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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen; regenerativen und thermischen Oxydation von brennbaren Bestandteilen (Schadstoffen) in Abgasen, insbesondere in solchen Abgasen, die bei einer sorptiven Aufbereitung von Biogas entstehen.
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Eine sorptive Aufbereitung umfasst Absorption- oder Adsorptionseinrichtungen, hauptsächlich zur Entfernung des im Biogas enthaltenen Kohlendioxyds, um den Methangehalt von ursprünglich 50–70% Vol.-% auf deutlich über 90 Vol.-% zu erhöhen. Das Produktgas erreicht dann die Endgasqualität und kann in ein Erdgasnetz eingespeist werden.
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Beide Prozesse Absorption und Adsorption setzen bei der Regenration mit Kohlendioxyd angereicherte Abgase frei, die noch schädliche Bestandteile wie Methan CH4 (sog. Methanschlupf), Schwefelwasserstoff H2S, Ammoniak NH3, Kohlenoxysulfid COS und ebenso Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese Bestandteile müssen entweder umgewandelt oder aus dem Abgas entfernt werden, um die gesetzlichen Grenzwerte einzuhalten zu können, (z. B. für Gesamtkohlenwasserstoffe 50 mgC/Nm3). Eine nachgeschaltete Abgasreinigung ist daher unerlässlich.
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Nach dem Stand der Technik können die bereits erwähnten Bestandteile des Abgases durch Einsatz von Chemikalien teilweise selektiv oder als Verbindung entfernt werden, oder auf thermischen Wege in Oxyde umgewandelt werden. Speziell bei den Abgasen aus einem Absorptionsprozess ist zu beachten, dass die bei der Regeneration der Waschlösung entstehenden und mit CO2 angereicherten Abgase mit Wasserdampf gesättigt sind. Hier müssen besondere Maßnahmen gegen eine Kondensatbildung getroffen werden, um einer Korrosionsgefahr begegnen zu können.
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Eine selektive oder chemische Trennung betrifft vor allem H2S in Verbindung mit adsorptiven Verfahren, um die dort eingesetzten Molekularsiebe (z. B. Zeolithe) schonen zu können. Bekannt hierfür sind z. B. die biologische Entschwefelung über einen Biowäscher, die Bindung mit Eisenoxyd zu Eisensulfid und die Adsorption an mit Kaliumcarbonat imprägnierter Aktivkohle.
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Die Offenlegungsschrift
DE 10 2008 016 248 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas mittels eisenhaltigen Reinigungsmaterials über das Zwischenprodukt Eisensulfid, welches danach durch Sauerstoff oxydiert wird. Eine chemische Entfernung der Schadstoffe kann auch in einen Absorptionsprozess zur Aufbereitung von Biogas integriert werden. Über einen solchen Prozess wird in der Offenlegungsschrift
DE 103 56 276 A1 in Verbindung mit der Reinigung von Kohlendioxyd von störenden Begleitstoffen berichtet, wobei die chemische Behandlung während einer Druckgaswäsche erfolgt.
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Neben Aktivkohle können andere Absorbenzien, die auch katalytische Eigenschaften aufweisen, zur Schadstoffadsorption und eventuell zu einer späteren Oxydation eingesetzt werden. Die Offenlegungsschrift
DE 10 2006 062 652 A1 beschreibt die Einrichtung einer mit Radiowellen beheizten Zeolith-Schüttung, angeordnet zwischen zwei Elektroden. Mitgeteilte Versuchsergebnisse sollen die Brauchbarkeit dieser Einrichtung nachweisen.
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Chemische und adsorptive Verfahren sind naturgemäß mit einem deutlichen Verbrauch an Basisstoffen (Aktivkohle, Zeolithe, Eisen- oder Aluminiumverbindungen) verbunden. Dazu kommen noch die Komplexität dieser Prozesse und der recht hohe Methanverlust. Absorptive Verfahren können erst bei hohen Drücken eine ausreichende Reinigungswirkung erzielen, was jedoch einen recht hohen Energieverbrauch bedingt.
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Die thermische und katalytische Nachverbrennung wurde bisher überwiegend in Produktionsprozessen eingesetzt. Als Brennstoff oder Hilfsbrennstoff dient häufig Erdgas. Ergibt sich hierbei ein Wärmeüberschuss, was in der Regel der Fall ist, muss Wärme ausgekoppelt werden. Ohne Nutzung der überschüssigen Wärme ist sonst mit hohen Betriebskosten zu rechnen. Generell ist eine Auskopplung der Wärme in Betriebsbereichen ohne eine zentrale Wärmeversorgung problematisch (Gleichzeitigkeit der Nutzung und Erzeugung, Angepasste Wärmeströme, Redundanz etc.).
