DE102011016759A1 - Verfahren zur Herstellung von NH3 - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstelluDurchführung einer Alkandehydrierung, bei der Alkane durch Abgabe von H2 zu Alkenen katalytisch dehyt wird, (b) Reinigung des H2-reichen Stroms aus Schritt (a), wodurch ein gereinigter H2-reicher Strom generiert wird, (c) gegebenenfalls Zumischung von N2 zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b), (d) Komprimierung des Stroms aus Schritt (c) auf einen Synthesedruck, wodurch ein NH3-Synthesegas generiert wird, (e) Herstellung von NH3 in einem oder mehreren Reaktoren, wobei ein NH3-reiches Gas generiert wird, (f) Verflüssigung des NH3-reichen Gases aus Schritt (e).

Description

  • Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von NH3, wobei Nebenprodukte die bei einer Alkandehydrierung generiert werden, wie H2 und N2, bei der NH3-Herstellung verwendet werden. Dieses Verfahren dient der Wirtschaftlichkeitssteigerung eines Dehydrierungsverfahrens.
  • Die Dehydrierung von Alkanen nach der folgenden Formel CnH2n+2 ↔ CnH2n + H2 (1) ist eine endotherme Reaktion, die normalerweise zwischen 400°C und 800°C, bevorzugt zwischen 500°C und 650°C, abläuft. Dabei wird die benötigte Wärme beim Steamreformer durch die äußere Beheizung des Reaktors zugeführt, und beim oxidativen Dehydrierungsreaktor wird ein Teil der erforderlichen Wärme durch die selektive Wasserstoffverbrennung mittels Zugabe von Sauerstoff gewonnen. Dazu wird eine Luftzerlegungsanlage eingesetzt, die den notwendigen Sauerstoff liefert. Um einen hohen Umsatz bei der Dehydrierung zu erzielen, wird meistens ein Katalysator, der die Reaktion beschleunigt, eingesetzt.
  • Beispielsweise beim Propandehydrierungsverfahren (PDH) wird Propylen aus Propan über den folgenden Reaktionsweg hergestellt: C3H8 → C3H6 + H2 (2)
  • Dabei wird Propan unter Abgabe eines Aquivalents Wasserstoff zu Propylen dehydriert und es fällt weiterhin als ein Nebenprodukt Wasserstoff an, der eine Konzentration von > 70% H2 enthält. Aus dem Stand der Technik ist bekannt dieses Nebenprodukt für die Befeuerung des Steamreformers zu nutzen, der bei der Propandehydrierung eingesetzt wird.
  • Für andere industrielle Zwecke dient Wasserstoff als Ausgangsprodukt und muss aus Ressourcen wie Erdgas in einem aufwändigen Verfahren hergestellt werden. Dabei werden kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoffe mit Wasserdampf nach dem in der Literatur bekannten Dampfreformierungsverfahren oder durch partielle Oxidation zu Wasserstoffhaltigem Synthesegas entsprechend der Reaktionsgleichungen (3) oder (4) umgesetzt. CH4 + H2O → CO + 3 H2 (Dampfreformierung) (3) 2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2 (partielle Oxidation) (4)
  • In einem letzten Schritt wird dann das Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid aufoxidiert.
  • Das so gewonnene Synthesegas kann anschließend als Substrat für die Methanol-, die Ammoniak-, die Oxo- und der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden.
  • Zur Ammoniakherstellung wird das Synthesegas von CO2 in einer Gaswäsche aufgereinigt, mit N2 aus einer Luftzerlegungsanlage angereichert auf einen Synthesedruck komprimiert und in einem oder mehreren Reaktoren nach Reaktionsgleichung (4) zu NH3 umgesetzt. N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 (4)
  • Dies wird meist nach dem Haber-Bosch-Verfahren durchgeführt, bei dem das Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff an einem Eisenoxid-Mischkatalysator zu Ammoniak umgesetzt wird.
