DE102010049176A1 - Obtaining and processing of carnallite, comprises dissolving, processing extracted carnallite brine by evaporation and cooling, isolating carnallite crystals, decomposing crystals and separating mixture and discharging magnesium chloride - Google Patents

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Dr. Scherzberg Heinz
Dipl.-Chem. Kaps Stephan
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Abstract

Obtaining and processing of carnallite without accumulation of excess magnesium chloride solution, comprises dissolving, processing the extracted carnallite brine by evaporation and cooling, isolating carnallite crystals as an intermediate product, decomposing the carnallite crystals with part of obtained carnallite brine to a potassium chloride-sodium chloride mixture and separating the mixture to salable potassium and sodium chloride, and discharging the magnesium chloride resulting by carnallite solution from the brine circulation as magnesium chloride solution. Obtaining and processing of carnallite without accumulation of excess magnesium chloride solution, comprises dissolving, processing the extracted carnallite brine by evaporation and cooling, isolating carnallite crystals as an intermediate product, decomposing the carnallite crystals with part of obtained carnallite brine to a potassium chloride-sodium chloride mixture and separating the mixture to salable potassium and sodium chloride, and discharging the magnesium chloride resulting by carnallite solution from the brine circulation as magnesium chloride solution. The solution mining of the carnallite deposit is carried out by selective hot leaching and/or non-selective cold leaching such that in addition to cavity resulting from carnallite solution, a cavity is formed, which is produced from carnallite by dissolving of sodium chloride content. The entire cavity is filled with stowing brine after the completion solution mining process, and the magnesium chloride concentration is more than 450 g/l magnesium chloride and the magnesium chloride concentration is adjusted such that the entire magnesium chloride from carnallite brining and processing method is introduced into the cavity formed by dissolving salt cavern without excess accumulation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von Carnallitit zu verkaufsfähigem Kaliumchlorid und Natriumchlorid mit ausgeglichener Volumenbilanz in allen Phasen de Gewinnungs- und Verarbeitungsprozesses, wodurch kein Zwangsanfall überschüssiger Lösungen resultiert.The invention relates to a process for the recovery and processing of carnallitite salable potassium chloride and sodium chloride with balanced volume balance in all phases of the extraction and processing process, whereby no forced accumulation of excess solutions results.

Als Carnallitit bezeichnet man natürlich in Lagerstätten vorkommendes Salzgestein mit typischerweise 50 bis 75 Prozent Carnallitit (KCl·MgCl2·6H2O), 25 bis 35 Prozent Halit (NaCl) und geringeren Mengen weiterer Magnesium- und Calciumsalze.Carnallitite naturally refers to salt deposits occurring in reservoirs with typically 50 to 75 percent carnallitite (KCl.MgCl 2 .6H 2 O), 25 to 35 percent halite (NaCl) and smaller amounts of other magnesium and calcium salts.

Der konventionelle untertägige bergmännische Abbau von Carnallititlagerstätten und die konventionelle Gewinnung von Kaliumchlorid aus dem bergmännisch gewonnenen Rohsalzen führt einerseits zu Stabilitätsproblemen der lufterfüllten Hohlräume nach dem Abbau infolge der ungünstigen geomechanischen Eigenschaften des Carnallititgesteins und andererseits zu einem erheblichen Überschussproblem für Magnesiumchlorid enthaltende Prozesslösungen, die zwangsweise abgestoßen werden müssen.The conventional underground mining of carnallite deposits and the conventional recovery of potassium chloride from the mined crude salts leads on the one hand to stability problems of the air-filled cavities after the degradation due to the unfavorable geomechanical properties of carnallite rock and on the other hand to a significant surplus problem for magnesium chloride-containing process solutions that are forcibly repelled have to.

Es sind deshalb eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die den herkömmlichen untertägigen Carnallititabbau durch einen Solungsbergbau ersetzen. Bei der Carnallititgewinnung durch Aussolung wird untertägiger Hohlraum geschaffen, welcher ständig mit Magnesiumchloridsolen verschiedenster Konzentration gefüllt ist. Dadurch verbleibt ein beträchtlicher Anteil des Magnesiumchlorids in gelöster Form in den ausgesolten Kavernen und nur eine Teilmenge des im Doppelsalz in fester Relation zum Kaliumchlorid mitgewonnenen Magnesiumchlorids fällt als Überschusslösung an, die aus dem Prozess abgestoßen werden muss.Therefore, a number of methods have been developed which replace the conventional underground carnallite mining by a solution mining. In the carnallitite extraction by Aussolung underground cavity is created, which is constantly filled with Magnesiumchloridsolen of various concentrations. As a result, a considerable proportion of the magnesium chloride remains in dissolved form in the salvaged caverns and only a subset of the magnesium chloride recovered in the double salt in fixed relation to the potassium chloride is obtained as excess solution which must be expelled from the process.

