DE102010006813A1

DE102010006813A1 - Dünnschichtsolarzelle

Info

Publication number: DE102010006813A1
Application number: DE102010006813A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Bockmeyer; Eveline Dr. Rudigier; Volker Dr. Hagemann; Tanja Woywod
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2010-09-02

Abstract

Eine Dünnschichtsolarzelle weist eine Rückelektroden(teil)schicht (6, 6') auf, die auf einer strukturierten Schicht (5, 5') abgeschieden, die durch Prägen oder Drucken einer nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Schicht gebildet ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschichtsolarzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu deren Herstellung
Dünnschichtsolarzellen bzw. dünne Solarzellen basierend auf einer Siliziumhalbleiterschicht kommen nicht ohne lichtstreuende Maßnahmen aus, da Silizium ein indirekter Halbleiter ist und eine Mindestschichtdicke im Bereich mehrerer 100 μm für eine vollständige Lichtabsorption benötigt.
Auf der anderen Seite spielen Dünnschichtsolarzellen basierend auf einer Verbundhalbleiter-Schicht, wie II-VI-Halbleiter (bspw. Cadmium-Tellurid) oder I-III-VI₂-Halbleiter (bspw. Kupfer-Indium-Diselenid) aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades eine immer größer werdende Rolle. Da sie direkte Halbleiter sind, sind sie in der Lage, Licht bereits mit einer Schichtdicke von wenigen μm vollständig zu absorbieren. Materialeinsparungen, insbesondere risikoreiche Elemente, wie bspw. Indium und eine Reduktion der Kosten werden jedoch auch für Verbundhalbleiter-Schichten immer wichtiger.
Um den Weg des Lichts in der Halbleiterschicht zu verlängern und so den Wirkungsgrad zu erhöhen bzw. die Halbleiterschicht dünner ausbilden zu können, werden sog. „light-trapping”-Konzepte eingesetzt, welche die optische Weglänge erhöhen. Das beinhaltet verschiedene Maßnahmen, wie bspw. das Einbringen einer (zusätzlichen) Reflektorschicht an der Rückseite, eine Strukturierung der lichtzugewandten Seite der Solarzellen bzw. Strukturierung der Rückreflektorschicht. Vorteilhaft ist die Erreichung einer Strukturierung über eine Zwischenschicht gegenüber der direkten Strukturierung von Funktionsschichten, wie bspw. direktes Ätzen der Frontelektrodenschicht, da so eine Struktur unabhängig von weiteren Funktionen bei gleichzeitig höherem Freiheitsgrad realisiert werden kann.
Dazu ist aus Journal of Non-Cystralline Solids 218 (1997) 391–394 eine Dünnschichtsolarzelle bekannt, auf ein Substrat aus Glas nach dem Sol-Gel-Verfahren eine Schicht aus Kieselsäure(SiO₂)-Gel zu bringen, in die ein periodisches Muster geprägt wird, um eine strukturierte Schicht zu erhalten, die eine Matrize für die darauf z. B. durch Gasphasenabscheidung, Sputtern oder dergleichen abgeschiedenen Schichten bildet, um schließlich die hochreflektierende Schicht/oder Schichtstapel an der Solarzellenrückseite mit der strukturierten Oberfläche zu erhalten.
Aus WO 92/14270 A1 ist eine Wafer-basierte Solarzelle mit Punkt- oder linienförmigen Rückkontakten bekannt, die zur Verstärkung der Reflexion an der Rückseite mit einem Auflicht-Reliefgitter versehen ist. Dazu wird auf die mit den Rückkontakten versehene Halbleiterschicht eine dielektrische, also elektrisch nichtleitende Schicht aufgetragen, die beispielsweise durch Prägen strukturiert wird, worauf auf die dielektrische Schicht eine reflektierende Metallschicht aufgebracht wird.
Aus DE 197 30 975 A1 ist es bekannt, zur Herstellung eines strukturierten Silizium-Wafers ein strukturiertes Silizium-Substrat mit einer porösen Siliziumschicht zu verwenden, die zum einen als Keimschicht für das epitaktische Wachstum des strukturierten Wafers und zum anderen als Sollbruchstelle dient. Zum Trennen an der Sollbruchstelle wird ein Klebematerial verwendet, das ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Glas sein kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Stromsammlung und damit den Wirkungsgrad von Solarzellen wesentlich zu erhöhen.
Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Dünnschichtsolarzelle erreicht. D. h. die sowohl elektrisch leitfähige als auch reflektierende Rückelektrodenschicht wird durch direkte Abscheidung auf der strukturierten Schicht strukturiert. Die Rückelektrodenschicht oder der Rückelektrodenschichtverbund aus den Rückelektrodenteilschichten zeichnet sich dadurch aus, dass sie bzw. er elektrisch leitfähig ist und ein elektrischer Kontakt zur Halbleiterschicht besteht, um die Funktionsfähigkeit der Solarzelle zu gewährleisten.
Die strukturierte Schicht kann außer der reflektierenden Teilschicht mit einer elektrisch leitfähigen Rückelektrodenteilschicht beschichtet sein. Zur Abführung des Stroms der Solarzelle kann die reflektierende Teilschicht oder die elektrisch leitfähige Teilschicht mit einer Stromsammelleitung kontaktiert sein.
Dabei kann die Rückelektrodenschicht je nach Zelldesign verschieden realisiert werden. Zum einen kann sie aus einem Schichtstapel aus einer leitfähigen transparenten Teilschicht und wenigstens einer weiteren Teilschicht, beispielsweise einer oder mehrerer Metallschichten gebildet werden. Der Schichtstapel insgesamt bildet dann die Rückelektrodenschicht, welche sowohl die Funktion eines Reflektors als auch die eines Rückkontaktes hat.
Zum anderen kann anstelle einer oder mehrerer Metallschichten auch wenigstens eine elektrisch nichtleitende hochreflektierende Teilschicht eingebracht werden. Bei dieser Rückelektrodenschicht leistet die transparente leitfähige Schicht allein die Funktion des Rückkontakts und der Verbund aus transparenter leitfähiger Schicht und nichtleitender reflektierender Schicht die Funktion des Reflektors. Des weiteren ist es möglich, beide Funktionen, Leitfähigkeit und hohe Reflektivität, in einer einzigen Rückelektrodenschicht zu realisieren.
Die strukturierte Schicht kann direkt mit der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht beschichtet sein. Auch kann die Rückelektrodenschicht zwischen der strukturierten Schicht und der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht eine weitere Teilschicht aufweisen.
Zudem kann zwischen der Rückelektrodenschicht oder der elektrisch leitfähigen transparenten Teilschicht der Rückelektrodenschicht und der Halbleiterschicht eine Zwischenschicht vorgesehen sein, beispielsweise als Barriereschicht, um eine Diffusion von der Rückelektrodenschicht in die Halbleiterschicht zu verhindern.
