [self assembled molecules], amphiphile Blockcopolymere, Siloxane, langkettige Kohlenwasserstoffe und alle weiteren Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die sehr dünne superhydrophobe Schichten ausbilden. Beispielsweise sind superhydrophobierende Beschichtungen geeignet, mit denen eine Schichtdicke zwischen 0,1 nm und 200 nm eingestellt werden kann, vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 100 nm oder zwischen 2 nm und 70 nm. Insbesondere bevorzugt ist eine Schichtdicke zwischen 3 nm und 50 nm oder zwischen 5 nm und 30 nm.
Beispiele für superhydrophobisierende Beschichtungen sind amphiphile Blockcopolymere. Vorzugsweise werden amphiphile Blockcopolymere ausgewählt aus der Gruppe besteht aus hydrophilen Blockcopolymeren, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), hydrophoben Blockcopolymeren, wie z. B. Polyethylen (PE), Polybutadien (PB) und Gemische von diesen.
Weitere Beispiele umfassen Siloxane, wie z. B. oligomere Alkylalkoxysiloxane oder polymere Siloxane, langkettige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octyltriethoxysilan, oder Silan-Siloxan-Gemische.
Vorzugsweise wird auf die nanoporöse Schicht eine Sol/Gel-Beschichtung aufgebracht.
Sol/Gel-Verfahren sind beispielsweise in den DE 10 2009 005 105 A1 , US 5,814,137 , US 5,849,110 , US 5,789,085 , US 5,869,141 , US 5,958,578 , US 5,869,140 , US 5,939,197 , US 6,037,060 , US 2009/0148711 und WO 2008/052510 A1 offenbart. Geeignete Sol/Gel-Beschichtungen sind beispielsweise, optional fluorierte, Alkylsilanverbindungen.
Beispiele für geeignete, optional fluorierte, Alkylsilanverbindungen sind Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane, Aryltrialkoxysilane, Alkenyltrialkoxysilane, Glycidoxyalkyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane und (Meth)acryltrialkoxysilane sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Sol/Gel-Beschichtungen, die fluoralkylfunktionelles Silan umfassen. Beispiele fluoralkylfunktioneller Silane umfassen fluorierte Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane sowie Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind fluorierte Alkyltrialkoxysilane. Vorzugsweise umfasst die Sol/Gel-Beschichtung (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-triethoxysilan. Eine Sol/Gel-Matrix die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, ist das kommerziell erhältliche Dynasylan^®F 8261 (Evonik Industries).
Die Eigenschaften der Beschichtung, z. B. Härte, können durch Zugabe von Silizium-freien Vorstufen gesteigert werden. Beispiele hierfür sind metallorganische Verbindungen wie Tetra-iso-propoxytitan, Tri-iso-propoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tetrabutoxyzirkonium und Tetrapropoxyzirconium.
Zusätzlich können der Sol-Gel-Matrix kleine Partikel, wie z. B. Nanopartikel aus Metalloxiden, Metallcarbiden und Metallnitriden, zugesetzt werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise SiC, Si₃N₄, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ oder SiO₂. Beispielsweise können Nanopartikel die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung erhöhen. Um die Kompatibilität zur Sol-Gel-Matrix zu erhöhen, können die Partikel gegebenenfalls funktionalisiert sein. Die Funktionalisierung kann beispielsweise durch chemomechanische Verfahren während des Mahlens der Partikel erfolgen. Eine zur Funktionalisierung von Nanopartikeln geeignete Verbindung ist z. B. TODA (3,6,9-Trioxadecansäure).
Die Hydrolyse der Sol-Gel-formenden Komponenten kann durch die Zugabe von Wasser erfolgen.
Die Verarbeitungseigenschaften des Sol-Gel-Materials können über Lösungsmittel sowie Additive eingestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind z. B. Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, Buthoxyethanol, Butylacetat, Isopropoxyethanol und Glykol. Die Additive können beispielsweise Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Schaumdämpfungsmittel, Dispergierhilfen, UV-Stabilisatoren und Silikone sowie Kondensationskatalysatoren wie z. B. Säuren oder Basen umfassen. Zur Steigerung der Flexibilität kann das fertige Sol zudem mit organischen Polymeren versehen werden.
Gemäss einer Ausführungsform wird das Sol-Gel-Material aus (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-triethoxysilan und Isopropanol hergestellt, wobei die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser und 37%iger Salzsäure erfolgt.
Die superhydrophobe Beschichtung kann mittels üblicher Applikationsverfahren wie Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen appliziert werden.
