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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Polymerschichten auf einem Substrat im Vakuum. Sie betrifft auch eine Verwendung einer mikrostrukturierten Maske zur strukturierten Übertragung von Polymeren im Vakuum.
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Es sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen eine Polymerschicht auf ein Substrat aufgebracht und strukturiert werden kann bzw. strukturiert auf ein Substrat aufgetragen werden kann.
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Polymere sind bekanntermaßen schlecht strukturierbar. Häufig werden sie deshalb zu diesem Zwecken photochemisch modifiziert.
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Kihara et al. (Adv. Funct. Mater. 2010, 20, p. 1561–1567) erzeugen ein Polymer durch Fotopolymerisation eines Monomers aus der Lösung und strukturieren es durch Bestrahlung mit UV-Licht bei gleichzeitiger Zuführung von Wärme. Nicht bestrahlte Bereiche zerfallen dabei wieder in Monomere, während in bestrahlten Bereichen das Polymer erhalten bleibt. Dieses Verfahren ist jedoch sehr spezifisch von dem jeweiligen zu strukturierenden Polymer abhängig und für viele Polymere gar nicht einsetzbar. Corsat et al. (Proceedings of Electronics Systemintegration Technology Conference Dresden 2006, p. 1336–1341) strukturieren leitfähige Polymere, die als nichtstrukturierte Schicht auf ein Substrat abgeschieden wurden, mit der Imprint Technik, was eine aufwändige Herstellung des Imprint-Stempels beinhaltet und stets das Problem umfasst, den Imprint-Stempel von der strukturierten Schicht zu lösen, ohne diese zu beschädigen.
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Durch Tintenstrahldrucken stellen deGans et al. (Adv.Mater. 2004, 16, N°3, p. 203–213) strukturierte Polymerschichten her. Das Fließverhalten polymerhaltiger Tinte macht diesen Vorgang jedoch sehr komplex.
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E. Lippert (Plasma Process. Polym. 2005, 2, p. 525–546) strukturiert eine Polymerschicht durch UV-Laser-Abtragung („Laser Ablation“). Neben nach wie vor bestehenden technologischen Problemen ist dieses Verfahren, wenn Strukturen in Polymerschichten in großer Zahl erzeugt werden sollen, aufgrund seines geringen Durchsatzes jedoch wenig geeignet.
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Die Abscheidung von Polymeren aus dem Vakuum (d.h. bei sehr niedrigem Druck) beinhaltet noch ein weiteres Problem:
Polymere können auf klassischem Wege nicht thermisch verdampft werden. Zum Verdampfen eines Moleküls ist umso mehr Energie nötig, je größer die Molmasse ist. Wegen der Größe der Moleküle der Polymere zersetzen sich diese jedoch bei entsprechendem Energieeintrag. Deshalb werden Polymere typischerweise aus Lösungsmitteln bzw. aus einer Schmelze prozessiert.
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Sollen Polymere mittels eines Vakuumprozesses erzeugt werden, geschieht dies beispielsweise durch die „Vacuum Monomer Technique“, bei der Monomergase die Quelle bilden und das gewünschte Polymer erst auf dem Substrat gebildet wird, wobei hierfür zumeist ein zusätzlicher Energieeintrag in das Substrat nötig ist (siehe Affinito et al., 45th Annual Technical Conference Proceedings 2002, p. 429–443).
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Diese Verfahren sind im Allgemeinen wenig kompatibel mit Verfahren zur Abscheidung und Strukturierung bzw. der strukturierten Abscheidung von kleinen Molekülen.