Für die erfindungsgemäße strukturierte Schicht bedeutet dies, dass sie entweder direkt vor der Rückelektrodenschicht (dies gilt sowohl für eine Rückelektrodenschicht aus einem Schichtstapel als auch für eine Rückelektrodenschicht aus nur einer Schicht) oder im Falle von Schichtstapeln zwischen den die Rückelektrodenschicht bildenden Teilschichten abgeschieden sein kann.
Durch die Erfindung wird eine deutlich höhere Sammlung von photogenerierten Ladungsträgern und damit ein signifikanter Anstieg des Solarzellenwirkungsgrades erzielt, und zwar durch eine erhöhte Lichtstreuung an der Rückelektrodenschicht. Die Einbringung der strukturierten Schicht hat zur Folge, dass die Oberflächenstruktur der Rückelektrodenschicht bzw. einer ihrer Teilschichten exakt der strukturierten Schicht nachgebildet ist. Die strukturierte Schicht stellt also unmittelbar ein Textur-Templat dar. Die Oberflächenstruktur der Rückelektrodenschicht oder einer ihrer Teilschichten ist also erfindungsgemäß von der Oberflächenstruktur der voranstehenden Schichten, wie bspw. der auf dem Glassubstrat vorgesehenen strukturierten Schicht nach der vorstehend erwähnten Literaturstelle entkoppelt.
Damit wird erfindungsgemäß eine Erhöhung der Reflexion als auch eine verstärkte diffuse Streuung des Lichts an der Rückelektrodenschicht erzielt und damit ein höherer Kurzschlussstrom in der Solarzelle erzeugt.
Damit die strukturierte Schicht das Textur-Templat für die darauf abgeschiedenen Rückelektrodenschicht bildet, kann die Dünnschichtsolarzelle erfindungsgemäß sowohl in der Substrat-Konfiguration wie in der Superstrat-Konfiguration hergestellt werden.
Bei der Herstellung in der Substrat-Konfiguration wird die strukturierte Schicht auf ein steifes oder flexibles Substrat, beispielsweise aus Glas, Keramik, z. B. Glaskeramik, Metall, Polymer oder dergleichen aufgebracht, anschließend die Rückelektrodenschicht z. B. durch Sputtern abgeschieden und darauffolgend nacheinander die Halbleiterschicht, ggf. eine Pufferschicht oder weitere Halbleiterschicht und die Frontelektrodenschicht abgeschieden, wobei die Frontelektrodenschicht normalerweise mit einer transparenten Frontabdeckung, z. B. aus Glas, Glaskeramik oder einem Polymer versehen wird. In Sonderfällen kann das Substrat jedoch auch beschichtet sein, bspw. mit einer Diffusionsbarriere.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die strukturierte Schicht aus zwischen Rückelektrodenschicht und Halbleiterschicht aufgebracht werden, wobei allerdings beispielsweise durch Aussparungen in der strukturierten Schicht eine elektrische Kontaktierung der Halbleiterschicht mit der reflektierenden Rückelektrodenschicht oder der reflektierenden Rückelektrodenschichtteilschicht vorzusehen ist.
Bei der Herstellung in der Superstrat-Konfiguration werden auf dem als „Superstrat” bezeichneten transparenten Substrat, beispielsweise Glas, Glaskeramik oder Polymer, nacheinander die Frontelektrodenschicht, ggf. eine Pufferschicht oder weitere Halbleiterschicht und die eigentliche Halbleiterschicht beispielsweise durch Gasphasendeposition abgeschieden.
Zwischen dem Substrat und der Frontelektrodenschicht können allerdings auch zusätzliche Funktionsschichten, wie ein strukturgebende Schicht und/oder eine Diffusionsbarriere, abgeschieden werden.
In Abhängigkeit des Zelldesign folgt die Abscheidung der ersten Teilschicht der Rückelektrodenschicht, auf welche dann die strukturierte Schicht aufgebracht wird, worauf die wenigstens eine weitere Teilschicht der Rückelektrodenschicht, also beispielsweise eine oder mehrere Metallschichten abgeschieden werden, z. B. durch Sputtern.
Stattdessen kann die strukturierte Schicht auch direkt auf der Halbleiterschicht abgeschieden werden und im Anschluss die Rückelektrodenschicht z. B. durch Sputtern. Die Rückelektrodenschicht wird dann normalerweise mit einer Rückseitenabdeckung z. B. aus Glas, Keramik, beispielsweise Glaskeramik, Metall, oder Polymer versehen.
Falls die Herstellung in der Superstrat-Konfiguration erfolgt, muss ein elektrischer Kontakt zwischen den Teilschichten der Rückelektrodenschicht bzw. der Halbleiter- und Rückelektrodenschicht hergestellt werden, sofern die strukturierte Schicht zwischen zwei elektrisch leitfähigen Teilschichten des Rückkontakts oder direkt auf die Halbleiterschicht aufgebracht ist. Dies gilt also nicht für den Fall, dass die Rückelektrodenschicht eine nichtleitfähige hochreflektierende Schicht aufweist. Um den Kontakt herzustellen, weist die strukturierte Schicht vorzugsweise Aussparungen auf, durch die im Falle der Superstrat-Konfiguration eine genügend gute Kontaktierung der entsprechenden Schichten realisiert wird.
Im Falle einer transparenten Rückelektrodenteilschicht ist, um eine Totalreflexion des Lichts an der Rückelektrodenschicht zu verhindern, die Brechzahl der strukturierten Schicht an die der transparenten Rückkontaktschicht angepasst, d. h. sie weicht vorzugsweise maximal 0,5 bis 1, insbesondere maximal 0,3 von der Brechzahl der transparenten Rückelektrodenteilschicht ab. Das heißt, bei einer Rückelektrodenteilschicht aus einem elektrisch leitenden, transparenten Metalloxid, wie Zink-, oder Zinn-Oxid, mit einer Brechzahl von 1,9 bis 2,0 beträgt erfindungsgemäß die Brechzahl der strukturierten Schicht vorzugsweise 1,5 bis 2,4, insbesondere 1,7 bis 2,2.
Die erfindungsgemäße Dünnschichtsolarzelle weist zudem vorzugsweise eine Pufferschicht und/oder eine weitere Halbleiterschicht auf, die zwischen der Frontelektrodenschicht und der Halbleiterschicht abgeschieden ist.
Das Substrat ist vorzugsweise mit wenigstens einer Funktionsschicht versehen. Die Funktionsschicht kann durch eine Barriereschicht gebildet sein. Zudem kann auf dem Substrat als Funktionsschicht eine weitere strukturierte Schicht vorgesehen sein.
Die strukturierte Schicht weist vorzugsweise ein periodisches Muster auf, wobei der Abstand zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen benachbarter Muster vorzugsweise im Submikrometer-Bereich liegt und vorzugsweise weniger als 5 μm, bevorzugt weniger als 2 μm, insbesondere weniger als 1000 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 bis 500 nm beträgt.