Die Sol/Gel-Beschichtung kann thermisch, z. B. bei einer Temperatur zwischen 40°C und 180°C, ausgehärtet werden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60°C und 120°C. Beispielsweise wird die Sol/Gel-Beschichtung bei einer Temperatur von etwa 120°C ausgehärtet. Die Beschichtung kann alternativ oder zusätzlich auch durch Bestrahlung, z. B. mit UV-Licht, Infrarot oder dergleichen ausgehärtet werden.
Die Sol/Gel-Beschichtung wird auf eine Schichtdicke zwischen 0,1 nm und 200 nm eingestellt, vorzugsweise auf eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 100 nm oder zwischen 2 nm und 70 nm. Insbesondere bevorzugt beträgt die Schichtdicke zwischen 3 nm und 50 nm oder zwischen 5 nm und 30 nm. Durch Mehrfachbeschichtung kann die Schichtdicke gegebenenfalls weiter erhöht werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften können insbesondere in Luftfahrzeugen wie Flugzeuge und Hubschreiber eingesetzt werden. Die vorliegenden metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften können ferner ebenfalls in Landfahrzeugen, Schienenfahrzeugen oder Schifffahrzeugen eingesetzt werden.
Die erhaltenen metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften weisen insbesondere einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° auf. Vorzugsweise weist das erhaltene metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 150° auf. Beispielsweise weist das erhaltene metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser zwischen 140° und 170° oder zwischen 150° und 160° auf.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das metallische Substrat, auf welches die erfindungsgemässe superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften aufgebracht wird, ausgewählt aus vereisungs- und verunreinigungsbelasteten Strukturen von Flugzeugen oder Hubschraubern, wie beispielsweise Flügel, Triebwerke, Seitenleitwerke, Höhenleitwerke, Fenster, Rotorblatt und dergleichen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das metallische Substrat, auf welches die erfindungsgemässe superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften aufgebracht wird, ausgewählt aus Rotorblätter von Windkraftanlagen, Hausfassaden, Brücken, Stromleitungen und dergleichen.
Luftfahrzeuge, in denen die erfindungsgemäßen metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften eingesetzt werden, sind gegen Erosion und/oder Verunreinigungen durch Insekten und/oder organische und anorganische Materialien wie beispielsweise Schmutz- und Gasbestandteile in der Luft oder Regenwasser geschützt. Entsprechendes gilt auch für Vereisungen. Darüber hinaus kann eine Verunreinigung insbesondere mit organischen Materialien zunächst erfolgen. Diese anhaftenden Verunreinigungen werden unter UV-Einstrahlung durch das metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zersetzt und von der beschichteten Substratoberfläche entfernt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bereitgestellt. Ferner wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen Verunreinigung in einem Luftfahrzeug bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid in einem Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat wie oben beschrieben bereitgestellt.
Die Ausgestaltungen des Verfahrens gelten auch für das durch das Verfahren erhältliche metallische Substrat sowie die Verwendungen und umgekehrt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt die Aufsicht eines beschichteten Titansubstrats in einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme.
2 zeigt die Seitenansicht eines beschichteten Titansubstrats in einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme.
3 zeigt eine schematische Darstellung eines metallischen Substrats mit einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften.
Ausführungsbeispiel
Zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat wurde zunächst eine Titanlegierung (TiAl6V4) mit dem kommerziell erhältlichen alkalischen Reiniger P3 Almeco 18 (Henkel Technologies) mit einer Konzentration von 30 g/l bei ca. 70°C für 15 min entfettet und gereinigt. Anschließend wurde das Substrat mit einer Konzentration von 500 g/l der kommerziell erhältlichen Beize Turco^® 5578 (Henkel Technologies) bei ca. 95°C für 5 min geätzt, mit deionisiertem Wasser gereinigt und an der Luft getrocknet.
Für die anodische Oxidation wurde eine wässrige Elektrolytlösung, die Ammoniumsulfat in einer Konzentration von 130 g/l und Ammoniumfluorid in einer Konzentration von 5 g/l enthielt, bereitgestellt. Die Anodisierung des gereinigten Substrats wurde in der Elektrolytlösung unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Anordnung mit TiAl6V4 als Kathode mit einer Spannung von 15 Volt für 30 min bei ca. 22°C durchgeführt. Dabei wurde ein Substrat mit einer nanoporösen Schicht, die eine Schichtdicke von 300 nm bis 350 nm aufwies, erhalten. Die nanoporöse Schicht war gleichmäßig über dem behandelten Substrat verteilt und wies eine Vielzahl von Nanotubes mit einem Porendurchmesser von ca. 40 bis 50 nm auf. Das anodisierte Substrat wurde dann mit deionisiertem Wasser gereinigt und im Stickstoffstrom getrocknet.
