DE102010032982A1

DE102010032982A1 - Glaskeramik, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist, Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und deren Verwendung

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Publication number: DE102010032982A1
Application number: DE102010032982A
Authority: DE
Inventors: Dr. Letz Martin; Stephan Knöner; Martina Dressler; Daniela Seiler; Bernd Hoppe; Michael Kluge
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-07-31
Filing date: 2010-07-31
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2030-08-01
Also published as: DE102010032982B4

Abstract

Es wird eine Glaskeramik angegeben, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist, wobei wenigstens eine Kristallphase eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τf aufweist, wobei wenigstens eine Kristallphase eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τf aufweist und wobei die Glaskeramik eine resultierende Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τf von 0 ppm/K mit einer maximalen Abweichung von +/–20 ppm/K aufweist. Weiterhin wird eine Verfahren zur Herstellung solch einer Glaskeramik und die Verwendung der Glaskeramik angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist, wobei die Glaskeramik, insbesondere als Dielektrikum im Hochfrequenzbereich (Frequenz > 200 Mhz), insbesondere im Gigahertzbereich (Frequenz f > 1 GHz) anwendbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, die mindesten zwei Kristallphasen aufweist, und deren Verwendung.
Für eine Reihe von Anwendungen im Hochfrequenzbereich sind spezielle Werkstoffe erforderlich, die eine möglichst hohe relative Permittivität ε bei einem möglichst geringen dielektrischen Verlust (tan δ) aufweisen. Um Verstimmungen im Nahbereich durch den Körper eines Benutzers (sog. „Body Loading”) zu vermeiden, ist eine dielektrische Aufladung bei Antennen, Filtern und andern Einrichtungen von besonderer Bedeutung. Hierzu sind Dielektrika erforderlich, die eine hohe relative Permittivität aufweisen, mit ε ≥ 15, sowie einen geringen dielektrischen Verlust (tan δ) von höchstens 10^–2 vorzugsweise geringer, im Hochfrequenzbereich. Ferner soll die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f möglichst gering sein. Schließlich soll sich ein derartiges Material auf möglichst einfache und kostengünstige Weise verarbeiten lassen, um endformnahe Konturen (Near-Net-Shape) kostengünstig zu ermöglichen.
Im Stand der Technik ist im Wesentlichen ein Glaskeramiksystem bekannt. Dies ist ein BiNbO₄-System, das aus Mirsaneh et al., "Cirularly Loaded Dielectric-Loaded Antennas: Current Technology and Future Challanges", Adv. Funct. Materials 18, (2008), S. 1–8 zur Anwendung bei dielektrisch geladenen Antennen für den Gigahertzbereich offenbart ist. Dieses Material kann zur Herstellung der beiden hauptsächlich genutzten Formen von Antennen, der zirkular polarisierten DLA-Helixantenne (D-LQH-Antenne) und der quadratischen Patch-Antenne, genutzt werden. Hierzu wird zunächst ein Glas der Zusammensetzung von 30 Mol-% Bi₂O₃, 30 Mol-% Nb₂O₅, 30 Mol-% B₂O₃ und 10 Mol-% SiO₂ in herkömmlicher Weise bei 1250°C zwei Stunden lang erschmolzen. Dieses Glas wurde in zylindrische Formen gegossen, bei 500 bis 520°C entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend erfolgte eine Kristallisierung bei verschiedenen Temperaturen zwischen 600°C und 1000°C. Als optimaler Wert für Antennenanwendungen wird bei einer Wärmebehandlung bei 960°C eine relative Permittivität ε von 15 angegeben mit einem Gütefaktor Q·f₀ von 15.000 GHz und einem Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz τ_f von –80 ppm/K. Als kristalline Phase wurde hierbei im Wesentlichen orthorhombisches BiNbO₄ charakterisiert.
Glaskeramiken, mit mindestens einer Mischkristallphase, als Dielektrikum im Hochfrequenzbereich sind aus der Patentanmeldung DE 10 2010 012 524.5-45 bekannt. Die Glaskeramiken weisen mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) auf:

SiO₂ 5–50

Al₂O₃ 0–20

B₂O₃ 0–25

BaO 0–25

TiO₂ 10–60

RE₂O₃ 5–35,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta ersetzt sein kann. Der Betrag der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f dieser Glaskeramiken ist vorzugsweise höchstens 200 ppm/K, vorzugsweise höchstens 50 ppm/K, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm/K.
Daneben gibt es eine Reihe von gesinterten Keramikmaterialien (vgl. US 6,184,845 B1 , US 2007/063902 A1 ). Darin wird als dielektrisches Material für den Keramikkern einer dielektrisch geladenen D-LQH-Antenne ein gesintertes Keramikmaterial auf der Basis von Zirkon-Titanat bzw. auf der Basis von Zirkon-Zinn-Titanat mit einer relativen Permittivität von etwa 36 angegeben. Das Material soll durch Extrudieren oder Pressen und anschließendes Sintern hergestellt werden.
Weitere gesinterte Materialien sind in dem Artikel von M. T. Sebastian et al., "Low loss dielectric materials for LTCC applications", International Materials Reviews, Vol. 53 (2008) S. 57–90 angegeben. Auch wenn diese Materialien teilweise als ”Glaskeramiken” bezeichnet werden, handelt es sich hierbei doch um gesinterte Materialien, da sie durch das Sintern einer Mischung von glasigen und kristallinen Pulvern hergestellt wurden und nicht durch Keramisieren eines Ausgangsglases.
Durch Sintern hergestellte Dielektrika weisen eine Reihe von Nachteilen auf: So ist jeder Sinterprozess immer mit einer gewissen Schrumpfung verbunden, was zur Geometrieungenauigkeiten und entsprechender Nachbearbeitung führt. Ferner ergibt sich bei jedem Sinterprozess eine gewisse Restporosität, die nachteilig bei einer Metallisierung der Oberfläche ist. Das Metall dringt in die Poren ein und erhöht den dielektrischen Verlust des Dielektrikums.
Außerdem ist die Herstellung gesinterter Materialien grundsätzlich relativ aufwändig und teuer.
Weiterhin sind La-Ti-Oxidverbindungen, die einen geringen dielektrischen Verlust (tan δ) aufweisen, beschrieben von: J. Takahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys, 32, 4327 (1993). Diese Materialien sind charakterisiert durch ihre dielektrische Funktion ε, die sich gewöhnlich aus einem großen Realteil ε' und einen kleinen Imaginärteil ε'' zusammensetzt. Im GHz-Spektralbereich wird der dielektrische Verlust (tan δ) charakterisiert durch einen dimensionslosen Qualitätsfaktor Q, Q = ε'/ε'' = 1/tan δ, oder durch den Q-Faktor multipliziert mit der Frequenz, Q·f, welche gewöhnlich in GHz angegeben wird.
Eine weitere Möglichkeit das Material zu charakterisieren, ist die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Bereich, welche die Änderung der Resonanzfrequenz, bei einer bestimmten Materialgeometrie, in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt. Wenn f₀ die Resonanzfrequenz bei einer bestimmten Materialgeometrie ist, kann die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz in der Nähe der Raumtemperatur wie folgt ausgedrückt werden:
Eine Resonanzstruktur, z. B. ein Filter oder eine Antenne, die aus einem Material besteht, das keine Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Bereich aufweist (τ_f ≈ 0), weist demnach keine Veränderung dessen Resonanzfrequenz bei sich ändernden Umgebungstemperaturen auf.
Um dies zu erreichen werden bei keramischen Materialien keramische Ausgangskomponenten mit gegensätzlichen Vorzeichen der Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenzen τ_f derart gemischt und ausbalanciert, dass das resultierende keramische Material τ_f ≈ 0 aufweist (J. Takahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys, 32, 4327 (1993)). Hier wird vorgeschlagen, die Ausgangskomponenten 10 Mol-% La₂Ti₂O₇ und 90 Mol-% La₄Ti₉O₂₄ zu mischen, so dass das daraus hergestellte keramische Material τ_f ≈ 0 aufweist.
Glaskeramiken, die eine vernachlässigbare Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Bereich aufweisen, sind nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Glaskeramiken bereit zu stellen, die eine vernachlässigbare Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Spektralbereich, möglichst τ_f ≈ 0 ppm/K mit geringer Abweichung, aufweisen sollen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu finden, um Glaskeramiken, die eine vernachlässigbare Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Spektralbereich aufweisen, möglichst einfach und kostengünstig herzustellen. Die Glaskeramiken sollen als Dielektrika für hochfrequente Anwendungen einsetzbar sein, eine hohe relative Permittivität und einen geringen dielektrischen Verlust, insbesondere im GHz-Spektralbereich, aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Glaskeramik, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist, wobei wenigstens eine Kristallphase eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist, wobei wenigstens eine Kristallphase eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist und wobei die Glaskeramik eine resultierende Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f von 0 ppm/K mit einer maximalen Abweichung von +/–20 ppm/K aufweist (τ_f = 0 +/– 20 ppm/K). Bevorzugt beträgt die maximale Abweichung +/–5 ppm/K und besonders bevorzugt nur +/–1 ppm/K.
Glaskeramiken, die mindestens zwei Kristallphasen aufweisen, wobei wenigstens eine Kristallphase eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Spektralbereich und wenigstens eine weitere Kristallphase eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Spektralbereich aufweist, können so ausbalanciert werden, dass die Glaskeramik eine resultierende, vernachlässigbare Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Bereich aufweist. Das Ausbalancieren kann derart erfolgen, dass die Glaskeramik keine wesentliche Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Spektralbereich aufweist, die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f im GHz-Spektralbereich also 0 ppm/K mit einer maximalen Abweichung von +/–20 ppm/K oder geringer beträgt. Solche Glaskeramiken finden vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. in Vorrichtungen zur mobilen Satellitenkommunikation.
Vorzugsweise weist die Glaskeramik mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) auf:

SiO₂ 5–50

Al₂O₃ 0–20

B₂O₃ 0–25

BaO 0–25

TiO₂ 10–60

RE₂O₃ 5–45,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt weist die Glaskeramik mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) auf:

SiO₂ 10–40

Al₂O₃ 0–10

B₂O₃ 5–25

BaO 0–20

TiO₂ 15–50

RE₂O₃ 10–45,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Ferner kann die Glaskeramik Läutermittel in üblichen Mengen enthalten, wobei es sich vorzugsweise um 0,01 bis 3 Mol-% eines Läutermittels handeln kann, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Sb₂O₃ und As₂O₃ gebildet ist.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist vorzugsweise einen dielektrischen Verlust (tan δ) von höchstens 10^–2, vorzugsweise von höchstens 10^–3 bei Hochfrequenzanwendungen (f > 200 MHz) auf.
Ferner weist die Glaskeramik vorzugsweise eine relative Permittivität ε von mindestens 15, vorzugsweise > 18, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 auf.
In weiter vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens eine Mischkristallphase auf der Basis von RE, Ti, Si, O und ggf. Ba auf, wobei Ba zumindest teilweise durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE ein Lanthanoid oder Yttrium ist und wobei Ti zumindest teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens eine Mischkristallphase enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Ba, RE, TiO, RE₂Ti₂O₇, RE₂Ti₂SiO₉ und RE₄Ti₉O₂₄ gebildet ist, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, wobei bis zu 10% von Ba durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein können, und wobei bis zu 10% Ti durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein können.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann vorzugsweise einen kristallinen Anteil von mindestens 30 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 95 Vol.-%, aufweisen.
Die durchschnittliche Kristallitgröße der Kristallphasen beträgt vorzugsweise 10 nm bis 50 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 nm bis 1 μm.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik ist insbesondere als Dielektrikum für einen dielektrischen Resonator, ein elektronisches Frequenzfilterelement oder ein Antennenelement im Hochfrequenzbereich (f > 200 MHz) geeignet.
Insbesondere ist eine Verwendung als Dielektrikum für ein zylindrisches Antennenelement oder ein Patch-Antennenelement geeignet.
Weiterhin wird die Aufgabe durch folgendes Verfahren gelöst:
Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist,
gekennzeichnet durch wenigstens folgende Schritte:

– Herstellen eines Ausgangsglases,
– Keramisieren des Ausgangsglases unter Erhalt wenigstens einer Kristallphase, die eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist, und unter Erhalt einer Kristallphase, die eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist,
– Einstellen der Keramisierungszeiten und der Keramisierungstemperaturen, so dass die Glaskeramik eine resultierende Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f von 0 +/– 20 ppm/K aufweist.

