DE102010023407A1 - Glass ceramic article used for substrate for solar cells e.g. thin-film solar cells and photovoltaic cell, contains aluminosilicate glass ceramic including sodium oxide and potassium oxide, and has preset value of water content - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Glaskeramik-Gegenstände und im Besonderen Glaskeramik-Gegenstände, die für die Herstellung von Photovoltaik-Elementen geeignet sind, insbesondere für die Herstellung von Dünnschichtsolarzellen.The invention relates to glass ceramic articles and in particular glass ceramic articles which are suitable for the production of photovoltaic elements, in particular for the production of thin film solar cells.
Zur Herstellung von Photovoltaik-Elementen wie Solarzellen, insbesondere Dünnschichtsolarzellen, können verschiedene Verfahren in Abhängigkeit der jeweiligen Technologie verwendet werden. Grundsätzlich kann man bei deren Herstellung zwischen Hochtemperatur- und Niedertemperaturpfaden unterscheiden. Für Dünnschichtsolarzellen auf Basis von kristallinem Silizium ist im Hinblick auf hohe Abscheideraten insbesondere der Hochtemperatur-CVD-Pfad von Interesse, da dieser die Herstellung von qualitativ sehr hochwertigem Material ermöglicht. Hier sind Temperaturen im Bereich > 1000°C, teilweise bis zu 1300°C üblich. Allerdings sind für einen solchen Prozess die Anforderungen an die an der Herstellung beteiligten Materialien sehr hoch, da sie einerseits den Herstellungsprozess möglichst unbeschadet überstehen müssen und andererseits eine möglichst passive Rolle während des Prozesses innehaben sollten. Dies trifft nicht nur auf die zum Produkt zu verarbeitenden Materialien zu, sondern auch auf Materialien, die in der Vorrichtung zur Herstellung solcher Solarzellen verbaut sind, wie beispielsweise Ofenverkleidungen, sowie Hilfselemente, die während der Herstellung benötigt werden, wie beispielsweise Trägerplatten für die Herstellung einzelner Bauteile der Solarzellen.For the production of photovoltaic elements such as solar cells, in particular thin-film solar cells, various methods can be used depending on the respective technology. In principle, one can distinguish between high-temperature and low-temperature paths during their production. For thin-film solar cells based on crystalline silicon, in particular the high-temperature CVD path is of interest in view of high deposition rates, since this makes it possible to produce very high-quality material. Here are temperatures in the range> 1000 ° C, sometimes up to 1300 ° C common. However, the requirements for the materials involved in the production of such a process are very high, since on the one hand they must withstand the manufacturing process as unscathed as possible and on the other hand should have the most passive possible role during the process. This applies not only to the materials to be processed to the product, but also to materials incorporated in the device for producing such solar cells, such as furnace liners, as well as auxiliary elements needed during manufacture, such as carrier plates for the manufacture of individual ones Components of the solar cells.
Alternativ zum Hochtemperatur-Herstellungspfad für Halbleiter existieren Niedertemperaturansätze, die den Einsatz von günstigerem Substratmaterial ermöglichen, hier sind insbesondere Solarzellen auf Basis von amorphen oder μ-kristallinem Silizium oder Kombinationen dieser zu nennen.As an alternative to the high-temperature production path for semiconductors, there are low-temperature approaches which make it possible to use cheaper substrate material; in particular, solar cells based on amorphous or μ-crystalline silicon or combinations of these are to be mentioned here.
Sehr vielversprechend sind Dünnschichtsolarzellen auf Verbundhalbleiter-Basis hinsichtlich ihrer potentiell erreichbaren Wirkungsgrade. So konnten im Labor Wirkungsrade größer 20% gezeigt werden. Auch für diese Solarzellen sind verschiedene Herstellungstechnologien möglich, allerdings werden nach heutigem Stand der Technik hohe Wirkungsgrade im Allgemeinen erst mit Hilfe von mindestens einem Temperaturschritt größer 500°C, bzw. zwischen 450–700°C, erzielt, und diese Prozesse laufen zusätzlich häufig in einer korrosiven Atmosphäre ab, wie bspw. eine Atmosphäre mit hohem Chalkogen-Anteil (beispielsweise Schwefel. oder Selen) oder deren Verbindungen, z. B. H2S und H2Se.Very promising are thin-film solar cells based on compound semiconductors with regard to their potentially achievable efficiencies. Thus, efficiencies of more than 20% could be demonstrated in the laboratory. Different production technologies are also possible for these solar cells, but according to the current state of the art, high efficiencies are generally achieved only with the aid of at least one temperature step greater than 500 ° C. or between 450-700 ° C., and these processes additionally frequently occur a corrosive atmosphere, such as an atmosphere of high chalcogen content (for example, sulfur or selenium) or their compounds, e.g. B. H 2 S and H 2 Se.
Für die Herstellung solcher Solarzellen sollen die verwendeten Materialien, Vorrichtungselemente und Hilfselemente sowohl ausreichend hitzebeständig sein, als auch insbesondere einer korrosiven Atmosphäre bei den oben genannten Temperaturen widerstehen können.For the production of such solar cells, the materials used, device elements and auxiliary elements should both be sufficiently resistant to heat, and in particular to be able to withstand a corrosive atmosphere at the abovementioned temperatures.
Dabei sollen die für die Herstellung der Solarzellen verwendeten Materialien, Vorrichtungselemente und Hilfselemente nur geringe Mengen an Stoffen und/oder Partikeln, vorzugsweise gar keine Stoffe und/oder Partikel an die Atmosphäre und/oder die herzustellenden Halbleiter abgeben. Sogenannte Halbleitergifte, die im Herstellungsprozess in die aktiven Schichten der Solarzelle eingebracht werden, können zu drastischen Leistungseinbußen einer Solarzelle führen und diese im Extremfall sogar unbrauchbar machen.The materials, device elements and auxiliary elements used for the production of the solar cells should deliver only small amounts of substances and / or particles, preferably no substances and / or particles to the atmosphere and / or the semiconductor to be produced. So-called semiconductor poisons, which are introduced into the active layers of the solar cell in the manufacturing process, can lead to drastic power losses of a solar cell and in extreme cases render it even unusable.
Der Einsatz von transparenten Glaskeramiken sowie von alkalifreien Aluminoborosilikatgläsern wurde im Hinblick auf die beschriebenen Anforderungen diskutiert. Es hat sich jedoch gezeigt, dass viele der diskutierten Gläser für Einsatztemperaturen größer 500°C, insbesondere in Verbindung mit einer korrosiven Atmosphäre nicht geeignet sind, da sie die geforderte Temperaturbeständigkeit nicht erreichen und Degradationserscheinungenaufweisen. Glaskeramiken, insbesondere transparente, aber auch opake, zeigen häufig eine hohe Schädigung unter korrosiver Atmosphäre und sind teilweise nur bis Temperaturen von 1000°C geeignet, was sie insbesondere als Substratmaterialien, aber auch für Beschichtungs- oder Bearbeitungsprozesse, welche hohe Temperaturen benötigen, wie bspw. das Ausheilen von Defekten von kristallinen Silizium Dünnschichten, unbrauchbar macht.The use of transparent glass-ceramics as well as alkali-free aluminoborosilicate glasses was discussed with regard to the described requirements. However, it has been found that many of the discussed glasses are not suitable for use temperatures greater than 500 ° C., especially in conjunction with a corrosive atmosphere, since they do not achieve the required temperature resistance and exhibit degradation phenomena. Glass ceramics, in particular transparent, but also opaque, often show high damage under a corrosive atmosphere and are partially suitable only up to temperatures of 1000 ° C, which they especially as substrate materials, but also for coating or machining processes that require high temperatures, such as ., the healing of defects of crystalline silicon thin films, makes useless.
Als Trägermaterial, wie beispielsweise Unterlagsplatten, werden in der Regel faserverstärkte Verbundstoffe, insbesondere kohlefaserverstärkter Kohlenstoff (CFC) eingesetzt. Diese Materialien weisen zwar gute Eigenschaften bezüglich der vorgenannten Problemfelder bei hohen Temperaturen auf; die Kosten sind jedoch, insbesondere für die kostengetriebe Solarindustrie, sehr hoch und es bestehen teilweise lange Lieferzeiten.As a carrier material, such as backing plates, fiber-reinforced composites, in particular carbon fiber reinforced carbon (CFC) are usually used. Although these materials have good properties with respect to the aforementioned problem areas at high temperatures; However, the costs are very high, especially for the cost-solar industry, and there are sometimes long delivery times.
Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, Glaskeramiken als Substratträger für Beschichtungsanlagen einzusetzen (z. B.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass glaskeramische Materialien oft eine unzureichende chemische Beständigkeit, insbesondere in Verbindung mit korrosiver Atmosphäre bei gleichzeitig vorherrschenden Temperaturen von größer 500°C, aufweisen, was sich direkt in einer kurzen Lebensdauer dieser Materialien widerspiegelt und damit zu einer reduzierten Wiederverwendbarkeit führt. Zudem besteht das Risiko, dass potentielle Halbleitergifte, wie beispielsweise für Verbundhalbleiter-Materialien Wasserstoff, aus diesen Glaskeramik-Materialien aufgrund der vorliegenden chemischen Bindungen des jeweiligen Gefüges bei den genannten Temperaturen und unter den vorherrschenden chemisch aggressiven Bedingungen vergleichsweise leicht in den Halbleiter diffundieren. Dies kann zu starken Leistungseinbußen oder sogar der Unbrauchbarkeit der hergestellten Solarzellen führen.It has been found, however, that glass-ceramic materials often have inadequate chemical resistance, especially in combination with a corrosive atmosphere at simultaneously prevailing temperatures greater than 500 ° C, which is directly reflected in a short life of these materials and thus leads to reduced reusability , In addition, there is the risk that potential semiconductor poisons, such as for compound semiconductor materials hydrogen, diffuse comparatively easily into the semiconductor from these glass-ceramic materials due to the chemical bonds of the respective microstructure at said temperatures and under the prevailing chemically aggressive conditions. This can lead to severe performance losses or even the uselessness of the produced solar cells.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Glaskeramik-Gegenstände zur Verfügung zu stellen, die eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber einer korrosiven Atmosphäre bei hohen Temperaturen aufweisen und damit eine hohe Lebensdauer bzw. eine hohe Wiederverwendbarkeit zeigen und gleichzeitig auch eine sehr gute Verträglichkeit mit den für Photovoltaikzellen verwendeten Halbleitern durch eine niedrige Abgabe von für die Halbleitereigenschaften schädlichen Stoffen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.The invention is therefore based on the object to provide glass ceramic articles which have a high chemical resistance to a corrosive atmosphere at high temperatures and thus show a long life or high reusability and at the same time a very good compatibility with the for Photovoltaic cells used semiconductors by having a low output of substances harmful to the semiconductor properties. This object is solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous embodiments and further developments of the invention are specified in the respective dependent claims.
Demgemäß sieht die Erfindung einen Glaskeramik-Gegenstand zur Verwendung in Hochtemperatur-Prozessschritten mit Prozesstemperaturen von mindestens 400°C für die Herstellung von Photovoltaik-Elementen vor, wobei die Glaskeramik
- – eine Aluminosilikat-Glaskeramik ist,
- – einen Wassergehalt von zumindest 0,04 Mol pro Liter Glaskeramikvolumen, gemessen mit Transmissionsspektroskopie aufweist, und wobei vorzugsweise.
- – der Gehalt an Na2O und K2O in der Glaskeramik in Summe höchstens ein Gewichtsprozent beträgt.
- An aluminosilicate glass-ceramic is,
- - Has a water content of at least 0.04 moles per liter of glass ceramic volume, measured by transmission spectroscopy, and preferably.
- - The content of Na 2 O and K 2 O in the glass ceramic in total is at most one weight percent.
Bei der Bestimmung des Wassergehalts über IR-Transmissionsspektroskopie wird IR-spektroskopisch vorzugsweise nur die Transmission der ersten OH-Bande – in Summe gibt es drei OH-Banden – zwischen 2,7 und 3,3 μm gemessen und dann mit Hilfe des sogenannten praktischen molaren Extinktionskoeffizienten der Gesamtwassergehalt der Probe bestimmt. Der praktische molare Extinktionskoeffizient beträgt 110 l/(mol·cm) bezogen auf mol H2O.In the determination of the water content via IR transmission spectroscopy IR spectroscopy preferably only the transmission of the first OH band - in total there are three OH bands - measured between 2.7 and 3.3 microns and then using the so-called practical molar Extinction coefficient of the total water content of the sample determined. The practical molar extinction coefficient is 110 l / (mol · cm) based on mol of H 2 O.
Die Glaskeramiken, wie sie erfindungsgemäß für die Solarzellen-Fertigung, im Speziellen dort, wo hohe Temperaturen zum Einsatz kommen, zeichnen sich demnach durch einen sehr hohen OH-Gehalt, beziehungsweise daraus abgeleiteten Wassergehaltaus. Es ist hierbei überraschend, dass der hohe OH-Gehalt die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Insbesondere stellt auch der Wasserstoff, der aus dem Wasser der Glaskeramik austritt, an sich ein Halbleitergift dar. Es hat sich aber überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik gerade besonders kompatibel mit den Halbleiterschichten ist, selbst wenn beispielsweise ein in der Herstellung verwendeter Ofen vollständig mit der Glaskeramik ausgekleidet ist.The glass-ceramics, as used according to the invention for solar cell production, especially where high temperatures are used, are accordingly characterized by a very high OH content or water content derived therefrom. It is surprising here that the high OH content increases the corrosion resistance. In particular, the hydrogen which emerges from the water of the glass ceramic, in itself constitutes a semiconductor poison. However, it has surprisingly been found that the glass ceramic according to the invention is currently particularly compatible with the semiconductor layers, even if, for example, an oven used in the production is completely enclosed the glass ceramic is lined.
