DE102010020886A1 - Druckbehälter für kryogene Flüssigkeiten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Druckbehälter für kryogene Flüssigkeiten. Der Druckbehälter besteht aus einem Liner aus einer Metalllegierung mit kubisch-flächenzentrierter Gitterstruktur oder einer Titanlegierung mit hexagonaler oder gemischt hexagonal/kubisch-raumzentrierter Gitterstruktur. An dem Liner liegt eine Armierung aus faserverstärktem Kunststoff an, wobei die Matrix des faseverstärkten Kunststoffs im kryogenen Bereich eine hohe Bruchdehnung besitzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Druckbehälter zur Speicherung kryogener Flüssigkeiten, insbesondere von flüssigem Wasserstoff (LH2), der aufgrund seiner Energieeffizienz und Umweltverträglichkeit als Treibstoff dient. Solche Druckbehälter bzw. Tanks können in allen automotiven Bereichen, wie der Luft- und Raumfahrt, im Schiffs- und Bootsbau, insbesondere in der Automobilindustrie Anwendung finden.
  • Flüssiger Wasserstoff (LH2) geht bei einer Temperatur von etwa 20 K (–253°C) bei Umgebungsdruck in den gasförmigen Zustand über und ist daher bei Raumtemperatur nicht lagerfähig. Um eine Lagerung mit hoher Speicherdichte in der flüssigen und/oder gasförmigen Phase zu ermöglichen, erfolgt die Speicherung des Wasserstoffs entweder bei tiefkalten (kryogenen) Temperaturen und unter hohem Druck oder bei Temperaturen bis zu etwa +100°C ebenfalls unter hohem Druck. Das Behältermaterial muss daher primär auch eine hohe Druckwasserstoffverträglichkeit aufweisen und der Druckbehälter bzw. Tank muss aufgrund des gewünschten Einsatzbereichs extrem leicht sein.
  • Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Druckbehälter, insbesondere Tank für kryogene Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, der im Vergleich zu bekannten Druckbehältern eine bessere Druckwasserstoffverträglichkeit sicher stellt. Dabei ist die Auswahl der den Tank bildenden Werkstoffe von Bedeutung und diese werden von der Druckwasserstoffverträglichkeit, einer Eignung für kryogene Temperaturen und dem Gewicht des Tanks bestimmt.
  • Erfindungsgemäß wird hierzu ein Druckbehälter für kryogene Flüssigkeiten vorgesehen, aus einem einen Liner bildenden Metallbehälter, an dem, vorzugsweise unter Spannung, eine Armierung aus faserverstärktem Kunststoff anliegt, wobei der Liner aus einer Metalllegierung mit kubisch-flächenzentrierter Gitterstruktur oder einer Titanlegierung mit hexagonaler oder gemischt hexagonaler/kubisch-raumzentrierter (α + β) Gitterstruktur besteht und die Matrix des faserverstärkten Kunststoffs in einem Temperaturbereich von –253°C bis +100°C eine hohe Bruchdehnung aufweist.
  • Bevorzugte Materialien für den Liner sind Chrom-Nickel-Stähle mit einem Nickel-Gehalt von 13% und mehr, Leichtmetalllegierungen auf Basis von Aluminium oder Titan sowie auf Nickel und Kupfer basierende Legierungen. Beispiele hierfür finden sich in den Tabellen 1 bis 3. Unter den Chrom-Nickelstählen werden jene bevorzugt, deren Austenitstruktur durch Dotierung mit Sticksoff und/oder Mangan stabilisiert ist.
  • Die Form des Druckbehälters ist nicht besonders beschränkt. Kugel-, Kegel- oder Zylinderformen oder Mischformen daraus (rotationsymmetrische Formen) sind aus herstellungs- und druckverteilungstechnischer Sicht denkbar. Die Zylinderform verfügt über einen im Wesentlichen zylindrischen Abschnitt, an den beidseitig im Wesentlichen domförmige Abschnitte angrenzen.
