DE102010023407A1

DE102010023407A1 - Glaskeramik-Gegenstand für die Herstellung von Photovoltaik-Elementen

Info

Publication number: DE102010023407A1
Application number: DE102010023407A
Authority: DE
Inventors: Dr. Rudigier-Voigt Eveline; Dr. Gabel Falk; Dr. Leroux Roland; Roland Dudek; Christian Henn; Lorenz Strenge
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-15
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: DE102010023407B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Glaskeramik-Gegenstände, die eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber einer korrosiven Atmosphäre bei hohen Temperaturen aufweisen. Damit ergibt sich eine hohe Lebensdauer bzw. eine hohe Wiederverwendbarkeit. Gleichzeitig weist die Glaskeramik auch eine sehr gute Verträglichkeit mit den für Photovoltaikzellen verwendeten Halbleitern durch eine niedrige Abgabe von für die

Description

Die Erfindung betrifft Glaskeramik-Gegenstände und im Besonderen Glaskeramik-Gegenstände, die für die Herstellung von Photovoltaik-Elementen geeignet sind, insbesondere für die Herstellung von Dünnschichtsolarzellen.
Zur Herstellung von Photovoltaik-Elementen wie Solarzellen, insbesondere Dünnschichtsolarzellen, können verschiedene Verfahren in Abhängigkeit der jeweiligen Technologie verwendet werden. Grundsätzlich kann man bei deren Herstellung zwischen Hochtemperatur- und Niedertemperaturpfaden unterscheiden. Für Dünnschichtsolarzellen auf Basis von kristallinem Silizium ist im Hinblick auf hohe Abscheideraten insbesondere der Hochtemperatur-CVD-Pfad von Interesse, da dieser die Herstellung von qualitativ sehr hochwertigem Material ermöglicht. Hier sind Temperaturen im Bereich > 1000°C, teilweise bis zu 1300°C üblich. Allerdings sind für einen solchen Prozess die Anforderungen an die an der Herstellung beteiligten Materialien sehr hoch, da sie einerseits den Herstellungsprozess möglichst unbeschadet überstehen müssen und andererseits eine möglichst passive Rolle während des Prozesses innehaben sollten. Dies trifft nicht nur auf die zum Produkt zu verarbeitenden Materialien zu, sondern auch auf Materialien, die in der Vorrichtung zur Herstellung solcher Solarzellen verbaut sind, wie beispielsweise Ofenverkleidungen, sowie Hilfselemente, die während der Herstellung benötigt werden, wie beispielsweise Trägerplatten für die Herstellung einzelner Bauteile der Solarzellen.
Alternativ zum Hochtemperatur-Herstellungspfad für Halbleiter existieren Niedertemperaturansätze, die den Einsatz von günstigerem Substratmaterial ermöglichen, hier sind insbesondere Solarzellen auf Basis von amorphen oder μ-kristallinem Silizium oder Kombinationen dieser zu nennen.
Sehr vielversprechend sind Dünnschichtsolarzellen auf Verbundhalbleiter-Basis hinsichtlich ihrer potentiell erreichbaren Wirkungsgrade. So konnten im Labor Wirkungsrade größer 20% gezeigt werden. Auch für diese Solarzellen sind verschiedene Herstellungstechnologien möglich, allerdings werden nach heutigem Stand der Technik hohe Wirkungsgrade im Allgemeinen erst mit Hilfe von mindestens einem Temperaturschritt größer 500°C, bzw. zwischen 450–700°C, erzielt, und diese Prozesse laufen zusätzlich häufig in einer korrosiven Atmosphäre ab, wie bspw. eine Atmosphäre mit hohem Chalkogen-Anteil (beispielsweise Schwefel. oder Selen) oder deren Verbindungen, z. B. H₂S und H₂Se.
Für die Herstellung solcher Solarzellen sollen die verwendeten Materialien, Vorrichtungselemente und Hilfselemente sowohl ausreichend hitzebeständig sein, als auch insbesondere einer korrosiven Atmosphäre bei den oben genannten Temperaturen widerstehen können.
Dabei sollen die für die Herstellung der Solarzellen verwendeten Materialien, Vorrichtungselemente und Hilfselemente nur geringe Mengen an Stoffen und/oder Partikeln, vorzugsweise gar keine Stoffe und/oder Partikel an die Atmosphäre und/oder die herzustellenden Halbleiter abgeben. Sogenannte Halbleitergifte, die im Herstellungsprozess in die aktiven Schichten der Solarzelle eingebracht werden, können zu drastischen Leistungseinbußen einer Solarzelle führen und diese im Extremfall sogar unbrauchbar machen.
Der Einsatz von transparenten Glaskeramiken sowie von alkalifreien Aluminoborosilikatgläsern wurde im Hinblick auf die beschriebenen Anforderungen diskutiert. Es hat sich jedoch gezeigt, dass viele der diskutierten Gläser für Einsatztemperaturen größer 500°C, insbesondere in Verbindung mit einer korrosiven Atmosphäre nicht geeignet sind, da sie die geforderte Temperaturbeständigkeit nicht erreichen und Degradationserscheinungenaufweisen. Glaskeramiken, insbesondere transparente, aber auch opake, zeigen häufig eine hohe Schädigung unter korrosiver Atmosphäre und sind teilweise nur bis Temperaturen von 1000°C geeignet, was sie insbesondere als Substratmaterialien, aber auch für Beschichtungs- oder Bearbeitungsprozesse, welche hohe Temperaturen benötigen, wie bspw. das Ausheilen von Defekten von kristallinen Silizium Dünnschichten, unbrauchbar macht.
Als Trägermaterial, wie beispielsweise Unterlagsplatten, werden in der Regel faserverstärkte Verbundstoffe, insbesondere kohlefaserverstärkter Kohlenstoff (CFC) eingesetzt. Diese Materialien weisen zwar gute Eigenschaften bezüglich der vorgenannten Problemfelder bei hohen Temperaturen auf; die Kosten sind jedoch, insbesondere für die kostengetriebe Solarindustrie, sehr hoch und es bestehen teilweise lange Lieferzeiten.
Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, Glaskeramiken als Substratträger für Beschichtungsanlagen einzusetzen (z. B. EP 1 855 324 A1 und DE 103 46 197 B4 ). Die EP 1 855 324 A1 offenbart glaskeramische Materialien wie NeoCeram^® N-11 und Schott Robax^®, die als Substrat-Träger oder Trägerplatten verwendet werden können. Die DE 103 46 197 B4 lehrt die Zusammensetzung einer MAS-Glaskeramik (MgO-Al₂O₃-SiO₂-Glaskeramik), die als Substrat für Si-Dünnschichthalbleiter, insbesondere Dünnschicht-Silizium, Verwendung finden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass glaskeramische Materialien oft eine unzureichende chemische Beständigkeit, insbesondere in Verbindung mit korrosiver Atmosphäre bei gleichzeitig vorherrschenden Temperaturen von größer 500°C, aufweisen, was sich direkt in einer kurzen Lebensdauer dieser Materialien widerspiegelt und damit zu einer reduzierten Wiederverwendbarkeit führt. Zudem besteht das Risiko, dass potentielle Halbleitergifte, wie beispielsweise für Verbundhalbleiter-Materialien Wasserstoff, aus diesen Glaskeramik-Materialien aufgrund der vorliegenden chemischen Bindungen des jeweiligen Gefüges bei den genannten Temperaturen und unter den vorherrschenden chemisch aggressiven Bedingungen vergleichsweise leicht in den Halbleiter diffundieren. Dies kann zu starken Leistungseinbußen oder sogar der Unbrauchbarkeit der hergestellten Solarzellen führen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Glaskeramik-Gegenstände zur Verfügung zu stellen, die eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber einer korrosiven Atmosphäre bei hohen Temperaturen aufweisen und damit eine hohe Lebensdauer bzw. eine hohe Wiederverwendbarkeit zeigen und gleichzeitig auch eine sehr gute Verträglichkeit mit den für Photovoltaikzellen verwendeten Halbleitern durch eine niedrige Abgabe von für die Halbleitereigenschaften schädlichen Stoffen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
Demgemäß sieht die Erfindung einen Glaskeramik-Gegenstand zur Verwendung in Hochtemperatur-Prozessschritten mit Prozesstemperaturen von mindestens 400°C für die Herstellung von Photovoltaik-Elementen vor, wobei die Glaskeramik

