DE102011014498A1 - Klinkerersatzstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Klinkerersatzstoff, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung, Baustoffe wie bspw. Zement, Mörtel und Beton enthaltend den Klinkerersatzstoff und Verfahren zur Herstellung dieser Baustoffe.

Description

• Die Erfindung betrifft einen Klinkerersatzstoff, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung, Baustoffe wie bspw. Zement, Mörtel und Beton enthaltend den Klinkerersatzstoff und Verfahren zur Herstellung dieser Baustoffe.
• Zement ist ein hydraulisch erhärtender Baustoff, der aus einem Gemisch fein gemahlener, nichtmetallisch-anorganischer Bestandteile besteht. Er wird in der Regel durch gemeinsames Vermahlen des gebrannten Zementklinkers mit anderen Haupt- und Nebenbestandteilen hergestellt.
• Der Hauptrohstoff für die Klinkerherstellung ist Kalkstein, der in Steinbrüchen abgebaut, in Brechern vorzerkleinert und in das Zementwerk befördert wird. Nach einer Vermahlung und Trocknung wird er mit anderen gemahlenen Komponenten, wie Sand, Ton oder Eisenerz zu einem Rohmehl vermischt. Dieses Rohmehl wird in einem Drehrohrofen bei Temperaturen oberhalb von 1450°C zu Klinker gebrannt und dann in einem Kühler auf eine Temperatur von unter 200°C abgekühlt. Anschließend werden die entstandenen Granalien in einer Kugelmühle zusammen mit Gips oder Anhydrit zum Zement vermahlen (vgl. "Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)", Reference Document an Best Available Techniques in the Cement and Lime Manufacturing Industries, European Commission, Brussels, 2011; Gasafi, E., Jeske, U. und T. Reinhardt, 2006, "Gipsreduktion mit Kohlenstoff-Rahmenbedingungen für die Verwertung mineralischer Reststoffe mit Sulfat und potentielle Einsatzstoffe für ein GRC-Verfahren", Schriftenreihe Wissenschaftliche Berichte Forschungszentrum Karlsruhe in der Helmholtz-Gemeinschaft FZKA-7189, Karlsruhe).
• Die Zementindustrie ist laut einer Studie des World Business Council for Sustainable Development für etwa 5% der globalen anthroprogenen CO₂-Emissionen verantwortlich (vgl. ”The Cement CO₂-Protocol: CO₂ Emissions Monitoring and Reporting, Protocol for the Cement Industry, Working Group Cement of the World Business Council for Sustainable Development (WGC-WBCSD), October 19, 2001, http://www.wbcadcement.org/pdf/co2-protocol.pdf). Da etwa die Hälfte der CO₂-Emissionen bei der Klinkerherstellung durch den Rohstoff Kalkstein verursacht werden, kann die Reduzierung des Klinkergehalts (Klinkerfaktor) durch Ersatz einer anderen Komponente einen wesentlichen Beitrag zur Reduzierung dieser Emissionen leisten.
• Als Zementersatzstoff wurde z. B. kalzinierter Ton vorgeschlagen. Die Kalzinierung feinkörniger mineralischer Feststoffe, wie bspw. Ton, erfolgt herkömmlicher Weise in Drehrohröfen oder Etagenrostöfen. Hierdurch wird die Einhaltung einer niedrigen Temperatur bei einer für die Behandlung bei diesem Verfahren notwendigen Verweilzeit gewährleistet. So beschreibt das US-Patent 4,948,362 ein Verfahren zur Kalzinierung von Ton, bei welchem Kaolinton zur Erhöhung des Glanzes und zur Minimierung der Abrasivität in einem Etagenröstofen mit Hilfe eines heißen Kalzinierungsgases behandelt wird. In einem elektrostatischen Filter wird das kalzinierte Tonpulver von dem Abgas des Kalzinierungsofens getrennt und weiter verarbeitet, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
• Aus der DE 10 2008 031 165 A1 ist es bekannt, zur Herstellung von kalziniertem Ton die Anlage zur Erzeugung des Zements selbst einzusetzen, wobei wenigstens zwei Vorwärmstränge vorgesehen sind, von welchen einer dem Vorwärmen des Tons und der andere der Erwärmung von Klinkerrohmaterial dient. In einer Brennkammer werden Heißgase erzeugt, die der Kalzinierung des Tons dienen und im Gegenstrom zu den Feststoffen durch die Vorwärmstufen geführt werden.
• Der bei diesen Verfahren eingesetzte Ton weist jedoch einen hohen Kaolinitgehalt von mehr als 40 Gew.-% auf und ist sehr teuer, so dass hieraus kein wirtschaftlich vermarktbarer Klinkerersatz hergestellt werden kann.
• Eine Aufgabe der Erfindung ist es, kostengünstigeren Klinkerersatzstoff und darauf basierend kostengünstigeren Zement, Mörtel und Beton zur Verfügung zu stellen, die sich zudem durch eine bessere CO₂-Bilanz als herkömmliche Baustoffe auszeichnen.
• Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen kostengünstigeren Weg zur Herstellung eines Klinkerersatzstoffes vorzuschlagen, der sich zudem durch geringere CO₂-Emissionen auszeichnet.
• Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst, wonach die Herstellung eines Klinkerersatzstoffes für die Verwendung bei der Zementherstellung in folgenden Schritten erfolgt:
• a) Vortrocknung von Ton mit einem Eisengehalt > 1,5 Gew.-% (angegeben als Fe₂O₃) und einem Kaolinitgehalt < 40 Gew.-% auf eine Feuchte < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 8 Gew.-% und insbesondere < 6 Gew.-%,
• b) Zerkleinerung des Tones auf eine Korngröße < 2 mm, vorzugsweise < 1 mm,
• c) Kalzinierung des Tones durch thermische Behandlung in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 bis 1.000°C, vorzugsweise 700 bis 900°C,
• d) Thermische Behandlung des Tones unter reduzierenden Bedingungen, insbesondere unter Zufügung eines CO-haltigen Gases als Reduktionsmittel, bei einer Temperatur von 600 bis 1.000°C, vorzugsweise 700 bis 900°C, wobei das Reduktionsprodukt entsteht,
• e) Zwischenkühlung des Reduktionsproduktes auf eine Temperatur < 300°C,
• f) Schlusskühlung des Produktes, vorzugsweise direkt mit Luft und/oder indirekt über Kühlwasser.
• Im Sinne dieser Beschreibung steht der Begriff „Ton” vorzugsweise für „natürliches getempertes Puzzolan” wie in der Norm DIN EN 197-1 (Deutsche Fassung: 2000, Ziffern 5.2.3 und 5.2.3.3) oder der Norm ASTM C618 – 05 (Class N) definiert.
• Nach der Vortrocknung und Zerkleinerung des Tones wird dieser zunächst bei vorzugsweise 600 bis 900°C kalziniert, wobei es zu einer Phasenumwandlung kommt und ein rot gefärbter, puzzolanisch reagierender Ton hergestellt wird. Puzzolane sind silikatische und alumosilikatische Stoffe, die mit Kalziumhydroxid (Kalkhydrat) und Wasser hydraulisch reagieren und Kalziumsilikathydrate und Kalziumaluminahydrate bilden. Diese Kristalle entstehen auch bei der Erhärtung (Hydratation) von Zement und bewirken bspw. die Festigkeit und Gefügedichtigkeit von Beton. Bei der Kalzinierung des Tones sind Maximaltemperaturen einzuhalten, bei deren Überschreitung die Gefahr einer Materialversinterung besteht. Zudem kann bei überhöhten Temperaturen die puzzolanische Reaktivität verloren gehen. Erfindungsgemäß sollte daher eine Temperatur von 900°C nicht dauerhaft überschritten werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren selbst ist unabhängig vom CaO-Gehalt des Tons. Zur Verringerung von Schwefelemissionen hat bei einer bevorzugten Ausführungsform der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ton einen CaO-Gehalt von > 0,1 Gew.-%, vorzugsweise > 1,0 Gew.-%. Calcium liegt in Form von CaCO₃ im Rohstoff (Edukt) vor. Es wird beim Kalzinierprozess durch Abspaltung von CO₂ zu CaO umgewandelt und kann aus der Verbrennung von schwefelhaltigem Brennstoff eventuell entstehendes SO₂ als CaSO₄ einbinden.
• Durch die anschließende reduzierende Behandlung mit einem CO-haltigen Gas erfolgt aufgrund der Reaktion des in dem Ton enthaltenen Hämatits (Fe₂O₃) zu Magnetit (Fe₃O₄) nach der Gleichung 3 Fe₂O₃ + CO = 2 Fe₃O₄ + CO₂ eine Umfärbung des roten kalzinierten Tones in grauen kalzinierten Ton. Damit dieser Prozess ausreichend schnell abläuft, sollte er bei höheren Temperaturen > 600°C, bevorzugt > 700°C stattfinden.