  • Es ist bekannt, dass Metalle und Metalllegierungen, welche häufig oder sogar ständig Wasserstoff ausgesetzt sind, einer Versprödung unterworfen sind. Ein Maß hierfür ist der sogenannte Versprödungsindex, der jedoch keine Vorhersage der tatsächlichen Materialeigenschaften im Einsatz zulässt, da die Bruchfestigkeit eines Materials in einer Wasserstoffumgebung von den verschiedensten Faktoren beeinflusst wird, wie dem Wasserstoffgasdruck, der Temperatur und der Zugspannung. Es müssen daher alle relevanten Eigenschaften für einen bestimmten Einsatzbereich bei der Auswahl geeigneter Legierungen für einen Wasserstofftankliner in Betracht gezogen werden.
  • Neben der Druckwasserstoffverträglichkeit und Tieftemperatureignung sind als Auswahlkriterien unter anderem eine hohe Streckgrenze und ein möglichst kleiner Wärmeausdehnungskoeffizient zu nennen. Diese Eigenschaften müssen in einem Temperaturbereich von 20 K bis 375 K und bei Drücken bis zu 425 bar weitgehend stabil sein.
  • Erfindungsgemäß verwendet man als Linermaterial Chrom-Nickel-Stähle mit einem Nickel-Gehalt von größer als 13 Gew.-%. Chrom-Nickel-Stähle mit einem Nickel-Gehalt von größer als 13 Gew.-% haben eine vollaustenitische Gitterstruktur, sind daher für den Einsatz bei tiefkalten Temperaturen geeignet und weisen Druckwasserstoffverträglichkeit auf.
  • Diese Werkstoffe sind jedoch nicht für alle Einsatzbereiche, insbesondere nicht für den Automobilbereich, geeignet, da sie eine vergleichsweise kleine Streckgrenze besitzen. Der Einsatz würde hier in einer großen Verbunddicke und Tankmasse resultieren, verbunden mit hohen Kosten für die Faserverbundarmierung.
  • Bevorzugte Legierungsstähle gemäß der vorliegenden Erfindung müssen gegenüber herkömmlichen Chrom-Nickel-Legierungen eine verbesserte Streckgrenze bei gleichzeitig stabiler Austenitstruktur und einen kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen. Ein möglichst kleiner Wärmeausdehnungskoeffizient ist für die Kompatibilität mit dem Faserverbund bei Temperaturwechseln günstig.
  • Vorzugsweise sind die Legierungen durch einen bestimmten Gehalt an Stickstoff (N) und/oder Mangan (Mn) gekennzeichnet. So kann ein höherer Stickstoffgehalt unter Umständen einen geringen Nickelgehalt von weniger als 13 Gew.-% kompensieren.
  • Erfindungsgemäß werden als Linermaterial auch Leichtmetalllegierungen auf Basis von Aluminium oder Titan in Betracht gezogen. Auch auf Nickel und Kupfer basierende Legierungen werden in Betracht gezogen. In den folgenden Tabellen 1 bis 3 sind Legierungen spezifiziert, welche für den Einsatz bei einem Wasserstofftank erprobt worden sind und welche aufgrund ihrer Materialeigenschaften unter den gegebenen Einsatzbedingungen als Linermaterial geeignet sind, insbesondere auch mit einem Faserverbund bei Temperaturwechsel kompatibel sind.
  • Unter den Chrom-Nickel-Stählen der Tabelle 1 werden diejenigen bevorzugt, die über einen erhöhten Stickstoffgehalt und/oder einen erhöhten Mangangehalt verfügen, da dieser die Streckgrenze im Vergleich zu Legierungen, die keinen Stickstoff oder kein Mangan enthalten, deutlich erhöht. Bevorzugte Stickstoffgehalte liegen bei 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Bevorzugte Mangangehalte liegen bei 3 bis etwa 6,5 Gew.-%. Damit haben sich die sogenannten U-Boot-Stähle und US-Stähle als besonders einsatzfähig erwiesen. Letztere sogar, obwohl ihr Nickelgehalt unter 13 Gew.-% liegt.
  • Die Aluminiumlegierungen der Tabelle 2 werden in Betracht gezogen, da sich aufgrund deren Materialeigenschaften der Liner des Druckbehälters einteilig ausbilden lässt, das heißt, es ist nicht erforderlich beispielsweise die domförmigen Abschnitte anzuschweißen. Die Legierungen mit der Bezeichnung AA 6013 T6 und AA 6056 T6 zeigen eine sehr hohe Streckgrenze und erlauben somit eine geringere Verbunddicke. Eine noch bessere Streckgrenze ergibt sich für die Legierung EN AW-6110A T6. Selbstverständlich können Druckbehälter mit einem auf Aluminium basierenden Leichtmetallliner auch besonders gewichtsreduziert ausgelegt werden.