Besonders die Kombination des hohen OH-Gehalts mit einem niedrigen Gehalt an Na2O und K2O zeigt sich als vorteilhaft zur Erzielung einer hohen Längzeitstabilität und niedrigen Emissionsrate von Halbleitergiften. Die hohe Langzeitstabilität von erfindungsgemäßen glaskeramischen Werkstoffen wie beispielsweise Ofenauskleidungen und Trägerplatten kann möglicherweise wie folgt erklärt werden: Typischerweise führt die Wechselwirkung mit einer korrosivem, insbesondere chalkogenidhaltigen, z. B. schwefel- und/oder selenhaltigen Atmosphäre zu einer Auslaugung der Glaskeramik. Dies äußert sich in einer Abgabe der Elemente Natrium, Kalium und/oder Lithium und ist verbunden mit einer Salzbildung (Na2SO4, etc.) an ihrer Oberfläche. Gleichzeit degradieren dadurch die Eigenschaften der Glaskeramik, was sich beispielsweise bei Brennraumanwendungen in einer Neigung zur Rissbildung äußert. Risse entstehen letztlich aufgrund des mit der Auslaugung einhergehenden Gradienten im thermischen Ausdehungskoeffizienten, der zu einer Stressbildung innerhalb der Glaskeramik führt. Alle diese Prozesse laufen dann ab, wenn dafür die Bedingungen aufgrund von Temperatur, Korrosivgas-Konzentration und Zeit gegeben sind.In particular, the combination of the high OH content with a low content of Na 2 O and K 2 O is found to be advantageous for achieving a high long-term stability and low emission rate of semiconducting poisons. The high long-term stability of glass ceramic materials according to the invention, such as furnace linings and carrier plates, may possibly be explained as follows: Typically, the interaction with a corrosive, in particular chalcogenide-containing, z. B. sulfur and / or selenium-containing atmosphere to a leaching of the glass-ceramic. This manifests itself in a release of the elements sodium, potassium and / or lithium and is associated with a salt formation (Na 2 SO 4 , etc.) on its surface. At the same time, this degrades the properties of the glass ceramic, which manifests itself, for example, in combustion chamber applications in a tendency to form cracks. Cracks are ultimately due to the gradient associated with the leaching in the thermal expansion coefficient, which leads to a stress formation within the glass-ceramic. All of these processes will expire when the conditions for temperature, corrosive gas concentration and time are given.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass sich dieser korrosive Angriff dadurch vermeiden oder zumindest unter ein kritisches Niveau bringen lässt, wenn, wie oben angegeben die Glaskeramikzusammensetzung Na2O und K2O höchstens 1 Gewichtsprozent und der Wassergehalt mindestens 0,04 Mol/Liter beträgt.Surprisingly, it has now been found that this corrosive attack can be avoided or at least brought below a critical level if, as stated above, the glass ceramic composition Na 2 O and K 2 O is at most 1 percent by weight and the water content is at least 0.04 mol / liter ,
Durch den hohen Wassergehalt wird eine H+-Freisetzung ermöglicht. Diese ist eigentlich insbesondere für Prozesse zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf Verbundhalbleiterbasis kritisch, da Wasserstoff im allgemeinen als äußerst kritisches Halbleitergift gilt. Allerdings wird davon ausgegangen, dass hohe Wasserstoff-Gehalte der Glaskeramik den Vorteil bringen, dass sie eine Wasserstoff-Freisetzung gewährleisten, wodurch die Säuren H2SO4 und weniger die Salze gebildet werden. Glaskeramiken haben typischerweise aufgrund ihres Gefüges eine hohe Säuren- und Laugenbeständigkeit. Daher ist dieser Prozess der Säurebildung unkritisch und führt sogar zu dem Vorteil, dass die Salzbildung und damit die Degradation der Glaskeramik unterdrückt wird. Dies führt dann zu einer Vermeidung oder Abschwächung von Spannungsgradienten, damit zu keiner Rissbildung und dies äußerst sich in einer nicht vorhandenen Partikelabgabe und einer hohen Lebensdauer von Glaskeramiken in diesen Prozessen. Ein niedriger Gehalt an salzbildenden Alkalimetallen unterstützt diesen Mechanismus. Due to the high water content an H + release is possible. This is actually critical especially for processes for the production of thin-film solar cells based on compound semiconductors, since hydrogen is generally regarded as a very critical semiconductor poison. However, it is believed that high levels of hydrogen in the glass-ceramic have the advantage of providing hydrogen release, thereby forming the acids H 2 SO 4 and less the salts. Glass ceramics typically have high acid and alkali resistance due to their microstructure. Therefore, this process of acid formation is not critical and even leads to the advantage that the salt formation and thus the degradation of the glass-ceramic is suppressed. This then leads to an avoidance or attenuation of stress gradients, so that no cracking and this extremely in a non-existent particle delivery and a long life of glass ceramics in these processes. A low content of salt-forming alkali metals supports this mechanism.
Würde das Verhältnis von Wassergehalt zu Gehalt an Na2O und K2O in der Glaskeramik zu klein, könnte der Mechanismus der Säurebildung nicht mehr die Salzbildung unterdrücken. Zwar würde der Mechanismus der Auslaugung auch bei hohem Alkaligehalt verlangsamt, aber letztlich nicht mehr aufgehalten. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass das Verhältnis des Wassergehalts der Glaskeramik in Mol/l zum Gesamtgehalt von Na2O und K2O in Gewichtsprozent in der Glaskeramik zumindest 0,07 Mol/(l·Gew.-%), bevorzugt mehr als 0,1 Mol/(l·Gew.-%), besonders bevorzugt mehr als 0,2 Mol/(l·Gew.-%) beträgt.If the ratio of water content to content of Na 2 O and K 2 O in the glass ceramic were too small, the mechanism of acid formation could no longer suppress salt formation. Although the mechanism of leaching would be slowed down even at high alkali content, but ultimately no longer stopped. According to a development of the invention, it is therefore provided that the ratio of the water content of the glass ceramic in mol / l to the total content of Na 2 O and K 2 O in percent by weight in the glass ceramic is at least 0.07 mol / (1 × wt. is preferably more than 0.1 mol / (l.wt .-%), more preferably more than 0.2 mol / (l · wt .-%).
Die Glaskeramik gemäß der Erfindung zeigt folgende grundlegende Eigenschaften:
- (i) eine hohe chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber einer Auslaugung und korrosive Atmosphäre (S, Se- Atmosphäre unter mindestens 400°C, insbesondere 500°C und mehr),
- (ii) eine geringe Ausdiffusion von Elemente aus der Glaskeramik heraus,
- (iii) Eine hohe Langzeitbeständigkeit und damit eine gute Wiederverwendbarkeit, Weitere vorteilhafte Eigenschaften können sein:
- (iv) eine hohe Homogenität der Zusammensetzung,
- (v) eine genaue Oberflächenbeschaffenheit,
- (vi) eine hohe Transmission im IR-Bereich.
- (i) a high chemical resistance, in particular to a leaching and corrosive atmosphere (S, Se atmosphere under at least 400 ° C, in particular 500 ° C and more),
- (ii) a slight outdiffusion of elements out of the glass-ceramic,
- (iii) High long-term stability and thus good reusability, Further advantageous properties can be:
- (iv) a high homogeneity of the composition,
- (v) a precise surface finish,
- (vi) high transmission in the IR range.
Ein bevorzugter Typ von Aluminosilikat-Glaskeramiken sind sogenannte Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken (im Folgenden auch als LAS-Glaskeramiken bezeichnet). Diese zeichnen sich unter anderem typischerweise durch einen hohen Gehalt an kristalliner Phase aus. Auch auf andere Glaskeramiken, wie etwa Magnesium-Aluminosilikat-Glaskeramiken ist die Erfindung anwendbar.A preferred type of aluminosilicate glass ceramics are so-called lithium aluminosilicate glass ceramics (hereinafter also referred to as LAS glass ceramics). Among other things, these are typically characterized by a high content of crystalline phase. The invention is also applicable to other glass ceramics, such as magnesium aluminosilicate glass-ceramics.
Als gut geeignet haben sich LAS-Glaskeramiken mit folgenden Bestandteilen erwiesen:
Zwar weisen LAS-Glaskeramiken aufgrund des enthaltenen Lithiums einen noch höheren Alkaligehalt auf, als der durch die Erfindung vorgesehene Gehalt von Na2O und K2O, allerdings ist auch hier zu vermuten, dass das enthaltene Wasser die Auslaugung von Lithium zumindest verlangsamt. Zudem wird Lithium typischerweise in der Kristallphase eingebaut, während die Natrium- und Kalium-Ionen überwiegend in der Restglas-Phase zu finden sind. Der Mechanismus der Auslaugung von Lithium-Ionen unterscheidet sich daher von der Auslaugung von Na+- und K+-Ionen.Although LAS glass-ceramics have an even higher alkali content due to the lithium contained, than provided by the invention content of Na 2 O and K 2 O, but is also here too suggest that the contained water at least slows down the leaching of lithium. In addition, lithium is typically incorporated in the crystal phase, while the sodium and potassium ions are predominantly found in the residual glass phase. The mechanism of leaching of lithium ions therefore differs from the leaching of Na + and K + ions.