• Als kostengünstiges Edukt zur Herstellung des Klinkerersatzstoffes wird erfindungsgemäß ein Ton mit einem Eisengehalt > 1.5 Gew.-% und vorzugsweise < 4 Gew.-% (angegeben als Fe₂O₃), und einem Kaolinitgehalt < 40 Gew.-% verwendet.
• Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Zwischenkühlung des Reduktionsproduktes in Schritt e) unter Sauerstoffabschluss, da hierdurch die Farbe erhalten bleibt. Die graue Färbung des Tones findet auf dem Markt hohe Akzeptanz, da die Betonfarbe hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Die Kühlung kann erfindungsgemäß mittels Kühlschnecken, Rieselkühler oder dergleichen erfolgen.
• In Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass in den unter Luftabschluss befindlichen Bereich Öl eingedüst werden kann, wodurch zusätzlich eine reduzierende Atmosphäre erzielt wird, da das Öl aufgrund der hohen Temperaturen vergast. Das Öl dient also vorzugsweise zur Aufrechterhaltung reduzierender Bedingungen.
• Die Schlusskühlung kann anschließend bspw. in einem Wirbelschichtkühler, Drehrohrkühler oder dergleichen mit einem geeigneten Kühlmittel, bspw. mit Luft erfolgen.
• Erfindungsgemäß erfolgt die Kalzinierung in Schritt c) in einem Wirbelschichtreaktor, einem Drehrohrofen, einem Suspensions-Kalzinierer (Flash-Calciner) mit einer kurzen Verweilzeit zwischen 0,5 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 Sekunde und 10 Sekunden und insbesondere zwischen 2 und 8 Sekunden oder in einem Etagenröstofen.
• Die notwendige Prozesswärme wird durch die Verbrennung eines Brennstoffes, wie Erdgas, Erdöl oder Abfallbrennstoffen, bereitgestellt. Dies erfolgt erfindungsgemäß in einer externen Brennkammer, wobei das erzeugte Verbrennungsprodukt zur Durchführung der thermischen Behandlung in Schritt c) und/oder d) verwendet wird.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verbrennung in mehreren Stufen, wobei die Verbrennung in einer ersten Stufe unter reduzierenden Bedingungen (Lambda < 1) gefahren wird, um das CO-haltige Reduktionsgas für die Umfärbung von Rot nach Grau in Schritt d) bereitzustellen. In einer zweiten Stufe erfolgt dann eine vollständige Verbrennung bei Luftüberschuss (Lambda > 1). Das hier erzeugte Heißgas wird dem Kalzinierofen in Schritt c) mit einer Temperatur von ca. 950 bis 1200°C zugeführt.
• Um die Kalzinierung in Schritt c) wirtschaftlicher zu gestalten, wird der Ton erfindungsgemäß vor der Kalzinierung in einer oder mehreren Vorwärmstufen vorgewärmt.
• Die Erfindung betrifft außerdem einen Klinkerersatzstoff erhältlich nach dem in Patentanspruch 1 definierten erfindungsgemäßen Verfahren.
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft einen Klinkerersatzstoff enthaltend kalzinierten Ton, wobei der kalzinierte Ton < 40 Gew.-% Kaolinit und > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Eisenoxiden, vorzugsweise in Form von Magnetit (Fe₃O₄), enthält. Der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff eignet sich insbesondere für die Zementklinker-, Zement-, Mörtel- oder Betonherstellung.
• In einer bevorzugten Ausführungsform besteht hierbei der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff aus kalziniertem Ton, wobei der kalzinierte Ton < 40 Gew.-% Kaolinit und > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Eisenoxiden, vorzugsweise in Form von Magnetit (Fe₃O₄), enthält. Der Ausdruck „besteht aus” ist im Sinne dieser Erfindung so zu verstehen, dass der Klinkerersatzstoff ausschließlich kalzinierten Ton, d. h. 100% kalzinierten Ton enthält.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Klinkerersatzstoff kalzinierten Ton, wobei
• – der kalzinierte Ton von Hämatit-haltigem Ton abgeleitet ist und
• – der Hämatit-haltige Ton > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Hämatit (Fe₂O₃) und < 40 Gew.-% Kaolinit enthält.
• – wobei vorzugsweise der kalzinierte Ton > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Eisenoxiden jedoch kein Eisen in Form von Hämatit (Fe₂O₃) enthält.
• Vorzugsweise liegen > 90 Gew.-% der im kalzinierten Ton enthaltenden Eisenoxide als Magnetit (Fe₃O₄) vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen > 95 Gew.-% und insbesondere > 99 Gew.-% der im kalzinierten Ton enthaltenen Eisenoxide als Magnetit (Fe₃O₄) vor.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffs enthält der kalzinierte Ton kein Hämatit (Fe₂O₃). Dies bedeutet, dass das im Hämatit-haltigen Ton vorhandene Hämatit (Fe₂O₃) im kalzinierten Ton vorzugsweise quantitativ zu Magnetit (Fe₃O₄) umgewandelt ist.
• Vorzugsweise enthält der kalzinierte Ton des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffs > 0,1 Gew.-% CaO, vorzugsweise > 1 Gew.-% CaO.
• Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung des Klinkerersatzstoffs als teilweiser Ersatz von Portlandzementklinker für die Herstellung von Portlandzement (CEM I) oder Portlandzumahlstoffzement. Hieraus können Mörtel und Beton hergestellt werden.
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft einen Zementklinker, vorzugsweise Portlandzementklinker, der den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff enthält.
• Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Zementklinker 60 bis 90 Gew.-% herkömmlichen Zementklinker und 10 bis 40 Gew.-% Klinkerersatzstoff, wobei die Summe der Gewichtsanteile des herkömmlichen Zementklinkers und des Klinkerersatzstoffs 100 Gew.-% ergibt (die angegebenen Gewichtsprozente sind hierbei bezogen auf die Gesamtmasse des Zementklinkers).
• Der erfindungsgemäße Zementklinker eignet sich vorzugsweise für die Herstellung von Baustoffen, wie bspw. Zement, Mörtel und Beton.
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft einen Zement, vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement, der den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff enthält.
• Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Zement einen Zementklinker, der 60 bis 90 Gew.-% herkömmlichen Zementklinker (vorzugsweise Portlandzementklinker) und 10 bis 40 Gew.-% erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile des herkömmlichen Zementklinkers und des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffs 100 Gew.-% ergibt (die angegebenen Gewichtsprozente sind bezogen auf die Gesamtmasse des Zementklinkers).
• Die Erfindung erstreckt sich außerdem auf einen Mörtel oder Beton enthaltend den erfindungsgemäßen Zement.
• Schließlich umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Zementklinkers oder eines Baustoffs enthaltend Zementklinker, wobei der Baustoff vorzugsweise Zement, Mörtel oder Beton ist, umfassend den Schritt: Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zementklinkers durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Baustoffs enthaltend Zementklinker, wobei der Baustoff vorzugsweise Zement, Mörtel oder Beton ist, umfassend den Schritt: Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines Zements durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff.
• Auch ein Bauwerk enthaltend den erfindungsgemäßen Zement, den erfindungsgemäßen Mörtel und/oder den erfindungsgemäßen Beton ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
• Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
• Es zeigen:
• 1 schematisch den Aufbau einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage
• 2 ein Diagramm der Druckfestigkeit des erfindungsgemäßem Mörtels in Abhängigkeit von der Aushärtzeit und der Kalziniertemperatur.
• Als Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ton mit einem Eisengehalt > 1,5 Gew.-% (angegeben als Fe₂O₃) und einem Kaolinitgehalt < 40 Gew.-% verwendet.
• Die folgende Tabelle enthält eine Übersicht der bevorzugten Ausführungsformen (Ausführungsform A bis Ausführungsform T) betreffend den Gehalt an Eisen, CaO und Kaolinit, der im Edukt vorzugsweise enthalten ist:

  	Gew.-% Eisen (angegeben als Fe2O3)	Gew.-% CaO	Gew.-% Kaolinit
  A	> 1,5	> 0,1	< 40
  B	> 1,5	> 0,1	< 35
  C	> 1,5	> 0,1	< 30
  D	> 1,5	> 0,1	< 25
  E	> 1,5	> 0,1	< 20
  F	> 1,5	> 0,1	< 15
  G	> 1,5	> 0,1	< 10
  H	> 1,5	> 0,1	< 5
  I	> 1,5	> 0,1	< 1
  J	> 1,5	> 0,1	0
  K	> 1,5	> 1	< 40
  L	> 1,5	> 1	< 35
  M	> 1,5	> 1	< 30
  N	> 1,5	> 1	< 25
  O	> 1,5	> 1	< 20
  P	> 1,5	> 1	< 15
  Q	> 1,5	> 1	< 10
  R	> 1,5	> 1	< 5
  S	> 1,5	> 1	< 1
  T	> 1,5	> 1	0

• Weitere bevorzugte Ausführungsformen betreffend den Gehalt an Eisen, CaO und Kaolinit, der im Edukt enthalten ist, sind in nachstehender Tabelle aufgelistet (Ausführungsform U bis Ausführungsform Z):

  	Gew.-% Eisen (angegeben als Fe2O3)	Gew.-% CaO	Gew.-% Kaolinit
  U	> 1,5 bis 4	> 0,1	< 40
  V	> 1,5 bis 4	> 0,1	< 20
  W	> 1,5 bis 4	> 0,1	< 10
  X	2 bis 3,5	> 0,1	< 40
  Y	2 bis 3,5	> 0,1	< 20
  Z	2 bis 3,5	> 0,1	< 10

• Das Edukt wird in einer nicht näher dargestellten Vorbehandlungsstufe 1 zur Aufbereitung in einem Brecher grob auf eine Korngröße von < 10 cm zerkleinert und in einem Trockner auf eine Feuchte < 6 Gew.-% getrocknet. Anschließend erfolgt eine Feinmahlung, bspw. in einer Hammermühle ggf. mit zusätzlicher Trocknung, auf eine Korngröße < 1 mm. Hierbei ist auf ein enges Kornband zu achten. Bei einer graphischen Ermittlung der Korngrößenverteilung mittels RRSB Diagramms (Rosin, Rammler, Bennett und Sperling) gemäß DIN 66145 sollte die Steigung n im Bereich von 1 bis 10 liegen.
• Nach Vorwärmung in einer oder zwei Vorwärmstufen 2, 3 wird der so aufbereitete Ton mit einer Temperatur von 350 bis 600°C einem Kalzinierofen 4, bspw. in Form einer zirkulierenden Wirbelschicht, eines Drehrohrofens, eines Flash-Calciners oder eines Etagenröstofens, zugeführt und dort bei 600 bis 900°C kalziniert. Dem Kalzinierofen 4 kann auch der durch Entstaubung 5 des Abgases der Vorwärmstufe 2 und/oder 3 zurückgewonnene Ton zugeführt werden.
• Im Anschluss an die Kalzinierung erfolgt eine Umfärbung des roten kalzinierten Tones in grau kalzinierten Ton unter reduzierenden Bedingungen in einem Reduktionsofen 6 (Wirbelschichtofen oder Drehrohr), wobei das in dem Ton enthaltene, die rote Farbe bewirkende Hämatit (Fe₂O₃) zu Magnetit (Fe₃O₄) umgewandelt wird. Die Umfärbung erfolgt bei Temperaturen > 600°C, vorzugsweise > 700°C.
• Das so erhaltene Reduktionsprodukt wird in einer ersten Kühlstufe 7, bspw. mittels Kühlschnecken, Rieselkühler oder dergleichen, unter Sauerstoffabschluss bis auf eine Temperatur < 300°C abgekühlt. Hierbei kann zusätzlich Öl eingedüst werden, um durch das bei diesen Temperaturen vergasende Öl auch hier eine reduzierende Atmosphäre zu erzielen.
• Anschließend kann eine Schlusskühlung 8 in einem Wirbelschichtkühler, Drehrohrkühler oder dergleichen bspw. mit Luft erfolgen.
• Man erhält kalzinierten Ton, der 10 bis 40 Gew.-% des Klinkers in Zement ersetzen kann. Hierdurch lassen sich die CO₂-Emissionen um bis zu 36% reduzieren.
• Die notwendige Prozesswärme wird durch die mehrstufige Verbrennung eines Brennstoffes in einer externen Brennkammer 9 zur Verfügung gestellt. In der ersten Stufe 9a dieser Brennkamer wird der Verbrennungsprozess unter reduzierenden Bedingungen (Lambda < 1) gefahren, um das Reduktionsgas für die Umfärbung des kalzinierten Tones von Rot nach Grau zur Verfügung zu stellen. In der zweiten Stufe erfolgt dann eine vollständige Verbrennung bei Luftüberschuss (Lambda > 1). Das hier erzeugte Heißgas wird dem Kalzinier-ofen 4 mit einer Temperatur von 950 bis 1200°C zugeführt. Der Brennkammer 9 kann als Verbrennungsluft Frischluft und/oder in der zweiten Kühlstufe 8 vorgewärmte Luft zugeführt werden.
• Ein erfindungsgemäßer Klinkerersatzstoff enthält kalzinierten Ton mit < 40 Gew.-% Kaolinit und > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Eisenoxiden, vorzugsweise in Form von Magnetit (Fe₃O₄). Der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff eignet sich insbesondere für die Zementklinker-, Zement-, Mörtel- oder Betonherstellung.
• Der kalzinierte Ton ist von Hämatit-haltigem Ton abgeleitet, wobei der Hämatit-haltige Ton > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Hämatit (Fe₂O₃) und < 40 Gew.-% Kaolinit enthält. Vorzugsweise enthält hierbei der kalzinierte Ton jedoch kein Eisen in Form von Hämatit (Fe₂O₃) mehr.
• Der Hämatit-haltige Ton (roter Ton) besitzt eine rötliche Färbung aufgrund des darin enthaltenen Hämatits (Fe₂O₃). Diese rötliche Färbung ist im kalzinierten Ton (grauer Ton) nicht vorhanden, da rotes Hämatit (Fe₂O₃) zu schwarzem Magnetit (Fe₃O₄) umgewandelt ist. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff grau.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis von schwarzem Magnetit (Fe₃O₄) zu rotem Hämatit (Fe₂O₃) im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff bzw. im kalzinierten Ton dergestalt, dass der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff bzw. der kalzinierte Ton keine rötliche Färbung aufweist sondern grau ist. Entsprechende Gewichtsverhältnisse können vom Fachmann durch Anwendung einfacher Routineversuche bestimmt werden.
• Bevorzugte Ausführungsformen (Nr. 1 bis Nr. 20) hinsichtlich des Eisengehalts und des Kaolinitgehalts, die im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff bzw. kalzinierten Ton enthalten sind, sind nachstehender Tabelle zu entnehmen:

  Nr.	Gew.-% Eisen	Gew.-% Kaolinit
  1	> 1,5	< 40
  2	> 1,5	< 35
  3	> 1,5	< 30
  4	> 1,5	< 25
  5	> 1,5	< 20
  6	> 1,5	< 15
  7	> 1,5	< 10
  8	> 1,5	< 5
  9	> 1,5	< 1
  10	> 1,5	0
  11	> 1,5 bis 4	< 40
  12	> 1,5 bis 4	< 35
  13	> 1,5 bis 4	< 30
  14	> 1,5 bis 4	< 25
  15	> 1,5 bis 4	< 20
  16	> 1,5 bis 4	< 15
  17	> 1,5 bis 4	< 10
  18	> 1,5 bis 4	< 5
  19	> 1,5 bis 4	< 1
  20	> 1,5 bis 4	0

• Der in der vorstehenden Tabelle angegebene Gehalt an Eisen bezieht sich auf den Gehalt an Eisen in Form von Eisenoxiden, vorzugsweise auf den Gehalt an Eisen in Form von Magnetit (Fe₃O₄).
• Weitere bevorzugte Ausführungsformen (Nr. 21 bis Nr. 40) hinsichtlich des Eisengehalts und des Kaolinitgehalts, die im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff bzw. kalzinierten Ton enthalten sind, sind nachstehender Tabelle zu entnehmen:

  Nr.	Gew.-% Eisen	Gew.-% Kaolinit
  21	2 bis 3,5	< 40
  22	2 bis 3,5	< 35
  23	2 bis 3,5	< 30
  24	2 bis 3,5	< 25
  25	2 bis 3,5	< 20
  26	2 bis 3,5	< 15
  27	2 bis 3,5	< 10
  28	2 bis 3,5	< 5
  29	2 bis 3,5	< 1
  30	2 bis 3,5	0
  31	2,5 bis 3	< 40
  32	2,5 bis 3	< 35
  33	2,5 bis 3	< 30
  34	2,5 bis 3	< 25
  35	2,5 bis 3	< 20
  36	2,5 bis 3	< 15
  37	2,5 bis 3	< 10
  38	2,5 bis 3	< 5
  39	2,5 bis 3	< 1
  40	2,5 bis 3	0

• Der in der vorstehenden Tabelle angegebene Gehalt an Eisen bezieht sich auf den Gehalt an Eisen in Form von Eisenoxiden, vorzugsweise auf den Gehalt an Eisen in Form von Magnetit (Fe₃O₄).
• Vorzugsweise liegen > 90 Gew.-% der im kalzinierten Ton enthaltenden Eisenoxide als Magnetit (Fe₃O₄) vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen > 95 Gew.-% und insbesondere > 99 Gew.-% der im kalzinierten Ton enthaltenen Eisenoxide als Magnetit (Fe₃O₄) vor.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffs enthält der kalzinierte Ton kein Hämatit (Fe₂O₃). Dies bedeutet, dass das im Hämatit-haltigen Ton vorhandene Hämatit (Fe₂O₃) im kalzinierten Ton vorzugsweise quantitativ zu Magnetit (Fe₃O₄) umgewandelt ist.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der kalzinierte Ton vorzugsweise > 0,1 Gew.-% CaO und < 50 Gew.-% CaO, bevorzugter > 0,1 Gew.-% CaO und < 30 Gew.-% CaO, noch bevorzugter > 0,1 Gew.-% CaO und < 20 Gew.-% CaO, am Bevorzugtesten > 0,1 Gew.-% CaO und < 10 Gew.-% CaO und insbesondere > 0,1 Gew.-% CaO und < 5 Gew.-% CaO.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der kalzinierte Ton vorzugsweise > 1 Gew.-% CaO und < 50 Gew.-% CaO, bevorzugter > 1 Gew.-% CaO und < 30 Gew.-% CaO, noch bevorzugter > 1 Gew.-% CaO und < 20 Gew.-% CaO, am Bevorzugtesten > 1 Gew.-% CaO und < 10 Gew.-% CaO und insbesondere > 1 Gew.-% CaO und < 5 Gew.-% CaO,
• Bevorzugte Ausführungsformen (Nr. 41 bis 60) hinsichtlich des Eisengehalts, Kaolinitgehalts und CaO-Gehalts, die im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff bzw. kalzinierten Ton enthalten sind, sind nachstehender Tabelle zu entnehmen:

  Nr.	Gew.-% Eisen	Gew.-% Kaolinit	Gew.-% CaO
  41	2 bis 3,5	< 40	0,1 bis 5
  42	2 bis 3,5	< 35	0,1 bis 5
  43	2 bis 3,5	< 30	0,1 bis 5
  44	2 bis 3,5	< 25	0,1 bis 5
  45	2 bis 3,5	< 20	0,1 bis 5
  46	2 bis 3,5	< 15	0,1 bis 5
  47	2 bis 3,5	< 10	0,1 bis 5
  48	2 bis 3,5	< 5	0,1 bis 5
  49	2 bis 3,5	< 1	0,1 bis 5
  50	2 bis 3,5	0	0,1 bis 5
  51	2,5 bis 3	< 40	0,5 bis 3
  52	2,5 bis 3	< 35	0,5 bis 3
  53	2,5 bis 3	< 30	0,5 bis 3
  54	2,5 bis 3	< 25	0,5 bis 3
  55	2,5 bis 3	< 20	0,5 bis 3
  56	2,5 bis 3	< 15	0,5 bis 3
  57	2,5 bis 3	< 10	0,5 bis 3
  58	2,5 bis 3	< 5	0,5 bis 3
  59	2,5 bis 3	< 1	0,5 bis 3
  60	2,5 bis 3	0	0,5 bis 3

• Der in der vorstehenden Tabelle angegebene Gehalt an Eisen bezieht sich auf den Gehalt an Eisen in Form von Eisenoxiden, vorzugsweise auf den Gehalt an Eisen in Form von Magnetit (Fe₃O₄).
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der kalzinierte Ton des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffs 2 bis 3,5 Gew.-% Eisen in Form von Magnetit (Fe₃O₄), kein Hämatit (Fe₂O₃), < 25 Gew.-% Kaolinit und 0,25 bis 1,5 Gew.-% CaO.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist dem Ton, vorzugsweise dem Hämatit-haltigen Ton kein Kalkstein zugesetzt. Der Gehalt an CaO im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff resultiert also aus dem im Ton selbst enthaltenen Calcium-Salzen wie bspw. CaCO₃.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist dem Ton, vorzugsweise dem Hämatit-haltigen Ton kein Kaolin zugesetzt. Der Gehalt an Kaolinit im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff resultiert also aus den im Ton selbst vorhandenen Salzen.
• In zwei besonders bevorzugten Ausführungsformen (Ausführungsform 61 und Ausführungsform 62) umfasst der Hämatit-haltige Ton folgende Komponenten:

  Komponente	Ausführungsform 61	Ausführungsform 62
  SiO2	60 bis 80 Gew.-%	65 bis 75 Gew.-%
  TiO2	0,5 bis 3 Gew.-%	1 bis 2 Gew.-%
  Al2O3	10 bis 30 Gew.-%	15 bis 25 Gew.-%
  Fe2O3	> 1,5 bis 5 Gew.-%	2 bis 3,5 Gew.-%
  CaO	0,1 bis 3 Gew.-%	0,4 bis 2 Gew.-%
  MgO	0,1 bis 2 Gew.-%	0,1 bis 1,2 Gew.-%
  K2O	0,5 bis 3 Gew.-%	0,5 bis 2 Gew.-%
  Na2O	0,1 bis 2 Gew.-%	0,1 bis 1 Gew.-%

• In zwei besonders bevorzugten Ausführungsformen (Ausführungsform 63 und Ausführungsform 64) umfasst der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff bzw. der kalzinierte Ton folgende Komponenten:

  Komponente	Ausführungsform 63	Ausführungsform 64
  SiO2	60 bis 80 Gew.-%	65 bis 75 Gew.-%
  TiO2	0,5 bis 3 Gew.-%	1 bis 2 Gew.-%
  Al2O3	10 bis 30 Gew.-%	15 bis 25 Gew.-%
  Fe2O3	0 Gew.-%	0 Gew.-%
  Fe3O4	> 1,5 bis 5 Gew.-%	2 bis 3,5 Gew.-%
  CaO	0,1 bis 3 Gew.-%	0,4 bis 2 Gew.-%
  MgO	0,1 bis 2 Gew.-%	0,1 bis 1,2 Gew.-%
  K2O	0,5 bis 3 Gew.-%	0,5 bis 2 Gew.-%
  Na2O	0,1 bis 2 Gew.-%	0,1 bis 1 Gew.-%

• Die in der vorstehenden Tabelle enthaltene Angabe, dass der Gehalt an Fe₂O₃ 0 Gew.-% beträgt, bedeutet, dass der Gehalt an Fe₂O₃ unterhalb der Nachweisgrenze der Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (X-ray fluorescence analysis, XRF) liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet diese Angabe, dass kein Fe₂O₃ im erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff vorhanden ist.
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff bzw. der kalzinierte Ton folgende Komponenten:

  SiO2	71 ± 3,0%
  TiO2	1,7 ± 0,50%
  Al2O3	21 ± 2,0%
  Fe2O3	0,0%
  Fe3O4	2,8 ± 1,2%
  CaO	0,50 ± 0,25%
  MgO	0,60 ± 0,25%
  K2O	1,3 ± 0,50%
  Na2O	0,45 ± 0,25%