  • Meist schließt sich ein Kreislaufsynthesesystem nach dem herkömmlichen Stand der Technik an, wobei der erzeugte Ammoniak als flüssiger Ammoniak abgezogen wird. Dieses Kreislaufsystem ist notwendig, da es sich bei der Ammoniakherstellung, um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und der Ammoniak aufgrund der unvollständigen Gasphasenreaktion vom übrigen Gas, welches aus Inerten sowie nicht umgesetztem Synthesegas besteht, getrennt werden muss. Diese Abtrennung erfolgt durch Auskondensieren. Das zurückbleibende Gas wird als Kreislaufgas nach dem Reaktor zur NH3-Generierung wieder in das Verfahren eingeschleust, womit sich der Kreislauf schließt.
  • Bei dieser Technik ist nachteilig, dass es zu einer Anreichung von Inerten im Kreislaufgas kommt, die über den Wasserstoff, der durch Dampfreformierung oder partielle Oxidation von Kohlenwasserstoff-haltigen Ausgangsstoffen generiert worden ist, eingeschleppt werden. Aus diesem Grund muss ein Teilstrom des Kreislaufgases ausgeschleust werden, um eine negative Beeinflussung der Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff in Ammoniak zu vermeiden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein integriertes Verfahren zur NH3-Herstellung zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlicher arbeitet, als die im Stand der Technik bekannten Methoden und bei dem die Ausschleusung des Kreislaufgases bei der Ammoniaksynthese minimiert bzw. ganz darauf verzichtet werden kann.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von NH3, umfassend die folgenden Schritte,
    • (a) Durchführung einer Alkandehydrierung, bei der Alkane durch Abgabe von H2 zu Alkenen katalytisch dehydriert werden, wobei ein H2-reicher Strom generiert wird,
    • (b) Reinigung des H2-reichen Stroms aus Schritt (a), wodurch ein gereinigter H2-reicher Strom generiert wird,
    • (c) gegebenenfalls Zumischung von N2 zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b),
    • (d) Komprimierung des Stroms aus Schritt (c) auf einen Synthesedruck, wodurch ein NH3-Synthesegas generiert wird,
    • (e) Herstellung von NH3 in einem oder mehreren Reaktoren, wobei ein NH3-reiches Gas generiert wird,
    • (f) Verflüssigung des NH3-reichen Gases aus Schritt (e).
  • In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird die Alkandehydrierung aus Schritt (a) zwei- oder mehrsträngig in einer Parallelschaltung durchgeführt. Dies hat den Vorteil, dass ein Anlagenstrang regeneriert werden kann, während ein weiterer zur Alkandehydrierung genutzt wird, und somit die Produktivität der Anlage stets aufrecht erhalten wird.
  • Bei der Alkandehydrierung nach Schritt (a) wird nach dem Stand der Technik ein Reformer eingesetzt, der aus vielen Rohren besteht, die mit einem Katalysatormaterial gefüllt sind. Gewöhnlich besteht der Katalysator aus kleinen Pellets, deren aktive Oberfläche durch die Imprägnierung mit Pt bewerkstelligt wird. Ein Alkan-Gas/Dampf-Gemisch wird als Eingangsstrom bei ca. 550°C durch den Reformer, welcher die Katalysatorpellets enthält, geleitet. Im Reformer findet eine endothermische Dehydrierungsreaktion statt, wodurch die Temperatur im Reaktor stark absinkt und folglich die Reaktion gebremst wird. Um die Reaktion nah am Gleichgewicht führen zu können, muss daher ausreichende Wärme vom außen in die Reformerrohre eingeleitet werden. Der Reformer wird so betrieben, dass das Prozessgas im Austritt des Reformers gerade das Gleichgewicht erreicht hat. Im anderen Fall werden die Nebenprodukte begünstigt. So werden in einem Reformer etwa 30% der im Eingangsstrom enthaltenen Alkane umgesetzt.
  • Die Gleichgewichtsreaktion ist in Gleichung (5) dargestellt: C3H8 ↔ C3H6 + H2 + Nebenprodukte (CH4, CO2, C2H6, usw...) (endothermisch) (5)
  • Um die Reaktion weiter voranzutreiben, werden einige dieser Reformer in Reihe hintereinandergeschaltet betrieben, wobei diese Reihenschaltung in mehreren parallelen Strängen realisiert werden kann.