Ein bevorzugtes Verfahren der Carnallititgewinnung durch Solung ist das in DD 147131 beschriebene selektive Heißsolverfahren in Doppelkavernen. Bei diesem Verfahren wird durch heißes, an KCl-ungesättigtes Lösemittel praktisch nur das Mineral Carnallitit, eventuell leichtlösliches Calcium- und Magnesiumchlorid (Tachhydrit) gelöst, während nahezu der gesamte Halit und ggf. andere schwerlösliche Minerale wie Kieserit und Anhydrit in der Kaverne als unlöslicher Rückstand verbleiben.A preferred method of carnallitite recovery by solution is that in DD 147131 described selective Heißsolverfahren in double caverns. In this process, hot, KCl-unsaturated solvent virtually only the mineral carnallitite, possibly slightly soluble calcium and magnesium chloride (Tachhydrrit) dissolved, while almost all halite and possibly other poorly soluble minerals such as kieserite and anhydrite in the cavern as an insoluble residue remain.

Die durch selektives Aussolen des Carnallits gewonnene heiße Carnallitsole wird bevorzugt nach dem in DD 20020 beschriebenen Verfahren aufkonzentriert und soweit als möglich abgekühlt, wodurch der untertage aus der Lagerstätte herausgelöste reine Carnallit nur geringfügig durch NaCl verunreinigt wieder auskristallisiert und als Kristallisat gewonnen wird und durch Zersetzung mit Wasser oder einer kaliumchloridreichen Sole mit niedriger MgCl2-Konzentration zu KCl zersetzt werden kann.The hot Carnallitsole obtained by selective Aussolen of Carnallits is preferred after the in DD 20020 concentrated and as far as possible cooled, whereby the underground extracted from the deposit pure carnallite is only slightly re-crystallized by NaCl and recovered as a crystallizate and can be decomposed by decomposition with water or a potassium chloride-rich brine with low MgCl 2 concentration to KCl ,

Es ist nach DD 159423 auch ein Verfahren bekannt, nach welchem Carnallititlagerstätten sowohl heiß als auch kalt ausgesolt werden können, wobei die durch Kaltsolung gewonnene Sole zur Zersetzung des Carnallitkristallisates aus der Heißsoleverarbeitung verwendet wird.It is after DD 159423 Also, a method is known, according to which carnallitite deposits can be removed both hot and cold, wherein the sols obtained by cold sols used to decompose the Carnallitkristallisates from the hot brine processing.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass in dem durch selektive Heißsolung oder unselektives Kaltsolen gebildeten Hohlraum der untertägigen Solkaverne zwar Magnesiumchlorid enthaltende Sole ansteht, dass aber deren Konzentration nicht für eine ausgeglichene Hohlraumbilanz ausreicht. Da reiner Carnallit einen MgCl2-Anteil von 34,27 Ma-% MgCl2 bei einer Dichte von 1,60 g/cm3 hat, müsste die Hohlraumlösung für eine ausgeglichene Volumenbilanz eine MgCl2-Konzentration von 549 g/l MgCl2 haben. Solche Lösungen haben aber praktisch kein Lösevermögen für Kaliumchlorid mehr und wären als Lösemittel für den KCl-Anteil des Doppelsalzes Carnallit völlig ungeeignet und ein Carnallitsolprozess mit MgCl2-Lösungen derartig hoher Konzentration ist nicht machbar.All these methods have in common that in the cavity formed by selective Heißsolung or unselective Kaltsolen the underground Solkaverne while magnesium chloride containing brine is pending, but that their concentration is not sufficient for a balanced cavity balance. Since pure carnallite has an MgCl 2 content of 34.27% by mass MgCl 2 at a density of 1.60 g / cm 3 , the cavity solution would have to have an MgCl 2 concentration of 549 g / l MgCl 2 for a balanced volume balance , However, such solutions have virtually no solubility for potassium chloride and would be completely unsuitable as a solvent for the KCl content of the double salt carnallite and a carnallite sol process with MgCl 2 solutions of such high concentration is not feasible.

Eine Vermeidung von überschüssigen Magnesiumchloridlösungen beim Carnallit-Aussolverfahren ist nach DD 158122 möglich, wenn unter dem eigentlichen Carnallititlager ein weiteres mächtiges Steinsalzlager vorhanden ist, welches sich unter Gewinnung einer verwertungsfähigen NaCl-Sole in einer besonderen Solphase aussolen lässt und der dadurch im liegenden Steinsalzlager entstandene zusätzliche Hohlraum für die Unterbringung des MgCl2-Bilanzüberschusses nutzen lässt. Das Einbringen von konzentrierten Mutterlaugen der Carnallitkühlkristallisation ist durch Unterschichtung und Verdrängung der spezifisch leichteren NaCl-Sole im unteren Hohlraum möglich.Avoidance of excess magnesium chloride solutions in the carnallite Aussol method is after DD 158122 possible, if under the actual Carnallititlager another powerful rock salt bearing is present, which can herausolen under recovery of a salable NaCl brine in a particular sol phase and thereby can be used in the lying rock salt storage additional cavity for accommodating the MgCl 2 balance surplus. The introduction of concentrated mother liquors of Carnallitkühlkristallisation is possible by sublayering and displacement of the specific lighter NaCl sols in the lower cavity.