Die homogene Verteilung der nanoporösen Schicht auf dem Titansubstrat und Porendurchmesser der erhaltenen Nanotubes nach dem Anodisieren sind in der Rasterelektronenmikroskopaufnahme in 1 gezeigt.
Anschließend wurde das Substrat mit dem kommerziell erhältlichen Fluorsilan Dynasylan^® F 8261 (Evonik Industries) behandelt. Dazu wurde das Sol/Gel, das aus 2 Gew.-% des Fluorsilans Dynasylan^® F 8261, 5 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Salzsäure (37%ig) bestand, 2 h in Isopropanol hydrolisiert. Die Applikation der Fluorsilan-Beschichtung erfolgte mittels Tauchbeschichtung für 2 min und anschließender Reinigung mit deionisiertem Wasser für 30 s. Die erhaltenen Substrate wurden 1 h bei 80°C gehärtet.
Durch den Prozess wurden noch die Randbereiche der TiO₂ aufweisenden Nanotubes mit einer dünnen Schicht (einige nm) der Fluorsilan-Beschichtung behandelt. Dabei wurde ein Substrat mit einer nanoporösen Schicht, die eine Schichtdicke von 300 nm bis 350 nm aufwies, erhalten.
Die nanoporöse Schicht aus TiO₂-aufweisenden Nanotubes auf dem Titansubstrat und die Struktur der erhaltenen Nanotubes sind in der Rasterelektronenmikroskopaufnahme in 2 gezeigt. Wie 2 zeigt, sind die TiO₂-aufweisenden Nanotubes nicht geschlossen. 3 zeigt eine schematische Darstellung des Titansubstrats mit einer superhydrophoben Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2006/0147634 A1 [0011]
DE 102009005105 A1 [0065]
US 5814137 [0065]
US 5849110 [0065]
US 5789085 [0065]
US 5869141 [0065]
US 5958578 [0065]
US 5869140 [0065]
US 5939197 [0065]
US 6037060 [0065]
US 2009/0148711 [0065]
WO 2008/052510 A1 [0065]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, umfassend a) Bereitstellen eines metallischen Substrats umfassend Titan, b) Bereitstellen einer Elektrolytlösung umfassend ein Fluoridsalz, c) Inkontaktbringen mindestens eines Teils der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung aus Schritt b), d) Anodisieren des metallischen Substrats aus Schritt c) zur Herstellung einer nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes auf dem metallischen Substrat, und e) Aufbringen einer superhydrophobierenden Beschichtung auf der nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das metallische Substrat eine Titanlegierung ist, vorzugsweise umfasst die Legierung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho und Er und/oder zusätzlich mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Mn, Ag, Li, Cu, Si, Al oder Ca.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das metallische Substrat zusätzlich Al und V umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Fluoridsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und Gemische von diesen, vorzugsweise ist das Fluoridsalz Ammoniumfluorid.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrolytlösung ein weiteres wasserlösliches Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat und Gemische von diesen umfasst, vorzugsweise ist das weitere wasserlösliche Salz Ammoniumsulfat.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Anodisieren das metallischen Substrats in einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid, bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 60°C, insbesondere 20 bis 30°C und einer Spannung von vorzugsweise 2 bis 50 Volt, insbesondere 10 bis 20 Volt für 5 bis 480 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Titandioxid-aufweisenden Nanotubes einen Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 220 nm, weiter bevorzugt 30 bis 180 nm, noch weiter bevorzugt 30 bis 140 nm und insbesondere 30 bis 100 nm umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf dem metallischen Substrat eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μm, bevorzugt zwischen 200 nm und 1 μm, weiter bevorzugt zwischen 250 nm und 800 nm, noch weiter bevorzugt zwischen 280 nm und 600 nm und insbesondere zwischen 300 nm und 500 nm aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die superhydrophobierende Beschichtung ein fluoralkylfunktionelles Silan umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Inkontaktbringen der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung und/oder das Aufbringen der superhydrophobierenden Beschichtung auf der nanoporösen Schicht mittels Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen erfolgt.
Metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
Metallisches Substrat gemäß Anspruch 11, wobei die Oberfläche des Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid in einem Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug.
Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug.