DE102010025859B4 - Verwendung einer Aluminiumverbindung als Kleber - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminiumverbindung, die aus einem Alumatran herstellbar ist. Diese Verbindung eignet sich erfindungsgemäß zum Einsatz als Kleber für Gläser bzw. Keramiken. Mit einem derartigen Kleber können beispielsweise Risse in Gläsern bzw. Keramiken ausgeheilt werden.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Aluminiumverbindung, die aus einem Alumatran herstellbar ist. Die Verbindung eignet sich zum Einsatz als Kleber für Gläser bzw. Keramiken. Mit einem derartigen Kleber können beispielsweise Risse in Gläsern bzw. Keramiken ausgeheilt werden.
• Historische Kirchenglasfenster zeigen zum Teil ein Schadensbild, bei dem Glasstücke einzelner Glassorten von zahlreichen Mikrorissen mit maximal 10 μm Spaltbreiten durchzogen sind. Das Schadensphänomen ähnelt oberflächlich betrachtet einer zerbrochenen, thermisch vorgespannten Glasscheibe (Sekurit-Glas) und wird in Fachkreisen häufig als Craquelé bezeichnet. Die betroffenen Glasmalereien weisen aufgrund der Lichtbrechung an den Rissen ein verändertes optisches Erscheinungsbild auf und sind mechanisch äußerst instabil.
• Aktuelle Restaurierungsstrategien verfolgen das Ziel, die geschädigten Glasstücke zu erhalten, indem organische Klebstoffe infiltriert werden. Organische Polymere, wie Acrylate (z. B. Paraloid B72), Epoxidharze (z. B. Araldit 2020) oder Ormocere^® werden auf die Oberflächen der geschädigten Gläser mit Pinsel oder Pipette aufgetragen. Aufgrund der Kapillarwirkung wandert das entsprechende Klebemedium selbständig in breite Spaltabschnitte ein. Auf diese Weise wird die störende Lichtbrechung an den infiltrierten Spalten zum Teil deutlich reduziert und die Stabilität der Gläser wieder erhöht. Zahlreiche Mikrorisse bleiben jedoch ungesichert.
• Die herkömmlichen organischen Polymere bzw. organisch modifizierten Keramiken (Ormocere^®) weisen für die Infiltration eine zu hohe Viskosität auf. Um überhaupt ein gewisses Eindringverhalten zu gewährleisten, beträgt der Feststoffgehalt von lösemittelhaltigen Festigungslösungen (z. B. Paraloid B72) oft weniger als 10%. Dadurch unterliegen physikalisch härtende Materialien nach der Verdunstung des Lösemittelanteils einer deutlichen Schrumpfung. Gleiches gilt auch für die angewendeten Ormocer^®-Lösungen.
• Versuche, die Penetration mit Unterdruck bzw. Überdruck zu verbessern, führten für monomeres Methylmethacrylat zu besseren, jedoch keineswegs optimalen Ergebnissen. Der apparative sowie präparative Aufwand steht in keinem Verhältnis zum Ergebnis (Sterzing, N. Naturwissenschaftliche Belegarbeit, 2002, unveröffentlicht, FH-Erfurt).
• Um die nötige Stabilität der geschädigten Gläser zu gewährleisten, belässt man auf der Glasoberfläche einen dünnen Film des Klebemediums (z. B. Peterskirche Leipzig, unveröffentlichter Restaurierungsbericht). Beschichtungen sind allerdings als kritisch zu bewerten, da die Filme an Schwachstellen, z. B. Bemalung, Verschmutzungen oder Randbereich zum Blei, von Feuchtigkeit unterwandert werden können und die Glassubstanz in diesen Bereichen stärkerem korrosivem Angriff ausgesetzt ist (Restaurierung und Konservierung historischer Glasmalereien, Hrsg.: A. Wolff, 2000, S. 140).
• Aufgrund der unbefriedigenden Stabilisierungsmöglichkeiten (Mittel und Methoden) werden die geschädigten Gläser häufig durch neue ersetzt, was nicht der geltenden Restaurierungsethik entspricht.
• Zudem tritt beispielsweise bei der Verwendung von Acrylharzen als Klebern das Problem auf, dass derartige Kleber am Applikationsort ein unnatürlich glänzendes Erscheinungsbild hinterlassen, so dass trotz Versiegelung von eventuell in Gläsern auftretenden Rissen nach Restaurierung ein unnatürliches Erscheinungsbild eintritt.
• Die US 4,822,976 A beschreibt die Verwendung von Polyaklohol-Aluminiumverbindungen als Antacidum bei der Behandlung von Hyperacidität.