Den stufenweisen Austausch von Kaltsole gegen Endlauge mit > 280 g/l MgCl2 beschreibt DDWP 258438. Ziel dieser Erfindung ist jedoch nicht eine ausgeglichene Hohlraumbilanz, sondern die Stabilisierung der Kavernenkonturen.The gradual replacement of cold brine against final liquor with> 280 g / l MgCl 2 describes DDWP 258438. However, the aim of this invention is not a balanced cavity balance, but the stabilization of the cavern contours.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein abstoßfreies Gewinnungs- und Verarbeitungsverfahren für Carnallitit ohne Magnesiumchloridüberschuss, welches allein mit dem durch Aussolung löslicher Mineralien entstandenen Hohlraum im Carnallititlager auskommt.The aim of the invention is a repellent-free extraction and processing method for carnallitite without magnesium chloride excess, which manages alone with the resulting by Aussolung soluble minerals cavity in Carnallititlager.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung muss die technische Aufgabe lösen, durch Aussolung das gewünschte Doppelsalz möglichst vollständig zu extrahieren und zum Ende des Solprozesses einen mit Magnesiumchlorid gefüllten Hohlraum zu hinterlassen, der einerseits die Kavernenkonturen stabilisiert und in dem das gesamte durch Carnallitzersetzung freigewordene Magnesiumchlorid enthalten ist.The invention must solve the technical problem by Aussolung the desired double salt To extract as completely as possible and leave a cavity filled with magnesium chloride at the end of the sol process, which on the one hand stabilizes the cavern contours and in which the entire liberated by Carnallitzersetzung magnesium chloride is included.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine den Erfordernissen einer ausgeglichenen Volumenbilanz entsprechenden zusätzlichen Auflösung eines Teiles des im Carnallitit enthaltenen Natriumchlorids erreicht, wodurch ein größeres Hohlraumvolumen entsteht als das Mineral Carnallit in der Lagerstätte einnimmt. Das mit aufgelöste Natriumchlorid wird zusammen mit den Kaliumchlorid des Carnallits als KCl-NaCl-Gemisch aus der gewonnenen Sole auskristallisiert, beide Salze nach an sich bekannten Verfahren getrennt und das in der Carnallitsole enthaltene Magnesiumchlorid zu einer Versatzsole mit MgCl2-Gehalten zwischen 450 und 530 g/l MgCl2 aufkonzentriert und durch Unterschichtung in das durch Salzauflösung entstandene freie Kavernenvolumen eingebracht. Dadurch wird nahezu das gesamte Solevolumen an kaliumhaltiger Hohlraumfüllung gegen praktisch kaliumfreie Versatzsole ausgetauscht.This object is achieved according to the invention by an additional resolution corresponding to the requirements of a balanced volume balance of a portion of the sodium chloride contained in the carnallitite, whereby a larger void volume is formed than the mineral carnallite occupies in the deposit. The dissolved with sodium chloride is crystallized together with the potassium chloride of carnallite as KCl-NaCl mixture of the obtained brine, both salts separated by conventional methods and the magnesium chloride contained in the carnallisole to an offset brine with MgCl 2 contents between 450 and 530th Concentrated g / l MgCl 2 and introduced by sub-stratification into the free cavern volume resulting from salt dissolution. As a result, almost the entire brine volume of potassium-containing cavity filling is replaced by practically potassium-free offset brine.

Es wurde gefunden, dass in einem kombinierten Solprozess bestehend aus unselektiver Kaltsolung und davon anschließender sequentiell oder parallel betriebener selektiver Heißsolung und nachfolgend zum Carnallititsolprozess durchgeführten Lösungsaustausch der in den Solkavernen anstehenden heißen oder kalten Lösungen gegen eine Versatzsole mit etwa 450 bis 530 g/l MgCl2 sich eine nahezu vollständige Volumenbilanz und somit ein Carnallititsolverfahren ohne MgCl2-Lösungsabstoß erreichen lässt.It was found that in a combined sol process consisting of unselective cold stripping followed by sequential or parallel selective hot stripping followed by the carnallitic sol solution exchange of the hot or cold solutions present in the brine caverns against an offset brine containing about 450 to 530 g / l MgCl 2 a nearly complete volume balance and thus a Carnallititsolverfahren without MgCl 2 solution rejection can be achieved.