Das Wasser in der Glaskeramik kann in einfacher Weise über in den kristallinen Rohstoffen zur Herstellung des Grünglases vorhandenes Kristallwasser eingebracht werden.The water in the glass-ceramic can be easily introduced via crystal water present in the crystalline raw materials for producing the green glass.
Die spektroskopische Bestimmung des OH-, beziehungsweise des korrespondierenden Wassergehalts kann weiterhin in einfacher Weise spektroskopisch über die Infrarot-Absorbtion und die charakteristische OH-Bande erfolgen.The spectroscopic determination of the OH or of the corresponding water content can furthermore be carried out in a simple manner spectroscopically via the infrared absorption and the characteristic OH band.
Vorteilhaft für die Beständigkeit der Glaskeramiken ist weiterhin ein zumindest 30 nm, bevorzugt zumindest 100 nm und insbesondere bevorzugt zumindest zumindest 500 nm dicker, weitestgehend amorphen Randbereich auf, der ein kristallines Inneres vorzugsweise lückenlos umhüllt. Der weitestgehend amorphe Randbereich bildet eine zusätzliche Schutzschicht gegenüber einem säureartigen Angriff.Also advantageous for the stability of the glass ceramics is an at least 30 nm, preferably at least 100 nm and particularly preferably at least at least 500 nm thick, largely amorphous edge region, which preferably envelops a crystalline interior without any gaps. The largely amorphous edge region forms an additional protective layer against an acid-like attack.
Wie bereits eingangs beschrieben, ist eine wesentliche Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Glaskeramik-Gegenstands, der unter Temperaturbelastung, zumindest bei Temperaturen größer 400°C, eine möglichst geringe Menge an Stoffen, insbesondere an sogenannten Halbleitergiften, abgibt und dadurch die ansonsten vor allem die Erdalkaliauslaugende Atmosphäre in ihrer genau diesen Mechanismus betreffenden Wirkung passiviert.As already described above, an essential object of the invention is the provision of a glass-ceramic article, the temperature of at least at temperatures greater than 400 ° C, the smallest possible amount of substances, in particular so-called semiconductor poisons, and thus the otherwise mainly the Alkaline earth leaching atmosphere passivated in their effect exactly this mechanism.
Die Bezeichnung „Stoffe” umfasst im Rahmen dieser Erfindung sowohl Partikel, die unter hoher Temperaturbelastung, d. h. bei Temperaturen größer 400°C, insbesondere mindestens 500°C, bevorzugt größer 700°C, und unter dem Einfluss einer korrosiven Atmosphäre von dem Glaskeramik-Gegenstand abplatzen, abbröckeln oder abgerieben oder anderweitig abgelöst werden können, als auch chemische Verbindungen, Elemente oder Ionen, die unter den genannten Bedingungen von dem Glaskeramik-Gegenstand abgegeben werden können. Insbesondere sind mit „Stoffen” Elemente, Ionen und Verbindungen gemeint, die aus dem Glaskeramik-Gegenstand herausdiffundieren und direkt oder über den Umweg der Ofenatmosphäre in Funktionsschichten des späteren photovoltaischen Bauelements, wie bspw. photoaktive Schichten, eindiffundieren können. Durch die Eindiffusion dieser Stoffe in bspw. eine photoaktive Schicht kann deren Funktion beeinträchtigt werden, wodurch sich die Leistung der späteren Solarzellen deutlich erniedrigen kann. Insbesondere sind mit dem Begriff „Stoffe” sogenannte Halbleitergifte gemeint, die bei der Herstellung z. B. von Solarzellen zu elektrisch aktiven Defekten führen können. Je nach Solarzellentechnologie sind eine ganze Reihe von Elementen bekannt, die als Halbleitergift wirken können, so z. B. für auf Verbundhalbleiter-basierte Solarzellen Halogene, Bor, Eisen, Silber, Antimon, Vanadium, Magnesium oder Titan. Allgemein stellt aber gerade der in erfindungsgemäßen Glaskeramiken in großer Menge vorhandene Wasserstoff eine schädliche Substanz für die Halbleiterschichten dar.The term "substances" in the context of this invention comprises both particles that are exposed to high temperatures, ie. H. at temperatures greater than 400 ° C, in particular at least 500 ° C, preferably greater than 700 ° C, and under the influence of a corrosive atmosphere from the glass ceramic object flake off, crumble or rubbed or otherwise removed, as well as chemical compounds, elements or ions , which can be delivered under the conditions mentioned by the glass ceramic article. In particular, "substances" means elements, ions and compounds which diffuse out of the glass-ceramic article and can diffuse directly or via the detour of the furnace atmosphere into functional layers of the later photovoltaic device, such as, for example, photoactive layers. Due to the diffusion of these substances into, for example, a photoactive layer, their function can be impaired, as a result of which the performance of the subsequent solar cells can be significantly reduced. In particular, the term "substances" so-called semiconductor poisons meant that in the production z. B. of solar cells can lead to electrically active defects. Depending on the solar cell technology, a whole series of elements are known that can act as a semiconductor poison, such. For example, for compound semiconductor-based solar cells halogens, boron, iron, silver, antimony, vanadium, magnesium or titanium. In general, however, especially the hydrogen present in large quantities in glass ceramics according to the invention represents a harmful substance for the semiconductor layers.
Die Wirkung dieser Halbleitergifte beruht auf unterschiedlichen Mechanismen, denen jedoch gemein ist, dass sie zu einer Leistungsverminderung der späteren Solarzelle führen können. Silber, Chrom, Vanadium und Magnesium können beispielsweise Metallseggregationen entlang der Korngrenzen von Verbundhalbleiter-Schichten ausbilden, welche wiederum zu einem erhöhten Serienwiderstand der Solarzellen führen können und damit zu entsprechenden Leistungseinbußen. Wasserstoff-Ionen in einem solchen Material können Gitterplätze oder Zwischengitterplätze besetzen und so die p-Leitung von intrinsisch leitenden Halbleitern einschränken. Auch andere Elemente können als Halbleitergifte wirken und Gitterplätze in Funktionsschichten der Solarzelle besetzen, wodurch das Aufwachsen dieser Schichten behindert werden kann oder elektrisch aktive Defekt entstehen, welche als sog. Rekombinationszentren wirken können.The effect of these semiconductors is based on different mechanisms, which have in common, however, that they can lead to a reduction in performance of the subsequent solar cell. For example, silver, chromium, vanadium and magnesium can form metal segregations along the grain boundaries of compound semiconductor layers, which in turn can lead to increased series resistance of the solar cells and thus to corresponding power losses. Hydrogen ions in such a material can occupy lattice sites or interstitial sites and thus restrict the p-conduction of intrinsically conductive semiconductors. Other elements can act as semiconductor poisons and occupy lattice sites in functional layers of the solar cell, whereby the growth of these layers can be hindered or electrically active defect arise, which can act as so-called. Recombination centers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Glaskeramik-Gegenstand jeweils maximal 0,2 Atom-% Ag, 0,5 Atom-% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti. Diese Elemente können ebenfalls als Halbleitergifte wirken und sind daher vorteilhafter Weise maximal in den genannten geringen Mengen in dem Glaskeramik-Gegenstand enthalten.According to a preferred embodiment of the invention, a glass-ceramic article comprises in each case not more than 0.2 atom% Ag, 0.5 atom% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti. These elements can also act as semiconductor ethers and are Therefore, it is advantageous to contain at most in the mentioned small amounts in the glass-ceramic article.