– eine Aluminosilikat-Glaskeramik ist,
– einen Wassergehalt von zumindest 0,04 Mol pro Liter Glaskeramikvolumen, gemessen mit Transmissionsspektroskopie aufweist, und wobei vorzugsweise.
– der Gehalt an Na₂O und K₂O in der Glaskeramik in Summe höchstens ein Gewichtsprozent beträgt.

Bei der Bestimmung des Wassergehalts über IR-Transmissionsspektroskopie wird IR-spektroskopisch vorzugsweise nur die Transmission der ersten OH-Bande – in Summe gibt es drei OH-Banden – zwischen 2,7 und 3,3 μm gemessen und dann mit Hilfe des sogenannten praktischen molaren Extinktionskoeffizienten der Gesamtwassergehalt der Probe bestimmt. Der praktische molare Extinktionskoeffizient beträgt 110 l/(mol·cm) bezogen auf mol H₂O.
Die Glaskeramiken, wie sie erfindungsgemäß für die Solarzellen-Fertigung, im Speziellen dort, wo hohe Temperaturen zum Einsatz kommen, zeichnen sich demnach durch einen sehr hohen OH-Gehalt, beziehungsweise daraus abgeleiteten Wassergehaltaus. Es ist hierbei überraschend, dass der hohe OH-Gehalt die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Insbesondere stellt auch der Wasserstoff, der aus dem Wasser der Glaskeramik austritt, an sich ein Halbleitergift dar. Es hat sich aber überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik gerade besonders kompatibel mit den Halbleiterschichten ist, selbst wenn beispielsweise ein in der Herstellung verwendeter Ofen vollständig mit der Glaskeramik ausgekleidet ist.
Besonders die Kombination des hohen OH-Gehalts mit einem niedrigen Gehalt an Na₂O und K₂O zeigt sich als vorteilhaft zur Erzielung einer hohen Längzeitstabilität und niedrigen Emissionsrate von Halbleitergiften. Die hohe Langzeitstabilität von erfindungsgemäßen glaskeramischen Werkstoffen wie beispielsweise Ofenauskleidungen und Trägerplatten kann möglicherweise wie folgt erklärt werden: Typischerweise führt die Wechselwirkung mit einer korrosivem, insbesondere chalkogenidhaltigen, z. B. schwefel- und/oder selenhaltigen Atmosphäre zu einer Auslaugung der Glaskeramik. Dies äußert sich in einer Abgabe der Elemente Natrium, Kalium und/oder Lithium und ist verbunden mit einer Salzbildung (Na₂SO₄, etc.) an ihrer Oberfläche. Gleichzeit degradieren dadurch die Eigenschaften der Glaskeramik, was sich beispielsweise bei Brennraumanwendungen in einer Neigung zur Rissbildung äußert. Risse entstehen letztlich aufgrund des mit der Auslaugung einhergehenden Gradienten im thermischen Ausdehungskoeffizienten, der zu einer Stressbildung innerhalb der Glaskeramik führt. Alle diese Prozesse laufen dann ab, wenn dafür die Bedingungen aufgrund von Temperatur, Korrosivgas-Konzentration und Zeit gegeben sind.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass sich dieser korrosive Angriff dadurch vermeiden oder zumindest unter ein kritisches Niveau bringen lässt, wenn, wie oben angegeben die Glaskeramikzusammensetzung Na₂O und K₂O höchstens 1 Gewichtsprozent und der Wassergehalt mindestens 0,04 Mol/Liter beträgt.
Durch den hohen Wassergehalt wird eine H⁺-Freisetzung ermöglicht. Diese ist eigentlich insbesondere für Prozesse zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf Verbundhalbleiterbasis kritisch, da Wasserstoff im allgemeinen als äußerst kritisches Halbleitergift gilt. Allerdings wird davon ausgegangen, dass hohe Wasserstoff-Gehalte der Glaskeramik den Vorteil bringen, dass sie eine Wasserstoff-Freisetzung gewährleisten, wodurch die Säuren H₂SO₄ und weniger die Salze gebildet werden. Glaskeramiken haben typischerweise aufgrund ihres Gefüges eine hohe Säuren- und Laugenbeständigkeit. Daher ist dieser Prozess der Säurebildung unkritisch und führt sogar zu dem Vorteil, dass die Salzbildung und damit die Degradation der Glaskeramik unterdrückt wird. Dies führt dann zu einer Vermeidung oder Abschwächung von Spannungsgradienten, damit zu keiner Rissbildung und dies äußerst sich in einer nicht vorhandenen Partikelabgabe und einer hohen Lebensdauer von Glaskeramiken in diesen Prozessen. Ein niedriger Gehalt an salzbildenden Alkalimetallen unterstützt diesen Mechanismus.
Würde das Verhältnis von Wassergehalt zu Gehalt an Na₂O und K₂O in der Glaskeramik zu klein, könnte der Mechanismus der Säurebildung nicht mehr die Salzbildung unterdrücken. Zwar würde der Mechanismus der Auslaugung auch bei hohem Alkaligehalt verlangsamt, aber letztlich nicht mehr aufgehalten. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass das Verhältnis des Wassergehalts der Glaskeramik in Mol/l zum Gesamtgehalt von Na₂O und K₂O in Gewichtsprozent in der Glaskeramik zumindest 0,07 Mol/(l·Gew.-%), bevorzugt mehr als 0,1 Mol/(l·Gew.-%), besonders bevorzugt mehr als 0,2 Mol/(l·Gew.-%) beträgt.
Die Glaskeramik gemäß der Erfindung zeigt folgende grundlegende Eigenschaften:

(i) eine hohe chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber einer Auslaugung und korrosive Atmosphäre (S, Se- Atmosphäre unter mindestens 400°C, insbesondere 500°C und mehr),
(ii) eine geringe Ausdiffusion von Elemente aus der Glaskeramik heraus,
(iii) Eine hohe Langzeitbeständigkeit und damit eine gute Wiederverwendbarkeit, Weitere vorteilhafte Eigenschaften können sein:
(iv) eine hohe Homogenität der Zusammensetzung,
(v) eine genaue Oberflächenbeschaffenheit,
(vi) eine hohe Transmission im IR-Bereich.