Durch die frei wählbare Relation zwischen selektiver Heißsolung in welcher das im Carnallitit enthaltene Steinsalz als fester Rückstand im Hohlraum verbleibt und unselektiver Kaltsolung, in welcher das Steinsalz des Carnallitits mit aufgelöst wird, lässt sich neben Kaliumchlorid eine erforderliche Menge Natriumchlorid aussolen und neben Kaliumchlorid als Hauptprodukt so viel Kochsalz (NaCl) als Nebenprodukt erzeugen, wie dessen ursprüngliches Volumen im Carnallititlager für die Unterbringung des gesamten Magnesiumchlorids mit herangezogen werden soll.Due to the arbitrary relation between selective Heißsolung in which the rock salt contained in the carnallite remains as a solid residue in the cavity and unselective Kaltsolung in which the rock salt of carnallite is dissolved, can be in addition to potassium chloride rausolen a required amount of sodium chloride and potassium chloride as the main product so produce much common salt (NaCl) as a by-product, as its original volume in the carnallite stock for the accommodation of the total magnesium chloride is to be used.

Bei einem Carnallitit mit 70 Ma-%, Carnallit = ^ 24,0% MgCl2, stehen bei selektiver Heißsolung je 1 Tonne aufgelöstes Salzgestein 438 Liter Hohlraum aus Carnallit, bei unselektiver Kaltsolung zusätzlich 142 Liter aus Halit für die Unterbringung von 240 Kilogramm MgCl2 bereit. Je nach Anteil Heißsolung:Kaltsolung variiert die als Nebenprodukt (NaCl) anfallende NaCl-Menge von 0 t NaCl/t KCl bei ausschließlich selektiver Solung und 1,6 t NaCl/t KCl bei ausschließlich unselektiver Solung.In a carnallitite with 70% by mass, carnallite = 24.0% MgCl 2 , with selective hot solubilization per 1 ton of dissolved salt rock 438 liters cavity of carnallite, with unselective cold solubility additionally 142 liters of halite for the accommodation of 240 kg MgCl 2 ready. Depending on the proportion of hot soling: cold soling, the amount of NaCl produced as by-product (NaCl) varies from 0 t NaCl / t KCl with exclusively selective soluti- on and 1.6 t NaCl / t KCl with exclusively unselective solu- tion.

Der für eine ausgeglichene Hohlraumbildung erforderliche zusätzliche Hohlraum aus aufgelöstem Natriumchlorid muss umso größer sein, je geringer die MgCl2-Konzentration der Versatzsole ist. Je höher diese MgCl2-Konzentration an der theoretischen MgCl2-Konzentration von Reincarnallit (548 g/l MgCl2) liegt, desto geringer ist das erforderliche zusätzliche Hohlraumvolumen aus aufgelöstem Natriumchlorid und umgekehrt.The smaller the MgCl 2 concentration of the displaced brine, the larger the additional cavity of dissolved sodium chloride required for balanced cavitation. The higher this MgCl 2 concentration is at the theoretical MgCl 2 concentration of pure carnallalite (548 g / l MgCl 2 ), the lower the required additional void volume from dissolved sodium chloride and vice versa.

Die relative NaCl-Menge, welche zusätzlich zum auszusolenden Carnallit aus der Carnallititlagerstätte aufgelöst wird, wird erfindungsgemäß durch den Anteil eines zusätzlichen nicht selektiven Carnallitsolprozesses (Kaltsolung) zum üblichen selektiven Carnallitsolprozess (Heißsolung) vorbestimmt und realisiert.The relative amount of NaCl which is dissolved in addition to the carnallite to be eliminated from the carnallite deposit is inventively predetermined and realized by the proportion of an additional non-selective Carnallitsolprozesses (Kaltsolung) to the usual selective Carnallitsolprozess (Heißsolung).

Welches Verhältnis von selektiver Heißsolung zu nicht selektiver Kaltsolung für eine vorgegebene Lagerstättenzusammensetzung des Carnallititlagers zu wählen ist, hängt von einer Reihe technischer und wirtschaftlicher Faktoren ab, wie

  • – gewünschter bzw. zulässiger Anfall des Nebenproduktes Kochsalz (NaCl) je 1 Tonne des Hauptproduktes Kaliumchlorid,
  • – technischer und energetischer Aufwand für die Herstellung einer Versatzsole mit höherem oder niedrigerem MgCl2-Gehalt,
  • – technischer, und energetischer Aufwand für die Integration kalter Carnallitsole in den Prozess der Soleverarbeitung von Heißsole,
  • – Einfluss weiterer am Solprozess des Carnallits teilnehmender Salze aus der Carnallititlagerstätte, etwa Tachhydrit (2MgCl2·CaCl2·12H2O).
The ratio of selective hot soling to non-selective cold soling for a given deposit composition of the carnallite camp depends on a number of technical and economic factors, such as
  • Desired or permissible attack of the by-product common salt (NaCl) per 1 tonne of the main product potassium chloride,
  • - technical and energy expenditure for the production of an offset brine with a higher or lower MgCl 2 content,
  • - technical and energetic effort for the integration of cold carnallitsols in the process of brine processing of hot brine,
  • - Influence of further carnallite solubilizing salts from the carnallitite deposit, such as tachhydrite (2MgCl 2 · CaCl 2 · 12H 2 O).