• Die DE 37 89 735 T2 offenbart die Verwendung von metallorganischen Amino-Zirkonium-Aluminium-Komplexen zur Verstärkung der Haftung von Klebstoffen.
• Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung neuartiger Materialien als Kleber anzugeben, mit denen zum einen ein sicheres Ausheilen von Rissen in Gläsern möglich ist, zum anderen eine einfache und sichere Applikation möglich ist. Weiterhin soll der Kleber ein natürliches Erscheinungsbild der Gläser bzw. keramischen Materialien nach Applikation gewährleisten.
• Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der Aluminiumverbindung gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Die abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
• Erfindungsgemäß wird somit die Verwendung einer Aluminiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel I Al(OH)_3-x[(O(CH₂)_n)-N-((CH₂)_nOH)₂]_x.
• Formel I
• als Kleber vorgeschlagen, wobei unabhängig voneinander n = 1 bis 18 und x = 1 oder 2 bedeuten.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der oben dargestellten Formel n = 2 bis 6, insbesondere n = 2, und x = 1.
• Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ist die als Kleber einsetzbare Aluminiumverbindung somit Al(OH)₂(OCH₂CH₂)-N-(CH₂CH₂OH)₂. Die Verbindung kann über AlOH-Gruppen lineare Ketten bilden, die über Hydroxygruppen des organischen Substituenten quervernetzt sind. Das Al-Zentralatom liegt in oktaedrischer Umgebung mit einer stabilen 6-fachen Koordination vor, wie in der nachfolgenden Formel II, die einen Ausschnitt aus einem derartigen Agglomerat abbildet, dargestellt. Durch die weitere OH-Funktionalität des Diethanolamin-Liganden kann eine Quervernetzung erfolgen, wie dies in Formel II angedeutet ist.
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• Formel II
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aluminiumverbindung in einem Lösungsmittel gelöst als Lösungverwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder n-Butanol, aromatischen Alkoholen, Ketonen, organischen Estern und/oder Mischungen hieraus.
• Als bevorzugte lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole kommen beispielsweise Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage. Die Alkohole können dabei eine, zwei oder mehrere Alkoholfunktionen aufweisen. Das gleiche gilt für die zuvor genannten aromatischen Alkohole. Als Ketone kommen insbesondere aliphatische Ketone mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylethylketon, in Frage. Als organische Ester eignen sich insbesondere aliphatische organische Ester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigester. Ebenso sind Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel geeignet.
• Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Feststoffkonzentration der Verbindung gemäß Formel I im Lösungsmittel zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% beträgt.
• Zusätzliche Substanzen, die neben der Aluminiumverbindung enthalten sein können, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Farbstoffen, pyrogenen Oxiden, pyrogenen Mischoxiden und/oder Mischungen hieraus. Als bevorzugt einzusetzendes pyrogenes Oxid kommt beispielsweise pyrogene Kieselsäure, als pyrogenes Mischoxid beispielsweise eine Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃ in Frage. Beide Produkte werden unter dem Handelsnamen Aerosil (Fa. Evonik/Degussa) vertrieben.
• Weiter wird ein Verfahren zur Herstellung einer oben mit der allgemeinen Formel I bezeichneten Aluminiumverbindung beschrieben, bei dem ein Aluminiumtrialkoholat in einem ersten Schritt mit einem Trialkoholamin der allgemeinen Formel III N((CH₂)_nOH)₃ Formel III
  mit n = 1 bis 18, bevorzugt n = 2, umgesetzt und in einem zweiten Schritt partiell mit Wasser hydrolysiert wird.
• Die dabei eingesetzten Aluminiumtrialkohole entsprechen der folgenden Formel IV Al(OR)₃ Formel IV,
  wobei R gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatamen darstellen. Als bevorzugte Reste R können z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl, t-Butyl- oder n-Pentyl-Reste eingesetzt werden.
• Pro Äquivalent des Aluminiumtrialkoholats, das in der vorgestellten Synthese eingesetzt wird, werden bevorzugt im ersten Schritt 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,9 bis 1,1 Äquivalente des Trialkoholamins der allgemeinen Formel III Eingesetzt.
• Weiter ist es bevorzugt, dass pro Äquivalent des Aluminiumtrialkoholats im zweiten Schritt 0,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1 Äquivalente Wasser eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Verwendungen der Aluminiumverbindung sind beispielsweise das Kleben von Glas und/oder Keramiken, das Versiegeln von Rissen in Gläsern und/oder Keramiken, die Beseitigung von Craquelés sowie die Fixierung und/oder Restaurierung archäologischer Funde aus Glas und/oder Keramik.
• Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen sowie Beispiele naher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort dargestellten speziellen Angaben zu beschränken.