Ein bevorzugter Typ von Aluminosilikat-Glaskeramiken sind sogenannte Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken (im Folgenden auch als LAS-Glaskeramiken bezeichnet). Diese zeichnen sich unter anderem typischerweise durch einen hohen Gehalt an kristalliner Phase aus. Auch auf andere Glaskeramiken, wie etwa Magnesium-Aluminosilikat-Glaskeramiken ist die Erfindung anwendbar.

Als gut geeignet haben sich LAS-Glaskeramiken mit folgenden Bestandteilen erwiesen:

60,0–73,0 Gew.-%	SiO₂,
15,0–25,0 Gew.-%	Al₂O₃,
2,2–5,0 Gew.-%	Li₂O,
0,0–5,0 Gew.-%	CaO + SrO + BaO,
0,0–5,0 Gew.-%	TiO₂,
0,0–5,0 Gew.-%	ZrO2,
0,0–4,0 Gew.-%	ZnO,
0,0–3,0 Gew.-%	Sb₂O₃,
0,0–3,0 Gew.-%	MgO,
0,0–3,0 Gew.-%	SnO₂,
0,0–2,0 Gew.-%	P₂O₅,
0,0–1,5 Gew.-%	As₂O₃,
0,0–1,0 Gew.-%	Na₂O + K₂O, wobei die jeweiligen Anteile innerhalb der nachfolgend angegebene Bereiche liegen,
0,0–1,0 Gew.-%	Na₂O,
0,0–0,5 Gew.-%	K₂O.