Eine zweckmäßige Relation zwischen selektiver Heißsolung und nichtselektiver Kaltsolung liegt etwa in den Grenzen 3,5:1 bis 1,5:1. Für einen Carnallitit mit 70 Ma-% Reincarnallit und 30 Ma-% NaCl bedeutet das eine Produktrelation KCl:NaCl wie 1:0,35 und eine Mindestkonzentration der Versatzsole von 511 g/l MgCl2 bei einem Anteil Heißsolung zur Kaltsolung von 3,5:1. Bei einem Anteil Heißsolung zu Kaltsolung wie 1,5:1 müssen je 1 Tonne Kaliumchlorid 0,64 Tonnen NaCl als Nebenprodukt erzeugt werden und die MgCl2-Konzentration der Versatzsole muss mindestens 485 g/l MgCl2 betragen, um eine ausgeglichene Volumenbilanz zu erreichen.A convenient relationship between selective Heißsolung and nonselective Kaltsolung is approximately in the limits of 3.5: 1 to 1.5: 1. For a carnallitite with 70% by mass of pure carnallite and 30% by mass of NaCl, this means a product ratio KCl: NaCl such as 1: 0.35 and a minimum concentration of the offset brine of 511 g / l MgCl 2 with a proportion of hot soling for cold soling of 3.5 :1. For a fraction of hot solubilization to cold soling such as 1.5: 1, for each tonne of potassium chloride, 0.64 tonnes of NaCl must be by-produced and the MgCl 2 concentration of the offset brine must be at least 485 g / l MgCl 2 to achieve a balanced volume balance ,

Die Erfindung wird durch zwei Beispiele erläutert:The invention is illustrated by two examples:

Beispiel 1example 1

Durch kombinierte Heiß-/Kaltsolung werden aus einer Carnallititlagerstätte mit 70% Reincarnallit und 30% NaCl bei vernachlässigbaren Anteilen anderer Minerale 350 Tonnen Carnallitit nach an sich bekannten Verfahren selektiv heiß gesolt und 100 Tonnen unselektiv kalt. Als Lösemittel für den Heißsolprozess dient eine synthetische Lösungsmischung aus Carnallitmutterlauge, Kaltsole und Wasser (kondensierender Brüden) mit etwa +90°C mit einer typischen Zusammensetzung von 350–370 g MgCl2 und 10–15 g KCl pro 1.000 g H2O.Combined hot / cold stripping is made from a carnallitite deposit with 70% pure carnallite and 30% NaCl at negligible levels of other minerals 350 tonnes of carnallitite are selectively hot-soled by conventional methods and 100 tons unselectively cold. Solvent for the hot sol process is a synthetic solution mixture of carnallite mother liquor, cold brine and water (condensing vapors) at about + 90 ° C with a typical composition of 350-370 g MgCl 2 and 10-15 g KCl per 1,000 g H 2 O.

Dieses Lösemittel ist annähernd NaCl-gesättigt und löst deshalb praktisch kein Natriumchlorid beim Solprozess. Durch Carnallitauflösung entsteht Heißsole mit etwa +70°C mit einer typischen Zusammensetzung von 390–410 g MgCl2 und 65–75 g KCl pro 1.000 g H2O, die an NaCl gesättigt ist und von der zunächst etwa 153 m3 im neugebildeten Hohlraum verbleiben. Die aus dem Bohrloch austretende Sole wird der Verarbeitungsanlage zugeführt. 100 t Carnallit werden durch Wasser als Lösemittel kalt aufgelöst, dadurch entsteht Kaltsole mit einer typischen Zusammensetzung von 90 g/l KCl, 115 g/l MgCl2 und 144 g/l NaCl, die mit annähernd Lagerstättentemperatur aus der Bohrung austritt. Eine dem aufgelösten Gesteinsvolumen entsprechende Solemenge von 58 m3 verbleibt zunächst im Hohlraum.This solvent is almost NaCl-saturated and therefore dissolves practically no sodium chloride in the sol process. By dissolution of carnallite, hot brine is formed at about + 70 ° C with a typical composition of 390-410 g MgCl 2 and 65-75 g KCl per 1,000 g H 2 O saturated in NaCl and of about 153 m 3 initially in the newly formed cavity remain. The brine emerging from the borehole is fed to the processing plant. 100 t of carnallite are cold-dissolved by means of water as solvent, resulting in cold brine with a typical composition of 90 g / l KCl, 115 g / l MgCl 2 and 144 g / l NaCl, which emerges from the bore at approximately reservoir temperature. A volume of brine corresponding to the dissolved rock volume of 58 m 3 initially remains in the cavity.