  • Die Nickellegierungen der Tabelle 3 zeichnen sich allesamt durch eine hohe Streckgrenze und einen sehr kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten aus, was sie unter Temperaturwechsel sehr kompatibel mit dem Faserverbund macht. Trotz der festgestellten Eignung der in der Tabelle 3 genannten CuBe-Legierung, wird dieser Werkstoff aufgrund der Giftigkeit von Beryllium vermutlich nicht zum Einsatz kommen.
  • Aus den vorher genannten Werkstoffen werden in üblicher Weise Behälter der eingangs beschriebenen Art hergestellt bzw. mit Hilfe vorgefertigter Bauelemente (beispielsweise Zylinder und Dome) zusammengesetzt bzw. geschweißt. Insbesondere bei der Verwendung von Aluminium-Legierungen können die Behälter auch einteilig, das heißt mit integralen Domen ausgeformt werden, obwohl nahtlos geformte Stahlliner denkbar sind. An geeigneten Abschnitten des Behälters, beispielsweise bei Zylinderform im Bereich der Domabschnitte, ist wenigstens ein Flaschenkopf zum Befüllen und Entleeren integrierbar. Diese Flaschenköpfe, auf deren Ausgestaltung hier nicht näher einzugehen ist, sind im Fall eines Liners aus Al-Legierungen aus Aluminium, ansonsten vorzugsweise aus austenitischem Chrom-Nickel-Stahl.
  • Die Behälter werden erfindungsgemäß im Nasswickelverfahren und Harzinfiltrationsverfahren mit dem Faserverbund ausgerüstet. Wesentlich ist, dass der die Außenwand bildende Faserverbund im ausgehärteten Zustand unter Spannung an dem die Innenwand bildenden Liner anliegt. Es können vorgetränkte Faserbündel oder -stränge, sogenannte Rovings verwendet werden. Das Verfahren zur Ausbildung des faserverstärkten Kunststoffs auf dem Liner soll jedoch nicht auf das Nasswickelverfahren beschränkt sein. So kann ebenso das Prepregwickelverfahren zum Einsatz kommen.
  • Die Fasern sind vorzugsweise Kohlenstoff-, Glas-, Aramid- und/oder Keramikfasern, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Vielmehr können alle thermisch und mechanisch hochfesten Fasern Anwendung finden.
  • Die Anforderungen an das Matrixsystem sind eine möglichst hohe Bruchdehnung im kryogenen Bereich, eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 100°C, vorzugsweise 120°C und höher, eine zur Verarbeitung in den Wickelverfahren gemäß Tabelle 4 geeignete Viskosität und Kryobeständigkeit. Bruchdehnungswerte von bis zu 2%, vorzugsweise 0,5% bis 2%, bevorzugter 1% bis 1,5% sind wünschenswert.
  • Obwohl Polyurethanharze geeignet wären, werden wegen ihres duroplastischen Verhaltens und ihrer besseren Verarbeitbarkeit erfindungsgemäß hauptsächlich Epoxidharze eingesetzt. Denkbar sind jedoch auch Harzgemische, beispielsweise aus Polyurethan und Epoxid.
  • Geeignete Harze sind in der Tabelle 4 zusammen mit den Herstellern aufgelistet. In der Tabelle 4 sind auch weitere Fertigungsverfahren angegeben, die neben dem Nasswickelverfahren Anwendung finden können.
  • Alle vorgenannten Harze sind zur Herstellung des Faserverbunds im Nasswickelverfahren, wie auch im Prepreg-Wickelverfahren oder im Einzelstrang-Wickelverfahren direkt auf dem Liner geeignet.
  • In der einzigen 1 ist schematisch ein erfindungsgemäß aufgebauter Duckbehälter 1 in Zylinderform gezeigt. Er zeigt einen im Wesentlichen zylindrischen Abschnitt 4. An den jeweiligen Enden 5 und 6 des zylindrischen Abschnitts 4 grenzen domförmige Abschnitte 7 und 8 an. Diese können integral mit dem zylindrischen Abschnitt 4 ausgebildet (im Falle eines Al-Liners) oder nachträglich angeschweißt (wie im Fall eines Stahlliners) sein. An wenigstens einem der domförmigen Abschnitte 7 oder 8 ist ein (nicht dargestellter Flaschenkopf 9 integrierbar.