Für den Einsatz der Glaskeramik bei der Fertigung von Solarzellen gibt es drei besonders bevorzugte Anwendungsbereiche.There are three particularly preferred fields of application for the use of glass ceramics in the production of solar cells.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird die Glaskeramik direkt als Substrat für Dünnschicht-Solarzellen verwendet, die Schichten der Solarzellen werden also direkt auf der Glaskeramik abgeschieden. Hierbei ist besonders an die Herstellung von c-Si Dünnschichtzellen gedacht. Die Glaskeramik sollte bei der Herstellung vorzugsweise bei Temperaturen bis über 1000°C stabil bleiben und nicht korrodieren.According to a first embodiment, the glass ceramic is used directly as a substrate for thin-film solar cells, that is, the layers of the solar cells are deposited directly on the glass ceramic. in this connection is especially intended for the production of c-Si thin film cells. The glass ceramic should preferably remain stable during the production at temperatures above 1000 ° C. and should not corrode.
Gemäß einer zweiten Anwendung wird die Glaskeramik als Trägerplatte für Substrate von Photovoltaik-Zellen verwendet. Hierbei kann die Trägerplatte prinzipiell für alle Beschichtungsverfahren, insbesondere alle Abscheideverfahren für Photovoltaik-Dünnschichten und alle Beschichtungen für Wafer-Systeme verwendet werden. Als von der Glaskeramik erfüllte Anforderungen sind zu nennen: eine hohe Formstabilität aufgrund der niedrigen Temperaturausdehnung, keine oder vernachlässigbar wenige Halbleiter-Gifte, Hohe Temperaturstabilität bei Temperaturen von mehr als 700°C, keine Korrosion insbesonder in Chalkogen-haltiger Atmosphäre, etwa mit H2S, H2Se oder S, Se) und damit verbundene Langzeitstabilität. Eine dritte Anwendung ist die Verwendung der Glaskeramik als Auskleidung oder Aufbau von Öfen und Prozesskammern. Hierbei gelten im Wesentlichen die gleichen Anforderungen wie bei der Verwendung als Trägerplatte. Die Temperaturbelastung ist hier im Allgemeinen sogar noch höher, da die Glaskeramik dauerhaft während der Betriebszeit des Ofens erhitzt wird.According to a second application, the glass-ceramic is used as a support plate for substrates of photovoltaic cells. In this case, the carrier plate can in principle be used for all coating methods, in particular all deposition methods for photovoltaic thin films and all coatings for wafer systems. As fulfilled by the glass ceramic requirements are: a high dimensional stability due to the low temperature expansion, no or negligible few semiconductor poisons, high temperature stability at temperatures of more than 700 ° C, no corrosion, especially in chalcogen-containing atmosphere, such as H 2 S, H 2 Se or S, Se) and associated long-term stability. A third application is the use of glass-ceramic as a lining or construction of ovens and process chambers. In this case, essentially the same requirements apply as when used as a carrier plate. The temperature load is generally even higher here because the glass-ceramic is permanently heated during the operating time of the furnace.
Besonders vorteilhaft kann ein Glaskeramik-Gegenstand auch in sehr geringen Dicken gefertigt werden, so dass er beispielsweise, wie oben erwähnt als Substrat für Dünnschichtsolarzellen einsetzbar ist. So können Glaskeramik-Gegenstände, die nur eine Dicke von 0,5 bis 2 mm aufweisen, trotzdem weitgehend formstabil, d. h. ohne Verbiegungen, Welligkeiten oder Eckenhochstände, hergestellt werden und diese Formstabilität auch im Einsatz durch Maßnahmen wie Temperaturhomogenität und ein Wenden bspw. von Trägerplatten erhalten werden.Particularly advantageously, a glass-ceramic article can also be produced in very small thicknesses, so that, for example, as mentioned above, it can be used as a substrate for thin-film solar cells. Thus, glass ceramic articles, which have only a thickness of 0.5 to 2 mm, yet largely dimensionally stable, d. H. without bending, ripples or corner elevations, are produced and this dimensional stability even in use by measures such as temperature homogeneity and turning, for example. Of support plates are obtained.
Weiterhin weist ein Glaskeramik-Artikel vorzugsweise eine Temperaturunterschiedsfestigkeit von zumindest 400°C, bevorzugt größer 600°C, besonders bevorzugt von mehr als 700°C oder sogar bis 800°C auf.Furthermore, a glass-ceramic article preferably has a temperature difference resistance of at least 400 ° C, preferably greater than 600 ° C, more preferably greater than 700 ° C or even up to 800 ° C.
Seine Oberfläche weist vorteilhafter Weise eine geringe Rauhigkeit rms von weniger als 100 nm auf, die für eine Reihe von avancierten glaskeramischen Anwendungen notwendig ist. Beispielsweise kann im Falle der Verwendung des glaskeramischen Gegenstands als Trägerplatte mit Oberflächenrauhigkeiten kleiner 100 nm das Anbacken bzw. die Haftung des zu beschichtenden, darauf-liegenden Substrats an den glaskeramischen Gegenstand vermieden werden. Glaskeramik-Gegenstände können vor ihrer Keramisierung, d. h. noch als Grünling, umfangreich mechanisch bearbeitet werden. Beispielsweise kann ihre Oberfläche geschliffen oder hochpräzise poliert werden, sie können zugeschnitten werden usw., ohne dass diese Bearbeitung die Qualität des Glaskeramik-Gegenstands beeinträchtigt. Eine Bearbeitung vor der Keramisierung des Glaskeramik-Gegenstands ist insbesondere vorteilhaft, weil eine Bearbeitung im Anschluss an die Keramisierung nachteilig sein kann, wenn durch die Bearbeitung zum Beispiel der amorphe Randbereich verletzt oder teilweise sogar beseitigt würde. In diesem Fall würde einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand eine wichtige Barriere gegen die mögliche Diffusion von großen Ionen fehlen.Its surface advantageously has a low roughness rms of less than 100 nm, which is necessary for a number of advanced glass-ceramic applications. For example, in the case of using the glass-ceramic article as a support plate having surface roughnesses of less than 100 nm, the caking or adhesion of the substrate to be coated thereon to the glass-ceramic article can be avoided. Glass-ceramic articles may be pre-ceramized, i. H. still as a green compact, extensively machined. For example, their surface may be ground or polished with high precision, they may be cut to size, etc., without this processing affecting the quality of the glass-ceramic article. Machining prior to the ceramization of the glass-ceramic article is particularly advantageous, because a processing following ceramization may be disadvantageous if, for example, the amorphous edge region were damaged or even partially eliminated by the machining. In this case, a glass-ceramic article of the invention would lack an important barrier to the possible diffusion of large ions.