  • Bevorzugt wird die Alkandehydrierung aus Schritt (a) in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, umfassend einen Reformer, in welchem ein Alkan-Gas/Dampf-Gemisch eingeleitet wird, das wie oben beschrieben, über einen Katalysator geleitet wird und das Produktgas aus dem Reformer zusammen mit O2 in einen Oxyreaktor geführt wird, in welchem es über einen Katalysator geleitet wird, wobei ein H2-reicher Strom und Alkene generiert werden.
  • Der Oxyreaktor besteht aus einem Behälter, der üblicherweise den gleichen Katalysator wie der Reformer enthält. Das Produktgas aus dem Reformer wird in den Oxyreaktor eingeleitet. Vor Eintritt in den Katalysator wird dem Gas eine definierte Menge O2 beigemischt. Das O2 reagiert mit dem H2 des Produktgases aus dem Reformer. Zwischen O2 und H2 läuft eine exothermische Reaktion unter Bildung von Wasser ab, siehe Gleichung (6). 2H2 + O2 → 2 H2O (exothermisch) (6)
  • Reaktion (6) läuft so lange ab, wie der zugeführte O2 im Gasgemisch vorhanden ist. Dies ist meist schon im oberen Bereich des Oxyreaktors abgeschlossen und liefert dem Gas die notwendige Wärme für die gleichzeitig ablaufende endothermische katalytische Dehydrierungsreaktion im Oxyreaktor nach Reaktion (7), C3H8 ↔ C3H6 + H2 (endothermisch) (7)
  • Mit Vorteil wird dem Produktgas aus dem Reformer soviel O2 beigemischt, dass die Temperatur im Oxyreaktor zwischen 500°C und 650°C, bevorzugt bei 600°C liegt. Dabei stammt der benötigte O2 aus einer Luftzerlegungsanlage, bei der N2 als Nebenprodukt anfällt.
  • Durch den Einsatz einer Kombination aus Reformer und Oxyreaktor kann somit eine optimale Ausbeute an Alkenen erzielt werden. Auch hier ist es möglich die Reihenschaltung aus Reformer und Oxyreaktor zwei- oder mehrsträngig in einer Parallelschaltung vorzusehen.
  • Vorzugsweise enthält der Katalysator aus Schritt (a) einen porösen Träger und mindestens ein aktives Oberflächenelement, wobei der Träger Elemente der Hauptgruppen oder Nebengruppen II bis IV des Periodensystems umfasst, und ein oder mehrere aktive Oberflächenelemente aus der Hauptgruppe IV des Periodensystems ist. Vorteilhaft umfasst der Katalysator einen Zinkaluminat- oder Calciumaluminat-Träger mit Platin- und/oder Zinn-Imprägnierung.
  • In bevorzugter Ausführung der Erfindung sind die Katalysatoren des Reformers und des Oxyreaktors aus dem gleichen Material.
  • Vorzugsweise wird in Schritt (a) ein H2-reicher Strom generiert, der eine H2-Konzentration von > 70% H2 aufweist, bevorzugt von > 86% H2 aufweist. Je höher die mittels Alkandehydrierung erzielte Reinheit des Nebenproduktstrom H2 ist, desto geringer kann ein Ausschleusstrom bei der Verflüssigung von NH3-reichen Gasen in Schritt (f) ausgelegt werden. Schritt (f) wird nach dem Stand der Technik meist in einer Kreislaufschaltung durchgeführt. Ausschleusströme sind notwendig, um die Konzentration an Inerten im Kreislauf möglichst gering zu halten. Unter Standardbedingungen wird bei der Alkandehydrierung allerdings derart reines H2 generiert, dass auf eine Ausschleusung des Kreislaufgases komplett verzichtet werden kann. Wird eine minimale Ausschleusung dennoch nötig, so ist vorgesehen diesen Strom als Purgestrom als Brennstoff zur Alkandehydrierung in Schritt (a) zurückzuführen.
  • Der in Schritt (a) generierte H2-reiche Nebenproduktstrom wird nachfolgend einer Reinigung unterzogen. Es gibt im Wesentlichen zwei Optionen zur Reinigung dieses H2-reichen Stroms, die im Folgenden kurz umschrieben werden.
  • Eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, den H2-reichen Strom aus Schritt (a) mittels Druckwechsel-Adsorption aufzureinigen. Das Druckwechsel-Adsorptions-Verfahren ist ein weit verbreitetes Reinigungsverfahren. Dabei kann eine H2-Ausbeute von 86 bis 90% erzielt werden. Das anfallende PSA-Abgas kann weiter als Brenngas im Reformerofen verbrannt werden.