• Der wichtigste Vorteil des verwendeten Restaurierungswerkstoffes besteht darin, dass er nicht nur kleben kann wie herkömmliche Materialien, sondern mit seiner Hilfe das zerstörte Glas wieder hergestellt werden kann. Vorteilhaft ist auch, dass dieser chemische Prozess sehr langsam verläuft und über Monate andauert. Während dieser langsamen Transformationsphase von einem anorganisch-organischen Hybridpolymer zu einem rein anorganischen Gerüst und schließlich Glas entstehen keine mechanisch wirkenden Spannungen. Eine Versprödung und damit verbundene Instabilität des Gerüstwerkstoffes und seiner Klebewirkung wird so vermieden.
• Das sich bildende anorganische Gerüst enthält AlO-Baugruppen – ohnehin häufig Bestandteil historischer Gläser – sodass glaseigene Elemente eingebracht werden. Die hierbei verwendete Vorstufe (Aluminiumverbindung) des Netzwerkbildners ist ein besonders stabiler Chelatkomplex, der besonders bevorzugt z. B. aus Aluminum-sec-butylat und Triethanolamin gebildet wird und aminolysiert sowie hydrolysiert werden muss.
• Ohne Hydrolyse fungiert der als Alumatran bezeichnete Komplex als reiner Netzwerkwandler, er reagiert weder mit der silikatischen Komponente des Glases, noch kann er ein Netzwerk ausbilden. Das Aluminium-Zentralatom wird durch den aus Triethanolamin entstandenen Komplexliganden zu stark abgeschirmt, folglich zeigen entsprechende ²⁹Si-Festkörper-NMR-Spektren kein Signal bei – 46 ppm als Hinweis auf Si-O-Al-Gruppierungen (M. Templin, U. Wiesner, H. W. Spieß, Adv. Mater., 9, 1997, S. 814). Erst eine Teilhydrolyse von Alumatran verleiht ihm seine besondere Eigenschaft beides zu sein, Kleber und Netzwerkbildner für die durch Bewitterung induzierte Glasrestaurierung.
• Der verwendete Werkstoff dringt zunächst wie ein herkömmlicher Kleber in die Spalten ein, füllt sie und verklebt die Spaltränder durch Adhäsion miteinander. Seine dauerhafte Stabilität erhält der Kleber durch eine gezielte Degradation unter Witterungseinfluss. Bei üblichen Witterungsbedingungen, denen der Kleber nach seiner Applikation wieder ausgesetzt wird, verändert sich seine Zusammensetzung. Hydrolyse, verursacht durch Luftfeuchtigkeit, spaltet den im Kleber enthaltenen, basisch wirkenden und kovalent gebundenen organischen Anteil ab und Wasser verdrängt ihn allmählich aus dem Glasspalt. Zurück bleibt ein mikroporöses anorganisches Gerüst, das sich im wässrigen basischen Milieu bereits mit den Spaltwänden des Glases chemisch verbunden hat.
• Die niedrigere Dichte des im Spalt befindlichen Materials verglichen zum umgebenden Glas führt zu einem thermodynamisch getriebenen Konzentrationsausgleich durch Netzwerkwandler, welche aus den Spaltwänden des Glases in die Poren dringen und das anorganische Gerüst füllen. Dabei wird die freie Energie chemischer Verbindungen im mikroporösen anorganischen Gerüst minimiert, indem deren Gesamtoberfläche, d. h. die äußere wie auch die von außen für Wasser zugängliche, innere Porenoberfläche reduziert wird, bis schließlich eine mit dem übrigen Glas ähnelnde Dichte erreicht worden ist. Auf diesem Wege wird das im Spalt fehlende Glas wieder hergestellt.
• Triethanolamin reagiert basisch und wird als Netzmittel eingesetzt, um die Grenzflächenspannung zwischen einer festen Oberfläche und Wasser zu senken. In gleicher Weise sorgt der Diethanolamino-Substituent für eine gute Benetzung der Rissflächen des Glases und verbessert so die Adhäsion des Aluminiumhydroxids, das sich im basischen Milieu allmählich unter Wasserabspaltung mit dem Glas chemisch verbindet. Die nicht-kovalente Quervernetzung der Aluminiumhydroxidketten durch die organischen Aminoalkohol-Substituenten formt ein elastisches Netzwerk, welches die im Glas auftretenden mechanischen Spannungen, erzeugt durch Kapillarkräfte, schadensfrei toleriert.
• Die organischen Reste werden unter Witterungseinfluss langsam hydrolysiert und abgespalten. Das frei gewordene physisorbierte Triethanolamin wird ebenfalls durch Wasser aus dem Netzwerk verdrängt. Zurück bleibt ein anorganisches Netzwerk, in das die Netzwerkwandler des Glases eindringen und schließlich verglasen.