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Eine Möglichkeit zur Wärmeauskopplung aus einer Nachverbrennung zur Versorgung einer Biogasanlage wird in der europäischen Patentanmeldung
EP 1 634 946 A1 mitgeteilt. Dabei soll die Nachverbrennung in einem Warmwasserkessel stattfinden, welcher Wärme für die vorgeschaltete Biogasanlage zur Verfügung stellt. Der hier formulierte Verfahrensanspruch zur Wärmeauskopplung ist allerdings auch in der Offenlegungsschrift
DE 10 2008 046 879 A1 enthalten. Letztere schlägt vor, das unbehandelte Abgas zunächst in einem Gärrestlager zu sammeln und dieses zur Inertisierung zu verwenden.
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Die rekuperative d. h. interne Nutzung der bei der Verbrennung entstehende Wärme ist im Prinzip möglich, erfordert jedoch sehr große Wärmeübertragungsflächen, verursacht durch den niedrigen Wärmedurchgangskoeffizienten bei der Wärmeübertragung Rohgas gegen Reingas. Außerdem werden bedingt durch hohe Temperaturen bis 1000°C hochwertige Werkstoffe benötigt. Die hohen Temperaturen können allerdings für eine chemische Schadstoffentfernung genutzt werden. Ein Beispiel hierfür ist das in der Offenlegungsschrift
DE 10 2010 027 332 A1 vorgestellte Verfahren zur Entfernung von siliciumorganischen Verbindungen in zwei Festbetten, die Aluminiumoxid enthalten. Dort erfolgt im mittleren Temperaturbereich eine Umwandlung in Siliciumoxyd oder in Silicate. Im höheren Temperaturbereich ist eine Nachverbrennung vorgesehen. Danach wird in Wärmetauschern Wärme vom Reingas an das Rohgas abgegeben.
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Bei sauerstofffreien Abgasen, wie bei Abgasen aus einer Biogasaufbereitung können für eine nachfolgende Verbrennung Brenngase, z. B. Erdgas, zugesetzt werden. Die Patentschrift
DE 10 208 037 418 B3 beschreibt ein solches Verfahren. Die hierbei erzeugte Wärme muss wiederum ausgekoppelt werden.
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Eine regenerative Wärmerückgewinnung bei der Behandlung von Abgasen wurde bisher nur für spezielle Anwendungen vorgeschlagen, z. B. für oxydierbare Schwelgase in der Patentschrift
DE 196 11 226 C1 . In der dort beschriebenen Vorrichtung sind 2 Regeneratoren mit einer dazwischen angeordneten Heizzone vorgesehen. Diese Regeneratoren werden periodisch betrieben und sind mit einer Pufferzelle verbunden, die nach jedem Umschaltvorgang das teilweise noch ungereinigte Abgas aufnimmt und dem betreffenden aufgeladenen Generator zugeführt. Die Pufferzelle hat also die Funktion, dass kein ungereinigtes Abgas nach außen gelangen kann. Ansonsten wären 3 Regeneratoren erforderlich, um ausschließlich gereinigtes Abgas auszustoßen. Der Vorteil, mit nur 2 Regeneratoren auszukommen, wird allerdings durch Einbau dieser Pufferzelle und eines zusätzlichen Gebläses zur Rückführung des ungereinigten Abgases erkauft.
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Eine weitere spezielle Anwendung mit einer regenerativen und einer rekuperativen Stufe zur Entstickung von mit organischen Stoffen beladenen Rauchgasen wird in der österreichischen Patentanmeldung
AT 507 773 A4 beschrieben, wobei in der regenerativen Stufe eine Oxidation von organischen Stoffen und CO unter vorheriger Zufuhr eines Brennstoffs wie Erdgas durchgeführt wird. Danach erfolgt eine katalytische Entstickung unter vorheriger Zugabe von Ammoniak. Demnach ist es zur Durchführung des Verfahrens erforderlich, einen Brennstoff zuzuführen.