Zwar weisen LAS-Glaskeramiken aufgrund des enthaltenen Lithiums einen noch höheren Alkaligehalt auf, als der durch die Erfindung vorgesehene Gehalt von Na₂O und K₂O, allerdings ist auch hier zu vermuten, dass das enthaltene Wasser die Auslaugung von Lithium zumindest verlangsamt. Zudem wird Lithium typischerweise in der Kristallphase eingebaut, während die Natrium- und Kalium-Ionen überwiegend in der Restglas-Phase zu finden sind. Der Mechanismus der Auslaugung von Lithium-Ionen unterscheidet sich daher von der Auslaugung von Na⁺- und K⁺-Ionen.
Das Wasser in der Glaskeramik kann in einfacher Weise über in den kristallinen Rohstoffen zur Herstellung des Grünglases vorhandenes Kristallwasser eingebracht werden.
Die spektroskopische Bestimmung des OH-, beziehungsweise des korrespondierenden Wassergehalts kann weiterhin in einfacher Weise spektroskopisch über die Infrarot-Absorbtion und die charakteristische OH-Bande erfolgen.
Vorteilhaft für die Beständigkeit der Glaskeramiken ist weiterhin ein zumindest 30 nm, bevorzugt zumindest 100 nm und insbesondere bevorzugt zumindest zumindest 500 nm dicker, weitestgehend amorphen Randbereich auf, der ein kristallines Inneres vorzugsweise lückenlos umhüllt. Der weitestgehend amorphe Randbereich bildet eine zusätzliche Schutzschicht gegenüber einem säureartigen Angriff.
Wie bereits eingangs beschrieben, ist eine wesentliche Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Glaskeramik-Gegenstands, der unter Temperaturbelastung, zumindest bei Temperaturen größer 400°C, eine möglichst geringe Menge an Stoffen, insbesondere an sogenannten Halbleitergiften, abgibt und dadurch die ansonsten vor allem die Erdalkaliauslaugende Atmosphäre in ihrer genau diesen Mechanismus betreffenden Wirkung passiviert.
Die Bezeichnung „Stoffe” umfasst im Rahmen dieser Erfindung sowohl Partikel, die unter hoher Temperaturbelastung, d. h. bei Temperaturen größer 400°C, insbesondere mindestens 500°C, bevorzugt größer 700°C, und unter dem Einfluss einer korrosiven Atmosphäre von dem Glaskeramik-Gegenstand abplatzen, abbröckeln oder abgerieben oder anderweitig abgelöst werden können, als auch chemische Verbindungen, Elemente oder Ionen, die unter den genannten Bedingungen von dem Glaskeramik-Gegenstand abgegeben werden können. Insbesondere sind mit „Stoffen” Elemente, Ionen und Verbindungen gemeint, die aus dem Glaskeramik-Gegenstand herausdiffundieren und direkt oder über den Umweg der Ofenatmosphäre in Funktionsschichten des späteren photovoltaischen Bauelements, wie bspw. photoaktive Schichten, eindiffundieren können. Durch die Eindiffusion dieser Stoffe in bspw. eine photoaktive Schicht kann deren Funktion beeinträchtigt werden, wodurch sich die Leistung der späteren Solarzellen deutlich erniedrigen kann. Insbesondere sind mit dem Begriff „Stoffe” sogenannte Halbleitergifte gemeint, die bei der Herstellung z. B. von Solarzellen zu elektrisch aktiven Defekten führen können. Je nach Solarzellentechnologie sind eine ganze Reihe von Elementen bekannt, die als Halbleitergift wirken können, so z. B. für auf Verbundhalbleiter-basierte Solarzellen Halogene, Bor, Eisen, Silber, Antimon, Vanadium, Magnesium oder Titan. Allgemein stellt aber gerade der in erfindungsgemäßen Glaskeramiken in großer Menge vorhandene Wasserstoff eine schädliche Substanz für die Halbleiterschichten dar.
Die Wirkung dieser Halbleitergifte beruht auf unterschiedlichen Mechanismen, denen jedoch gemein ist, dass sie zu einer Leistungsverminderung der späteren Solarzelle führen können. Silber, Chrom, Vanadium und Magnesium können beispielsweise Metallseggregationen entlang der Korngrenzen von Verbundhalbleiter-Schichten ausbilden, welche wiederum zu einem erhöhten Serienwiderstand der Solarzellen führen können und damit zu entsprechenden Leistungseinbußen. Wasserstoff-Ionen in einem solchen Material können Gitterplätze oder Zwischengitterplätze besetzen und so die p-Leitung von intrinsisch leitenden Halbleitern einschränken. Auch andere Elemente können als Halbleitergifte wirken und Gitterplätze in Funktionsschichten der Solarzelle besetzen, wodurch das Aufwachsen dieser Schichten behindert werden kann oder elektrisch aktive Defekt entstehen, welche als sog. Rekombinationszentren wirken können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Glaskeramik-Gegenstand jeweils maximal 0,2 Atom-% Ag, 0,5 Atom-% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti. Diese Elemente können ebenfalls als Halbleitergifte wirken und sind daher vorteilhafter Weise maximal in den genannten geringen Mengen in dem Glaskeramik-Gegenstand enthalten.
Für den Einsatz der Glaskeramik bei der Fertigung von Solarzellen gibt es drei besonders bevorzugte Anwendungsbereiche.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird die Glaskeramik direkt als Substrat für Dünnschicht-Solarzellen verwendet, die Schichten der Solarzellen werden also direkt auf der Glaskeramik abgeschieden. Hierbei ist besonders an die Herstellung von c-Si Dünnschichtzellen gedacht. Die Glaskeramik sollte bei der Herstellung vorzugsweise bei Temperaturen bis über 1000°C stabil bleiben und nicht korrodieren.
Gemäß einer zweiten Anwendung wird die Glaskeramik als Trägerplatte für Substrate von Photovoltaik-Zellen verwendet. Hierbei kann die Trägerplatte prinzipiell für alle Beschichtungsverfahren, insbesondere alle Abscheideverfahren für Photovoltaik-Dünnschichten und alle Beschichtungen für Wafer-Systeme verwendet werden. Als von der Glaskeramik erfüllte Anforderungen sind zu nennen: eine hohe Formstabilität aufgrund der niedrigen Temperaturausdehnung, keine oder vernachlässigbar wenige Halbleiter-Gifte, Hohe Temperaturstabilität bei Temperaturen von mehr als 700°C, keine Korrosion insbesonder in Chalkogen-haltiger Atmosphäre, etwa mit H₂S, H₂Se oder S, Se) und damit verbundene Langzeitstabilität. Eine dritte Anwendung ist die Verwendung der Glaskeramik als Auskleidung oder Aufbau von Öfen und Prozesskammern. Hierbei gelten im Wesentlichen die gleichen Anforderungen wie bei der Verwendung als Trägerplatte. Die Temperaturbelastung ist hier im Allgemeinen sogar noch höher, da die Glaskeramik dauerhaft während der Betriebszeit des Ofens erhitzt wird.
Besonders vorteilhaft kann ein Glaskeramik-Gegenstand auch in sehr geringen Dicken gefertigt werden, so dass er beispielsweise, wie oben erwähnt als Substrat für Dünnschichtsolarzellen einsetzbar ist. So können Glaskeramik-Gegenstände, die nur eine Dicke von 0,5 bis 2 mm aufweisen, trotzdem weitgehend formstabil, d. h. ohne Verbiegungen, Welligkeiten oder Eckenhochstände, hergestellt werden und diese Formstabilität auch im Einsatz durch Maßnahmen wie Temperaturhomogenität und ein Wenden bspw. von Trägerplatten erhalten werden.
Weiterhin weist ein Glaskeramik-Artikel vorzugsweise eine Temperaturunterschiedsfestigkeit von zumindest 400°C, bevorzugt größer 600°C, besonders bevorzugt von mehr als 700°C oder sogar bis 800°C auf.