  • In einer alternativen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reinigung des H2-reichen Stroms aus Schritt (a) mittels flüssiger N2-Wäsche durchgeführt. Die flüssige N2-Wäsche nutzt die Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Stickstoff. Wird ein geeignetes Design vorgesehen, so wird das Synthesegasverhältnis in diesem Schritt bereits auf ein H2:N2-Verhältnis von 3:1 eingestellt.
  • Ist letzteres nicht der Fall oder wird eine Druckwechsel-Adsorption vorgesehen, so wird in Schritt (c) N2 zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b) zugemischt. Dies geschieht in einem Maße, dass sich das oben erwähnte H2:N2-Verhältnis von 3:1 einstellt. D. h. eine Zumischung von N2 in Schritt (c) erfolgt nur dann, wenn die N2-Konzentration durch die vorherigen Schritte, wie z. B. die Reinigung in Schritt (b), nicht schon ausreichend N2 vorhanden ist.
  • In weiterer Ausgestaltung werden die bei der Reinigung durch Druckwechsel-Adsorption oder flüssiger N2-Wäsche anfallenden Abgase in die Alkandehydrierung zurückgeführt.
  • Nach erfolgter Reinigung durch eine oder beide dieser Reinigungsstufen liegt der generierte H2-reiche Strom in einer Reinheit von > 99,9 vol% vor. Somit liegt ein H2-reicher Strom vor, der fast vollständig frei von Inerten ist.
  • In vorteilhafter Ausführung der Erfindung wird das N2 zur Zumischung zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b) in einer Luftzerlegungsanlage generiert. Bevorzugt gilt dies auch für das O2, das in den Oxyreaktor geführt wird. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung wird das N2 zur Zumischung zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b) und das O2, das in den Oxyreaktor geführt wird, in derselben Luftzerlegungsanlage generiert. Dadurch ist nur eine Luftzerlegungsanlage nötig, die zum Einen bei der Alkandehydrierung für die Sauerstoffversorgung und zum anderen bei der NH3-Synthese für die Stickstoffversorgung sorgt. Dies gestaltet das Verfahren sehr wirtschaftlich, da bei dieser Ausführungsform sämtliche anfallenden Nebenproduktströme, also H2, N2 und O2 im Verfahren weiterverwendet werden.
  • Im weiteren Verfahrensablauf wird anschließend in Schritt (d) der Strom aus Schritt (c) komprimiert, wodurch ein NH3-Synthesegas generiert wird. Vorteilhaft wird in Schritt (d) ein NH3-Synthesegas eines Synthesedrucks von bis zu 400 bar mittels Kolbenkompressoren generiert. Die Auswahl des Kompressors hängt im Wesentlichen von der Synthesekapazität ab. Wenn bei kleineren Kapazitäten keine Getriebsturbo-Maschinen verfügbar sind, müssen Kolbenkompressoren zum Einsatz kommen. Dann kann der Synthesedruck bis auf 400 bar festgelegt werden. Damit kann vorteilhafterweise die Kälteenergie für die NH3-Verflüssigung in Schritt (f) gespart werden.
  • In einem alternativen Ansatz wird in Schritt (d) ein NH3-Synthesegas eines Synthesedrucks von 180 bis 200 bar mittels Getriebsturbo-Maschinen generiert. Diese Ausgestaltung wird vorzugsweise bei größeren Kapazitäten eingesetzt werden. Der hier eingesetzte Kompressortyp ist robust und zuverlässig, so dass auf Standby-Maschinen verzichtet werden kann.
  • In vorteilhafter Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das in Schritt (d) generierte NH3-Synthesegas in einem Gasdruckspeicher zwischengespeichert. Das so zwischengespeicherte NH3-Synthesegas wird aus dem Gasdruckspeicher entnommen, sobald einer der zwei- oder mehrfach in einer Parallelschaltung vorgesehenen Alkandehydrierungsstränge regeneriert wird. Vorteil einer derartigen Ausgestaltung ist es die NH3-Synthese bei relativ konstanter Last mit frischem Synthesegas zu versorgen.