• Der erfindungsgemäße Klinkerersatzstoff wird vorzugsweise als teilweiser Ersatz von Portlandzementklinker für die Herstellung von Portlandzement (CEM I) oder Portlandzumahlstoffzement verwendet. Hieraus können Mörtel und Beton hergestellt werden.
• Portlandzementklinker und Portlandzement (CEM I) sind in der Norm DIN EN 197-1 definiert (Deutsche Fassung: 2000).
• Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Zement, vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement, einen Klinkerersatzstoff, der 60 bis 90 Gew.-% herkömmlichen Zementklinker (vorzugsweise Portlandzementklinker) und 10 bis 40 Gew.-% erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile des herkömmlichen Zementklinkers und des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffs 100 Gew.-% ergibt.
• Der erfindungsgemäße Zement enthält neben dem erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff oder dem erfindungsgemäßen Zementklinker vorzugsweise auch Gips und/oder Anhydrit.
• Vorzugsweise sind 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter 20 bis 30 Gew.-%, am bevorzugtesten 22 bis 28 Gew.-% und insbesondere 24 bis 26 Gew.-% der Gesamtmasse an Zement durch den erfindungsgemäßen Zementklinker ersetzt (substituiert).
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind 25 Gew.-% der Gesamtmasse an Zement durch den erfindungsgemäßen Zementklinker ersetzt.
• Vorzugsweise ist der Zementklinker Portlandzementklinker. Der Zement ist vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Zement kein Wasser (Trockenzement). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Zement Wasser, vorzugsweise in einer solchen Menge, dass er zum jeweiligen Gebrauch eingesetzt werden kann (gebrauchsfertig).
• Der erfindungsgemäße Zement eignet sich vorzugsweise für die Herstellung von Baustoffen, wie bspw. Mörtel und Beton.
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft Mörtel enthaltend
• – den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff wie vorstehend definiert,
• – den erfindungsgemäßen Zementklinker wie vorstehend definiert oder
• – den erfindungsgemäßen Zement wie vorstehend definiert.
• Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Mörtel Mauermörtel, Putzmörtel, Estrichmörtel oder Fliesenkleber.
• Der erfindungsgemäße Mörtel enthält vorzugsweise Zuschlagsstoffe, wie bspw. Sand, Feinkies oder Holzspäne oder eine beliebige Mischung davon. Der erfindungsgemäße Mörtel enthält insbesondere Sand.
• Vorzugsweise liegt das Größtkorn der Gesteinskörnung der verwendeten Zuschlagstoffe Sand und Feinkies bei 4 mm. Die Norm EN 13139: 2002 offenbart die Gesteinskörnung für Mörtel.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Mörtel kein Wasser (Trockenmörtel). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Mörtel Wasser, vorzugsweise in einer solchen Menge, dass er zum jeweiligen Gebrauch eingesetzt werden kann (gebrauchsfertig).
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft Beton enthaltend
• – den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff wie vorstehend definiert,
• – den erfindungsgemäßen Zementklinker wie vorstehend definiert oder
• – den erfindungsgemäßen Zement wie vorstehend definiert.
• Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Beton Leichtbeton, Normalbeton, Schwerbeton, Stahlbeton, Spannbeton, Faserbeton oder Stahlfaserbeton.
• Der erfindungsgemäße Beton enthält vorzugsweise Zuschlagsstoffe, wie bspw. Normalzuschlag, Leichtzuschlag oder Schwerzuschlag oder eine beliebige Mischung davon.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Beton kein Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Beton Wasser, vorzugsweise in einer solchen Menge, dass er zum jeweiligen Gebrauch eingesetzt werden kann (gebrauchsfertig).
• Im Sinne dieser Beschreibung umfasst der Begriff „Normalzuschlag” Zuschläge mit einer Rohdichte von 2200 bis 3200 kg/m³. Dies sind vorzugsweise natürliche Zuschlagstoffe (z. B. Sand mit einer bevorzugten Korngröße bis 2 mm, Kies aus Flussablagerungen und Moränen, Schotter, Splitt, Brechsand, Füller, Gesteinsmehl) oder künstliche Zuschlagsstoffe (z. B. Hochofenschlacke, Klinkerbruch, Betonsplitt).
• Im Sinne dieser Beschreibung umfasst der Begriff „Leichtzuschlag” Zuschläge mit einer Rohdichte < 2200 kg/m³. Dies sind vorzugsweise natürliche Leichtzuschläge (z. B. Bims, Lavasand, Lavakies, Kieselgur) oder künstliche Leichtzuschläge (z. B. Blähschiefer, Blähton, Hüttenbims). Leichtzuschläge werden vorzugsweise zur Herstellung von Leichtbeton eingesetzt.
• Im Sinne dieser Beschreibung umfasst der Begriff „Schwerzuschlag” Zuschläge mit einer Rohdichte größer als 3200 kg/m³. Dies sind vorzugsweise natürliche Zuschlagstoffe (z. B. Schwerspat, Magnetit, Hämatit, Limonit) oder künstliche Zuschlagstoffe (z. B. Schrott, Schwermetallschlacken). Schwerzuschläge werden vorzugsweise zur Herstellung von Schwerbeton eingesetzt.
• Die Norm DIN EN 12620: 2003–04 offenbart die Gesteinskörnung für Beton.
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zement oder eines Baustoffs enthaltend Zement, wobei der Baustoff vorzugsweise Mörtel oder Beton ist, umfassend den Schritt: Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zementklinkers, vorzugsweise Portlandzementklinker, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff.
• Ein bevorzugter Gegenstand dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zement oder eines Baustoffs enthaltend Zement, wobei der Baustoff vorzugsweise Mörtel oder Beton ist, umfassend den Schritt: Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zements, vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff.
• Der herkömmliche Zementklinker ist vorzugsweise ein Zementklinker auf Kalksteinbasis (z. B. Portlandzementklinker). Vorzugsweise enthält der herkömmliche Zementklinker also Kalkstein in hoher Konzentration und somit auch einen hohen CaO-Gehalt von üblicherweise > 55 Gew.-%, insbesondere ca. 58 Gew.-% bis ca. 66 Gew.-%.
• Der herkömmliche Zementklinker kann ein Zementklinker sein, der Kaolin enthält.
• Vorzugsweise ist der herkömmliche Zementklinker Portlandzementklinker.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zements die folgenden Schritte:
• a) Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zementklinkers, vorzugsweise Portlandzementklinker, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff,
• b) Zumischen von Gips oder Anhydrit.
• Falls notwendig kann die in Schritt b) erhaltene Mischung vermahlen werden. Durch dieses Verfahren wird erfindungsgemäßer Trockenzement vorzugsweise in Pulverform erhalten. Der in Schritt b) erhaltene Trockenzement kann auch mit Wasser versetzt werden, um vorzugsweise gebrauchsfertigen Zement zu erhalten.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zements den folgenden Schritt: Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zements, vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff. Falls notwendig kann die in diesem Schritt erhaltene Mischung vermahlen werden. Durch dieses Verfahren wird erfindungsgemäßer Trockenzement vorzugsweise in Pulverform erhalten. Der erhaltene Trockenzement kann auch mit Wasser versetzt werden, um vorzugsweise gebrauchsfertigen Zement zu erhalten.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mörtels den folgenden Schritt: Mischen des erfindungsgemäßen Zements mit Zuschlagstoff, vorzugsweise Sand, Feinkies oder Holzspäne oder eine beliebige Mischung davon. Vorzugsweise wird der durch dieses Verfahren hergestellte Trockenmörtel durch die Zugabe von Wasser in gebrauchsfertigen Mörtel umgewandelt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mörtels die folgenden Schritte:
• a) Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zementklinkers, vorzugsweise Portlandzementklinker, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff,
• b) Zumischen von Gips oder Anhydrit,
• c) Zumischen von Zuschlagstoff zu der in Schritt b) erhaltenen Mischung, wobei der Zuschlagstoff vorzugsweise Sand, Feinkies oder Holzspäne oder eine beliebige Mischung davon ist.
• Falls notwendig kann die in Schritt b) erhaltene Mischung vermahlen werden. Durch dieses Verfahren wird der entsprechende erfindungsgemäße Trockenmörtel hergestellt.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mörtels die folgenden Schritte:
• a) Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zements, vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff,
• b) Zumischen von Zuschlagstoff zu dem in Schritt a) erhaltenen Zement, wobei der Zuschlagstoff vorzugsweise Sand, Feinkies oder Holzspäne oder eine beliebige Mischung davon ist.
• Falls notwendig kann die in Schritt a) erhaltene Mischung vermahlen werden. Durch dieses Verfahren wird Trockenmörtel hergestellt.
• Vorzugsweise liegt das Größtkorn der Gesteinskörnung der verwendeten Zuschlagstoffe Sand und Feinkies bei 4 mm. Die Norm EN 13139: 2002 offenbart die Gesteinskörnung für Mörtel.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Zuschlagstoff Sand.
• Durch das Mischen des erfindungsgemäßen Zements mit dem Zuschlagstoff (Sand, Feinkies oder Holzspäne oder eine beliebige Mischung davon) ohne Zusatz von Wasser entsteht erfindungsgemäßer Trockenmörtel. Durch die Zugabe von Wasser zum erfindungsgemäßen Trockenmörtel entsteht der erfindungsgemäße gebrauchsfertige Mörtel.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Betons den folgenden Schritt: Mischen des erfindungsgemäßen Zements mit Zuschlagstoff, vorzugsweise Normalzuschlag, Leichtzuschlag oder Schwerzuschlag oder eine beliebige Mischung davon. Vorzugsweise wird der durch dieses Verfahren hergestellte Trockenbeton durch die Zugabe von Wasser und anschließendem Mischen in gebrauchsfertigen Beton umgewandelt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Betons die folgenden Schritte:
• a) Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zementklinkers, vorzugsweise Portlandzementklinker, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff,
• b) Zumischen von Gips oder Anhydrit,
• c) Mischen der in Schritt b) erhaltenen Mischung mit Zuschlagstoff, vorzugsweise Normalzuschlag, Leichtzuschlag oder Schwerzuschlag oder eine beliebige Mischung davon.
• Falls notwendig kann die in Schritt b) erhaltene Mischung vermahlen werden. Vorzugsweise wird der in Schritt c) erhaltenen Mischung Wasser zugegeben, um gebrauchsfertigen Beton zu erhalten.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Betons die folgenden Schritte:
• a) Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% eines herkömmlichen Zements, vorzugsweise Portlandzement oder Portlandzumahlstoffzement, durch den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff,
• b) Mischen des in Schritt a) erhaltenen Zements mit Zuschlagstoff, vorzugsweise Normalzuschlag, Leichtzuschlag oder Schwerzuschlag oder eine beliebige Mischung davon.
• Falls notwendig kann die in Schritt a) erhaltene Mischung vermahlen werden. Vorzugsweise wird der in Schritt b) erhaltenen Mischung Wasser zugegeben, um vorzugsweise gebrauchsfertigen Beton zu erhalten.
• Die Begriffe „Normalzuschlag”, „Leichtzuschlag” und „Schwerzuschlag” werden in diesem Zusammenhang wie bereits obenstehend definiert verwendet. Die in den voranstehend offenbarten Verfahren genannten Verfahrensschritte „Mischen” und „Vermahlen” können mit allen geeigneten Vorrichtungen zum Mischen und Vermahlen durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt. Bspw. wird zum Vermahlen bei der Zementherstellung vorzugsweise eine Kugelmühle eingesetzt. Bei der Herstellung der oben genannten Baustoffe können Betonmischer oder Trommelmischer eingesetzt werden.
• Der erfindungsgemäße Zement, erfindungsgemäße Mörtel und erfindungsgemäße Beton eignen sich insbesondere zum Bau von Bauwerken.
• Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung betrifft ein Bauwerk enthaltend den erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoff wie vorstehend definiert, den erfindungsgemäßen Zementklinker wie vorstehend definiert, den erfindungsgemäßen Zement wie vorstehend definiert, den erfindungsgemäßen Mörtel wie vorstehend definiert und/oder den erfindungsgemäßen Beton wie vorstehend definiert.
• Im Sinne dieser Beschreibung umfasst der Begriff „Bauwerk” vorzugsweise Gebäude (bspw. Wohnhaus, Wolkenkratzer, Kirche, Fabrikhalle, Stall, Gewächshaus, Lagerhalle, Garage), Verkehrsbauwerke (bspw. Brücke, Straße, Tunnel, Stollen), Versorgungs- und Entsorgungsbauwerke (bspw. Wasser- und Abwasserleitungen, Schornsteine, Klärwerke, Deich, Staudamm, Staumauer, Wehr, Sendetürme, Sendemasten, Freileitungsmasten), Schutzbauten (bspw. Schutzwall, Schutzdamm, Lawinenverbauung, Galerie, Schutzraum), Wehr- und Befestigungsanlagen (bspw. Befestigung, Wehrturm) und temporäre Bauwerke.
• Beispiele
• Verwendetes Material
• Der Ton wurde aus einer Tongrube in Südbrandenburg (Deutschland) erhalten.
• Vorbehandlung
• Das Material wurde über Nacht bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Ton wurde in einem Backenbrecher auf eine Partikelgröße von weniger als 6 mm und anschließend in einer Tellermühle auf eine Partikelgröße von weniger als 1 mm zermahlen. Die zerkleinerten Tonpartikel wurden gesiebt und Material mit einer Partikelgröße kleiner als 1 mm wurde für die weiteren Testverfahren verwendet.
• Chemische Zusammensetzung und physikalische Parameter
• Die chemische Zusammensetzung der Proben wurde durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (X-ray fluorescence analysis, XRF) ermittelt. Die Resultate dieser Analyse sind in folgender Tabelle dargestellt:

  SiO2	71,71%
  TiO2	1,72%
  Al2O3	20,90%
  Fe2O3	2,81%
  CaO	0,51%
  MgO	0,63%
  K2O	1,29%
  Na2O	0,43%

• Der Glühverlust (loss of ignition, LOI) gibt den Massenverlust der Probe aufgrund der Freisetzung von flüchtigen Substanzen an (die Probe wurde auf 1050°C bis zur Feststellung eines konstanten Gewichtsverlusts erhitzt). Im Fall von Ton umfassen die flüchtigen Substanzen hauptsächlich Wasser und zu einem kleinen Teil Kohlenstoffdioxid. Das spezifische Rohgewicht der Proben wurde mit 1,13 kg/l ermittelt.
• Partikelgrößenverteilung
• Die Partikelgrößenverteilung wurde mit einem Siebturm in Verbindung mit einem Luftstromsieb für kleine Partikel kleiner 100 μm bestimmt. Der Ton hat einen mittleren Partikeldurchmesser d20 von 100 μm, d50 von 192 μm und einen Sauter-Durchmesser dSauter von 130 μm.
• Herstellung
• Der Reaktor umfasst ein Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 1,5 m. Der Reaktormantel enthält drei voneinander unabhängig kontrollierte elektrische Heizsysteme. Zyklon 1 und Zyklon 2 sind isoliert und elektrisch beheizt. Das Ton-Ausgangsmaterial wird mit einer Dosierschnecke eingebracht. Das Produkt wird durch ein Kugelventil am Boden des Reaktors semi-kontinuierlich abgelassen. Fluidisierungsgas wird eingeleitet und mit Durchflussmessern analysiert. Das Gas wird elektrisch auf ca. 650°C aufgeheizt und fließt dann durch den Gitterrost. Zusätzliche Luft (Spülgas) wird an sechs verschiedenen Orten in kleinen Mengen eingelassen. Das Abgas wird zu einem Abgasfilter geführt.
• Die Temperaturen werden an drei Orten in unterschiedlichen Höhen des Reaktors und im Recycle-Zyklon mittels Ni-Cr-Ni-Wärmeelementen gemessen. Die Retentionszeit und Durchführung der manuellen Produktentnahme werden durch Messen des Druckunterschieds zwischen dem oberen und dem unteren Ende (oberhalb der Düsen) des Reaktors kontrolliert. Der Absolutdruck innerhalb des Reaktors ist ungefähr atmosphärisch.
• Der Reaktor und die Zyklone wurden vor jeder Versuchsreihe inspiziert und gereinigt. Die Vorrichtung wurde anschließend aufgeheizt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht worden ist, wurde das Ton-Ausgangsmaterial mittels Dosierschnecke in den Reaktor eingebracht. Nachdem der gewünschte Druckunterschied im Reaktor erreicht worden ist, wurde das Kugelventil für kurze Zeit geöffnet, um das Produkt abzulassen (semi-kontinuierliche Entnahme).
• Der Reaktor wurde anschließend für ungefähr eine Stunde bei gewünschtem Druckunterschied gefahren, um eine homogene Produktkonzentration mit ausreichender Retentionszeit zu erhalten. Proben wurden aus dem Bett und dem zweiten Zyklon entnommen.
• Ergebnisse
• a) Versuchsparameter
• Die Kalzinierung konnte mittels der gewünschten Versuchsparameter durchgeführt werden.
• Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Versuchsparameter (Durchschnittswerte unter Steady-State-Bedingungen):

  		Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4
  Temperatur	°C	650	700	750	850
  Δp	mbar	21	21	21	20
  Einspeisung	kg/h	1,4	3,0	3,0	2,8
  V. Luft	Nm3/h	2,2	2,2	2,2	2,2

• b) Retentionszeit und Gasgeschwindigkeit
• Die Retentionszeit τ wurde wie folgt berechnet:

  

  worin

τ:

Retentionszeit [min]

dp:

Druckdifferenz über die Reaktorhöhe [Pa]

A:

Durchmesser des CFB [m²]; A = 0.005 m²

g:

Erdbeschleunigung; 9.81 [N/kg]

m_R:

Massendurchfluss der Beschickung oder tatsächlichen Entnahme [kg/min]