Wenn die Periode des Musters der strukturierten Schicht im Submikrometer-Bereich liegt, wird das auf die Rückelektrodenschicht fallende Licht mit einem großen Raumwinkel abgelenkt.
Das Aspektverhältnis, also das Verhältnis aus der Höhe der Erhöhungen bzw. der Tiefe der Vertiefungen des Musters zu deren Abstand voneinander beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2, insbesondere 1,0 bis 0,6. Das heißt, das Muster ist relativ flach, um das Licht in einem flachen Winkel zu streuen.
Die mittlere Schichtdicke der strukturierten Schicht beträgt vorzugsweise maximal 5 μm und kann 0,05 bis 20 μm, insbesondere 0,1 bis 5 μm betragen.
Auf das periodische Muster der strukturierten Schicht im Submikrometer-Bereich sind vorzugsweise periodische Überstrukturen aufmoduliert, die durch Erhöhungen und/oder Vertiefungen gebildet sind. Diese Überstrukturen weisen eine Periode, also einen Abstand zwischen den Erhöhungen und/oder Vertiefungen von mehr als 1 μm, insbesondere 5 bis 20 μm auf. Durch die aufmodulierten Überstrukturen der strukturierten Schicht wird eine zusätzliche Lichtstreuung erreicht. Das Aspektverhältnis der Überstrukturen kann ebenfalls 0,01 bis 2, insbesondere 0,1 bis 0,5 betragen.
Die periodischen Muster im Submikrometer-Bereich und/oder die aufmodulierten periodischen Überstrukturen sind vorzugsweise isotrop, also richtungsunabhängig ausgebildet. Dazu können die periodischen Muster im Nanometer-Bereich und/oder die aufmodulierten periodischen Überstrukturen durch Kreuzgitter, Mottenaugen, Pyramiden oder invertierte Pyramiden gebildet sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in das Schichtmaterial ein Kreuzgitter mit einer Periode von 500 bis 1200 nm, insbesondere etwa 800 nm, und einer Tiefe von 300 bis 900 nm, insbesondere etwa 600 nm eingeprägt.
Die strukturierte Schicht wird vorzugsweise durch ein Metalloxid- und/oder Halbmetalloxid-Netzwerk gebildet, das vorzugsweise glasig, also amorph, hybridpolymer, nanokristallin und/oder teilkristallin ausgebildet ist.
Die strukturierte Schicht kann insbesondere aus Siliziumdioxid (SiO₂) als Halbmetalloxid bestehen und transparente Metalloxide enthalten. Das Siliziumdioxid kann in amorpher oder hybridpolymerer Form vorliegen, also organische Restbestandteile aufweisen. Ein Hybridpolymer ist ein vernetzendes und/oder vernetztes polymeres Material aus organischen und anorganischen Bestandteilen. Organische Restbestandteile können z. B. Methyl, Ethyl oder Phenyl-Gruppen sein. Ferner kann die Schicht Polysiloxane enthalten oder deren Zersetzungsprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungform liegt das SiO₂-Netzwerk als Hybridpolymer bzw. als Vinyl-, Allyl-, Methacrylat- bzw. Epoxyd-funktionalisertes Silan vor.
Die transparenten Metalloxide liegen in der Schicht vorzugsweise als amorphe, teilkristlline oder kristalline Nanopartikel vor, welche eingebunden in ein amorphes SiO₂ bzw. mit organischen Restbestandteilen funktionalisiertes SiO₂-Netzwerk sind. Eine typische Partikel- bzw. Kristallitgröße der Metalloxide ist 0,5–100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm besonders bevorzugt 2–20 nm.
Vorzugsweise liegen in der strukturierten Schicht kugelförmige SiO₂-Nanopartikel mit einem Partikeldurchmesser von 4 bis 100 nm, insbesondere 6 bis 50 nm, ganz besonders 6 bis 30 nm vor. Insbesondere werden als SiO₂-Nanopartikel sphärische ellipsiode, nadelförmige oder faserartige SiO₂-Nanopartikel eingesetzt.
Faserartige Nanopartikel können dabei beispielsweise aus Ketten aus mehreren aneinandergereihten, kugelförmigen Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 8 bis 20 nm bestehen.
Die mittlere Kettenlänge beträgt dabei zwischen 30 und 200 nm.
Die Metalloxide können in amorpher bzw. nanokristalliner Form vorliegen, auch in Form hybridpolymerer Derivate bzw. Verbindungen oder als Partikel.
Die transparenten Metalloxide können Titandioxid (TiO₂), Zirkondioxid (ZrO₂), Nioboxid (NbO₂), Manganoxid (MnO₂, Mn₂O₃) Hafniumoxid (HfO₂), Germaniumoxid (GeO₂), Calcium- bzw. Magnesium- bzw. Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO₂), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Samariumoxid (Sm₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) und/oder Boroxid (B₂O₃), Yttriumtitanat (Y₂Ti₂O₇), Lanthanzirkonat (La₂ZrO₇) sein. Das Zinkoxid kann dabei Indium-, Antimon- oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid sein. Bevorzugt werden Metalloxide und deren kristalline bzw. amorphe Nanopartikel mit einer Brechzahl > 2,0.
Mit diesen Metalloxiden kann die Brechzahl der strukturierten Schicht exakt eingestellt werden. So beträgt die Brechzahl von Titanoxid in der Anatase-Kristallmodifikation beispielsweise 2,54. Die Brechzahl von ZrO₂ ist beispielweise 2,1.
In besonderen Ausführungsformen können die Metalloxide auch direkt als Nanopartikel eingebracht werden. Vorzugweise werden hierfür redispergierbare Nanopartikel oder deren kolloiddisperse Dispersion in Wasser, Alkoholen oder apolaren Lösungsmitteln verwendet. Wahlweise kann auch von den Hydroxiden, Acetaten oder Propionaten der Metalloxide wie z. B. Al(OH)₃, La(acetat)₃, Sm(acetat)₃, Gd(propionat)₃ ausgegangen werden. In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Nanopartikel, im Speziellen die TiO₂-Nanopartikel mit einer SiO₂-, ZrO₂- oder Al₂O₃-Schicht z. B. über das Sol-Gel-Verfahren beschichtet worden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der strukturierten Schicht SiO₂-Nanopartikel neben anderen oxidischen Nanopartikeln, beispielhaft bevorzugt hochbrechende Nanopartikel vor. Die hochbrechenden Nanopartikel haben bevorzugt eine Partikelgröße von 4 bis 80 nm. Das Volumenverhältnis der hochbrechenden Nanopartikeln zu anderem Schichtmaterial, inklusive der Poren, beträgt zwischen 1 zu 10 bis 1 zu 1, bevorzugt 1 zu 5 bis 1 zu 2.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen die SiO₂-Nanopartikel und die hochbrechenden Nanopartikel mit einem glasigen und/oder hybridpolymeren Binder fixiert in der strukturierten Schicht vor. Das Volumenverhältnis von SiO₂ und hochbrechenden Nanopartikeln zu Binder beträgt beispielsweise 1 zu 10 bis 10 zu 1, bevorzugt 1 zu 2 bis 5 zu 1.