  • In Verfahrensschritt (e) wird daran anschließend ein NH3-reiches Gas in einem oder in mehreren Reaktoren generiert. Dabei ist vorteilhafterweise eine Wärmerückgewinnung über die Dampferzeugung vorgesehen. Diese Gewinnung von NH3-reichem Gas wird nach dem Stand der Technik durchgeführt. Beispiele für entsprechende Ausführungsformen liefern die Schriften DD 225029 A3 , EP 1339641 B1 und DE 10057863 .
  • Bei der Ammoniakherstellung kommen üblicherweise Kreislaufprozesse zum Einsatz. Darin muss das entstandene Ammoniak nach der aus Gründen des chemischen Gleichgewichts immer unvollständigen Gasphasenreaktion vom übrigen Gas, welches aus Inerten sowie nicht umgesetztem Synthesegas besteht, getrennt werden, beispielsweise durch kontinuierliches Auskondensieren. Dieses Auskondensieren wird durch hohen Synthesedruck, hohe Ammoniakkonzentration und niedrige Temperatur begünstigt. Damit wird Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens umschrieben, das die Verflüssigung des NH3-reichen Gases aus Schritt (e) umfasst.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ausschleusung des Kreislaufgases auf ein Minimum reduziert, bzw. es kann auf eine Ausschleusung komplett verzichtet werden. Grund dafür ist, dass das H2-reiche Gas aus der Alkandehydrierung nach der Reinigung in Schritt (b) in einer derart reinen Form generiert werden kann, dass mit einer Inertenanreicherung im NH3-Synthesekreislauf nicht zu rechnen ist.
  • Optional wird das flüssige NH3 aus Schritt (f) in einem Tanklager zwischengelagert. Dieses Tanklager ist vorteilhaft mit Verladeeinrichtungen ausgestattet, um den Transport zu weiteren Anlagen, die die Weiterverarbeitung des generierten NH3 sicherstellen, zu gewährleisten.
  • In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird das flüssige NH3 aus Schritt (f) einer Harnstoffsynthese zugeführt. Harnstoff wird in großen Mengen industriell hergestellt und dient beispielsweise als Stickstoffdünger. D. h. hier würde zunächst eine Wasserstoffherstellung durch Alkandehydrierung mit anschließender Ammoniakherstellung und sich daran anschließende Harnstoffherstellung durchgeführt. Dabei reagieren Ammoniak und Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumcarbamat in einer exothermen Reaktion nach Gleichung (8). Ammoniumcarbamat reagiert anschließend in der endothermen Reaktion zu Harnstoff und Wasser nach Gleichung (9). 2 NH3 + CO2 → [H2N-CO-O]NH4 (8) [H2N-CO-O]NH4 → H2N-CO-NH2 + H2O (9)
  • Im Reaktor wird lediglich ein Teil der Reaktionskomponenten in Harnstoff umgesetzt. Dieser wird in einer Lösung erhalten, die außer dem Carbamat freien Ammoniak und Wasser enthält. Aus diesem Grund ist eine Reinigung der Harnstofflösung notwendig.
  • Dies erfolgt meist durch eine CO2-Strippung, um nicht abreagierten Ammoniak zu entfernen. Daran schließen sich meist Rezirkulations- und Evaporationsschritte an, gefolgt von einer Desorption und Hydrolyse.
  • Der derart gewonnene Harnstoff wird dann erfindungsgemäß in einer Prillierung oder Granulierung aufgearbeitet. Ausgestaltungen derartiger Anlagenteile sind beispielsweise in EP 2119489 A1 und EP 2192099 A1 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wird ein CO2-Strom, der aus der Alkandehydrierung aus Schritt (a) abgezweigt wird in die Harnstoffsynthese und/oder in die Prillierung oder Granulierung integriert. Diese Integrierung kann dabei in jedem belieben Prozessschritt vorgesehen werden, der CO2 erforderlich macht. Auch dieser Schritt trägt wieder dazu bei ein integriertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem sämtliche Produktnebenströme vorteilhaft weiterverwendet werden.
  • Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft anhand 1 näher erläutert.
  • 1: Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens zur Herstellung von NH3, wobei Nebenprodukte die bei einer Alkandehydrierung generiert werden, wie H2 und N2, bei der NH3-Herstellung verwendet werden.