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Aus der
DE 10 2009 041 324 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von organischen photoaktiven Bauelementen bekannt, das eine Transfermaske (auch Zwischenträger genannt) verwendet, mit der eine maskierte Abscheidung organischer Halbleiterschichten ermöglicht wird. Dabei wird eine Schicht des organischen Materials auf eine Transfermaske aufgetragen, die lichtabsorbierende und lichtreflektierende Bereiche enthält. Die lichtabsorbierenden Bereiche entsprechen dabei den Strukturen, die auf dem Substrat erzeugt werden sollen. Diese Maske wird in geringstmöglichem Abstand gegenüber dem Substrat positioniert, auf dem das organische Material in definierten Strukturen abgeschieden werden soll. Anschließend erfolgt ein Energieeintrag durch Strahlung von der dem organischen Material auf der Transfermaske entgegengesetzten Seite, der zu einer lokalen Verdampfung des organischen Materials über den lichtabsorbierenden Bereichen führt. Das verdampfende Material wird unmittelbar in den der Transfermaske direkt gegenüberliegenden Bereichen des Substrates abgeschieden. Damit entsteht auf dem Substrat eine strukturierte Schicht des gewünschten und vorher auf die Transfermaske aufgebrachten Materials. Bislang wurde dieses Verfahren nur für die lokale Bedampfung eines Substrats mit organischen bzw. in Einzelfällen anorganischen Materialien verwendet, die zu den sogenannten „Small Molekules“ gehören, also organischen Materialien, die eine Molekülmasse von ca. 100–1000u aufweisen, also gemeinhin klassisch thermisch verdampft werden können.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Möglichkeit zur Abscheidung und Strukturierung von Polymeren im Vakuum anzugeben, die mit Verfahren kompatibel ist, wie sie für Materialien eingesetzt werden, die aus kleinen organischen wie auch anorganischen Molekülen bestehen und das für eine Vielfalt von verschiedensten Polymeren eingesetzt werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Polymerschichten auf einem Substrat im Vakuum gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 und eine Verwendung einer mikrostrukturierten Transfermaske gemäß den Merkmalen des Anspruchs 12. Die Ansprüche 2 bis 11 geben Ausführungsvarianten dieser erfindungsgemäßen Lösung wieder.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Polymerschichten auf einem Substrat im Vakuum enthält dabei die folgenden Schritte:
Zunächst wird eine Schicht eines Polymers in gewünschter Dicke aus einer Lösung auf eine Transfermaske aufgebracht, die lichtreflektierende und lichtabsorbierende Bereiche enthält. Die lichtabsorbierenden Bereiche der Transfermaske bestimmen dabei die auf dem Substrat zu erzeugende Struktur der Polymerschicht. Demzufolge sind sie so angeordnet, dass sie das direkte Abbild dieser Struktur darstellen.
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Die Beschichtung der Transfermasken kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Das Polymer kann mittels Spincoating aus der Lösung, also einen Standardprozess für Polymerbeschichtungen, auf der Transfermaske aufgebracht werden. Alternativ kommen Spray- oder Slitcoating oder aber Tauchen in Frage.
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Dabei sind verschiedenste Anwendungen und Klassen von Polymeren für dieses Verfahren zugänglich. Die Polymere können sich dabei im Weiteren durch ihre thermischen Eigenschaften wie Thermoplastizität, Kristallinität und mögliche Quervernetzung unterscheiden. Sie können aus gleichen oder verschiedenen Wiederholeinheiten (Co-polymere, Block-Co-polymere) bestehen.
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Die so beschichtete Transfermaske wird nach dem Trocknen der auf ihr aufgebrachten Polymerschicht, wodurch das Lösungsmittel entfernt wird, in ein Vakuum einer Vakuumbeschichtungsanlage verbracht. Dabei wird sie in unmittelbarer Nähe gegenüber einem strukturiert zu beschichtenden Substrat positioniert, da die zu übertragende Polymerschicht nicht etwa unstrukturiert und gleichmäßig auf die ganze Fläche des Substrats abgeschieden werden soll, sondern bereits in der Form bzw. Struktur, die schlussendlich auf dem Substrat benötigt wird.
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Die strukturierte Übertragung der Polymerschicht von der Transfermaske auf das Substrat erfolgt durch einen mittels Strahlung erzeugten Energieeintrag in die Transfermaske. Hierzu wird die die Polymerschicht enthaltende Transfermaske einer impulsartigen Strahlungsquelle ausgesetzt. Hierzu können beispielsweise Blitzlampen eingesetzt werden. In die lichtabsorbierenden Bereiche wird gegenüber den lichtreflektierenden Bereichen um ein Vielfaches mehr Energie eingetragen, da diese Bereiche das Licht absorbieren und in Wärmeenergie umsetzen, während die lichtreflektierenden Bereiche den größten Teil der auftreffenden Strahlung reflektieren. Dies führt dazu, dass die lichtabsorbierenden Bereiche und damit auch das darüber befindliche Polymermaterial wesentlich stärker erwärmt werden als die lichtreflektierenden Bereiche.