Die hydrolysierten und polykondensierten Sol-Gel-Vorstufen, können amorph oder kristallin sowie molekular- oder kolloidal-dispers sein, wobei die Teilchengröße dieser Vorstufen vorzugsweise weniger als 20 nm beträgt. Diese Teilchengröße kann durch Kleinwinkelstreuung (SAXS), dynamische Lichtstreuung (DLS) und/oder Fraunhofer-Beugung ermittelt werden.
Die strukturierte Schicht kann durch Prägen oder Drucken einer Schicht gebildet werden, die nach dem Sol-Gel-Verfahren aus hydrolisier- und polykondensierbaren Siliziumverbindungen, insbesondere Silizium-organischen Verbindungen und ggf. hydroslier- und polykondensierbaren Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Zer-, Samarium-, Gadolinium-, Lanthan-, Bor-, Yttrium- und/oder Zinn-Verbindungen hergestellt ist. Dabei kann die Silizium- bzw. Siliziumorganische Verbindung photochemisch polymerisierbar sein.
D. h. die strukturierte Schicht kann nach dem Sol-Gel-Verfahren aus hydrolisier- und kondensierbaren Silizium- und gegebenenfalls Titan-, Zirkon-, Niob-, Aluminium-, Zink-, Germanium-, Magnesium-, Calcium- und Zinn-Verbindungen der allgemeinen Formeln SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, NbORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, GeORxXy MgORxXy, CaORxXy und/oder SnORxXy hergestellt werden, worin 0 Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder R' Wasserstoff ist, X ein Halogenid, vorzugsweise Chlor, ist und x und y zusammen die Anzahl der Restvalenzen bilden. Organische Reste können beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, Propyl, Butyl sein.
Für die Siliziumalkoholatvorstufen SiORxR'y werden weiterhin Verbindungen eingesetzt, worin 0 Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste, welche teilweise thermische bzw. photochemisch über eine radikalische und oder ionische Polymerisationsreaktion vernetzt werden können. Organisch vernetzbare Gruppen sind z. B. 3-Glycidoxypropyl, 3-Methacryloxypropyl, Allyl, Vinyl. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan.
Als Haftvermittler zum Substrat können der Lackformulierung, mit der die strukturierte Schicht hergestellt wird, Aminosilane wie beispielsweise 3-Aminopropoyltriethoxysilan oder 3-Aminopropoyltrimethoxysilan zugegeben werden. Die hydrolysierten und polykondensierten Sol-Gel-Vorstufen, können amorph oder kristallin sowie molekular- oder kolloidal-dispers sein, wobei die Teilchengröße dieser Vorstufen vorzugsweise weniger als 20 nm beträgt. Diese Teilchengröße kann durch Kleinwinkelstreuung (SAXS), dynamische Lichtstreuung (DLS) und/oder Fraunhofer-Beugung ermittelt werden.
Zur Stabilisierung der reaktiven Metalloxidvorstufen insbesondere der Alkoholate können Komplexbildner wie beta-Diketonate wie z. B. Acetylaceton, beta-Carbonylcarbonsäureester wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carbonsäuren wie Propionsäure oder Methoxyethoxyessigsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diole wie z. B. Pentandiol und polymeriserbare Liganden wie Methacrysäure oder Acrylsäure eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform können die Sol-Gel-Vorstufen auch in Pulverform unter Verwendung von dem Fachmann bekannten amorphen bzw. kristallinen Sol-Gel-Vorstufenpulvern eingebracht werden. Beispielweise sind bekannt Vorstufenpulver des TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, ZnAl₂O₄, Mullit (Al₂O₃/SiO₂) und MgAl₂O₄ mit beispielsweise Triethanolamin, Acetylaceton oder Ethoxyessigsäue als Chelatliganden.
Die Hydrolyse der Sol-Gel-Vorstufen insbesondere der Alkoholate erfolgt in der Regel unter neutralen bzw. sauren Bedingungen. Saure Bedingungen werden beispielsweise durch die Zugabe von Mineralsäure wie HCl, HNO₃, H₂SO₄ und H₃PO₄ eingestellt. Wahlweise kann auch eine Hydrolyse oder Vorhydrolyse unter essigsauren Bedingungen erfolgen. Es kann die Hydrolyse und Kondensation auch im alkalischen Milieu vorgenommen werden, beispielsweise kann hierzu NH₃ verwendet werden.
In besonderen Ausführungsformen werden zur Hydrolyse organische Säure wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäue eingesetzt.
Die kristallinen Nanopartikel können aus flüssiger Phase in die Synthese als auch als redispergierbare Nanopartikel mit einer Agglomeratgröße der redispergierten Nanopartikel < 50 nm eingebracht werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Gehalt an kristallinen bzw. amorphen Nanopartikeln mit einer Brechzahl > 2,0 mehr als 30 insbesondere mehr als 40 Volumen des Gesamtschichtvolumens.
Die Nanopartikel können dabei über dem Fachmann bekannten Verfahren wie Fällung aus flüssiger Phase, durch Flammenpyrolyse oder unter hydrothermalen Bedingungen herstellt worden sein.
In einer speziellen Ausführungsform kann der Beschichtungslösung ein zusätzlich vernetzbares organisches Monomer zugesetzt werden. Solche Additive können beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat sein.
Speziellen Sol-Gel-Systemen können dem Fachmann bekannte Verlaufvermittler wie beispielsweise das Polyacrylate BYK 359 oder BYK 301 zugesetzt werden.
In einer speziellen Ausführungsform kann der Lackformulierung zur Einstellung eines speziellen Abtrocknungsverhaltens und einer speziellen Thixotropie ein Polysiloxan zugegeben werden.
Um das Ablöseverhalten bzw. Reaktionen und/oder die Adhäsion der Lackformulierung mit dem polymeren oder silkonbasierten Stempelmaterials zu minimieren bzw. zu unterdrücken, können der Formulierung Fluorsilane wie beispielsweise 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan, 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilan, oder andere fluororganische Verbindungen zugesetzt werden.
Um eine photochemische Härtung der strukturierten Dünnschichten durchführen zu können, werden den Sol-Gelbeschichtungslösungen, also der Lackformulierung, Photoinitatoren zugegeben, welche z. B. eine radikalische Polymerisations- bzw. Vernetzungsreaktion bei Allyl-, Vinyl-, Methacrylat- oder Acrylat-Gruppen starten können. Sollen Epoxydgruppen photochemisch vernetzt werden, so können kationische Startersysteme eingesetzt werden. Gängige dem Fachman photochemisch anregbare Startersysteme können z. B 1-Hydroxycyclohexyl benzophenon (Irgacure 184), Benzophenon, Mischungen aus 1-Hydroxycyclohexyl-benzophenon und Benzophenon, Phosphinoxidephenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) sein. Durch die Wahl des Startersystems kann die Anregungswellenlänge von 200–500 nm variiert und jeweils spezifisch eingestellt werden. Für eine thermische Härtung wird den Solen beispielsweise der Katalysators 1-Methylimidazol zugegeben.