Vorzugsweise wird das Ausgangsglas mittels Schmelzen, Homogenisieren und Formgeben erhalten und enthält wenigstens die Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 5–50

Al₂O₃ 0–20

B₂O₃ 0–25

BaO 0–25

TiO₂ 10–60

RE₂O₃. 5–45,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anders Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt weist dabei das Ausgangsglas mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) auf:

SiO₂ 10–40

Al₂O₃ 0–10

B₂O₃ 5–25

BaO 0–20

TiO₂ 15–50

RE₂O₃ 10–45,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Das Ausgangsglas kann durch bekannte schmelztechnologische Verfahren in eine endformnahe Form (Near-Net-Shape) gebracht werden.
Es hat sich gezeigt, dass mit einer derartigen Glaszusammensetzung homogene Ausgangsgläser erschmolzen werden, die anschließend durch eine Keramisierungsbehandlung in eine homogene Glaskeramik überführt werden können. Die Glaskeramik zeichnet sich durch eine hohe relative Permittivität, einen geringen dielektrischen Verlust und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz aus. Die erfindungsgemäße Glaskeramik lässt sich auf einfache und kostengünstige Weise herstellen und ermöglicht eine endkonturnahe Formgebung durch schmelztechnologische Verfahren, insbesondere durch Gießen oder gegebenenfalls durch Pressen.
Im Rahmen dieser Anmeldung wird unter dem Begriff ”Glaskeramik” ein Material verstanden, das ausgehend von einem homogenen, schmelztechnologisch hergestellten Ausgangsglas durch eine gezielte Temperaturbehandlung in einen teilweise kristallinen Körper überführt wird, wobei eine Vielzahl von Kristalliten im Wesentlichen homogen verteilt in einer glasigen Restphase eingebettet ist.
Eine erfindungsgemäße Glaskeramik als Dielektrikum mit einem dielektrischen Verlust von höchstens 10^–2 im Hochfrequenzbereich lässt sich mit den folgenden Schritten herstellen:

– Erschmelzen und Homogenisieren eines Ausgangsglases, was die Bestandteile (in Mol-Prozent auf Oxidbasis) enthält:

SiO₂	5–50
Al₂O₃	0–20
B₂O₃	0–25
BaO	0–25
TiO₂	10–60
RE₂O₃	5–45,

– Gießen des Ausgangsglases in eine gewünschte Form;
– Abkühlen des Ausgangsglases auf Raumtemperatur;
– Keramisieren des Ausgangsglases unter Erhalt wenigstens einer Kristallphase, die eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist, und unter Erhalt wenigstens einer Kristallphase, die eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist,
– Einstellen der Keramisierungszeiten und der Keramisierungstemperaturen, so dass die Glaskeramik eine resultierende Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f von 0 +/– 20 ppm/K aufweist. Bevorzugt beträgt die Abweichung +/–5 ppm/K und besonders bevorzugt nur +/–1 ppm/K.

Das Ausgangsglas wird vorzugsweise durch ein Heißformgebungsverfahren, insbesondere durch Gießen, Rohrziehen, Stabziehen oder Extrudieren in eine endformnahe Form (Near-Net-Shape) gebracht.
Ausführungsbeispiele:
Erfindungsgemäße Glaskeramiken wurden wie folgt hergestellt. Es wurden Ausgangsgläser, wie beispielsweise weiter hinten beschrieben und in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt.
Die beiden Kristallphasen der Glaskeramik wurden während der Keramisierung des jeweiligen Ausgangsglases (Ausgangsglaszusammensetzungen s. Tabelle 1 und Tabelle 4) bei zwei unterschiedlichen Temperaturen auskristallisiert, um τ_f = 0 +/– 20 ppm/K zu erhalten. Dies geschah im Wesentlichen durch eine Anpassung der Keramisierungstemperatur. Die zwei Kristallphasen La₄Ti₉O₂₄ und La₂Ti₂SiO₉ kristallisieren bei unterschiedlichen Temperaturen im La-Ti-Si-O-Glaskeramiksystem. Bei niedrigen Keramisierungstemperaturen wurde die Kristallphase La₄Ti₉O₂₄ erhalten, bei höheren Temperaturen wurde die Kristallphase La₂Ti₂SiO₉ erhalten. Eine Glaskeramik mit der Kristallphase La₄Ti₉O₂₄ weist ein τ_f von –13 ppm/K auf; eine Glaskeramik mit der Kristallphase La₂Ti₂SiO₉ weist hingegen ein τ_f von +65 ppm/K auf. Eine Keramisierung bei dazwischenliegenden Temperaturen, bei denen beide Kristallphasen auskristallisieren, führte zu einer Glaskeramik mit beiden Kristallphasen und einem τ_f von 0 ppm/K mit einer maximalen Abweichung von +/–20 ppm/K.