Seine Oberfläche weist vorteilhafter Weise eine geringe Rauhigkeit rms von weniger als 100 nm auf, die für eine Reihe von avancierten glaskeramischen Anwendungen notwendig ist. Beispielsweise kann im Falle der Verwendung des glaskeramischen Gegenstands als Trägerplatte mit Oberflächenrauhigkeiten kleiner 100 nm das Anbacken bzw. die Haftung des zu beschichtenden, darauf-liegenden Substrats an den glaskeramischen Gegenstand vermieden werden. Glaskeramik-Gegenstände können vor ihrer Keramisierung, d. h. noch als Grünling, umfangreich mechanisch bearbeitet werden. Beispielsweise kann ihre Oberfläche geschliffen oder hochpräzise poliert werden, sie können zugeschnitten werden usw., ohne dass diese Bearbeitung die Qualität des Glaskeramik-Gegenstands beeinträchtigt. Eine Bearbeitung vor der Keramisierung des Glaskeramik-Gegenstands ist insbesondere vorteilhaft, weil eine Bearbeitung im Anschluss an die Keramisierung nachteilig sein kann, wenn durch die Bearbeitung zum Beispiel der amorphe Randbereich verletzt oder teilweise sogar beseitigt würde. In diesem Fall würde einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand eine wichtige Barriere gegen die mögliche Diffusion von großen Ionen fehlen.
Vorzugsweise weist ein Glaskeramik-Gegenstand eine sehr gute chemische Beständigkeit auf. Gemäß bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung hat ein Glaskeramik-Gegenstand eine Säurebeständigkeit von Klasse 1 gemäß DIN 12 116 und/oder eine Laugenbeständigkeit von Klasse A1 gemäß ISO 695 und/oder eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse HGB 1 gemäß DIN/ISO 719 auf.
Darüber hinaus kann ein Glaskeramik-Gegenstand vorteilhaft einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20,700) von kleiner als 1,5·10^–6/K aufweisen. Damit eignet er sich hervorragend als Trägermaterial für zu beschichtende Substrate, da der glaskeramische Gegenstand dann keinen Einfluss, im Sinne von Kompressions- oder Dehnungseffekten auf das Substrat und die darauf abgeschiedenen Schichten ausübt. Insbesondere für Beschichtungsprozesse die im Vakuum oder unter definierter Atmosphäre ablaufen, d. h. Schleusensysteme benötigen, ist eine hohe Biegefestigkeit des Glaskeramik-Gegenstands vorteilhaft. Würde sich der glaskeramische Gegenstand bspw. an den Ecken hochbiegen, kann dies insbesondere bei Ein- und Ausschleuseprozessen zu großen Problemen führen, wie bspw. Glasbruch (in der Beschichtungsanlage), was mit einer zusätzlicher „downtime” der Produktionsanlage gleichzusetzen ist. Außerdem wäre dies für die Wiederverwendbarkeit des Gegenstands äußerst nachteilig. Ein Glaskeramik-Gegenstand kann daher vorteilhaft eine Biegefestigkeit von zumindest 100 MPa, gemessen nach EN 1288, Teil 5, R45 aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, den Glaskeramik-Gegenstand mit einer Beschichtung zu versehen. Diese Beschichtung kann mittels eines chemischen oder physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahrens oder auch mittels eines Flüssigphasenabscheidungsverfahrens aufgebracht werden. Die Beschichtung kann dann als zusätzliche Diffusionsbarriere fungieren und Halbleitergifte beispielsweise aus einem Solarzellensubstrat von den photovoltaisch aktiven Schichten fernhalten. Eine solche Beschichtung kann beispielsweise eine mittels Mittelfrequenz-Magnetronsputterns aufgebrachte SiO₂-Schicht umfassen.
Grundsätzlich sind für diese Beschichtung alle Materialien möglich, die eine dichte porenarme Beschichtung ergeben und keine Halbleitergifte passieren lassen oder selber abgeben. Insbesondere für die Beschichtung geeignet sind SiO_x, Si_xN_y, Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, sowie Kombinationen dieser und weitere dem Fachmann geläufige Schichten bzw. Schichtsysteme.
Andererseits gibt ein erfindungsgemäßer Glaskeramik-Gegenstand nur sehr wenig bis gar keine Halbleitergifte bei den in der Herstellung des Verbundhalbleiters vorherrschenden Temperaturen und chemisch aggressiven Bedingungen ab. Es ist daher vorteilhaft möglich, solche Verbundhalbleiter auf einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand abzuscheiden bzw. diesen als Trägerplattenmaterial einzusetzen.
Außerdem können erfindungsgemäße Glaskeramik-Gegenstände auch als Zwischensubstrate für Schichten oder Schichtkomponenten dienen, die während der Herstellung zu einer zusammengesetzten Schicht, insbesondere zu einem Halbleiter und besonders bevorzugt zu einem Absorber einer Solarzelle, zusammengefügt werden. In der Patentschrift US 2005/0186805 A1 ist die Herstellung von CIS-Verbundhalbleitern (CIS = Copper-Indium-Selenide) offenbart, bei der zunächst erste Bestandteile des Verbundhalbleiters auf einem erstes Substrat und zweite Bestandteile auf einem zweiten Substrat, einem sogenannten Zwischensubstrat, abgeschieden werden. Unter einem „Zwischensubstrat” wird hier ein Träger zur Aufnahme der zweiten Bestandteile oder Precursoren des Verbundhalbleiters verstanden, wobei der Träger oder das Zwischensubstrat nach der Kombination mit den ersten Bestandteilen auf dem ersten Substrat mittels einer lösbaren Verbindung wieder entfernt wird. Das Zwischensubstrat ist also nicht Bestandteil des fertigen Produkts. Vorteilhaft kann ein solches Zwischensubstrat wiederverwendet werden, da es chemisch und mechanisch beständig und daher mehrfach verwendbar ist.
Der erfindungsgemäße Glaskeramik-Gegenstand kann grundsätzlich in unterschiedlichen Geometrien und auch in unterschiedlichsten Größen gefertigt und verwendet werden. Es sind also nicht nur rechteckige Geometrien möglich, sondern natürlich auch beispielsweise runde Geometrien, die besonders geeignet für die Aufnahme von Wafern sind.
Darüber hinaus können vorstehend beschriebene Glaskeramik-Gegenstände auch als Auskleidung eines Ofens oder einer Prozesskammer für die Herstellung von Photovoltaik-Zellen, insbesondere als Ofenauskleidung für den Innenraum eines Ofens verwendet werden. Dies ist besonderes vorteilhaft, wenn möglichst reine Herstellungsbedingungen unter hoch korrosiver Atmosphäre benötigt werden. Vorteilhaft ist eine solche Ofenverkleidung langzeitbeständig und gibt kaum oder gar keine unerwünschten Stoffe an die Ofenatmosphäre ab.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik lässt sich generell überall dort einsetzen, wo Beschichtungstechnologien, im Speziellen für Photovoltaik-Anwendungen, eine hohe chemische Beständigkeit der Substrate und/oder Substratträgerplatten und/oder Zwischensubstratträgerplatten und/oder der Ofenauskleidung benötigen und/oder bei Prozessen, die mit Temperaturen größer 400°C, insbesondere mindestens 500°C und korrosiver Atmosphäre verbunden sind.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
1: einen Querschnitt durch eine Dünnschichtsolarzelle;
2: einen Querschnitt durch ein Zwischensubstrat;
3: die Verwendung als Trägerplatte;
4 und 5: Transmissionsspektren zur Bestimmung des Wassergehalts von Glaskeramik-Proben;
6 und 7 SIMS-Spektren an Glaskeramik-Proben vor und nach Einwirkung einer korrosiven Atmosphäre;
8 Teile einer Vorrichtung zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen.