Falls die strukturierte Schicht durch Prägen gebildet wird, wird bei einer Dünnschichtsolarzelle in Substrat-Konfiguration die strukturierte Schicht durch Beschichten des Substrats oder auf einer auf dem Substrat aufgebrachten Funktionsschicht, wie bspw. eine Diffusionsbarriere, mit dem Sol, Bildung der Gel-Schicht, Prägen der Gel-Schicht und Aushärten der geprägten Gel-Schicht hergestellt. Falls die Dünnschichtsolarzelle in der Superstrat-Konfiguration hergestellt wird, wird die strukturierte Schicht durch Beschichten einer Rückelektrodenteilschicht bzw. der Halbleiterschicht an der lichtabgewandten Seite mit dem Sol, Bildung der Gel-Schicht, Prägen der Gel-Schicht und Aushärten der geprägten Gel-Schicht gebildet.
Das Beschichten kann durch Tauchbeschichtung, Walzenauftrag, Fluten oder Sprühen durchgeführt werden. Zur Serienproduktion wird der Walzenauftrag vorgezogen.
Aus dem auf das ggf. mit einer Funktionsschicht beschichteten Substrat bzw. eine Rückelektrodenteil- oder die Halbleiterschicht aufgetragenen wässrigen, lösungsmittelhaltigen Sol wird das Lösungsmittel zumindest teilweise verdampft, um einen prägbaren, ggf. teilweise noch niedrigviskosen oder bereits höher viskosen getrockneten Gelfilm auf dem ggf. beschichteten Substrat bzw. einer Rückelektrodenteil- oder der Halbleiterschicht zu bilden. Der aufgetragene viskose Gel-Film wird dann geprägt und ausgehärtet.
Zur Aushärtung können dabei Strahlquellen oder deren Kombinationen verwendet werden, welche im UV-, im sichtbaren Wellenlängenbereich bzw. NIR-IR oder IR-Bereich emittieren.
Als Prägeform kann beispielsweise eine polymere Folie an einem Prägestempel oder einem Prägezylinder verwendet werden.
Zur Herstellung der Prägeform wird z. B. interferenzlithographisch das periodische Muster, mit dem die strukturierte Schicht auf dem Substrat bzw. der Rückkontaktschicht versehen werden soll, auf einem Master, z. B. aus Nickel erzeugt und von ihm auf die polymere Folie übertragen. Die polymere Folie weist damit das Negativ des periodischen Musters und das Aspektverhältnis der strukturierten Schicht auf, und falls die strukturierte Schicht Überstrukturen enthält, auch das Negativ der Überstrukturen und deren Aspektverhältnis. Die polymere Folie kann aus einem gummielastischem Material, beispielsweise Silikongummi oder perfluoriertem Polymer bestehen. Der Anpressdruck beim Prägen ist vorzugsweise 0,01 bis 5 bar. Bei einen höheren Druck kann die Solarzelle beschädigt werden.
Das Prägen kann im Vakuum durchgeführt werden, um zu verhindern, dass sich in die Vertiefungen des geprägten Gel-Films Flüssigkeit ansammelt, die die Struktur der strukturierten Schicht verändern kann. Auch kann dazu eine poröse Prägeform verwendet werden, die diese Flüssigkeit aufnimmt.
Während die Prägeform gegen den plastischen Gelfilm auf dem Substrat gedrückt wird, wird der Gelfilms ebenfalls gehärtet, um die zu übertragende Struktur zu fixieren. Wahlweise kann die Aushärtung auch durch den Prägestempel, mittel UV-Licht oder IR Strahlung erfolgen. Ein Härtung mit anderen Strahlquellen wie hochenergetischer Strahlung ist ebenfalls möglich. In der Regel schließt sich nach der Vorhärtung vor dem Prägevorgang, der Aushärtung während des Prägevorgangs noch eine Nachhärtung an.
Das Voraushärten, das Härten während des Prägevorgangs und das endgültige Aushärten kann beispielsweise thermisch und/oder mit UV-Licht bzw. IR-Strahlung erfolgen. Dazu kann der Gelfilm während er gegen den die Prägeform gedrückt ist, beim Voraushärten zunächst auf 50 bis 140°C erwärmt werden. Nach einer Dauer des Voraushärtens von vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 1 Minute, ist die Prägestruktur fixiert, sodass die Prägeform von der strukturierten Schicht auf dem ggf. beschichteten Substrat bzw. einer Rückelektrodenteil- oder der Halbleiterschicht entfernt werden kann.
In der Regel wird der nasse Gelfilm bereits vor dem eigentlichen Prägevorgang mittel UV- bzw. IR-Strahlung oder thermisch vorgetrocknet bzw. vorgehärtet.
Das Aushärten der geprägten strukturierten Gel-Schicht wie das der nachstehend noch näher erläuterten gedruckten strukturierten Gel-Schicht kann thermisch durchgeführt werden, vorzugsweise bei 300 bis 750°C.
So kann die endgültige Aushärtung bei einer Temperatur von vorzugsweise 450 bis 740°C durchgeführt werden, wenn das Substrat der nach der Substrat-Konfiguration hergestellten Dünnschichtsolarzelle bzw. das als „Superstrat” bezeichnete Substrat der nach der Superstrat-Konfiguration hergestellten Solarzelle entsprechend temperaturstabil ist.
Demgegenüber wird bei einem Substrat aus einem Polymer z. B. Polyimid aufgrund der geringen Temperaturstabilität eine Aushärtetemperatur von normalerweise höchstens 300°C, insbesondere höchstens 200°C angewendet.
Dazu können die vorstehend genannten Reste R, R' der Verbindungen, aus denen das Sol und damit der Gel-Film gebildet wird, bei erhöhter Temperatur und/oder unter UV-Strqhlung abspaltbare Reste sein, beispielsweise Epoxy- oder Methacrylat-Reste, um die Aushärtetemperatur herabzusetzen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine Härtung mittels UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 200–300 nm durchzuführen, da hierdurch ein ausreichend hohe Prozessgeschwindigkeit gewährleistet ist. Auch ist es hierdurch möglich eine exakte und defektfreie Struktur-Abformung zu erreichen.
Mit anorganischen, hybridpolymeren oder organischen nur thermisch vernetzbaren Systemen, welche keine photochemisch polymerisierbaren Funktionalitäten enthalten, ist dies nicht mit ausreichend hoher Prozessgeschwindigkeit möglich. Bevorzugt werden hierfür Beschichtungssol-Formulierungen, welche auf Methylmethacrylat-, Acrylat-, Vinyl- und/oder Epoxy-gruppen-funktionalierten Partikeln und Silanen basieren.