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Weitere bekannte Schriften betreffen thermische und regenerative Verfahren zur Reinigung von organisch belasteten Abgasen ohne eine Quantifizierung der betreffenden Abgase. So offenbart die amerikanische Patentschrift
US 2003 0 202 928 A1 ein Verfahren und die zugehörige Vorrichtung einer regenerativen thermischen Oxidation von organisch belasteten Abgasen unbekannten Ursprungs, bei dem die Temperatur des zu reinigenden Abgases durch Zugabe von heißem, gereinigten Abgas aus einer Kammer und über eine Leitung erhöht wird, jedoch gibt die Schrift keine Hinweise darauf, das Verfahren zur Reinigung von Abgasen bei der Biogaserzeugung anzuwenden. Eine andere amerikanische Patentschrift
US 005 810 581 A beschreibt das Zumischen von bereits gereinigten, heißen Abgasen zu dem zu reinigenden Abgas. Auch diese Schrift handelt allgemein von belasteten Luftströmen und nicht speziell von Abgasen bei der Biogaserzeugung. Desweiteren wird, wie auch bei der zuvor erwähnten US-Patentschrift nur auf die regenerative, thermische Oxidation und nicht auf die katalytische Oxidation, Bezug genommen.
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Durch die vorangegangenen Ausführungen lässt sich insgesamt feststellen, dass die nach dem Stand der Technik verfügbaren Verfahren deutliche Nachteile aufweisen, vor allem in Bezug auf den Energiebedarf und auf die Komplexität der Verfahrensführung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung mit folgenden Merkmalen zur katalytischen; regenerativen und thermischen Oxydation von brennbaren Bestandteilen (Schadstoffen) in Abgasen zu schaffen:
- – Autothermer Betrieb, daher keine Wärmeauskoppelung erforderlich.
- – Einsatz von nur 2 Regeneratoren, keine Pufferzelle erforderlich.
- – Unterbindung von Kondensationsvorgängen bei feuchten Abgasen zur Vermeidung von Korrosion.
- – Erreichung sehr niedriger Schadstoffkonzentrationen unter 20 mgC/Nm3 im Abgas.
- – Keine Verwendung von Rekuperatoren.
- – Kompakter Aufbau mit wenigen Komponenten, Vorrichtung anschlussfertig integrierbar in einen Container
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Diese Aufgabe wird nach den Ansprüchen 1 und 5 gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden zur Oxydation von brennbaren Bestandteilen (Schadstoffen) in Abgasen, die bei einer sorptiven Aufbereitung von Biogas entstehen, eingesetzt.
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Der wesentliche Gedanke der Erfindung besteht darin, das feuchte ungereinigte Abgas zunächst mit einem Teil des heißen bereits weitgehend gereinigten Abgases zu vermischen und dann das entstehende Gemischabgas in der Reihenfolge erst durch eine erste Regeneratorschüttung zur Vorwärmung, danach durch eine Katalysatorschicht zur Schadstoffumwandlung und anschließend durch eine zweite Regeneratorschüttung zu einer weiteren Vorwärmung zu führen, wobei in der zweiten Schüttung eine weitere Schadstoffumwandlung aufgrund der hohen Temperaturen stattfindet und somit das Gemischabgas in der Regel die Grenzwerte für die Schadstoffe unterschreitet. In der nachfolgenden Brennkammer ist ein Brenner vorgesehen, welcher bei Temperaturunterschreitung eingeschaltet wird. Aus dieser Brennkammer wird nun ein kleinerer Teil des weitgehend gereinigten Abgases abgezogen und dem ankommenden frischen und feuchten Abgas zugesetzt, um eine ausreichend hohe Temperatur gegen eine Taupunktunterschreitung zu erreichen. Nach der Brennkammer durchströmt der größere Teil des weitgehend gereinigten Abgases zur Wärmerückgewinnung und für eine weitere Schadstoffreduzierung zuerst eine dritte Regeneratorschüttung, gefolgt von einer zweiten Katalysatorschicht und anschließend einer vierten Regeneratorschüttung. Am Austritt ist das Abgas bis auf eine sehr geringe Schadstoffkonzentration gereinigt und wird über einen Kamin abgeführt. Nach einer bestimmten Umschaltperiode wird der Regenerator/Katalysator-Betrieb umgeschaltet, d. h. vom Gemischabgas werden zuerst die vierte Regeneratorschüttung gefolgt von der zweiten Katalysatorschicht und der dritten Regeneratorschüttung durchströmt, der sich dieselbe Brennkammer mit Brenner anschließt. Die Durchströmung setzt sich dann durch die zweite Regeneratorschüttung, die erste Katalysatorschicht und die erste Regeneratorschüttung fort, wobei die Funktionen der Wärmerückgewinnung und Schadstoffreduzierung übernommen werden. Vor jedem Umschaltvorgang wird das Abgas für eine kurze Zeit durch alle Regeneratoren und Katalysatoren umgewälzt, um einen Austritt eines nur teilweisen gereinigten Abgases zu vermeiden.