Für die nachfolgend anhand der 1 bis 3 beschriebenen Anwendungen kann eine LAS-Glaskeramik mit den oben genannten Bestandteilen in Gewichtsprozent aufweisen:

60,0–73,0 Gew.-%	SiO₂,
15,0–25,0 Gew.-%	Al₂O₃,
2,2–5,0 Gew.-%	Li₂O,
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie
0,0–5,0 Gew.-%	CaO + SrO + BaO,
jeweils 0,0–5,0 Gew.-%	TiO₂ und ZrO₂,
0,0–4,0 Gew.-%	ZnO,
jeweils 0,0–3,0 Gew.-%	MgO, SnO₂ und Sb₂O₃,
0,0–2,0 Gew.-%	P₂O₅,
0,0–1,5 Gew.-%	As₂O₃.

Der Gehalt von Na₂O + K₂O beträgt in Summe nicht mehr als 1,0 Gew.-%. Weiterhin ist über Kristallwasser der Rohstoffe ein Wassergehalt von mindestens 0,04 Mol pro Liter, vorzugsweise mindestens 0,08 Mol pro Liter Glaskeramik-Volumen enthalten.
Dabei sind weiterhin vorzugsweise maximal 0,2 Atom-% Ag, 0,5 Atom-% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti in den Grünglas-Ausgangsmaterialien und entsprechend auch in der Glaskeramik enthalten.
Ein erfindungsgemäßer Glaskeramik-Gegenstand kann beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Zunächst wird ein Grünglas-Vorläufergegenstand aus den ausgesuchten Grünglasrohstoffen hergestellt. Dieser Grünglas-Vorläufergegenstand kann dann umfangreich bearbeitet werden. Er kann beispielsweise poliert werden, um eine geringe Oberflächenrauhigkeit zu erreichen. Er kann zugeschnitten werden, so dass auch ausgefallene Geometrien herstellbar sind.
Dieser Grünglas-Vorläufergegenstand wird dann zunächst in einen Glaskeramik-Vorläufergegenstand mit einer Hochquarz-Mischkristall-Phase umgewandelt. Dies kann beispielsweise durch eine Aufheizung auf etwa 660°C mit einer Heizrate von etwa 58 K/min. geschehen. Anschließend wird die Heizrate langsam auf Null abgesenkt, so dass die Volumenkristallisation der Hochquarz-Mischkristall-Phase bei etwa 790°C stattfinden kann. Dazu wird die Temperatur für 20 bis 40 min. in etwa konstant bei 790°C gehalten.
Nach dem Abschluss der Volumenkristallisation der Hochquarz-Mischkristall-Phase kann der Glaskeramik-Vorläufergegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Umwandlung der Hochquarz-Mischkristall-Phase in eine Keatit-Mischkristall-Phase kann somit zeitlich und räumlich getrennt von der Herstellung des Glaskeramik-Vorläufergegenstands mit der Hochquarz-Mischkristall-Phase erfolgen.
Es ist jedoch auch möglich, die Umwandlung der Hochquarz-Mischkristall-Phase in die Keatit-Mischkristall-Phase direkt, d. h. ohne zwischenzeitliche Abkühlung, an die Volumenkristallisation der Hochquarz-Mischkristall-Phase anzuschließen. Die räumliche und/oder zeitliche Trennung der beiden Keramisierungsschritte ist zwar bevorzugt, da sie eine höhere Formstabilität bei der Umwandlung ermöglicht, jedoch nicht zwingend. Es kann aufgrund von prozessökonomischer Überlegungen durchaus auch vorteilhaft sein, die Keramisierung in einem Schritt durchzuführen.
Zur Erzeugung der Keatit-Mischkristall-Phase kann der Glaskeramik-Vorläufergegenstand dann wieder mit einer Heizrate von etwa 30 K/min. auf eine Maximaltemperatur von 900 bis 1300°C, bevorzugt 1100 bis 1150°C und insbesondere bevorzugt auf 1120°C aufgeheizt werden. Die Heizrate sollte dabei vorzugsweise zumindest in einem Bereich zwischen 14 und 36 K/min. liegen. Nach einer sehr kurzen, d. h. wenige Minuten umfassenden Haltezeit, bevorzugt sogar ohne Einhaltung einer Haltezeit, wird der keramisierende Glaskeramik-Vorläufergegenstand dann auf Temperaturen unter 400°C, beispielsweise mit einer mittleren Kühlrate zwischen 15 bis 350 K/min. und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die oben beschriebene bewusste Auswahl der Gemengebestandteile sowie die Keramisierung in einer trockenen Ofenatmosphäre gewährleistet, dass ein solches Glaskeramik-Substrat 10 nur nicht zu vermeidende Gehalte an Halbleiter-Giften aufweist. In Kombination mit dem sich bei der Keramisierung ausbildenden amorphen Randbereich stellt der hohe OH-Gehalt sicher, dass ein solches Glaskeramik-Substrat 10 nur sehr wenig Halbleiter-Gifte bei der Herstellung der Absorber- und Kontaktierungsschichten einer Solarzelle abgibt und eine Korrosion auch bei hohen Prozesstemperaturen mindestens verlangsamt wird.
Um das Ausdiffundieren von Halbleitergiften aus einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand zu minimieren ist es weiterhin von Vorteil, wenn der amorphe Randbereich möglichst wenig Poren oder Risse oder allgemein Defekte aufweist. Jeder Defekt in dem amorphen Randbereich stellt eine potentielle Wegsamkeit für Halbleitergifte dar.
Optional kann ein solcher Glaskeramik-Gegenstand noch eine Beschichtung aufweisen, die beispielsweise mittel eines Vakuumabscheidungsverfahren oder eines Flüssigabscheidungsverfahrens aufgebracht wurde.
Vorteilhaft kann beispielsweise eine SiO₂-Beschichtung aufgebracht sein. Eine solche Beschichtung stellt eine zusätzliche Diffusionsbarriere für Halbleitergifte dar, beziehungsweise kann eine Auslaugung verhindern oder zumindest verlangsamen.
1 zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstands als Substrat 10 für eine Solarzelle 1. Das Glaskeramik-Substrat 10 ist zwischen 0,5 und 21 mm stark. Bei der hier dargestellten Solarzelle 1 handelt es sich um eine Dünnschicht-Solarzelle, die als photoaktive Schicht 11 eine CIS-(Kupfer-Indium-Schwefel und/oder Selen) und/oder oder CIGS-(Kupfer-Indium-Gallium-Schwefel und/oder Selen) Schicht 11 aufweist. Für das Ausführungsbeispiel wurde dieser Typ Solarzelle gewählt, da das Substrat 10 für dessen Herstellung extremen Ansprüchen genügen muss. Solarzellen anderen Typs, bei deren Herstellung weniger extreme Bedingungen herrschen, können natürlich ebenfalls mit einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand als Substrat ausgestattet sein.
Die dargestellte Dünnschicht-Solarzelle 1 weist neben dem Substrat 10 und der photoaktiven Schicht 11 typischer Weise einen Molybdän-Rückkontakt 12 sowie einen Zinkoxid-Frontkonakt 13 auf, der mit einem Nickel/Aluminium-Kontakt-Gitter 15 zur Kontaktierung versehen ist. Zwischen der photoaktiven Schicht 11 und dem Frontkontakt 13 ist eine Cadmiumsulfid-Pufferschicht 14 vorgesehen.
Solche auf Verbundhalbleiter basierten Solarzellen können bspw. über einen sog. sequentiellen Prozess hergestellt werden. Andere Technologieoptionen wie bspw. 2- oder 3-Stufenprozesse sind dem Fachmann bekannt. Im sequentiellen Prozess werden zunächst metallische oder metall-chalkogen haltige Vorläuferschichten aufgebracht, bevorzugt über einen Sputterprozess, aber auch Galvanik, Flüssigbeschichtung, CVD, anderer PVD, etc.. Diese Vorläuferschichten werden, dann unter Chalkogen-haltiger Atmosphäre aufgeheizt und zu Verbundhalbleiterschichten umgewandelt. Typische Temperaturprofile sind mit einer Rampe von 3 K/min, bevorzugt > 5 K/min auf 550°C und wenige Minuten halten, bevorzugt 60 Sekunden. Es ist auch mögliche die Haltetemperatur zu variieren, bspw. bis zu 650°C, die Haltezeit ebenso 30 s–5 min. Sowohl elementares Selen oder Schwefel, ihre entsprechenden Prozessgase, (bspw. H2Se oder H2S) oder ihre entsprechenden Säuren können korrosiv wirken.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstands als Substrat 10 für eine Solarzelle 1 besteht darin, dass solche Gegenstände mit sehr glatten und vergleichsweise „störungsarmen” Oberflächen problemlos erzeugt werden können. Zum einen weisen die Glaskeramik-Gegenstände grundsätzlich einen amorphen Randbereich auf, der den gesamten Glaskeramik-Gegenstand vorzugsweise lückenlos umhüllt. Daher haben solche Substrate 10 schon von ihrer Natur her eine geringe Rauhigkeit, die der von Glassubstraten nahe kommt. Eine geringe Rauhigkeit des Substrats 10, auf das dann Kontaktierungs- und Absorberschichten aufgebracht werden ist gewünscht, da sich Unebenheiten des Substrats auf die Schichtqualität des Absorbers auswirken können. Die Unebenheiten des Substrats können sich durch den Molybdän-Kontakt durchpausen und Gitterfehler beim Aufbringen des Absorbers erzeugen.
Zusätzlich können die Grünlinge, aus denen die Glaskeramik-Substrate 10 keramisiert werden sollen, vor der Keramisierung mechanisch bearbeitet werden, so dass die erzielbare Rauhigkeit noch weiter verringert werden kann. Ein Glaskeramik-Gegenstand kann demgemäß eine Rauhigkeit von weniger als 100 rms aufweisen. Die Bearbeitung vor der Keramisierung schränkt die guten Eigenschaften des Glaskeramik-Gegenstands in keinster Weise ein, insbesondere wird der amorphe Randbereich nicht beschädigt, da dieser erst bei der Keramisierung entsteht.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Verwendung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstands ist in 2 dargestellt. Der Glaskeramik-Gegenstand kann hier sowohl als endgültiges Substrat 10 für eine zusammengesetzte Schicht 24 dienen als auch als sogenanntes Zwischensubstrat 20. Ein Zwischensubstrat 20 dient dabei als vorübergehender Träger zum Aufbringen eines Teils der Bestandteile, beispielsweise für eine Precursor-Schicht 21, 22.
Die Verwendung von zusammengesetzten Schichten 24 ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn einzelne Precursor-Schichten 21, 22 unterschiedliche Herstellungsbedingungen bei ihrer Erzeugung benötigen. So können beispielsweise temperaturempfindliche Precursoren getrennt von Precursoren hergestellt werden, die bei höheren Temperaturen erzeugt werden müssen.
Solche Precursoren 21, 22 können vorteilhaft auf wieder verwendbare Zwischensubstrate 20 aufgebracht werden, und mit diesen über wieder lösbare Verbindungen 23, beispielsweise, wie in der US 2005/0186805 A1 offenbart, mittels Kalzium- oder Strontiumfluorid-Schichten verbunden sein.