Um die Anbindung des Gel-Films an die Prägeform beim Entfernen der Prägeform von der strukturierten Schicht zu verhindern, kann die Prägeform, also beispielsweise die Prägefolie, mit Tensiden oder dergleichen entnetzenden Verbindungen versehen werden, beispielsweise mit perfluorierten Kohlenwasserstoffen, fluorierten Silanen oder dergleichen.
Bei Herstellung der Dünnschichtsolarzelle nach der Substrat-Konfiguration kann zudem das Substrat einer Vorbehandlung unterworfen werden, um die Haftung der strukturierten Schicht an dem Substrat zu verbessern. So kann ein Primer verwendet werden oder eine Corona- Behandlung des Substrats vor dem Aufbringen des Sols durchgeführt werden.
Anstelle des Beschichtens des Substrats bzw. der Rückkontaktschicht mit dem Sol und Prägen des Gel-Films auf dem ggf. beschichteten Substrat bzw. einer Rückelektrodenteil- oder der Halbleiterschicht kann das ggf. beschichtete Substrat bzw. eine Rückelektrodenteil- oder die Halbleiterschicht auch durch Bedrucken mit der strukturierten Schicht versehen werden. In der Druckform, die ein Zylinder oder eine Platte sein kann, kann dann vertieft das Negativ des periodischen Musters mit dem Aspektverhältnis der strukturierten Schicht vorgesehen sein, und falls diese strukturierte Schicht Überstrukturen enthält, auch das Negativ der Überstrukturen mit deren Aspektverhältnis.
Die strukturierte Schicht kann damit durch Bedrucken des ggf. beschichteten Substrats bzw. einer Rückelektrodenteil- oder der Halbleiterschicht mit der mit dem Gel versehenen Druckform, Halten der Druckform gegen das Substrat bzw. der Rückkontaktschicht während des Voraushärtens der strukturierten Schicht, Entfernen der Druckform von der vorausgehärteten strukturierten Schicht und endgültige Aushärtung der strukturierten Schicht gebildet werden.
Das Voraushärten und endgültige Aushärten kann dabei in gleicher Weise durchgeführt werden, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Prägen beschrieben. Gleiches gilt für die Vorbehandlung der Druckform.
Auf die strukturierte Schicht auf dem ggf. beschichteten Substrat bzw. einer Rückelektrodenteil- oder der Halbleiterschicht wird dann beispielsweise durch Sputtern die Rückelektrodenschicht bzw. deren weitere Teilschicht(en) abgeschieden.
Um den elektrischen Kontakt zwischen den Rückelektrodenteilschichten bzw. der Halbleiterschicht und der Rückelektrodenschicht herzustellen, können beim Prägen oder Drucken der strukturierten Schicht Aussparungen in der strukturierten Schicht erzeugt werden, beispielsweise übermodulierte Aussparungen in der Präge- bzw. Druckformstruktur.
Die Halbleiterschicht weist die für Dünnschichtsolarzellen übliche Dicke von weniger als 2 μm, insbesondere weniger als 1 μm auf.
Die Halbleiterschicht der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle besteht vorzugsweise aus einem Halbleiter auf Silizium-Basis, also insbesondere amorphem, mikrokristallinem oder mikromorphem oder mono- oder nano- oder polykristallinem Silizium oder einem Verbundhalbleiter. Der Verbundhalbleiter besteht vorzugsweise aus II-VI Halbleitern, wie Cadmium-Tellurid oder I-III-VI₂-Halbleitern, wie Cu(In_x, Ga_1-x)(S_y, Se_1-y)_2, wobei x und y 0 bis 1 ist. Vorzugsweise weist die Halbleiterschicht mehr als einen pn-Übergang auf.
Die Rückelektrodenschicht oder eine ihrer Teilschichten kann eine Metallschicht beispielsweise aus Molybdän, Vanadium, Wolfram, Nickel, Titan, Palladium, Silber, Aluminium, Kupfer oder eine Legierung dieser Metalle sein. Sie kann an der Rückseite mit weiteren Metallschichten versehen sein.
In einer besonderen Ausführungsform kann eine der Rückelektrodenteilschichten jedoch auch durch eine weiße Farbschicht, beispielsweise aus Titandioxid oder Bariumsulfat gebildet sein, wobei dann die weitere Rückelektrodenteilschicht auf der lichtzugewandten Seite aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht, insbesondere aus einem Oxid (TCO), beispielsweise Zinn- oder Zink-Oxid besteht, um die Rückelektrode zu bilden. In weiteren Ausführungsformen kann die Rückelektrode auch durch eine oder mehrere Metallschichten und eine transparente elektrisch leitfähige Schicht gebildet werden.
In besonderen Ausführungsformen kann die strukturierte Schicht an der Rückelektrode bzw. zwischen den Rückelektrodenteilschichten auch in sog. „Multijunction-Devices”, allen voran die sog. Tandemstruktur, eingesetzt werden.
Das Substrat der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzelle kann ein Kalk-Natron-, Borosilicat- oder Aluminosilicat-Glas sein.
Das Kalk-Natron-Glas enthält vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% SiO₂, 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 3 bis 30 Gew.-% R₂O, 3 bis 30 Gew.-% R'O sowie weitere Bestandteile von 0 bis 10 Gew.-%, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und wobei R' mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, oder
50 bis 76 Gew.-% SiO₂, 0 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 6 bis 25 Gew.-% R₂O, 6 bis 25 Gew.-%, R'O sowie weitere Bestandteile von 0 bis 10 Gew.-%, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und wobei R' mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, oder mindestens 0,1 Gew.-% Al₂O₃, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Al₂O₃.
Das Borosilicatglas enthält vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% SiO₂, 1 bis 10 Gew.-% Al₂O₃, 5 bis 20 Gew.-% B₂O₃, 2 bis 10 Gew.-% R₂O und 0 bis 10 Gew.-% an weiteren Bestandteilen, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, oder
70 bis 83 Gew.-% SiO₂, 1 bis 8 Gew.-% Al₂O₃, 6 bis 14 Gew.-% R₂O und 0 bis 10 Gew.-% an weiteren Bestandteilen, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht.
Das Aluminiumsilicatglas enthält vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% SiO₂, 10 bis 25 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 5 Gew.-% B₂O₃, 0 bis 2 Gew.-% R₂O, 3 bis 25 Gew.-% R'O sowie weitere Bestandteile von 0 bis 10 Gew.-%, wobei R mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na und K besteht, und wobei R' mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr, Ba und Zn besteht, oder
mindestens 0,5 Gew.-% B₂O₃.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Darin zeigen jeweils schematisch
1 und 2 einen Querschnitt durch einen Teil einer Dünnschichtsolarzelle in der Superstrat-Konfiguration bzw. Substrat-Konfiguration;
3 eine Draufsicht auf einen Teil der strukturierten Schicht auf einer Teilschicht der Rückkontaktschicht der Dünnschichtsolarzelle nach 1; und
4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV in 3.