Vorzugsweise weist ein Glaskeramik-Gegenstand eine sehr gute chemische Beständigkeit auf. Gemäß bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung hat ein Glaskeramik-Gegenstand eine Säurebeständigkeit von Klasse 1 gemäß
Darüber hinaus kann ein Glaskeramik-Gegenstand vorteilhaft einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20,700) von kleiner als 1,5·10–6/K aufweisen. Damit eignet er sich hervorragend als Trägermaterial für zu beschichtende Substrate, da der glaskeramische Gegenstand dann keinen Einfluss, im Sinne von Kompressions- oder Dehnungseffekten auf das Substrat und die darauf abgeschiedenen Schichten ausübt. Insbesondere für Beschichtungsprozesse die im Vakuum oder unter definierter Atmosphäre ablaufen, d. h. Schleusensysteme benötigen, ist eine hohe Biegefestigkeit des Glaskeramik-Gegenstands vorteilhaft. Würde sich der glaskeramische Gegenstand bspw. an den Ecken hochbiegen, kann dies insbesondere bei Ein- und Ausschleuseprozessen zu großen Problemen führen, wie bspw. Glasbruch (in der Beschichtungsanlage), was mit einer zusätzlicher „downtime” der Produktionsanlage gleichzusetzen ist. Außerdem wäre dies für die Wiederverwendbarkeit des Gegenstands äußerst nachteilig. Ein Glaskeramik-Gegenstand kann daher vorteilhaft eine Biegefestigkeit von zumindest 100 MPa, gemessen nach
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, den Glaskeramik-Gegenstand mit einer Beschichtung zu versehen. Diese Beschichtung kann mittels eines chemischen oder physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahrens oder auch mittels eines Flüssigphasenabscheidungsverfahrens aufgebracht werden. Die Beschichtung kann dann als zusätzliche Diffusionsbarriere fungieren und Halbleitergifte beispielsweise aus einem Solarzellensubstrat von den photovoltaisch aktiven Schichten fernhalten. Eine solche Beschichtung kann beispielsweise eine mittels Mittelfrequenz-Magnetronsputterns aufgebrachte SiO2-Schicht umfassen.According to another embodiment of the invention, it is possible to provide the glass-ceramic article with a coating. This coating can be applied by a chemical or physical vapor deposition method or by a liquid phase deposition method. The coating can then function as an additional diffusion barrier and keep semiconductor poisons, for example from a solar cell substrate, away from the photovoltaically active layers. Such Coating may comprise, for example, an SiO 2 layer applied by means of medium frequency magnetron sputtering.
Grundsätzlich sind für diese Beschichtung alle Materialien möglich, die eine dichte porenarme Beschichtung ergeben und keine Halbleitergifte passieren lassen oder selber abgeben. Insbesondere für die Beschichtung geeignet sind SiOx, SixNy, Cr2O3, TiO2, Al2O3, sowie Kombinationen dieser und weitere dem Fachmann geläufige Schichten bzw. Schichtsysteme.Basically, all materials are possible for this coating, which result in a dense, low-pored coating and can not pass or even release semiconductors. Particularly suitable for the coating are SiO x , Si x N y , Cr 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , as well as combinations of these and other layers or layer systems familiar to the person skilled in the art.
Andererseits gibt ein erfindungsgemäßer Glaskeramik-Gegenstand nur sehr wenig bis gar keine Halbleitergifte bei den in der Herstellung des Verbundhalbleiters vorherrschenden Temperaturen und chemisch aggressiven Bedingungen ab. Es ist daher vorteilhaft möglich, solche Verbundhalbleiter auf einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand abzuscheiden bzw. diesen als Trägerplattenmaterial einzusetzen.On the other hand, a glass-ceramic article according to the invention emits only very little or no semiconductor poisons at the temperatures and chemically aggressive conditions prevailing in the production of the compound semiconductor. It is therefore advantageously possible to deposit such compound semiconductors on a glass-ceramic article according to the invention or to use this as a carrier plate material.
Außerdem können erfindungsgemäße Glaskeramik-Gegenstände auch als Zwischensubstrate für Schichten oder Schichtkomponenten dienen, die während der Herstellung zu einer zusammengesetzten Schicht, insbesondere zu einem Halbleiter und besonders bevorzugt zu einem Absorber einer Solarzelle, zusammengefügt werden. In der Patentschrift
Der erfindungsgemäße Glaskeramik-Gegenstand kann grundsätzlich in unterschiedlichen Geometrien und auch in unterschiedlichsten Größen gefertigt und verwendet werden. Es sind also nicht nur rechteckige Geometrien möglich, sondern natürlich auch beispielsweise runde Geometrien, die besonders geeignet für die Aufnahme von Wafern sind.The glass-ceramic article according to the invention can in principle be manufactured and used in different geometries and also in very different sizes. Thus, not only are rectangular geometries possible, but of course also, for example, round geometries, which are particularly suitable for accommodating wafers.
Darüber hinaus können vorstehend beschriebene Glaskeramik-Gegenstände auch als Auskleidung eines Ofens oder einer Prozesskammer für die Herstellung von Photovoltaik-Zellen, insbesondere als Ofenauskleidung für den Innenraum eines Ofens verwendet werden. Dies ist besonderes vorteilhaft, wenn möglichst reine Herstellungsbedingungen unter hoch korrosiver Atmosphäre benötigt werden. Vorteilhaft ist eine solche Ofenverkleidung langzeitbeständig und gibt kaum oder gar keine unerwünschten Stoffe an die Ofenatmosphäre ab.In addition, glass ceramic articles described above can also be used as a lining of a furnace or a process chamber for the production of photovoltaic cells, in particular as a furnace lining for the interior of a furnace. This is particularly advantageous if the purest possible production conditions are required under a highly corrosive atmosphere. Advantageously, such a furnace lining is durable and gives little or no undesirable substances to the furnace atmosphere.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik lässt sich generell überall dort einsetzen, wo Beschichtungstechnologien, im Speziellen für Photovoltaik-Anwendungen, eine hohe chemische Beständigkeit der Substrate und/oder Substratträgerplatten und/oder Zwischensubstratträgerplatten und/oder der Ofenauskleidung benötigen und/oder bei Prozessen, die mit Temperaturen größer 400°C, insbesondere mindestens 500°C und korrosiver Atmosphäre verbunden sind.The glass-ceramic according to the invention can generally be used wherever coating technologies, in particular for photovoltaic applications, require high chemical resistance of the substrates and / or substrate carrier plates and / or intermediate substrate carrier plates and / or the furnace lining and / or in processes which are larger at
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.In the following the invention with reference to embodiments and with reference to the drawings is explained in more detail, wherein the same and similar elements are provided with the same reference numerals and the features of various embodiments can be combined.
Es zeigen:Show it:
Für die nachfolgend anhand der
Der Gehalt von Na2O + K2O beträgt in Summe nicht mehr als 1,0 Gew.-%. Weiterhin ist über Kristallwasser der Rohstoffe ein Wassergehalt von mindestens 0,04 Mol pro Liter, vorzugsweise mindestens 0,08 Mol pro Liter Glaskeramik-Volumen enthalten.The content of Na 2 O + K 2 O is not more than 1.0% by weight in total. Furthermore, via water of crystallization of the raw materials, a water content of at least 0.04 moles per liter, preferably at least 0.08 moles per liter of glass-ceramic volume is contained.
Dabei sind weiterhin vorzugsweise maximal 0,2 Atom-% Ag, 0,5 Atom-% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti in den Grünglas-Ausgangsmaterialien und entsprechend auch in der Glaskeramik enthalten.In addition, preferably at most 0.2 atom% Ag, 0.5 atom% Sb, 5 ppm V, 5 ppm Mg, 5 ppm Ti in the green glass starting materials and correspondingly also in the glass ceramic are included.
Ein erfindungsgemäßer Glaskeramik-Gegenstand kann beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Zunächst wird ein Grünglas-Vorläufergegenstand aus den ausgesuchten Grünglasrohstoffen hergestellt. Dieser Grünglas-Vorläufergegenstand kann dann umfangreich bearbeitet werden. Er kann beispielsweise poliert werden, um eine geringe Oberflächenrauhigkeit zu erreichen. Er kann zugeschnitten werden, so dass auch ausgefallene Geometrien herstellbar sind.A glass-ceramic article according to the invention can be produced, for example, by means of the following method. First, a green glass precursor article is prepared from the selected green glass raw materials. This green glass precursor article can then be extensively processed. It can be polished, for example, to achieve a low surface roughness. It can be tailored so that even unusual geometries can be produced.