Das Zusammenfügen der einzelnen Schichtkomponenten oder Precursoren 21, 22 kann z. B. entsprechend der US 2005/0186805 A1 unter Druck und bei hohen Temperaturen erfolgen. Sind die verwendeten Substrate 10 oder Zwischensubstrate 20 nicht ausreichend temperaturbeständig, kann es zur Verwindung der Substrate 10, 20 kommen. Bei der Herstellung von Solarzellen können solche Verwindungen des Substrats 10, 20 durch partielle Ablösung der aufgebrachten Schichten zu starken Leistungseinbußen führen.
Darüber hinaus können chemisch aggressive Gase bei dem Zusammenfügen der Precursoren entstehen, die die Lebenszeit eines wieder verwendbaren Zwischensubstrats 20 stark verkürzen können. In der US 2005/0186805 A1 werden beispielsweise Selendämfe genannt, welche eine Korrosion des Ofenmaterials oder der verwendeten Materialien bewirken kann.
Es ist daher äußerst vorteilhaft, wenn Zwischensubstrat 20 und Substrat 10 sowohl eine entsprechende Temperaturbeständigkeit aufweisen, als auch gegen chemische Angriffe möglichst lange resistent sind.
Darüber hinaus ist auch gefordert, wenn es sich bei der zusammengesetzten Schicht 24 um eine Absorber-Schicht einer Solarzelle handelt, dass bei der Herstellung aus den Substraten 10 und 20 keine Halbleitergifte freigesetzt werden, die die Funktionalität der Solarzelle beeinträchtigen können.
Besonders bevorzugt ist, ohne Beschränkung auf die dargestellten Ausführungsbeispiele die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken in der Herstellungsanlage, beziehungsweise allgemein dem Herstellungsprozess, insbesondere dort wo die Glaskeramik hohen Temperaturen von mehr als 400°C ausgesetzt ist.
3 zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstands als Träger 30 oder Substratträger, insbesondere als Trägerplatte. Solche Träger 30 für Substrate 31 finden bei verschiedensten Herstellungsprozessen Anwendung und dienen vorwiegend der Aufnahme bzw. Halterung und dem Transport von zu verarbeitenden Substraten 31. Die 3a und 3b zeigen beispielhaft verschiedene Träger-Geometrien. Denkbar sind rechteckige, aber auch runde Geometrien, die für die Wafer-Herstellung nützlich sein können. Es kann sich um Träger für eineinzelnes Substrat oder auch eine Vielzahl von Substraten von Photovoltaikzellen handeln. Neben einer glatten Trägerplatte sind grundsätzlich auch geformte Oberflächen möglich, beispielsweise mit Aussparungen oder Vertiefungen zur Aufnahme der Substrate.
Die in den 3a und 3b vorgestellten Glaskeramik-Träger 30 sind aufgrund ihrer Temperaturbeständigkeit sowie ihrer chemischen Resistenz insbesondere für Herstellungsprozesse geeignet, bei denen Temperaturen größer 400°C, insbesondere größer 500°C in Kombination mit einer chemisch aggressiven Atmosphäre auftreten.
Darüber hinaus lassen sich solche Träger 30 vorteilhaft als Substratträger für die Herstellung von Solarzellen verwenden, da sie im Gegensatz zu Substratträgern aus dem Stand der Technik unter hoher Temperaturbelastung nur äußerst geringe Mengen an Halbleitergiften abgeben.
Aus den gleichen Gründen ist auch vorteilhaft, eine Ofenverkleidung für einen Ofeninnenraum, insbesondere für Öfen in denen Halbleiter hergestellt werden, aus erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenständen, in diesem Fall Glaskeramik-Platten vorzusehen.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens beschrieben, mit welchem der Wassergehalt der Glaskeramik bestimmt werden kann. Dazu wird die Infrarotabsorption durch die OH-Gruppen, vorzugsweise die Absorption durch die Streckschwingung der OH-Gruppen gemessen. Im Speziellen wird das Transmissionsminimum entsprechend der OH-Absorptionsbande im Wellenlängenbereich von 2,7 bis 3,3 Mikrometern bestimmt. Der Wassergehalt wird daraus mit einem Umrechnungsfaktor, insbesondere dem praktischen Extinktionskoeffizient von Wasser bezogen auf 1 Mol H₂O errechnet. Dieser praktische Extinktionskoeffizient berücksichtigt die verschiedenen Bindungstypen der OH-Gruppen, die zu frequenzverschobenen Absorptionsbanden führen, die zum Transmissionsminimum im Wellenlängenbereich von 2,7 bis 3,3 Mikrometern nicht oder nur teilweise beitragen.
Es wird eine beidseitig polierte Probe der Glaskeramik mit einer Probendicke im Bereich von 1–10 mm verwendet. Im Allgemeinen sind Proben mit einer Kantenlänge von ca. 20–30 mm ausreichend groß. Es wird ein Nicolet FTIR-Spektrometer für die Messung verwendet. Zunächst wird die Probendicke genau bestimmt, beispielsweise mit einer digitalen Messuhr. Mit dem Spektrometer wird eine Transmissionskurve mit hinreichend großem Wellenlängenbereich gemessen. Beispielsweise kann eine Transmissionskurve im Wellenlängenbereich von 2.5 μm bis 6.5 μm aufgezeichnet.
Nun wird das Transmissions Minimum im Wellenlängenbereich 2.7–3.3 μm bestimmt. In diesem Wellenlängenbereich befindet sich eine Absorptionsbande der Hydroxylgruppe.
Der Absorptionskoeffizient a in der Einheit cm^–1 kann nun im gefundenen Minimum gemäß folgender Beziehung ermittelt werden:
Dabei bezeichnen d die Glasdicke, und T_i die Reintransmission unter Berücksichtigung des Reflexionsfaktors P. Für die Reintransmission gilt demgemäß T_i = T / P, (2) wobei T die Transmission bezeichnet.
Der Wassergehalt c errechnet sich dann nach folgender Beziehung: c = α / ε, (3) wobei ε den prakt. Extinktionskoeffizienten von Wasser in l·Mol^–1·cm^–1 bezeichnet. Der Wert von ε für Wasser im genannten Wellenlängenbereich kann in guter Näherung mit einem Wert von 110 l·Mol^–1·cm^–1 angesetzt werden. Dieser Wert für die jeweilige Wellenlänge kann einem geeigneten Tabellenwerk entnommen werden. Ein Beispiel ist die Arbeit von H. Franz und H. Scholze aus den Glastechnischen Berichten, 36.Jahrg. Heft 9 Seite 350.
Ein Beispiel eines Transmissionsspektrums zeigt 4. Die Probe, an der dieses Spektrum gemessen wurde, hatte eine Dicke von 1,01 Millimetern. Der P-Faktor beträgt 0,91.
Deutlich ist im Spektrum das Transmissionsminimum 45 im Wellenlängenbereich zwischen 2500 nm und 3000 nm Wellenlänge zu erkennen. Aus der Transmissionserniedrigung im Minimum 45 wurde ein Wassergehalt von 0,454 Mol pro Liter errechnet. Dieser Wassergehalt ist noch relativ niedrig. Bevorzugt werden noch höhere Werte, um die Langzeitbeständigkeit der Glaskeramik zu verbessern.
5 zeigt als weiteres Beispiel das Transmissionsspektrum einer Glaskeramik, bei welcher anhand des Spektrums ein Wassergehalt von 0,0829 Mol pro Liter ermittelt wurde. Die Probendicke war mit 1,04 Millimetern fast identisch zur Probe des Spektrums in 4. Deutlich ist aber in 5 das noch deutlichere Minimum 35 der Transmission zu erkennen.
Nachfolgend wird der Effekt des hohen Wassergehalts der erfindungsgemäßen Proben anhand von TOF-SIMS-Tiefenprofilen verdeutlicht. 6 zeigt SIMS-Tiefenprofile des Kalium-Gehalts einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Probe 1a) und einer Vergleichsprobe mit niedrigerem Wassergehalt (Probe 2a), jeweils im Ausgangszustand nach deren Herstellung. Wie anhand der Tiefenprofile zu erkennen ist, ist der Kalium-Gehalt der Probe 2a höher als der Kalium-Gehalt der Probe 1a aus erfindungsgemäßer Glaskeramik.
Die beiden Proben wurden nun in 10 Durchläufen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auftreten, ausgesetzt. Je Durchlauf wurden die Proben dabei bei einer Temperatur zwischen 500°C und 600°C in einer korrosiven, Selen-haltigen Atmosphäre für jeweils eine Stunde gelagert.
Anschließend wurden von den Proben erneut SIMS-Tiefenprofile gewonnen. 7 zeigt den Verlauf des Kaliumgehalts der behandelten erfindungsgemäßen Probe (Probe 1b) und der behandelten Probe mit niedrigerem Wassergehalt (Probe 2b). Nach der oben beschriebenen mehrfachen Behandlung der beiden Proben in korrosiver Atmosphäre bei Prozesstemperaturen von 500–600°C zeigt sich ein verändertes Bild bezüglich des Elementprofils von Kalium. Beide behandelte Proben weisen nun einen angenäherten Kaliumgehalt auf, woraus sich schließen lässt, dass aus Probe 2 mit niedrigerem Wassergehalt im Laufe des Prozesse Kalium ausgelaugt wurde.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Fertigung von Dünnschicht-Solarzellen, umfassend eine oder mehrere erfindungsgemäße Glaskeramik-Gegenstände als Auskleidung eines Ofens oder einer Prozesskammer, oder als Träger für die Substrate der Dünnschicht-Solarzellen. Ein schematisches Ausführungsbeispiel von Teilen einer solchen Vorrichtung 3 zeigt 8.
Die Vorrichtung umfasst bei diesem Ausführungsbeispiel einen Ofen 4, dessen Innenwandung mit Platten 5 aus erfindungsgemäßer Glaskeramik ausgekleidet sind. Denkbar ist auch, den Ofen 4 aus solchen Platten 5 aufzubauen, so dass eine Auskleidung entfallen kann. Eine oder mehrere weitere Platten 6 dienen als Träger für Substrate 7, auf welche die dünnen Halbleiterschichten abgeschieden werden, welche dann die Solarzelle bilden.
Am Ofen 4 sind ein oder mehrere Behälter 8 mit Precursor-Substanzen angeschlossen, die zur Schichtabscheidung in den Ofen 4 eingelassen werden. Das Substrat 7 wird aufgeheizt, so dass sich die Precursor-Substanzen auf der Oberfläche des Substrats 7 abscheiden und zu einer halbleitenden Schicht umwandeln. Prozessbedingt werden sowohl der Träger als auch die Ofenauskleidung auf Temperaturen von mindestens 400°C aufgeheizt. Hinzu kommt noch die in vielen Fällen stark korrodierend wirkende Gasatmosphäre. Diesen Bedingungen sind viele Materialien nur für kurze Zeit gewachsen. Die Erfindung ermöglicht hier, nicht nur die Standzeit von Komponenten wie einer Ofen- oder Prozesskammerauskleidung oder einem Träger für die zu beschichtenden Substrate zu erhöhen, sondern gleichzeitig auch, die Abgabe von Halbleitergiften zu reduzieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1855324 A1 [0009, 0009]
DE 10346197 B4 [0009, 0009]
US 2005/0186805 A1 [0041, 0072, 0073, 0074]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 12 116 [0036]
ISO 695 [0036]
DIN/ISO 719 [0036]
EN 1288, Teil 5, R45 [0037]