  • In 1 wird in der Einheit 1 eine Alkandehydrierung durchgeführt. Dabei besteht die Einheit 1 bevorzugt aus einem Reformer und einem nachgeschalteten Oxyreaktor, die zusammen einen Anlagenstrang bilden. Um eine Regeneration dieses Anlagenstrangs zu gewährleisten ohne die Alkandehydrierung herunterfahren zu müssen, wird ein weiterer Anlagenstrang vorgesehen, der dann die Alkandehydrierung sicherstellt. Zur Alkandehydrierung werden der Einheit 1 beispielsweise Propan 2 und Wasserdampf 3 zugeführt. In einer Luftzerlegungsanlage 5 wird die eingespeiste Luft 6 in Sauerstoff 7 und Stickstoff 8 zerlegt. Der so generierte Sauerstoff 7 wird in den Oxyreaktor der Einheit 1 geleitet, um dort mit Wasserstoff aus dem vorgeschalteten Reformer zu Wasser abzureagieren. Durch diese exothermisch ablaufende Reaktion wird soviel Wärme geliefert, dass eine weitere Wärmezufuhr von außen in den Oxyreaktor zur endothermen Dehydrierungsreaktion unterbleiben kann. Das bei der Reaktion in Einheit 1 entstehende Hauptprodukt Propylen 4 wird abgeführt und wie aus dem Stand der Technik bekannt, weiter verarbeitet.
  • Als Nebenprodukt entsteht ein H2-reicher Strom 9, der erfindungsgemäß in der Einheit 10 weiterverarbeitet wird. Zum Zwecke dieser Weiterverarbeitung besteht Einheit 10 aus einer Reinigungsstufe, die beispielhaft in einer Druckwechsel-Adsorption erfolgt. Damit wird eine H2-Ausbeute von 86 bis 90% erzielt. Die dabei entstehenden Abgase 11 werden wieder in den Reformer von Einheit 1 zurückgeführt. Der aus der Reinigungsstufe kommende aufgereinigte Wasserstoff wird nachfolgend mit Stickstoff 8 angereichert, der aus der Luftzerlegungsanlage 5 stammt. Dieses Gemisch 12 wird dann komprimiert und auf den notwendigen Druck bis auf 400 bar zur Ammoniakherstellung gebracht. Diese Komprimierung erfolgt über Kolbenkompressoren 13. Dadurch entsteht ein NH3-Synthesegas 14, das in einem Gasdruckspeicher (nicht gezeigt) zwischengespeichert wird. Sobald ein Anlagenstrang der beispielhaft zweisträngig betriebenen Alkandehydrierung in Einheit 1 zur Regeneration heruntergefahren wird, kann das so zwischengespeicherte NH3-Synthesegas 14 weiterverwendet werden, ohne dass der Betrieb der Ammoniak-Reaktoren aus Einheit 15 beeinträchtigt wird. Zur Generierung von Ammoniak-reichem Gas werden ein oder mehrere Reaktoren eingesetzt, die in Einheit 15 integriert sind.
  • Die Ammoniak-Herstellung erfolgt mittels eines Kreislaufsynthesesystems. Dabei wird nacheinander NH3-Synthesegas 14 über einen Kreislaufverdichter 17 in einen Ammoniak-Reaktor, der üblicherweise aus mehreren Abschnitten mit Zwischenkühlung besteht, über eine Kühl- und Kondensationsstrecke in eine Ammoniakabscheidung geleitet, bei der flüssiges Ammoniak 16 gewonnen wird. Das restliche Kreislaufgas 18 wird dem NH3-Synthsegas 14 beigemischt, womit sich der Kreislauf schließt. Eine Ausschleusung von Kreislaufgas 18 kann aufgrund der Reinheit des bei dieser Art und Weise der Ammoniak-Herstellung generierten Wasserstoffs verzichtet werden, da eine Inertenanreichung im Kreislaufgas somit auf ein Minimum reduziert wird. Dies ist ein absoluter Vorteil der vorliegenden Erfindung, der im Stand der Technik durch aufwändiges Rückführen von ausgeschleustem Kreislaufgas und anderen baulichen Maßnahmen gelöst wird.