  • Die Armierung 3 des Druckbehälters ist aus einem Faserverbundkunststoff aufgebaut, wie er weiter oben für die Erfindung definiert ist. Die Armierung 3 liegt unter Spannung an dem Liner 2 aus der weiter oben für die Erfindung definierten Metalllegierung an. Der Liner 2 kleidet im gezeigten Fall die Armierung 3 vollständig aus.
  • Die Spannung wird durch den Wickelprozess erreicht. Die Methodik hierzu ist dem Fachmann bekannt.
  • Durch die getroffene Materialauswahl sowohl für den Faserverbund wie auch für den Liner kann ein Druckbehälter zur Verfügung gestellt werden, der eine verbesserte Lagerfähigkeit für flüssigen und/oder gasförmigen Wasserstoff aufgrund Hochdruckwasserstofftoleranz und aufgrund der Eignung für kryogene Temperaturen besitzt. Gleichzeitig sind Anforderungen hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Steifigkeit sowie Anforderungen hinsichtlich dem Beulverhalten und Leichtbauanforderungen optimal erfüllt.
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • EN AW-6110A T6 [0015]

Claims (18)

  1. Druckbehälter (1) für kryogene Flüssigkeiten, der aus einem einen Liner (2) bildenden Metallbehälter besteht, an dem eine Armierung (3) aus faserverstärktem Kunststoff anliegt, wobei der Liner (2) aus einer Metalllegierung mit kubisch flächenzentrierter Gitterstruktur oder einer Titanlegierung mit hexagonaler oder gemischt hexagonaler/kubisch-raumzentrierter Gitterstruktur besteht und die Matrix des faserverstärkten Kunststoffs in einem Temperaturbereich von –253°C bis 100°C eine hohe Bruchdehnung aufweist.
  2. Druckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Armierung (3) unter Spannung an dem Liner (2) anliegt.
  3. Druckbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Armierung (3) den Liner (2) ganz oder teilweise umschließt.
  4. Druckbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalllegierung eine vollaustenitisch kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur besitzt.
  5. Druckbehälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er einen im Wesentlichen rotationssymmetrischen Korpus umfasst.
  6. Druckbehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Korpus Kugel-, Kegel-, Zylinder- oder eine Mischform daraus besitzt.
  7. Druckbehälter nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zylinderform einen im Wesentlichen zylindrischen Abschnitt (4) und an beiden Enden (5, 6) im Wesentlichen domförmige Abschnitte (7, 8) aufweist.
  8. Druckbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an wenigstens einem der domförmigen Abschnitte (7, 8) ein Flaschenkopf (9) zum Befüllen und Entleeren des Behälters integrierbar ist.
  9. Druckbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für den Liner (2) Chrom-Nickel-Stähle mit einem Nickel-Gehalt von größer als 13 Gew.-% ausgewählt werden.
  10. Druckbehälter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Chrom-Nickel-Stähle Elemente umfassen, welche die Austenitstruktur stabilisieren.
  11. Druckbehälter nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungen als die eine Austenitstruktur stabilisierenden Elemente Stickstoff (N) und/oder Mangan (Mn) enthalten.
  12. Druckbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für den Liner (2) Leichtmetalllegierungen ausgewählt werden.
  13. Druckbehälter nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumlegierungen verwendet werden.
  14. Druckbehälter nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für den Liner (2) auf Nickel und Kupfer basierende Legierungen verwendet werden.
  15. Druckbehälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Armierung (3) ein Faserverbundkunststoff aus mechanisch und thermisch hochfesten Fasern in einer Matrix mit einer hohen Bruchdehnung im kryogenen Bereich ist.
  16. Druckbehälter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus Kohlenstoff-, Glas-, Keramik, und Aramidfasern ausgewählt sind.
  17. Druckbehälter nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix durch ein Polyurethanharz gebildet wird.
  18. Druckbehälter nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix durch ein Epoxidharz gebildet wird.
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