Zur Herstellung solcher Glaskeramiken wurden geeignete, zur Herstellung von Ausgangsgläsern übliche Rohmaterialien, z. B. Oxide, eingeschmolzen, homogenisiert und mittels üblicher Verfahren heißgeformt. Die folgende Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen solcher Ausgangsgläser, die in erfindungsgemäße Glaskeramiken umgewandelt wurden bzw. mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens umwandelbar sind. Tabelle 1:

	Beispiel 1.		Beispiel 2.		Beispiel 3.
Zusammensetzungskomponente	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%
SiO₂	21,00	10,06	21,00	12,26	21,00	12,63
Al₂O₃	6,00	4,88	6,00	5,94	6,00	6,12
B₂O₃	12,60	6,99	12,60	8,52	18,1	12,61
TiO₂	40,20	25,61	49,34	38,30	44,84	35,86
La₂O₃	20,10	52,22	10,96	34,69	9,96	32,48
Sb₂O₃	0,1	0,23	0,1	0,28	0,1	0,29

In einem nächsten Schritt wurden diese Ausgangsgläser unter Erhalt einer Glaskeramik keramisiert. Die folgende Tabelle 2 zeigt typische Keramisierungsparameter, für die Umwandlung der Ausgangsgläser (Beispiel 1 und 2) in erfindungsgemäße Glaskeramiken. Tabelle 2:

R1 Z1 H1 R2 Z2 H2 R3 Z3 H3 R4 Z4

Beispiel 1. 300 700 7 s 300 880 0 10 920 60 OKL 500

Beispiel 2. 300 700 7 s 300 1050 0 50 1200 15 OKL 500

Ri = Heizrate in [K/min],
Zi = Zieltemperatur in [°C],
Hi = Haltezeit [min],
OKL = Ofenkühlverlauf, d. h. Abkühlen mittels der für den jeweiligen Keramisierungsofen typischen Abkühlungrate bei Abschalten der Ofenheizung.
Abhängig von den Keramisierungsparamteren, insbesondere der Maximaltemperatur (siehe Z3 in Tabelle 2.) erhält man folgendes, in Tabelle 3 gezeigte Verhältnis der beiden Kristallphasen La₄Ti₉O₂₄ und La₂Ti₂SiO₉ und TiO₂ (Rutil) (siehe auch 1). Tabelle 3:

Programm T_max [°C] La₄Ti₉O₂₄ La₂Ti₂SiO₉ TiO₉

1 920 100 0 0

2 950 84,8 15,2 0

3 1000 40,4 51,2 8,4

4 1200 0 89,5 10,5
1 zeigt den Anteil in Gew-% der Kristallphase La₂Ti₂SiO₉ der Glaskeramik als Funktion der maximalen Keramisierungstemperatur T_max.
Aus der so erhaltenen Glaskeramik wurde ein zylindrischer Glaskeramikkörper hergestellt (Höhe 4 mm, Durchmesser 10 mm).
Mittels der Hakki-Coleman-Methode wurde die Eigenresonanz des Glaskeramikzylinders zwischen zwei Metallplatten ermittelt. Die Kenntnis der Eigenresonanz erlaubt die Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik zu ermitteln. Die Verbreitung der Eigenmode ist ein Maß für den Q-Faktor der Glaskeramik. Zur Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften wurde die TE011 Mode verwendet. Die Temperatur wurde mittels eines Peltier-Elements unter dem der Glaskeramikzylinder und einem Heißluftfön oberhalb des Glaskeramikzylinders gemessen. Die Temperatur der Probe wurde mit Hilfe eines Pyrometers bestimmt und die Temperaturhomogenität wurde mit einer Wärmebildkamera kontrolliert Auf diese Weise konnte τ_f ermittelt werden. In 2 und 3 ist die Temperaturverschiebung der TE011 Eigenmode für zwei Glaskeramiken, die als Kristallphase nur La₂Ti₉O₂₄ und nur La₂Ti₂SiO₉ enthalten dargestellt.
2 zeigt hierbei eine Glaskeramik, die nur La₄Ti₉O₂₄ als Kristallphase enthält. Die Verschiebung der Resonanzfrequenz der TE011 Resonanzmode als Funktion der Temperatur ist in 2 aufgetragen. Die y-Achse zeigt auf logarithmischer Skala die Stärke der Resonanz an, die im Netzwerkanalysator gemessen wurde und ist mit S21 bezeichnet. Mit steigender Temperatur verschiebt sich die Resonanz zu kleineren Frequenzen, was einen negativen Wert τ_f von –13 ppm/K ergibt.
3 zeigt hierbei eine Glaskeramik, die nur La₂Ti₂SiO₉ als Kristallphase enthält. Ebenfalls ist die Verschiebung der Resonanzfrequenz der TE011 Mode als Funktion der Temperatur aufgetragen. Mit steigender Temperatur verschiebt sich die Resonanz zu größeren Frequenzen was einen positiven Wert τ_f von +66 ppm/K ergibt.
Durch geeignete Wahl der Keramisierungsparameter, insbesondere der Keramisierungszeit und -temperatur, ist es möglich τ_f einzustellen, auszubalancieren und Glaskeramiken mit τ_f = 0 +/– 20 ppm/K zu erhalten.
In Tabelle 4 sind verschiedene Glaszusammensetzungen für Ausgangsgläser im System Ba-La-Ti-Si-O zusammengestellt.
Die verschiedenen Glasproben gemäß Beispiel 4 bis 12 wurden zunächst unter Verwendung von üblichen Ausgangsmaterialien in üblicher Weise geschmolzen und homogenisiert, wobei vorzugsweise Platintiegel, Tiegel aus Platinlegierungen, Quarztiegel oder Aluminiumoxidtiegel verwendet werden können. Die Proben werden zunächst 2 Stunden bei 1350°C erschmolzen, dann 30 Minuten bei 1400°C geläutert, 20 Minuten mit einem Platinrührer gerührt und homogenisiert, 10 Minuten stehen gelassen und dann in geeignete Formen etwa aus Stahl, Graphit, Aluminiumoxid oder Quarzglas abgegossen und damit in eine endkonturnahe Form gebracht.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Ausgangsglas einer Keramisierung unterzogen, was etwa durch ein Infrarotheizverfahren oder durch ein herkömmliches Verfahren erfolgen kann.
Sofern notwendig, können die Formkörper nach dem Gießen noch durch eine Schleif- oder Polierbehandlung nachgearbeitet werden bzw. im Falle der Herstellung von zylindrischen Formkörpern durch spitzenloses Außenrundschleifen bearbeitet werden.
Der Volumenanteil der kristallinen Phase bei Probe 12 liegt in der Größenordnung von etwa 50 bis 70 Vol.-%.
An den Proben 4 bis 12 wurden relative Permittivitäten ε gemessen, die sämtlich größer 15 waren und im Bereich von 20 bis 50 lagen.
Die Proben zeichnen sich ferner durch einen geringen dielektrischen Verlust bzw. durch eine hohe Güte aus.
Die Güte wurde nach der Resonanzmethode nach Hakki-Coleman gemessen. Hierbei wird der Gütefaktor als Produkt aus Güte Q und Messfrequenz f₀ ermittelt.
Sämtliche Proben 4 bis 12 wiesen einen Gütefaktor Q·f₀ im Bereich von 2000 bis 3000 GHz auf. Für die Probe 4 wurde bei 10,09 GHz eine relative Permittivität ε von 22,4 und eine Güte Q von 205 gemessen, also ein Gütefaktor von 2068 gemessen.
Die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f ist bei sämtlichen gemessenen Proben sehr niedrig und liegt im Bereich von τ_f = 0 +/– 1 ppm/K.