  • Der somit gewonnene flüssige Ammoniak 16 wird anschließend in einem Tanklager 19 zwischen gelagert, um weiteren Verwendungen zugeführt zu werden. In 1 ist beispielhaft gezeigt, den zwischengelagerten flüssigen Ammoniak 20 in Einheit 21 in einer Harnstoffsyntheseanlage mit anschließender Prillierung oder Granulierung zu Stickstoffdünger 22 weiter zu verarbeiten. Dazu wird ein CO2-Strom 23, der in Einheit 1 der Alkandehydrierung generiert wird in Einheit 21 integriert.
  • Somit werden in diesem Ausführungsbeispiel vorteilhaft sämtliche Nebenproduktströme in einem integrierten Verfahrenszyklus weiterverwendet, wodurch die Wirtschaftlichkeit der einzelnen Verfahren steigt. Diese Nebenproduktströme sind zum Einen das in der Einheit 1 generierte H2, das zu NH3 weiterverarbeitet wird. Ein weiterer Nebenproduktstrom aus der Alkandehydrierung ist Stickstoff 8 aus der Luftzerlegungsanlage 5. Auch dieser wird bei der Ammoniakherstellung bei der NH3-Synthesegas-Generierung eingesetzt. Wird zusätzlich noch eine Harnstoffsyntheseanlage eingesetzt, so wird auch der in der Einheit 1 entstehende CO2-Strom vorteilhaft eingesetzt und weiterverwendet.
  • Die gesteigerte Wirtschaftlichkeit dieses integrierten Produktionszyklusses soll in einem Ausführungsbeispiel nachfolgend detailliert aufgezeigt werden.
  • Ausgehend von einer Produktionskapazität von 450 000 t/Jahr Propylen in einer Anlage zur Alkandehydrierung, die sich aus Reformer und Oxyreformer zusammensetzt, werden ca. 1384 kmol/h H2 freigesetzt. Der Bedarf an O2 im Oxyreaktor liegt somit bei ca. 161 kmol/h. Dieses O2 wird in einer Luftzerlegungsanlage produziert. Dabei wird als Nebenproduktstrom N2 in einer Menge von 600 kmol/h freigesetzt. Wird der Wasserstoff in seiner gesamten generierten Menge weiter zu Ammoniak verarbeitet, so liegt der stöchiometrische Bedarf an N2 nach Gleichung (4) bei 461 kmol/h. Die theoretische NH3-Produktion würde damit um 922 kmol/h oder 376 tato betragen. Wie aus dieser Betrachtung hervorgeht, reicht der anfallende N2 aus der Luftzerlegungsanlage, die für die Alkandehydrierung zum Einsatz kommt, bei Weitem aus, um den Bedarf an N2 in der nachfolgenden Ammoniakherstellung zu gewährleisten. Bei der Herstellung von beispielsweise Propylen liegen die beiden Stoffe H2 und N2 in großen Mengen vor und können mit minimalem Aufwand für die Herstellung von Ammoniak genutzt werden. Schätzungsweise kann hierdurch zusätzlich zum Propylen ein Umsatz mit Ammoniak in Höhe von 50 bis 60 Mio $/Jahr erzielt werden.
  • Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:
    • – anfallende Nebenproduktströme aus der Alkandehydrierung werden vorteilhaft weiterverarbeitet ökonomisch und ökologisch vorteilhaftes Verfahren
    • – die Reinheit des H2 aus der Alkandehydrierung ist so hoch, dass eine Ausschleusung des Kreislaufgases bei der NH3-Synthese minimiert werden kann und evtl. ganz darauf verzichtet werden kann
    • – bei kleinen Kapazitäten kann durch Erzielung eines hohen Synthesedruckes bei der NH3-Generierung Kälteenergie für die NH3-Verflüssigung im Kreislaufsynthesesystem eingespart werden
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Einheit
    2
    Propan
    3
    Wasserdampf
    4
    Propylen
    5
    Luftzerlegungsanlage
    6
    Luft
    7
    Sauerstoff
    8
    Stickstoff
    9
    H2-reicher Strom
    10
    Einheit
    11
    Abgase
    12
    Gemisch
    13
    Kolbenkompressoren
    14
    NH3-Synthesegas
    15
    Einheit
    16
    flüssiges Ammoniak
    17
    Kreislaufverdichter
    18
    Kreislaufgas
    19
    Tanklager
    20
    zwischengelagerter flüssiger Ammoniak
    21
    Einheit
    22
    Stickstoffdünger
    23
    CO2-Strom
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • EP 1339641 B1 [0036]
    • DE 10057863 [0036]
    • EP 2119489 A1 [0043]
    • EP 2192099 A1 [0043]

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von NH3, umfassend die folgenden Schritte, (a) Durchführung einer Alkandehydrierung, bei der Alkane durch Abgabe von H2 zu Alkenen katalytisch dehydriert werden, wobei ein H2-reicher Strom generiert wird, (b) Reinigung des H2-reichen Stroms aus Schritt (a), wodurch ein gereinigter H2-reicher Strom generiert wird, (c) gegebenenfalls Zumischung von N2 zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b), (d) Komprimierung des Stroms aus Schritt (c) auf einen Synthesedruck, wodurch ein NH3-Synthesegas generiert wird, (e) Herstellung von NH3 in einem oder mehreren Reaktoren, wobei ein NH3-reiches Gas generiert wird, (f) Verflüssigung des NH3-reichen Gases aus Schritt (e).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) ein H2-reicher Strom generiert wird, der eine H2-Konzentration von > 70% H2 aufweist, bevorzugt von > 86% H2 aufweist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkandehydrierung aus Schritt (a) zwei- oder mehrsträngig in einer Parallelschaltung durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkandehydrierung aus Schritt (a) in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt wird, umfassend einen Reformer, in welchem ein Alkan-Gas/Dampf-Gemisch eingeleitet wird, das über einen Katalysator geleitet wird und des Produktgas aus dem Reformer zusammen mit O2 in einen Oxyreaktor geführt wird, in welchem es über einen Katalysator geleitet wird, wobei ein H2-reicher Strom und Alkene generiert werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Schritt (a) einen porösen Träger und mindestens ein aktives Oberflächenelement enthält, wobei der Träger Elemente der Hauptgruppen oder Nebengruppen II bis IV des Periodensystems umfasst, und ein oder mehrere aktive Oberflächenelemente aus der Hauptgruppe IV des Periodensystems ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Zinkaluminat- oder Calciumaluminat-Träger mit Platin- und/oder Zinn-Imprägnierung umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator des Reformers und des Oxyreaktors aus dem gleichen Material sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Produktgas aus dem Reformer soviel O2 beigemischt wird, dass die Temperatur im Oxyreaktor zwischen 500°C und 650°C, bevorzugt bei 600°C liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung des H2-reichen Stroms aus Schritt (a) mittels Druckwechsel-Adsorption durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung des H2-reichen Stroms aus Schritt (a) mittels flüssiger N2-Wäsche durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Abgase, die bei der Druckwechsel-Adsoprtion oder der flüssigen N2-Wäsche anfallen in die Alkandehydrierung zurückgeführt werden.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N2 zur Zumischung zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b) in einer Luftzerlegungsanlage generiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das O2, das in den Oxyreaktor geführt wird in einer Luftzerlegungsanlage generiert wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass das N2 zur Zumischung zu dem gereinigten H2-reichen Strom aus Schritt (b) und das O2, das in den Oxyreaktor geführt wird, in derselben Luftzerlegungsanlage generiert wird.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (d) ein NH3-Synthesegas eines Synthesedrucks von bis zu 400 bar mittels Kolbenkompressoren generiert wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (d) ein NH3-Synthesegas eines Synthesedrucks von 180 bis 200 bar mittels Getriebsturbo-Maschinen generiert wird.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (d) generierte NH3-Synthesegas in einem Gasdruckspeicher zwischengespeichert wird.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von NH3 in Schritt (e) eine Wärmerückgewinnung über die Dampferzeugung durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige NH3 aus Schritt (f) in einem Tanklager zwischengelagert wird.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige NH3 aus Schritt (f) einer Harnstoffsynthese zugeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Harnstoffsynthese eine Prillierung oder Granulierung anschließt.
  22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein CO2-Strom, der aus der Alkandehydrierung aus Schritt (a) abgezweigt wird in die Harnstoffsynthese und/oder in die Prillierung oder Granulierung integriert wird.
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