Gemäß 1 besteht die Dünnschichtsolarzelle aus einem transparenten, elektrisch isolierenden Substrat 1, beispielsweise einer Glasscheibe, auf der nacheinander eine transparente, elektrisch leitfähige Frontelektrodenschicht 2, eine Halbleiterschicht 3 und eine transparente, elektrisch leitfähige Rückelektrodenteilschicht 4, beispielsweise durch Gasphasendeposition abgeschieden sind.
Auf der Glasscheibe, also unterhalb der Frontelektrodenschicht 2, können eine oder mehrere Funktionsschichten, wie bspw. eine strukturierte Schicht oder Diffusionsbarriere, abgeschieden sein, und auf der Frontelektrodenschicht 2, also unterhalb der Halbleiterschicht 3 ggf. eine Pufferschicht oder weitere Halbleiterschicht.
Auf die erste Rückelektrodenteilschicht 4 ist eine nach dem Sol-Gel-Verfahren gebildete strukturierte Schicht 5 aufgebracht, auf der die weitere reflektierende Rückelektrodenteilschicht 6, z. B. durch Sputtern aufgebracht ist. Die Rückelektrodenteilschicht 6 ist mit einer Rückseitenabdeckung 7 versehen.
Damit ein elektrischer Kontakt zwischen den beiden Rückelektrodenteilschichten 4 und 6 gebildet wird, sind in der strukturierten Schicht 5 Aussparungen 8 vorgesehen, die beim Aufbringen, z. B. durch Sputtern, der hinteren Rückelektrodenteilschicht 6 gefüllt werden.
Die Rückelektrodenteilschicht 6 auf der strukturierten Schicht 5 kann uns nur einer einzigen sowohl elektrisch leitfähigen als auch reflektierenden Schicht bestehen. Desweiteren kann zwischen Halbleiterschicht 3 und Frontelektrodenschicht 2 eine Pufferschicht oder weitere Halbleiterschicht vorgesehen sein.
Gemäß 2 ist auf einem Substrat 1' eine strukturierte Schicht 5' aufgebracht. Auf der strukturierten Schicht 5' ist eine Rückelektrodenteilschicht 6', beispielsweise durch Sputtern abgeschieden, auf der eine weitere (transparente) Rückelektrodenteilschicht 4' aufgebracht ist. Des weiteren werden nacheinander eine Halbleiterschicht 3, und eine transparente Frontelektrodenschicht 2 abgeschieden. Die Frontelektrodenschicht 2 wird mit einer Frontabdeckung 9, beispielsweise einer Glasscheibe versehen.
In besonderen Ausführungsformen kann das Substrat 1' mit einer weiteren Funktionsschicht beschichtet sein, wie bspw. eine Diffusionsbarriere. Auch kann die strukturierte Schicht direkt auf die Halbleiterschicht 4 aufgebracht werden. Zudem kann nur eine einzige Rückelektrodenschicht mit der Doppelfunktion Rückkontakt und Reflektor vorgesehen sein.
Die Halbleiterschicht 3 ist mit einer positiv-dotierten Teilschicht 10, einer intrinsischen Teilschicht 11 und einer negativ-dotierten Teilschicht 12 ausgebildet.
Die strukturierte Schicht 5 auf der Rückelektrodenteilschicht 4 (oder Halbleiterschicht 3) bzw. die strukturierte Schicht 5' auf dem Substrat 1' bildet damit jeweils ein Textur-Templat, für die darauf abgeschiedene Rückelektroden(teil)schicht 6 bzw. 6'. Auf diese Weise wird die Rückelektroden(teil)schicht 6, 6' mit einer strukturierten Oberfläche versehen, die das auftreffende Licht streut.
Wie aus 3 und 4 ersichtlich, weist die strukturierte Schicht 5 ein periodisches Muster 13 auf, das durch Erhöhungen in Form von Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gebildet wird. Die Pyramiden sind in einem Abstand (Periode) a von z. B. 200 nm voneinander angeordnet. Das Aspektverhältnis, also die Höhe der Pyramiden zu dem Abstand a ist z. B. 0,5.
Durch die Erhöhungen im Abstand von z. B. 200 nm der strukturierten Schicht 5, 5' wird an der Reflektorschicht 6 bzw. 6' eine komplementäre Oberflächenstruktur erzeugt, die ein Beugungs- bzw. Reflexionsgitter bildet, sodass das einfallende Licht hν an der Reflektorschicht 6, 6' gebeugt wird.
Außerdem weist die strukturierte Schicht 5, 5' Überstrukturen 14 in Form von im Querschnitt V-förmigen Erhöhungen auf, die mit einer Periode, also einem Abstand b von z. B. 2 μm voneinander angeordnet sind. Das Aspektverhältnis, also die Höhe der Erhöhungen der Überstruktur 13 zum Abstand b kann z. B. 0,1 betragen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Lackformulierung 1:
Zur Herstellung werden 1,5 mol Titantetraethylat mit 1 mol Acetylacteon umgesetzt und anschließend mit 5 mol Wasser, in dem 0,1 mol Paratoluolsulfonsäure gelöst sind, hydrolysiert. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Pulver wird anschließend für 4 Std bei 125°C getrocknet. Das Pulver wird in 10 Masse-%iger Konzentration in Wasser redispergiert und anschließend 15 Stunden bei 160°C in einer Metallbombe hydrothermal behandelt. Die Nanopartikel werden anschließend mit n-Butanol aus der wässrigen Phase extrahiert. Nach Entfernen des n-Butanol werden redispergierbare TiO₂-Nanopartikel erhalten.
In einem Gefäß werden 0,40 mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS), 0,04 mol Tetraethoxysilan und 0,1 g Paratoluolsulfonsäure, gelöst in 16 g Wasser, vorgelegt. Die Lösung wird 1 h gerührt. Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Eiskühlung und heftigem Rühren 300 g einer Dispersion aus nanopartikulären TiO₂-Partikeln in n-Butanol (15 Mass-%, Anatase, Kristallitgröße 7–12 nm) gegeben.
Der Lackformulierung 1 werden 15 g des Photoinitators Irgagure 184^® zugesetzt und dann einseitige Beschichtungen mittels Rollenbeschichtung durchgeführt. Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen plastischen Gelfilm ein polymerer bzw. silkonartiger Prägestempel mit einem Prägedruck 0,1–2,0 bar flächig (10·10 cm²) eingedrückt. Der Prägestempel ist dabei aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Die Struktur des Prägestempel ist eine periodische Mottenaugenstruktur mit einer Periode von 300 nm und einem Aspektverhältnis von im Mittel 1. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert,. eine erste Härtung der Schicht durchgeführt. Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV-basierte Schichthärtung.
Die mittlere glasig-keramisch Schichtdicke der geprägten Schicht beträgt 500 nm. Das Aspektverhältnis der geprägten Struktur beträgt 0,5–0,6.