Dieser Grünglas-Vorläufergegenstand wird dann zunächst in einen Glaskeramik-Vorläufergegenstand mit einer Hochquarz-Mischkristall-Phase umgewandelt. Dies kann beispielsweise durch eine Aufheizung auf etwa 660°C mit einer Heizrate von etwa 58 K/min. geschehen. Anschließend wird die Heizrate langsam auf Null abgesenkt, so dass die Volumenkristallisation der Hochquarz-Mischkristall-Phase bei etwa 790°C stattfinden kann. Dazu wird die Temperatur für 20 bis 40 min. in etwa konstant bei 790°C gehalten.This green glass precursor article is then first converted to a glass ceramic precursor article having a high quartz solid solution phase. This can, for example, by heating to about 660 ° C with a heating rate of about 58 K / min. happen. Subsequently, the heating rate is slowly lowered to zero, so that the volume crystallization of the high quartz solid solution phase can take place at about 790 ° C. For this, the temperature for 20 to 40 min. kept approximately constant at 790 ° C.
Nach dem Abschluss der Volumenkristallisation der Hochquarz-Mischkristall-Phase kann der Glaskeramik-Vorläufergegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Umwandlung der Hochquarz-Mischkristall-Phase in eine Keatit-Mischkristall-Phase kann somit zeitlich und räumlich getrennt von der Herstellung des Glaskeramik-Vorläufergegenstands mit der Hochquarz-Mischkristall-Phase erfolgen.After completion of volume crystallization of the high quartz solid solution phase, the glass-ceramic precursor article may be cooled to room temperature. The conversion of the high quartz mixed crystal phase into a keatite mixed crystal phase can thus take place temporally and spatially separately from the preparation of the glass-ceramic precursor article with the high-quartz mixed-crystal phase.
Es ist jedoch auch möglich, die Umwandlung der Hochquarz-Mischkristall-Phase in die Keatit-Mischkristall-Phase direkt, d. h. ohne zwischenzeitliche Abkühlung, an die Volumenkristallisation der Hochquarz-Mischkristall-Phase anzuschließen. Die räumliche und/oder zeitliche Trennung der beiden Keramisierungsschritte ist zwar bevorzugt, da sie eine höhere Formstabilität bei der Umwandlung ermöglicht, jedoch nicht zwingend. Es kann aufgrund von prozessökonomischer Überlegungen durchaus auch vorteilhaft sein, die Keramisierung in einem Schritt durchzuführen.However, it is also possible to directly convert the high quartz mixed crystal phase to the keatite mixed crystal phase, i. H. without intermediate cooling, to connect to the volume crystallization of the high quartz solid solution phase. Although the spatial and / or temporal separation of the two ceramization steps is preferred because it allows a higher dimensional stability in the conversion, but not necessarily. It may also be advantageous, due to process-economic considerations, to carry out the ceramization in one step.
Zur Erzeugung der Keatit-Mischkristall-Phase kann der Glaskeramik-Vorläufergegenstand dann wieder mit einer Heizrate von etwa 30 K/min. auf eine Maximaltemperatur von 900 bis 1300°C, bevorzugt 1100 bis 1150°C und insbesondere bevorzugt auf 1120°C aufgeheizt werden. Die Heizrate sollte dabei vorzugsweise zumindest in einem Bereich zwischen 14 und 36 K/min. liegen. Nach einer sehr kurzen, d. h. wenige Minuten umfassenden Haltezeit, bevorzugt sogar ohne Einhaltung einer Haltezeit, wird der keramisierende Glaskeramik-Vorläufergegenstand dann auf Temperaturen unter 400°C, beispielsweise mit einer mittleren Kühlrate zwischen 15 bis 350 K/min. und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.To produce the keatite mixed crystal phase, the glass-ceramic precursor article can then be re-heated at a heating rate of about 30 K / min. to a maximum temperature of 900 to 1300 ° C, preferably 1100 to 1150 ° C and particularly preferably heated to 1120 ° C. The heating rate should preferably at least in a range between 14 and 36 K / min. lie. After a very short, d. H. a holding time of only a few minutes, preferably even without observing a holding time, the ceramizing glass-ceramic precursor article is then heated to temperatures below 400 ° C., for example with an average cooling rate of between 15 and 350 K / min. and then cooled to room temperature.
Die oben beschriebene bewusste Auswahl der Gemengebestandteile sowie die Keramisierung in einer trockenen Ofenatmosphäre gewährleistet, dass ein solches Glaskeramik-Substrat
Um das Ausdiffundieren von Halbleitergiften aus einem erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstand zu minimieren ist es weiterhin von Vorteil, wenn der amorphe Randbereich möglichst wenig Poren oder Risse oder allgemein Defekte aufweist. Jeder Defekt in dem amorphen Randbereich stellt eine potentielle Wegsamkeit für Halbleitergifte dar.In order to minimize the outdiffusion of semiconductor poisons from a glass-ceramic article according to the invention, it is furthermore advantageous if the amorphous edge region has as few pores or cracks as possible or generally defects. Any defect in the amorphous edge area represents a potential pathway for semiconductor poisons.
Optional kann ein solcher Glaskeramik-Gegenstand noch eine Beschichtung aufweisen, die beispielsweise mittel eines Vakuumabscheidungsverfahren oder eines Flüssigabscheidungsverfahrens aufgebracht wurde.Optionally, such a glass ceramic article may still have a coating applied, for example, by means of a vacuum deposition process or a liquid deposition process.
Vorteilhaft kann beispielsweise eine SiO2-Beschichtung aufgebracht sein. Eine solche Beschichtung stellt eine zusätzliche Diffusionsbarriere für Halbleitergifte dar, beziehungsweise kann eine Auslaugung verhindern oder zumindest verlangsamen.Advantageously, for example, a SiO 2 coating can be applied. Such a coating provides an additional diffusion barrier for semiconductor poisons, or can prevent or at least slow down leaching.
Die dargestellte Dünnschicht-Solarzelle
Solche auf Verbundhalbleiter basierten Solarzellen können bspw. über einen sog. sequentiellen Prozess hergestellt werden. Andere Technologieoptionen wie bspw. 2- oder 3-Stufenprozesse sind dem Fachmann bekannt. Im sequentiellen Prozess werden zunächst metallische oder metall-chalkogen haltige Vorläuferschichten aufgebracht, bevorzugt über einen Sputterprozess, aber auch Galvanik, Flüssigbeschichtung, CVD, anderer PVD, etc.. Diese Vorläuferschichten werden, dann unter Chalkogen-haltiger Atmosphäre aufgeheizt und zu Verbundhalbleiterschichten umgewandelt. Typische Temperaturprofile sind mit einer Rampe von 3 K/min, bevorzugt > 5 K/min auf 550°C und wenige Minuten halten, bevorzugt 60 Sekunden. Es ist auch mögliche die Haltetemperatur zu variieren, bspw. bis zu 650°C, die Haltezeit ebenso 30 s–5 min. Sowohl elementares Selen oder Schwefel, ihre entsprechenden Prozessgase, (bspw. H2Se oder H2S) oder ihre entsprechenden Säuren können korrosiv wirken.Such solar cells based on compound semiconductors can be produced, for example, via a so-called sequential process. Other technology options such as 2- or 3-step processes are known to those skilled in the art. In the sequential process, metallic or metal chalcogen-containing precursor layers are applied first, preferably via a sputtering process, but also electroplating, liquid coating, CVD, other PVD, etc. These precursor layers are then heated under a chalcogen-containing atmosphere and converted into compound semiconductor layers. Typical temperature profiles are with a ramp of 3 K / min, preferably> 5 K / min to 550 ° C and hold for a few minutes, preferably 60 seconds. It is also possible to vary the holding temperature, for example up to 650 ° C, the holding time also 30 s-5 min. Both elemental selenium or sulfur, their corresponding process gases (eg H2Se or H2S) or their corresponding acids can be corrosive.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstands als Substrat
Zusätzlich können die Grünlinge, aus denen die Glaskeramik-Substrate
Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Verwendung eines erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenstands ist in
Die Verwendung von zusammengesetzten Schichten
Solche Precursoren
Das Zusammenfügen der einzelnen Schichtkomponenten oder Precursoren
Darüber hinaus können chemisch aggressive Gase bei dem Zusammenfügen der Precursoren entstehen, die die Lebenszeit eines wieder verwendbaren Zwischensubstrats
Es ist daher äußerst vorteilhaft, wenn Zwischensubstrat
Darüber hinaus ist auch gefordert, wenn es sich bei der zusammengesetzten Schicht
Besonders bevorzugt ist, ohne Beschränkung auf die dargestellten Ausführungsbeispiele die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken in der Herstellungsanlage, beziehungsweise allgemein dem Herstellungsprozess, insbesondere dort wo die Glaskeramik hohen Temperaturen von mehr als 400°C ausgesetzt ist.The use of the glass ceramics according to the invention in the production plant, or in general the production process, in particular where the glass ceramic is exposed to high temperatures of more than 400.degree. C., is particularly preferred, without being limited to the illustrated embodiments.