• Ausführungsbeispiel
• 1 mol Aluminium-sec-butylat Al(OBu^S)₃ werden mit 1 mol Triethanolamin N(CH₂CH₂OH) versetzt und zwei Stunden in einem Kolben mit Rückflusskühler gerührt. Das Reaktionsgemisch erhitzt sich dabei und kühlt während der Rührzeit wieder ab. Anschließend werden 2 mol Wasser zugetropft und die Lösung wird weitere 15 Stunden gerührt. Das Gemisch wird schließlich unter Vakuum von 40 mbar auf 90°C am Rotationsverdampfer erhitzt und das freigesetzte 2-Butanol abdestilliert. Es entsteht ein farbloser Feststoff mit einem Oxidgehalt von 24%, der leicht zu einem Pulver vermahlen werden kann. Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Lösung wird der Feststoff beispielsweise in Ethanol gelöst und bis zu einem Oxidgehalt von 1% verdünnt.
• Aufgrund der niedrigen Viskosität und der guten Benetzungseigenschaften füllt das resultierende Produkt die Mikrorisse vollkommen aus. Ethanol verflüchtigt sich bei Raumtemperatur und hinterlässt einen gut klebenden Feststoff in den Rissen des Glases. Der überstand des Klebers, der über den Riss hinaus geflossen ist, kann mit einem in Ethanol getränkten Wattestäbchen einfach entfernt werden.
• Die Applikation am geschädigten Glas ist aufgrund des Feststoffgehaltes von 1% im Kleber natürlich nicht nach einem Infiltrationsvorgang abgeschlossen, sondern sollte so oft wiederholt werden, bis der Riss nach Ablüften des Lösemittels Ethanol praktisch vollständig gefüllt ist. Dabei geht man zweckmäßig so vor, dass der Riss mit dem Kleber eingepinselt wird, danach wird etwa 10 Minuten gewartet bis Ethanol verdampft ist, bevor der Vorgang wiederholt wird, beispielsweise 30 Mal je nach Rissgröße. Für Aushärtung des Klebers genügt Raumtemperatur, ein Ofen ist nicht notwendig.
• Die gebrauchsfertige Lösung ist mindestens ein Jahr lagerstabil.
• Der theoretische Feststoffgehalt beträgt 24,4% und stimmt damit sehr gut mit dem gefundenen Wert überein.
• Die Erfindung betrifft somit die Verwendung eines transparenten Festigungsmaterials/Klebers zur Stabilisierung von Gläsern, deren Stabilität aufgrund zahlreicher feinster Mikrorisse mit Spaltbreiten < 10 μm gefährdet ist.
• Anwendungsbeispiel:
• Stark verwittertes Glas, das man nur mit dem Pinsel berühren kann, sonst würde es zerfallen, wird mit Kleber infiltriert. Nach Aushärten des Klebers kann man das archäologische Glas sicher in die Hand nehmen und sogar mechanisch beanspruchen (z. B. mit der Faust draufschlagen), ohne dass es zerbricht. Das visuelle Erscheinungsbild gleicht dabei vollkommen dem Ursprungszustand. Der Fund hat also keinen unerwünschten Glanz bekommen, wie das bei sonst üblichen organischen Klebern, z. B. bei Acrylaten, der Fall ist.
• Die Lösung eignet sich auch gut zum transparenten Verkleben von Glasflächen. Der getrocknete Kleber ist vollkommen farblos, härtet rissfrei aus und ist mit einer Brechzahl von 1,47 vom Glas visuell nicht unterscheidbar.

Claims (6)

1. Verwendung einer Aluminiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel I Al(OH)_3-x[(O(CH₂)_n)-N-((CH₂)_nOH)₂]_x Formel I wobei unabhängig voneinander n = 1 bis 18 und x = 1 oder 2 bedeuten, als Kleber.
2. Verwendung nach Anspruch 1 zum Kleben von Glas und/oder Keramiken, zum Versiegeln von Rissen in Gläsern und/oder Keramiken, zur Beseitigung von Craquelés, zur Fixierung und/oder Restaurierung archäologischer Funde aus Glas und/oder Keramik.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei n = 2 bis 6, insbesondere n = 2, und x = 1 sind.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Aluminiumverbindung in einem Lösungsmittel gelöst als Lösung vorliegt, bevorzugt in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder n-Butanol, aromatischen Alkoholen, Ketonen, organischen Estern und/oder Mischungen hieraus.
5. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffkonzentration der Verbindung gemäß Formel I im Lösungsmittel zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen I und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% beträgt.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Aluminiumverbindung weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Farbstoffen, pyrogenen Oxiden, pyrogenen Mischoxiden und/oder Mischungen hieraus enthalten sind.