• Die berechneten Retentionszeiten basierend auf der Materialeingabe sind
• – 45 min für Versuch 1
• – 22 min für Versuche 2, 3 und 4.
• c) Glühverlust nach Kalzinierung
• Der Glühverlust (loss of ignition, LOI) wurde für alle kalzinierten Tonproben bestimmt, die aus dem Bett entnommen wurden. Die Versuchsproben wurden auf 1050°C erhitzt und unter diesen Bedingungen belassen bis konstanter Gewichtsverlust festgestellt wurde.
• Der Glühverlust im Produkt ist bei sämtlichen Messreihen kleiner als 1 Gew.-% und fällt mit steigender Temperatur ab. Der Glühverlust für das aus dem Zyklon entnommene Material ist größer aufgrund der verringerten Retentionszeit des Materials. Bei 700°C haben Bettmaterial und Zyklonmaterial annähernd identische Werte. Es wurde tendenziell gefunden, dass der Glühverlust mit steigender Temperatur abnimmt.
• d) Druckfestigkeit der Mörtelproben gemäß DIN EN 196-1
• Die nach dem obenstehenden Verfahren hergestellten kalzinierten Tonproben wurden entsprechend DIN EN 196-1 (Deutsche Fassung: 1994) nach 7 und 28 Tagen hinsichtlich Mörteldruckfestigkeit geprüft.
• Die Festigkeitsprüfung wurde nach DIN EN 196-1 (Deutsche Fassung: 1994) durchgeführt.
• Der Zement wurde in den Normmischungen jeweils zu 25% durch die Materialproben substituiert. Die Mörtelproben wurden gemäß DIN EN 196-1 (Deutsche Fassung: 1994) hergestellt. Die Prüffläche bei der Druckfestigkeitsprüfung (an halben Prismen durchgeführt) lag nach 7 Tagen entsprechend DIN EN bei 40 × 40 mm². Nach 28 Tagen musste auf Grund der hohen Probenfestigkeit und somit des veränderten Prüfbereiches die Prüfmaschine gewechselt werden, wobei die Prüffläche nun 40 × 65 mm betrug. Eine geringere Prüffläche führt im Allgemeinen zu höheren Festigkeitswerten. Da jedoch die Vergleichsproben aus 100% Zement in gleicher Weise geprüft wurden, ändert sich nichts in der Aussage zur Qualität des Materials. Als Zement wurde – entgegen der Normen und Prüfvorschriften – anstelle eines OEM I 42,5 R ein OEM I 52,5 R verwendet.
• 2 zeigt die Ergebnisse der Druckfestigkeitsprüfung an den Mörtelprismen nach 7 und 28 Tagen.
• Als Ergebnis ist festzuhalten, dass alle Mörtelproben die nach DIN EN 196-1 geforderten Festigkeiten für einen Zumahlstoffzement CEM II 52,5 nach 28 Tagen erfüllen, d. h. alle Einzelwerte liegen über 52,5 N/mm² und die Mittelwerte über 61 N/mm². Von den Mörteln zeigt die Probe 2 (700°C) die höchste Festigkeit, nach 28 Tagen mit 65 N/mm². Die Kriterien, jeweils 70% bzw. 75% der Zementfestigkeiten zu erreichen (Vorgabe entsprechend DIBt-Zulassungsgrundsätzen für Zusatzstoffe bzw. ASTM 0618 – 05), wurden von allen Materialien sowohl nach 7 als auch nach 28 Tagen erfüllt.
• Bezugszeichenliste

1

Vorbehandlung

2

erste Vorwärmstufe

3

zweite Vorwärmstufe

4

Kalzinierofen

5

Entstaubung

6

Reduktionsofen

7

erste Kühlstufe

8

zweite Kühlstufe

9

Brennkammer

9a

erste Stufe

9b

zweite Stufe

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 4948362 [0005]
• DE 102008031165 A1 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• ”Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)”, Reference Document an Best Available Techniques in the Cement and Lime Manufacturing Industries, European Commission, Brussels, 2011 [0003]
• Gasafi, E., Jeske, U. und T. Reinhardt, 2006, ”Gipsreduktion mit Kohlenstoff-Rahmenbedingungen für die Verwertung mineralischer Reststoffe mit Sulfat und potentielle Einsatzstoffe für ein GRC-Verfahren”, Schriftenreihe Wissenschaftliche Berichte Forschungszentrum Karlsruhe in der Helmholtz-Gemeinschaft FZKA-7189, Karlsruhe [0003]
• WGC-WBCSD), October 19, 2001, http://www.wbcadcement.org/pdf/co2-protocol.pdf [0004]
• Norm DIN EN 197-1 (Deutsche Fassung: 2000, Ziffern 5.2.3 und 5.2.3.3) [0011]
• Norm ASTM C618 – 05 (Class N) [0011]
• DIN 66145 [0047]
• Norm DIN EN 197-1 [0076]
• Norm EN 13139: 2002 [0087]
• Norm DIN EN 12620: 2003–04 [0096]
• Norm EN 13139: 2002 [0110]
• DIN EN 196-1 (Deutsche Fassung: 1994) [0137]
• DIN EN 196-1 (Deutsche Fassung: 1994) [0138]
• DIN EN 196-1 (Deutsche Fassung: 1994) [0139]
• DIN EN 196-1 [0141]
• ASTM 0618 – 05 [0141]

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung eines Klinkerersatzstoffes für die Verwendung bei der Zementherstellung umfassend folgende Schritte: a) Vortrocknung von Ton mit einem Eisengehalt > 1,5 Gew.-% in Form von Eisenoxiden und einem Kaolinitgehalt < 40 Gew.-% auf eine Feuchte < 10 Gew.-%, b) Zerkleinerung des Tones auf eine Korngröße < 2 mm, c) Kalzinierung des Tones durch thermische Behandlung in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 bis 1.000°C, d) thermische Behandlung des Tones unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 600 bis 1.000°C, e) Zwischenkühlung des Reduktionsproduktes auf eine Temperatur < 300°C, f) Schlusskühlung des Produktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Edukt ein Ton mit einem Eisengehalt von > 1,5 Gew.-% in Form von Eisenoxiden, einem CaO-Gehalt von größer 0,1 Gew.-%, und einem Kaolinitgehalt < 40 Gew.-%, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zwischenkühlung des Reduktionsproduktes in Schritt e) unter Sauerstoffabschluss erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dass während der Zwischenkühlung des Reduktionsproduktes in Schritt e) ein zusätzliches Reduktionsmittel, insbesondere Öl, eingebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kalzinierung in Schritt c) in einem Wirbelschichtreaktor, einem Drehrohrofen, einem Suspensions-Kalzinierer oder einem Etagenröstofen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einer externen Brennkammer ein Brennstoff verbrannt und das erzeugte Verbrennungsprodukt zur Durchführung der thermischen Behandlung in Schritt c) und/oder d) verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei – die Verbrennung in mehreren Stufen durchgeführt wird, – die Verbrennung in wenigstens einer ersten Stufe unter reduzierenden Bedingungen erfolgt und – die Verbrennung in wenigstens einer zweiten Stufe unter oxidierenden Bedingungen erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das in der ersten Stufe erzeugte Verbrennungsprodukt als Reduktionsgas bei der Reduktion in Schritt d) verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das in der zweiten Stufe erzeugte Verbrennungsprodukt als Heißgas bei der Kalzinierung in Schritt c) verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ton vor der Kalzinierung in einer oder mehreren Vorwärmstufen vorgewärmt wird.
11. Klinkerersatzstoff enthaltend kalzinierten Ton, wobei der kalzinierte Ton < 40 Gew.-% Kaolinit und > 1,5 Gew.-% Eisen in Form von Eisenoxiden enthält.
12. Klinkerersatzstoff nach Anspruch 11, wobei > 90 Gew.-% der im kalzinierten Ton enthaltenden Eisenoxide als Magnetit (Fe₃O₄) vorliegen.
13. Klinkerersatzstoff nach Anspruch 11 oder 12, wobei der kalzinierte Ton kein Hämatit (Fe₂O₃) enthält.
14. Klinkerersatzstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, wobei der kalzinierte Ton > 0,1 Gew.-% CaO enthält.
15. Klinkerersatzstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, wobei dem Ton kein Kalkstein und/oder kein Kaolin zugesetzt ist.
16. Verwendung des Klinkerersatzstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15 als Komponente von Zement, Mörtel oder Beton.
17. Zementklinker enthaltend den Klinkerersatzstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15.
18. Zement enthaltend den Klinkerersatzstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15 oder den Zementklinker nach Anspruch 17.
19. Mörtel oder Beton enthaltend den Zement nach Anspruch 18.
20. Verfahren zur Herstellung eines Zementklinkers oder eines Baustoffs enthaltend Zementklinker, wobei der Baustoff vorzugsweise Zement, Mörtel oder Beton ist, umfassend den Schritt: Ersetzen von 10 bis 40 Gew.-% eines herkömmlichen Zementklinkers durch den Klinkerersatzstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15.
21. Bauwerk enthaltend den Zement nach Anspruch 18, den Mörtel nach Anspruch 19 oder den Beton nach Anspruch 19.

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