Die in den
Darüber hinaus lassen sich solche Träger
Aus den gleichen Gründen ist auch vorteilhaft, eine Ofenverkleidung für einen Ofeninnenraum, insbesondere für Öfen in denen Halbleiter hergestellt werden, aus erfindungsgemäßen Glaskeramik-Gegenständen, in diesem Fall Glaskeramik-Platten vorzusehen. For the same reasons, it is also advantageous to provide a furnace lining for a furnace interior, in particular for furnaces in which semiconductors are produced, of glass-ceramic articles according to the invention, in this case glass-ceramic plates.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens beschrieben, mit welchem der Wassergehalt der Glaskeramik bestimmt werden kann. Dazu wird die Infrarotabsorption durch die OH-Gruppen, vorzugsweise die Absorption durch die Streckschwingung der OH-Gruppen gemessen. Im Speziellen wird das Transmissionsminimum entsprechend der OH-Absorptionsbande im Wellenlängenbereich von 2,7 bis 3,3 Mikrometern bestimmt. Der Wassergehalt wird daraus mit einem Umrechnungsfaktor, insbesondere dem praktischen Extinktionskoeffizient von Wasser bezogen auf 1 Mol H2O errechnet. Dieser praktische Extinktionskoeffizient berücksichtigt die verschiedenen Bindungstypen der OH-Gruppen, die zu frequenzverschobenen Absorptionsbanden führen, die zum Transmissionsminimum im Wellenlängenbereich von 2,7 bis 3,3 Mikrometern nicht oder nur teilweise beitragen.An exemplary embodiment of a method with which the water content of the glass ceramic can be determined is described below. For this purpose, the infrared absorption is measured by the OH groups, preferably the absorption by the stretching vibration of the OH groups. In particular, the transmission minimum is determined according to the OH absorption band in the wavelength range from 2.7 to 3.3 micrometers. The water content is calculated from this using a conversion factor, in particular the practical extinction coefficient of water, based on 1 mol of H 2 O. This practical extinction coefficient takes into account the different bond types of the OH groups, which lead to frequency-shifted absorption bands that do not or only partially contribute to the transmission minimum in the wavelength range of 2.7 to 3.3 microns.
Es wird eine beidseitig polierte Probe der Glaskeramik mit einer Probendicke im Bereich von 1–10 mm verwendet. Im Allgemeinen sind Proben mit einer Kantenlänge von ca. 20–30 mm ausreichend groß. Es wird ein Nicolet FTIR-Spektrometer für die Messung verwendet. Zunächst wird die Probendicke genau bestimmt, beispielsweise mit einer digitalen Messuhr. Mit dem Spektrometer wird eine Transmissionskurve mit hinreichend großem Wellenlängenbereich gemessen. Beispielsweise kann eine Transmissionskurve im Wellenlängenbereich von 2.5 μm bis 6.5 μm aufgezeichnet.A sample of the glass ceramic polished on both sides is used with a sample thickness in the range of 1-10 mm. In general, samples with an edge length of about 20-30 mm are sufficiently large. A Nicolet FTIR spectrometer is used for the measurement. First, the sample thickness is determined exactly, for example with a digital dial gauge. The spectrometer measures a transmission curve with a sufficiently large wavelength range. For example, a transmission curve in the wavelength range of 2.5 microns to 6.5 microns recorded.
Nun wird das Transmissions Minimum im Wellenlängenbereich 2.7–3.3 μm bestimmt. In diesem Wellenlängenbereich befindet sich eine Absorptionsbande der Hydroxylgruppe.Now the transmission minimum is determined in the wavelength range 2.7-3.3 μm. In this wavelength range, there is an absorption band of the hydroxyl group.
Der Absorptionskoeffizient a in der Einheit cm–1 kann nun im gefundenen Minimum gemäß folgender Beziehung ermittelt werden: The absorption coefficient a in the unit cm -1 can now be determined in the found minimum according to the following relationship:
Dabei bezeichnen d die Glasdicke, und Ti die Reintransmission unter Berücksichtigung des Reflexionsfaktors P. Für die Reintransmission gilt demgemäß
Der Wassergehalt c errechnet sich dann nach folgender Beziehung:
Ein Beispiel eines Transmissionsspektrums zeigt
Deutlich ist im Spektrum das Transmissionsminimum 45 im Wellenlängenbereich zwischen 2500 nm und 3000 nm Wellenlänge zu erkennen. Aus der Transmissionserniedrigung im Minimum 45 wurde ein Wassergehalt von 0,454 Mol pro Liter errechnet. Dieser Wassergehalt ist noch relativ niedrig. Bevorzugt werden noch höhere Werte, um die Langzeitbeständigkeit der Glaskeramik zu verbessern.Clearly visible in the spectrum is the transmission minimum 45 in the wavelength range between 2500 nm and 3000 nm wavelength. From the reduction in transmission at a minimum of 45, a water content of 0.454 moles per liter was calculated. This water content is still relatively low. Even higher values are preferred in order to improve the long-term stability of the glass-ceramic.
Nachfolgend wird der Effekt des hohen Wassergehalts der erfindungsgemäßen Proben anhand von TOF-SIMS-Tiefenprofilen verdeutlicht.
Die beiden Proben wurden nun in 10 Durchläufen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auftreten, ausgesetzt. Je Durchlauf wurden die Proben dabei bei einer Temperatur zwischen 500°C und 600°C in einer korrosiven, Selen-haltigen Atmosphäre für jeweils eine Stunde gelagert.The two samples were now exposed in 10 cycles to conditions that occur in the manufacture of thin-film solar cells. Per run, the samples were stored at a temperature between 500 ° C and 600 ° C in a corrosive, selenium-containing atmosphere for one hour each.
Anschließend wurden von den Proben erneut SIMS-Tiefenprofile gewonnen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Fertigung von Dünnschicht-Solarzellen, umfassend eine oder mehrere erfindungsgemäße Glaskeramik-Gegenstände als Auskleidung eines Ofens oder einer Prozesskammer, oder als Träger für die Substrate der Dünnschicht-Solarzellen. Ein schematisches Ausführungsbeispiel von Teilen einer solchen Vorrichtung
Die Vorrichtung umfasst bei diesem Ausführungsbeispiel einen Ofen
Am Ofen
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