Sowohl die durch Hohlraumerweiterung der Heißsolkavernen verbliebenen 153 m3 Heißsole als auch die im Kaltsolhohlraum verbliebene Sole von 58 m3 werden mit einer spezifisch schweren Versatzsole, die jeweils über eine zusätzliche Rohrtour eingebracht wird, verdrängt und dadurch zusätzlich zum laufenden Soleaustritt jeweils annähernd 153 m3 Heißsole und 58 m3 Kaltsole zusätzlich produziert. Die Heißsole wird nach bekanntem Verfahren eingedampft und die eingedampfte Lösung auf etwa +35°C gekühlt, wodurch der untertägig aufgelöste Carnallit auskristallisiert. Das Carnallitkristallisat wird mit Carnallitsole nach bekanntem Verfahren heiß oder kalt zersetzt und das entstehende KCl-NaCl-Gemisch von der Mutterlauge abgetrennt und mit ebenfalls bekannten Verfahren zu verkaufsfähigem Kaliumchlorid (ca. 84 Tonnen KCl) und Kochsalz (ca. 30 Tonnen NaCl) aufgearbeitet.Both the 153 m 3 hot brine remaining through cavity enlargement of the hot brine caverns and the brine remaining in the cold brine cavity of 58 m 3 are displaced with a specifically heavy offset brine, which is introduced in each case via an additional pipe run, and in each case approximately 153 m 3 in addition to the current brine outlet Hot brine and 58 m 3 cold brine additionally produced. The hot brine is evaporated by a known method and the evaporated solution is cooled to about + 35 ° C, whereby the sub-dissolved carnallite crystallized. The Carnallitkristallisat is hot or cold decomposed with Carnallitsole by a known method and the resulting KCl-NaCl mixture separated from the mother liquor and worked up with salable potassium chloride (about 84 tons of KCl) and common salt (about 30 tons of NaCl) also with known methods.

Die gesamte Kaltsole wird im Prozess der Soleverarbeitung integriert und wie folgt verwendet:

  • – zur kalten Zersetzung des Carnallitkristallisates,
  • – zur Synthese des für den selektiven Carnallitsolprozess erforderlichen Lösemittels,
  • – der Kaltsoleüberschuss zur gemeinsamen Eindampfung mit Heißsole.
The entire cold brine is integrated in the process of brine processing and used as follows:
  • For the cold decomposition of the carnallite crystallizate,
  • For the synthesis of the solvent required for the selective carnallite sol process,
  • - The cold salt excess for common evaporation with hot brine.

Aus den durch kombinierte Heiß-Kalt-Solung gewonnenen Solen muss eine Magnesiumchloridmenge von 108 t MgCl2 zunächst als Carnallitmutterlauge mit einer typischen Zusammensetzung von 440–450 g MgCl2 und 15 bis 25 g KCl pro 1.000 g H2O aus dem Lösungskreislauf der Soleverarbeitung entfernt werden. Durch Eindampfung auf etwa 460 g/l MgCl2 entsprechend 530 g MgCl2 pro 1.000 g H2O entsteht neben Carnallitkristallisat, welches in den Prozess der Soleverarbeitung zurückgeführt wird, eine MgCl2-Lösung mit etwa 460 g/l MgCl2, 2 g/l KCl, 5 g/l NaCl, die durch nochmalige Eindampfung auf etwa 510 g/l MgCl2 entsprechend 600 g MgCl2 pro 1.000 g H2O aufkonzentriert und mit etwa +75°C als Versatzsole zum Verdrängen der Hohlraumsole verwendet wird.From the brines obtained by combined hot-cold solution, a magnesium chloride amount of 108 t MgCl 2 first as carnallite mother liquor with a typical composition of 440-450 g MgCl 2 and 15 to 25 g KCl per 1,000 g H 2 O from the solution loop of the brine processing be removed. Evaporation to about 460 g / l MgCl 2 corresponding to 530 g MgCl 2 per 1000 g H 2 O results in addition to carnallite, which is recycled in the process of brine processing, a MgCl 2 solution with about 460 g / l MgCl 2 , 2 g / l KCl, 5 g / l NaCl, which is concentrated by repeated evaporation to about 510 g / l MgCl 2 corresponding to 600 g MgCl 2 per 1000 g H 2 O and is used at about + 75 ° C as displacement brine for displacing the cavity brine.