Bei Anwendungen als Dielektrikum für Antennen, die insbesondere als mobile GPS-Antennen für Handys geeignet sind, liegt der Frequenzbereich oberhalb von 200 MHz, insbesondere im Bereich von etwa 800 MHz bis 70 GHz. Durch die dielektrische Aufladung der Antenne wird die Sensitivität der Antenne gegen Verstimmung durch den Benutzer reduziert. Tabelle 4:

Probennummer	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Zusammensetzungskomponente	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%	Gehalt Mol-%
SiO₂	21,00	23,00	27,00	19,00	23,00	19,00	27,00	21,00	21,00
Al₂O₃	6,00	4,00	2,00	2,00	2,00	4,00	2,00	4,00	6,00
B₂O₃	12,60	10,50	10,50	14,50	12,50	12,50	10,50	10,50	12,60
BaO	0,00	14,75	14,25	15,25	14,75	15,25	14,25	15,25	0,00
TiO₂	40,20	34,90	33,90	35,90	34,90	35,90	33,90	35,90	40,20
Sb₂O₃	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
La₂O₃	20,10	12,75	12,25	13,25	12,75	13,25	12,25	13,25	20,10
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010012524 [0004]
US 6184845 B1 [0005]
US 2007/063902 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Mirsaneh et al., ”Cirularly Loaded Dielectric-Loaded Antennas: Current Technology and Future Challanges”, Adv. Funct. Materials 18, (2008), S. 1–8 [0003]
M. T. Sebastian et al., ”Low loss dielectric materials for LTCC applications”, International Materials Reviews, Vol. 53 (2008) S. 57–90 [0006]
J. Takahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys, 32, 4327 (1993) [0009]
J. Takahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys, 32, 4327 (1993) [0012]

Claims

Glaskeramik, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Kristallphase eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist, dass wenigstens eine Kristallphase eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist und dass die Glaskeramik eine resultierende Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f von 0 +/– 20 ppm/K aufweist.
Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik mindestens die folgenden Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) aufweist: SiO₂ 5–50 Al₂O₃ 0–20 B₂O₃ 0–25 BaO 0–25 TiO₂ 10–60 RE₂O₃ 5–45,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen dielektrischen Verlust (tan δ) von höchstens 10^–2, vorzugsweise von höchstens 10^–3, im Hochfrequenzbereich (Frequenz f > 200 MHz) aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer relativen Permittivität ε von mindestens 15, vorzugsweise > 18, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens eine Mischkristallphase auf der Basis von RE, Ti, Si, O und ggf. Ba enthält, wobei Ba zumindest teilweise durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE ein Lanthanoid oder Yttrium ist und wobei Ti zumindest teilweise durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mindestens eine Mischkristallphase enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch BaRETiO, RE₂Ti₂O₇, RE₂Ti₂SiO₉ und RE₄Ti₉O₂₄ gebildet ist, wobei RE Lanthan, ein anderes Lanthanoid oder Yttrium ist, wobei bis zu 10% von Ba durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein können, und wobei bis zu 10% Ti durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein können.
Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen kristallinen Anteil von mindestens 30 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 95 Vol.-% aufweist, und/oder mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 10 Nanometer bis 50 Mikrometer, vorzugsweise von 100 Nanometer bis 1 Mikrometer.
Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik, die mindestens zwei Kristallphasen aufweist, gekennzeichnet durch wenigstens folgende Schritte: – Herstellen eines Ausgangsglases, – Keramisieren des Ausgangsglases unter Erhalt wenigstens einer Kristallphase, die eine positive Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist, und unter Erhalt wenigstens einer Kristallphase, die eine negative Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f aufweist, – Einstellen der Keramisierungszeiten und der Keramisierungstemperaturen, so dass die Glaskeramik eine resultierende Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz τ_f von 0 +/– 20 ppm/K aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsglas mittes Schmelzen, Homogenisieren und Formgeben erhalten wird und wenigstens die Bestandteile (in Mol-% auf Oxidbasis) enthält: SiO₂ 5–50 Al₂O₃ 0–20 B₂O₃ 0–25 BaO 0–25 TiO₂ 10–60 RE₂O₃ 5–45,

wobei Ba teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Sr, Ca, Mg ersetzt sein kann, wobei RE Lanthan, ein anders Lanthanoid oder Yttrium ist, und wobei Ti teilweise, vorzugsweise bis zu 10%, durch Zr, Hf, Y, Nb, V, Ta, Mn, Cr ersetzt sein kann.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Ausgangsglas durch ein schmelztechnologisches Verfahren in eine endformnahe Form (Near-Net-Shape) gebracht wird.
Verwendung einer Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Dielektrikum für einen dielektrischen Resonator, ein elektronisches Frequenzfilterelement, ein Antennenelement für den Hochfrequenzbereich, ein zylindrisches Antennenelement oder ein Patch-Antennenelement.