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Dadurch wird Polymermaterial aus diesen lichtabsorbierenden Bereichen der Transfermaske freigesetzt und auf den den lichtabsorbierenden Bereichen der Transfermaske unmittelbar gegenüberliegenden Bereichen des Substrats wieder abgeschieden. Im Ergebnis entsteht eine strukturierte Polymerschicht auf dem Substrat. Prinzipiell läuft diese Übertragung einer strukturierten Polymerschicht von einer Transfermaske auf ein der Transfermaske gegenüberliegendes Substrat wie ein thermischer Transfer, d.h. wie eine thermisch induzierte Stoff-/Materialübertragung ab.
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Die einzutragende Energie ist für dieses Verfahren umso größer, je größer die Molmasse des zu übertragenen Polymers ist. Sie ist für Polymere in der Regel größer als für kleine Moleküle.
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Durch dieses Verfahren wird die ansonsten nach dem Abscheiden auf dem Substrat nötige Strukturierung der Polymerschicht vermieden, die ja bekanntlich viele Probleme aufwirft.
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Die strukturierte Übertragung macht jedoch die oben beschriebene möglichst große Nähe der Transfermaske zum Substrat nötig: Über die vorher erfolgte Strukturierung der Transfermaske in lichtabsorbierende und lichtreflektierende Bereiche wird bei der Übertragung der Polymerschicht dessen Struktur auf dem Substrat bestimmt. Eine Erhöhung des Abstands zwischen Transfermaske und Substrat während der strukturierten Übertragung der Polymerschicht führt zu einer größeren Unschärfe der „Abbildung“, also der Abscheidung der gewünschten Polymerstruktur auf dem Substrat. Die für eine strukturierte Übertragung erforderliche große Nähe von Transfermaske und Substrat wird insbesondere von eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung erfüllt, bei der die Transfermaske nach dem Trocknen der auf ihr aufgebrachten Polymerschicht in einer Vakuumbeschichtungsanlage derart positioniert wird, dass sie sich im Kontakt mit dem zu beschichtenden Substrat befindet. Sofern ein solcher Kontakt realisiert werden kann, ohne das Gesamtergebnis dieses Verfahrens durch Verunreinigungen etc. zu beeinträchtigen, führt er zu einer hohen Abbildungsschärfe.
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In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung wird die Transfermaske nach dem Trocknen der auf ihr aufgebrachten Polymerschicht in einer Vakuumbeschichtungsanlage derart positioniert, dass ihr Abstand zu dem zu beschichtenden Substrat wenige Mikrometer bis wenige hundert Mikrometer beträgt. Damit befindet sich die Transfermaske im sogenannten „proximity“-Bereich, also den Bereich nächster Nähe des Substrats. Das ist zum einen für eine hohe Abbildungsschärfe der Polymerstruktur auf dem Substrat günstig. Dieser Bereich unterscheidet sich bei jedoch durch den Aufbau eines spezifischen Prozessregimes bei einem Verdampfungsprozess. Die mittlere freie Weglänge eines Gasmoleküls im Vakuum ist damit beispielsweise größer als der Abstand zwischen Transfermaske und aufgebrachter Polymerschicht.
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Wie bereits erwähnt, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine große Vielzahl unterschiedlichster Polymere strukturiert übertragbar. In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung wird eine strukturierte isolierende Polymerschicht auf einem Substrat erzeugt. Eine Auswahl aus der großen Vielfalt der mit diesem Verfahren entsprechend strukturiert übertragbaren isolierenden Polymere sind Polystyrole und deren substituierten Derivate, olefinische Polymere (TOPAS und ähnliche Verbindungen, fluorierte Polymere (Cytop, PVDF etc.), Polyimide und BCB. Anwendungstechnisch können diese Isolatoren hier als Gate-Dielektrika oder einfach zur Isolation von stromführenden Schichten auf dem Substrat verwendet werden.