Claims

Glaskeramik-Gegenstand zur Verwendung in Hochtemperatur-Prozessschritten mit Prozesstemperaturen von mindestens 400°C für die Herstellung von Photovoltaik-Elementen, wobei die Glaskeramik – eine Aluminosilikat-Glaskeramik ist, – einen Wassergehalt von zumindest 0,04 Mol pro Liter Glaskeramikvolumen, gemessen mit Transmissionsspektroskopie aufweist, und wobei – der Gehalt an Na₂O und K₂O in der Glaskeramik in Summe höchstens ein Gewichtsprozent beträgt.
Glaskeramik-Gegenstand gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Wassergehalts der Glaskeramik in Mol/1 zum Gesamtgehalt von Na₂O und K₂O in Gewichtsprozent in der Glaskeramik zumindest 0,07 Mol/(l·Gew.-%), bevorzugt mehr als 0,1 Mol/(l·Gew.-%), besonders bevorzugt mehr als 0,2 Mol/(l·Gew.-%) beträgt.
Glaskeramik-Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, mit folgenden Bestandteilen: 60,0–73,0 Gew.-% SiO₂, 15,0–25,0 Gew.-% Al₂O₃, 2,2–5,0 Gew.-% Li₂O, 0,0–5,0 Gew.-% CaO + SrO + BaO, 0,0–5,0 Gew.-% TiO₂, 0,0–5,0 Gew.-% ZrO₂, 0,0–4,0 Gew.-% ZnO, 0,0–3,0 Gew.-% Sb₂O₃, 0,0–3,0 Gew.-% MgO, 0,0–3,0 Gew.-% SnO₂, 0,0–2,0 Gew.-% P₂O₅, 0,0–1,5 Gew.-% As₂O₃, 0,0–1,0 Gew.-% Na₂O + K₂O, wobei die jeweiligen Anteile innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche liegen: 0,0–1,0 Gew.-% Na₂O, 0,0–0,5 Gew.-% K₂O.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 0,2 Atom-% Ag, 0,5 Atom-% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti in der Glaskeramik enthalten sind.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramik-Gegenstand eine Dicke von 0,5 bis 21 mm aufweist.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramik-Gegenstand eine Temperaturunterschiedsfestigkeit von zumindest 400°C, bevorzugt größer 600°C, besonders bevorzugt von mehr als 700°C oder sogar bis 800°C aufweist.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche des Glaskeramik-Gegenstands eine Rauhigkeit rms von kleiner als 100 nm aufweist.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramik-Gegenstand eine Säurebeständigkeit von Klasse 1 gemäß DIN 12 116, eine Laugenbeständigkeit von Klasse A1 gemäß ISO 695 und eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse HGB 1 gemäß DIN/ISO 719 aufweist.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramik-Gegenstand einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_(20-700) von kleiner als 1,5·10^–6/K aufweist.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramik-Gegenstand eine Biegefestigkeit von zumindest 100 MPa, gemessen nach EN 1288, Teil 5, R45 aufweist.
Glaskeramik-Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung mittels eines chemischen oder physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahrens oder eines Flüssigphasenabscheidungsverfahren aufgebracht ist.
Verwendung eines Glaskeramik-Gegenstands nach einem der vorstehenden Ansprüche als Substrat für Solarzellen, insbesondere für Dünnschichtsolarzellen, oder als Zwischensubstrat für Schichten oder Schichtkomponenten, die während der Herstellung zu einer zusammengesetzten Schicht, insbesondere einem Halbleiter und besonders bevorzugt zu einem Absorber einer Solarzelle zusammengefügt werden.
Verwendung eines Glaskeramik-Gegenstands nach einem der vorstehenden Ansprüche als Träger in unterschiedlichen Geometrien, insbesondere als Trägerplatte für ein einzelnes Substrat oder auch eine Vielzahl von Photovoltaikzellen-Substraten.
Verwendung eines Glaskeramik-Gegenstands nach einem der vorstehenden Ansprüche als Auskleidung eines Ofens oder einer Prozesskammer für die Herstellung von Photovoltaik-Zellen.
Vorrichtung zur Fertigung von Dünnschicht-Solarzellen, umfassend eine oder mehrere Glaskeramik-Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Auskleidung eines Ofens oder einer Prozesskammer, oder als Träger für die Substrate der Dünnschicht-Solarzellen.