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Weitere vorteilhafte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Ansprüchen 2 bis 4 hervor.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt man eine Vorrichtung nach Anspruch 5.
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Die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass zwei Schüttungssäulen mit jeweils zwei Regeneratorschüttungen und einer dazwischen liegenden Katalysatorschicht über eine Brennkammer inklusive Brenner miteinander verbunden sind, wobei diese Schüttungssäulen über Klappensteuerungen periodisch vom Abgas in beiden Richtungen durchströmt werden, und dass die Brennkammer zwei Öffnungen zur Rückführung eines Teiles des weitgehend gereinigten Abgases besitzt, welches mit dem gereinigten Abgas vermischt wird. Die Ein- und die Ausströmkammern der Schüttungssäulen sind jeweils mit zwei Klappen verbunden, die nach jedem Umschaltvorgang das Einströmen des Gemischgases in die Schüttungssäulen und das Ausblasen des Reingases aus den Schüttungssäulen ermöglichen, wobei die Auslässe für das gereinigte Abgas mit einem Kamin verbunden sind. Die Förderung aller Abgase erfolgt vorteilhaft durch ein einziges Gebläse, auf dessen Saugseite die Vermischung eines Teils des weitgehend gereinigten Abgases mit dem feuchten, ungereinigten Abgas stattfindet.
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Weitere vorteilhafte Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung gehen aus den Ansprüchen 6 bis 9 hervor.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnungen näher erläutert.
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Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
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2 ein Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens
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3 eine perspektivische Darstellung für ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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In den Zeichnungen werden die Stoffströme und ihre Strömungskanäle (Leitungen) mit Zahlen und die Einzelkomponenten mit Buchstaben bezeichnet.
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Gemäß 1 findet die Reinigung des feuchten Abgases 1 in einer rechten Schüttungssäule FR und in einer linken Schüttungssäule FL statt, wobei diese durch eine Brennkammer NK mit einem eingebauten Gasbrenner B verbunden sind. Das feuchte Abgas 1 vermischt sich mit der heißen und weitgehend gereinigten Abgas 3 zu einem Gemischabgas 2, welches von einem Gebläse G1 angesaugt und in einer ersten Phase über die geöffnete Klappe K1 in die Einströmkammer SR der rechten Schüttungssäule FR gefördert wird. Dort wird das Gemischabgas in einer ersten Generatorschüttung R1 vorgewärmt, um anschließend in die direkt darüber angeordnete Katalysatorschicht C1 zu gelangen. Hier erfolgt eine teilweise oxydative Umsetzung der Schadstoffe statt. Danach durchströmt das Gemischabgas eine weitere, direkt oberhalb der Katalysatorschicht C1 angeordnete Regeneratorschüttung R2, um höhere Temperaturen zu erreichen und dabei eine weitere Oxydation der Schadstoffe zu bewirken. In der nachfolgenden Brennkammer NK, welche die beiden Schüttungssäulen FR und FL verbindet, kann die Temperatur mit Hilfe des Brenners B eingestellt werden, sofern diese bestimmte Werte unterschreitet. Der Brenner B wird mit einem geringen Teil 11 von Biogas versorgt. Die Verbrennungsluft wird über das interne Gebläse G2 des Brenners B zugeführt.
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Aus der Brennkammer NK wird über zwei Öffnungen und bei geöffneten Klappen K5 und K6 ein kleiner Teil des nun weitgehend gereinigten Gemischabgases abgezogen und dem ankommenden feuchten Abgas 1 zugemischt. Der größere Teil durchströmt zur Wärmerückgewinnung die Generatorschüttung R4 der linken Schüttungssäule FL und kühlt sich dabei ab. Es tritt dann in die darunter befindliche Katalysatorschicht ein, damit eine weitere oxydative Umsetzung der Schadstoffe stattfinden kann. Danach gibt das gereinigte Abgas Wärme an die unterhalb der Katalysatorschicht C2 angeordnete Generatorschüttung R3 ab und sammelt sich in der Ausströmkammer SL der linken Schüttungssäule FL. Von hier aus gelangt das gereinigte Abgas 4 über die geöffnete Klappe K2 in einen Kamin E.