In die Heißsolkavernen kann diese Versatzsole als heiße konzentrierte MgCl2-Lösung direkt eingebracht werden. Zur Vermeidung von Kristallisationserscheinungen an den Rohrleitungswänden empfiehlt es sich, diese heiße Versatzsole vorher auf < +35°C abzukühlen, wobei ein Gemisch aus Bischofit (MgCl2·6H2O) und Bischofitmutterlauge entsteht, welches als Mischung ebenfalls etwa 510 g/l MgCl2 enthält und als dünner Kristallbrei in die Kaltsolkavernen eingebracht wird.In the Heißsolkavernen this offset brine can be introduced directly as a hot concentrated MgCl 2 solution. In order to avoid crystallization phenomena on the pipe walls, it is advisable to cool this hot offset brine previously to <+ 35 ° C to form a mixture of bischofite (MgCl 2 .6H 2 O) and bischofite mother liquor, which also contains about 510 g / l MgCl 2 as a mixture 2 and is introduced as a thin crystal slurry in the Kaltsolkavernen.

Beispiel 2Example 2

Aus einer Carnallititlagerstätte werden analog Beispiel 1 150 Tonnen Carnallitit selektiv und 100 Tonnen Carnallitit unselektiv ausgesolt. Die Zusammensetzungen von Lösemittel und Solen entsprechen Beispiel 1. Der durch heißes Aussolen entstandene Hohlraum (65,6 m3) und durch kaltes unselektives Aussolen entstandene Hohlraum (58 m3) sind ebenfalls zunächst mit Heißsole bzw. Kaltsole mit der in Beispiel 1 genannten Qualität erfüllt.From a carnallitite deposit 150 tonnes of carnallitite are selectively and 100 tonnes of carnallitite unselektiv extracted analogously to Example 1. The compositions of solvent and sols correspond to Example 1. The resulting by hot Aussolen cavity (65.6 m 3 ) and by cold unselective Aussolen resulting cavity (58 m 3 ) are also first with hot brine or cold brine with the quality mentioned in Example 1 Fulfills.

Durch Unterschichten mit Versatzsole werden diese Solemengen jeweils gewonnen und zu KCl, NaCl und MgCl2-haltige Versatzsole aufgearbeitet. Durch den relativ höheren Anfall Kaltsole gegenüber Beispiel 1 verbleibt ein relativ größerer Kaltsoleüberschuss, der durch Eindampfen aufkonzentriert werden muss.By sublayers with offset brine these brine are each recovered and worked up to KCl, NaCl and MgCl 2 -containing offset brines. Due to the relatively higher accumulation Kaltsole compared to Example 1 remains a relatively larger cold salt excess, which must be concentrated by evaporation.

Die aus dem Lösungskreislauf auszuschleusenden 60,0 Tonnen MgCl2 werden durch Eindampfen von Carnallitmutterlauge auf die erforderliche MgCl2-Konzentration der Versatzsole aufkonzentriert. Da für diese Menge von 60 Tonnen aber wegen des relativ größeren Kaltsolungsanteils ein größerer Versatzhohlraum (123,6 m3) als bei Beispiel 1 zur Verfügung steht, muss die MgCl2-Konzentration dieser Versatzsole nur 485 g/l MgCl2 und deren Temperatur nur etwa +40°C betragen.The 60.0 tons of MgCl 2 to be released from the solution cycle are concentrated by evaporating carnallite mother liquor to the required MgCl 2 concentration of the displacement brine. However, since for this amount of 60 tons a larger offset cavity (123.6 m 3 ) is available than in Example 1 because of the relatively larger cold sedimentation rate, the MgCl 2 concentration of these offset sols need only be 485 g / l MgCl 2 and their temperature only about + 40 ° C amount.

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Claims (10)