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In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung wird eine strukturierte halbleitende Polymerschicht auf einem Substrat erzeugt. Bevorzugt können diese lichtemittierend sein. Lichtemittierende Polymere werden als Pixel in Displays eingesetzt und bedürfen daher einer Strukturierung. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Herstellung von halbleitenden Strukturen aus Polymeren für organische Dünnschichttransistoren (TFTs), bei denen die Strukturierung ebenfalls eine große Rolle spielt, da hier p-leitende und n-leitende Materialien auf dem Substrat nebeneinander prozessiert werden müssen um komplementäre Schaltkreise herstellen zu können. Dabei ist die Leistungsfähigkeit der Schaltungen umso höher, je feiner die Struktur ist. Eine nachträgliche Strukturierung hierfür typischerweise eingesetzter Materialien ist schwierig. Deshalb ist der Einsatz eines Verfahrens, bei dem diese Polymere schon in strukturierter Art und Weise abgeschieden werden, von großem Vorteil.
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Beispiele für solche Materialien wären Polytriarylamine, Polythiophene, Poly(NDI2OD-T2) oder andere Produkte der Firma Polyera.
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Wiederum in einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung wird eine strukturierte hochleitfähige Polymerschicht auf einem Substrat erzeugt.
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Die Herstellung von hochleitfähigen Schichten mittels Polymeren wird z.B. mit PEDOT:PSS oder Polyanilin realisiert. Leiterbahnen und Pufferschichten finden in OLEDs und in organischen Schaltungen ihre Anwendung. Auch hier besteht in der Regel das Problem der Strukturierbarkeit. Beispielsweise ist das Polymer PEDOT:PSS komplett unlöslich und kann nur als Dispersion verarbeitet werden. Nach der Beschichtung kann das Material nicht mehr gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Probleme.
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Wie bereits erläutert, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren für den Schritt der strukturierten Übertragung des Polymers von der Transfermaske auf das Substrat im Vakuum. Vorteilhaft ist es, wenn die Übertragung der Polymerschicht von der Transfermaske auf das Substrat in einem Hochvakuum erfolgt. Das Hochvakuum deckt den Druckbereich zwischen 10–3 und 10–7 mbar ab. Besonders günstig ist es, im Druckbereich von 10–2 bis 10–7 mbar zu arbeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einer speziellen Ausgestaltung in einer Vakuum-Durchlaufbeschichtungsanlage einsetzbar. Dazu wird die Transfermaske nach dem Trocknen der auf ihr aufgebrachten Polymerschicht in eine solche Anlage verbracht und in unmittelbarer Nähe gegenüber einem strukturiert zu beschichtenden Substrat positioniert. Während der Übertragung der Polymerschicht von der Transfermaske auf das Substrat bewegen sich das Substrat und die Transfermaske aufeinander abgestimmt. Dies erlaubt die einfache und kostengünstige Prozessierung einer großen Zahl von Substraten: Die auf die Transfermaske aufgetragene Polymerschicht kann beispielsweise bezüglich ihrer Dicke so gewählt werden, dass eine größere Anzahl von Substraten unter Nutzung dieser gleichen Transfermaske prozessierbar ist und immer nur ein Teil der Schichtdicke übertragen wird. In Durchlaufbeschichtungsanlagen können dann insbesondere auch große Substrate entsprechend prozessiert werden. Besonders günstig ist es, in Durchlaufbeschichtungsanlagen zylindrische Transfermasken zu nutzen. Dabei wird eine Polymerschicht aus einer Lösung auf den strukturierten, also lichtabsorbierende und lichtreflektierende Bereiche enthaltenden Zylindermantel der zylindrischen Transfermaske aufgebracht. Im Übertragungsschritt führt die zylindrische Transfermaske synchron zu der linearen Bewegung des Substrats eine Rotationsbewegung durch. Der strahlungsindizierte Energieeintrag in diese Transfermaske kann beispielsweise durch eine Blitzlampe im Inneren der zylindrischen Transfermaske erfolgen.