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Nach einer bestimmten Periode wird zunächst das in den Schüttungssäulen befindliche Abgas über die geöffneten Klappen K5 und K6 für ein kurzes Zeitinterwall durch das Gebläse G1 umgewälzt, um eine vollständige Reinigung des in der Vorrichtung enthaltenen Abgases zu erlangen. In diesem Zeitinterwall wird kein zu reinigendes feuchtes Abgas 1 zuführt, und die Klappe K0 wird geschlossen. Eine Beschädigung des Gebläses durch die Höhe der Temperatur tritt nicht auf, da dieses Zeitinterwall sehr kurz ist.
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In der oben erwähnten Periode nimmt das Gemischabgas in der rechten Regeneratorschüttung Wärme auf und gibt in der linken Generatorschüttung FL Wärme ab. Nach dieser Periode und nach dem Zeitintervall zur Restreinigung des Abgases erfolgt eine Umschaltung zu einer zweiten Phase, und die Funktionen der beiden Schüttungssäulen werden vertauscht. Das Gemischabgas 2 tritt nun über die geöffnete Klappe K3 in die Einströmkammer SL der linken Schüttungssäule FL ein, während das gereinigte Abgas 4 über die geöffnete Klappe K4 in den Kamin E gelangt. Die Klappen K2 und K1 bleiben hierbei geschlossen. Die sonstigen Funktionen bleiben in analoger Weise bestehen.
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2 zeigt das Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die entscheidenden Prozessschritte wurden oben bereits beschrieben. Das feuchte und ungereinigte Abgas 1, welches aus einer sorptiven Aufbereitung von Biogas kommt, enthält in der Regel einen Methangehalt von 1–3 Vol.-% und ist nahezu mit Wasserdampf gesättigt. Zur Vermeidung einer Taupunktunterschreitung wird heißes und bereits weitgehend gereinigtes Abgas 3 (Temperatur 800–1000°C) zugemischt. Dieser Vorgang erfolgt geregelt über die Betätigung der Klappen K5 und K6 in Abhängigkeit der Gemischabgasfeuchte, die mittels CIC1.1 auf 70% eingestellt wird. Bei der Inbetriebnahme wird die Aufheizung der Vorrichtung mit Hilfe des Brenners B durchgeführt. In der ersten Periode werden in der Katalysatorschicht C1 ein Teil der Schadstoffe im Temperaturbereich 250–400°C oxydiert. Eine weitere Oxydation findet beim Durchströmen der Regeneratorschüttung R2 statt und ebenso in der nachfolgenden Brennkammer NK. Bei einem ausreichend hohen Methangehalt werden hier Temperaturen von 800–1000°C erreicht. Es handelt sichhierbei um einen autothermen Vorgang. Lediglich bei gelegentlichem Fehlen brennbarer Schadstoffe wird dieser Temperaturbereich mit Hilfe des Brenners B und über eine Temperaturmessung (TIC1.1) eingestellt. Hier können bereits der zur Zeit gültige Grenzwert von 50 mgC/Nm3 unterschritten werden. Eine weitere Reduzierung der Schadstoffkonzentration erfolgt in der Katalysatorschicht C2 (Temperaturbereich ebenso 400–250°C) zwischen den nachfolgenden Regeneratorschüttungen R4 und R3 für die Wärmeabgabe.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht eine kompakte Aufstellung und verringert dadurch die Montage- und die Installationskosten. Durch die kompakte Anordnung der Komponenten kann die gesamte Vorrichtung vorteilhaft in einem Container untergebracht werden.
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3 zeigt eine vorzugsweise Ausführung der Vorrichtung in perspektivischer Darstellung. Demnach kann die gesamte Vorrichtung auf einer Platte P montiert und z. B. in einem Container anschlussfertig untergebracht werden. Dargestellt sind in 3 ein Sammelbehälter A für das ungereinigte Abgas (erforderlich für Messzwecke), ein Raum R für einen Schaltschrank Sch und das Gebläse G1, ferner die Schüttungssäulen mit der Brennkammer NK und dem Brenner B, wobei in der linken Schüttungssäule die Regeneratorschüttungen R4 und R3 mit der dazwischen liegenden Katalysatorschicht C2 sowie der Aus- bzw. Einströmkammer SL gezeigt sind. Zu erkennen sind ferner die Rückführleitung für das heiße und weitgehend gereinigte Abgas 3 und die Reingasleitung für das gereinigte Abgas 4 verbunden mit dem Kamin E.