Verfahren zur Gewinnung und Verarbeitung von Carnallitit ohne Anfall überschüssiger Magnesiumchloridlösung durch Aussolung, Verarbeitung der gewonnenen Carnallitsole durch Eindampfung und Kühlung, Isolation von Carnallitkristallisat als Zwischenprodukt, Zersetzung des Carnallitkristallisates mit einem Teil der gewonnenen Carnallitsole zu einem KCl-NaCl-Gemisch und Trennung dieses Gemisches zu verkaufsfähigem Kalium- und Natriumchlorid sowie Ausschleusen des durch Carnallitauflösung entstandenen Magnesiumchlorids aus dem Solekreislauf als MgCl2-Lösung dadurch gekennzeichnet, dass die Aussolung des Carnallititlagers durch kombinierte selektive Heißsolung und unselektive Kaltsolung in einer solchen Relation erfolgt, dass zusätzlich zum durch Carnallitauflösung entstandenen Hohlraum ein durch Auflösung von Natriumchloridanteilen des Carnallitits entstandener Hohlraum entsteht, wobei der Gesamthohlraum nach beendetem Aussolvorgang mit einer Versatzsole verfüllt wird, deren MgCl2-Konzentration > 450 g/l MgCl2 beträgt und deren Menge und MgCl2-Konzentration so eingestellt wird, dass das gesamte anfallende Magnesiumchlorid aus dem Carnallitsol- und Verarbeitungsprozess in diesem durch Aussolung gebildeten Hohlraum der Solkavernen ohne Bilanzüberschuss eingebracht wird.Process for the recovery and processing of carnallitite without seizure of excess magnesium chloride solution by Ausolung, processing of Carnallitsole obtained by evaporation and cooling, isolation of Carnallitkristallisat as an intermediate, decomposition of Carnallitkristallisates with a portion of the carnallitsole obtained to a KCl-NaCl mixture and separation of this mixture salable potassium and sodium chloride and discharging the resulting from Carnallitauflösung magnesium chloride from the brine circuit as MgCl 2 solution characterized in that the Aussolung the Carnallititlagers by combined selective Heißsolung and unselective Kaltsolung done in such a relation that in addition to the resulting Carnallitauflösung cavity by a Dissolution of sodium chloride fractions of carnallite resulting cavity is formed, the entire cavity is filled after completion Aussolvorgang with an offset brine whose Mg Cl 2 concentration> 450 g / l MgCl 2 and their amount and MgCl 2 concentration is adjusted so that all the resulting magnesium chloride from the Carnallitsol- and processing in this formed by Ausolung cavity of the Solkavernen is introduced without balance surplus. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die MgCl2-Konzentration der Versatzsole vorzugsweise 450 bis 530 g/l MgCl2 beträgt.A method according to claim 1, characterized in that the MgCl 2 concentration of the offset brine is preferably 450 to 530 g / l MgCl 2 . Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Relation von selektiv zu nichtselektiv ausgesoltem Carnallititlager vorzugsweise 3,5:1 bis 1,5:1 beträgt.A method according to claim 1 and 2, characterized in that the ratio of selective to non-selectively extracted Carnallititlager preferably 3.5: 1 to 1.5: 1. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die spezifisch schwerere Versatzsole unter Verdrängung der im Hohlraum befindlichen heißen oder kalten Carnallitsole während oder nach dem Solprozess durch eine besondere Rohrtour eingebracht wird und am Ende des Austauschvorgangs sowohl die Heißsolkavernen als auch die Kaltsolkavernen nahezu vollständig mit praktisch KCl-freier Versatzsole erfüllt sind.A method according to claim 1 to 3, characterized in that the specifically heavier offset brine is displaced during displacement of the hot or cold Carnallitsole located in the cavity during or after the sol process by a special tube tour and at the end of the exchange process, both the Heißsolkavernen and the Kaltsolkavernen almost completely practically KCl-free offset brines are met. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Versatzsole als Lösung eingebracht wird, deren Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur des Bischofits (MgCl2·6H2O) liegt.A method according to claim 1 to 4, characterized in that the offset brine is introduced as a solution whose temperature is above the crystallization temperature of Bischofits (MgCl 2 · 6H 2 O). Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Versatzsole vor ihrem Einbringen gekühlt und als Mischung von kristallisiertem Bischofit und bischofitgesättigter Lösung eingebracht wird.A method according to claim 1 to 5, characterized in that the offset brine is cooled prior to their introduction and introduced as a mixture of crystallized Bischofit and bischofitgesättigter solution. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass durch selektives Aussolen und Lösungsaustausch gewonnene Heißsole und nichtselektives Aussolen und Lösungsaustausch gewonnene Kaltsole in einem gemeinsamen Verarbeitungsprozess weiterverarbeitet werden.A method according to claim 1 to 6, characterized in that obtained by selective Aussolen and solution exchange hot sols and non-selective Aussolen and solution exchange Kaltsole be further processed in a common processing. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die in den gemeinsamen Verarbeitungsprozess mit Heißsole eingeführte Kaltsole gänzlich oder teilweise zur Zersetzung des Zwischenproduktes Carnallitkristallisat verwendet wird.A method according to claim 1 to 7, characterized in that in the common processing process with hot brine introduced cold brine is used entirely or partially for the decomposition of the intermediate product carnallite. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die in den gemeinsamen Verarbeitungsprozess mit Heißsole eingeführte Kaltsole gänzlich oder teilweise zur Synthese der Löselauge für den Heißsolprozess verwendet wird.A method according to claim 1 to 8, characterized in that in the common processing process with hot brine introduced cold brine is used entirely or partially for the synthesis of the Löselauge for the Heißsolprozess. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die in den gemeinsamen Verarbeitungsprozess mit Heißsole eingeführte Kaltsole gänzlich oder teilweise durch Eindampfung aufkonzentriert wird.A method according to claim 1 to 9, characterized in that in the common processing process with hot brine introduced cold brine is completely or partially concentrated by evaporation.
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