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Zur Erzeugung komplexerer, aus Polymeren bestehender Strukturen auf einem Substrat wird in einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl von strukturiert zu übertragende Schichten enthaltende Transfermasken in eine Vakuumbeschichtungsanlage verbracht. Günstig ist auch hier die Nutzung einer Durchlaufbeschichtungsanlage. Andernfalls muss das zu beschichtende Substrat oder aber die Transfermasken manuell zueinander bewegt werden. Sodann werden diese verschiedenen Schichten zeitlich nacheinander durch einen strahlungsinduzierten Energieeintrag in die jeweilige Transfermaske auf ein Substrat übertragen. Unter Nutzung verschiedener isolierender, halbleitender und hochleitfähiger Polymere ist so die Herstellung eines kompletten elektronischen Baugruppe (auch Device genannt) möglich.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet sich dadurch, dass mit dem gleichen Verfahren sowohl Polymere als auch Nichtpolymere, also beispielsweise organische kleine Moleküle, übertragen werden können. Dazu kann ein Teil der in einer Vakuumbeschichtungsanlage eingesetzten Transfermasken Schichten eines Nichtpolymermaterials enthalten. Die Herstellung kompletter elektronischer Baugruppen wird dadurch wesentlich vereinfacht.
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Erfindungsgemäß wird desweiteren eine mikrostrukturierten Transfermaske, die lichtabsorbierende und lichtreflektierende Bereiche enthält, in allen in der
DE 10 2009 041 324 A1 beschriebenen Ausgestaltungen und entsprechend dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 verwendet, um Polymere strukturiert auf ein Substrat zu übertragen. Dies geschieht durch einen mittels Strahlung erzeugten Energieeintrag in die in unmittelbarer Nähe des Substrats positionierte, das Polymer enthaltende, mikrostrukturierte Transfermaske. Die Strahlung wird dabei durch eine impulsartige Strahlungsquelle erzeugt. Damit wird das Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Polymerschichten auf einem Substrat im Vakuum und eine entsprechende mikrostrukturierte Transfermaske verwendet, um eine verdampfungsähnliches Verfahren zur strukturierten Übertragung von Polymeren aufzuzeigen.
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Die erfindungsgemäße Lösung für ein Verfahren zur Erzeugung von strukturierten Polymerschichten auf einem Substrat im Vakuum und die Verwendung einer mikrostrukturierten Transfermaske zu diesem Zwecke soll kurz nun anhand eines Anwendungsbeispiels erläutert werden.
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Eine Polystyrolschicht wird auf eine mikrostrukturierten Transfermaske durch Spincoating aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die die Polystyrolschicht enthaltende mikrostrukturierte Transfermaske in eine Vakuumbeschichtungsanlage eingeführt und in den „proximity“-Bereich eines Siliziumsubstrats positioniert. In der Vakuumbeschichtungsanlage wird ein Hochvakuum eingestellt, das im Druckbereich von 10–2mbar bis 10–7mbar liegen sollte. Wie bereits erwähnt, werden für die strukturierte Übertragung von Polymeren von einer Transfermaske auf ein Substrat in der Regel höhere Energien benötigt als bei kleinen Molekülen. Für die strukturierte Übertragung der Polystyrolschicht wird eine Blitzlampe mit einer Energie verwendet, die im Bereich von 1.6 bis 2.5 J/cm2 liegt. Der exakte Wert der Blitzenergie ist in Abhängigkeit von der Schichtdicke der auf die Transfermaske aufgebrachten Polystyrolschicht zu bestimmen. Die auf die Transfermaske aufgebrachte Polystyrolschicht wird unter diesen Prozessbedingungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht. 1 zeigt das Resultat von strukturierten Übertragungen solcher Polystyrolschichten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009041324 A1 [0010, 0032]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Kihara et al. (Adv. Funct. Mater. 2010, 20, p. 1561–1567) [0004]
- Corsat et al. (Proceedings of Electronics Systemintegration Technology Conference Dresden 2006, p. 1336–1341) [0004]
- deGans et al. (Adv.Mater. 2004, 16, N°3, p. 203–213) [0005]
- E. Lippert (Plasma Process. Polym. 2005, 2, p. 525–546) [0006]
- Affinito et al., 45th Annual Technical Conference Proceedings 2002, p. 429–443 [0008]