Lackformulierung 2:
In einem Gefäß werden 0,80 mol Glycidoxpropyltriethoxysilan (GPTMS) und 0,20 mol Tetraethoxysilan (TEOS) vorgelegt und mit 0,13 mol H₂O, welches 0,0018 mol Paratoluolsulfonsäure enthält hydrolysiert. Nach 10 Minuten werden 0,10 mol kugelförmige SiO₂-Nanopartikel (8 nm Partikeldurchmesser) als 30 mass-%-ige Dispersion in Isopropanol und 2,4 mol kristalline TiO₂-Nanopartikel in n-Butanol hinzugegeben. Die Lösung wird 24 Stunden gerührt.
Der Lackformulierung 0,6 g eines Iodiumsalzes als Photoinitiator zugeben. Der Photoinitiator ist unter dem Markennamen irgagure 250^® erhältlich. Anschließend wird eine einseitige Beschichtung mittels Rollenbeschichtung durchgeführt. Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen plastischen Gelfilm ein polymerer oder silikonhaltiger Prägestempel mit einem Prägedruck 0,1 bis 2,0 bar flächig (10 × 10 cm²) eingedrückt. Der Prägestempel ist dabei aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Die Struktur der Prägestempel ist eine periodische Kreuzgitterstruktur mit einer Periode von 500 nm und einem Aspektverhältnis von im Mittel eins. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert eine erste Härtung der Schicht duchgeführt. Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV-basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 170°C für 1 Stunde.
Die mittlere glasig-keramische Schichtdicke der geprägten Schicht beträgt zwischen 800 bis 900 nm. Das Aspektverhältnis der geprägten Struktur beträgt 0,75. Das Schichtmaterial hat eine Brechzahl von ca. 1,7.
Lackformulierung 3:
In einem Gefäß werden 0,5 mol Vinyltriethoxysilan und 0,1 mol Tetraethoxysilan mit 1,0 mol H₂O, welches 0,03 mol HCl enthält, hydrolysiert. Die Lösung wird 1 h gerührt. Zu dieser Lösung wird zunächst langsam unter Eiskühlung 0,5 mol Zirkontetrapropylat, versetzt mit 0,5 mol Methacrylsäure, getropft.
Die Formulierung 3 wird anschließend mit 100 ml Ethanol verdünnt und mit 12 g Irgacure 189 versetzt. Die Aushärtung und Strukturierung erfolgt wie bei Formulierung 1 oder 2 beschrieben.
Lackformulierung 4:
Zur Herstellung werden 100 g Titantertrapropylat mit 50 g 1-Propanol und 6 g konz HCl versetzt. Nach einer Stunde wird mit 7,5 g Wasser in 15 g 1-Propanol hydrolysiert. Die Lösung wird anschließend 1 Stunde bei 200°C in einer Metallbombe hydrothermal behandelt. Nach Entfernen des 1-Propanol werden redispergierbare TiO₂-Nanopartikel erhalten.
In einem Gefäß werden 100 g (0,40 mol), Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTMS) und 1,5 g konz HCl in 14 g Wasser vorgelegt. Die Lösung wird 1 h gerührt. Zu dieser Lösung werden anschließend langsam unter Eiskühlung und heftigem Rühren 300 g einer Dispersion aus nanopartikulären TiO₂-Partikeln in Toluol (15 Mass-%, Anatase, Kristallitgröße 7–12 nm) gegeben.
Die Formulierung 4 wird anschließend mit mit 15 g Irgacure 189 versetzt. Die Aushärtung und Strukturierung erfolgt wie bei Formulierung 1 oder 2 beschrieben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 92/14270 A1 [0006]
- DE 19730975 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Journal of Non-Cystralline Solids 218 (1997) 391–394 [0005]

Claims

Dünnschichtsolarzelle mit einem Substrat (1, 1'), einer transparenten, elektrisch leitfähigen Frontelektrodenschicht (2) auf der lichtzugewandten Seite (hν), wenigstens einer Halbleiterschicht (3), einer mit der Halbleiterschicht (3) elektrisch verbundenen Rückelektrodenschicht (15), die wenigstens eine reflektierende Teilschicht (6, 6') und eine strukturierte Schicht (5, 5') aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5, 5') zur Strukturierung der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht (6, 6') mit der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht (6, 6') beschichtet ist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5, 5') durch ein amorphes, hybridpolymeres, nanokristallines und/oder teilkristallines Metalloxid- und/oder Halbmetalloxid-Netzwerk gebildet wird.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Substrat-Konfiguration, bei der das Substrat (1') auf der von der lichtzugewandten Seite (hν) abgewandten Seite angeordnet ist, aufweist, wobei die strukturierte Schicht (5') auf das Substrat (1') aufgebracht ist.
Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückelektrodenschicht (15) eine der Halbleiterschicht (3) benachbarte, transparente und elektrisch leitfähige Rückelektrodenteilschicht (4, 4') aufweist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Superstrat-Konfiguration mit einem transparenten Substrat (1) auf der lichtzugewandten Seite (hν) aufweist, wobei die strukturierte Schicht (5) transparent ausgebildet und auf der von der lichtzugewandten Seite (hν) abgewandten Seite mit der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht (6) beschichtet ist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5) zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterschicht (3) mit der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht (6) ausgebildet ist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5) zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterschicht (3) oder der elektrisch leitfähigen, transparenten Rückelektrodenteilschicht (4) mit der reflektierenden Rückelektrodenteilschicht (6) Aussparungen (8) aufweist.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbmetalloxid Siliziumdioxid ist und die strukturierte Schicht (5, 5') wenigstens ein transparentes Metalloxid enthält.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente Metalloxid Titandioxid (TiO₂), Nioboxid (NbO₂), Manganoxid (MnO₂, Mn₂O₃), Hafniumoxid (HfO₂), Germaniumoxid (GeO₂), Calcium- bzw. Magnesium- bzw. Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (Z_rO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO₂), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Samariumoxid (Sm₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO) Lanthanzirkonat (La₂Zr₂O₇), Yttriumtitanat (Y₂Ti₂O₇) und/oder Boroxid (B₂O₃) ist.
Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5, 5') photoluminiszierend ausgebildet ist.
Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5, 5') teilweise aus Nanopartikeln mit einer Brechzahl von mindestens 2,0 besteht.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der strukturierten Teilschicht (5, 5') an Nanopartikeln mit einer Brechzahl von mindestens 2,0 mehr als 30, insbesondere mehr als 40 Volumen-% des Gesamtvolumens der Zwischenschicht (5, 5') beträgt.
Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikeln durch Hydrothermal-Synthese und/oder eine Fällungsreaktion aus flüssiger Phase hergestellt sind.
Verfahren zur Herstellung der Dünnschichtsolarzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reflektierende Rückelektrodenteilschicht (6, 6') auf einer strukturierten Schicht (5, 5') abgeschieden wird, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5, 5') durch Beschichten der transparenten, elektrisch leitfähigen Rückelektrodenteilschicht (4) oder Halbleiterschicht (3) oder des Substrats (1') mit dem Sol, Bildung der Gel-Schicht, Prägen der Gel-Schicht und Aushärten der geprägten Gel-Schicht gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten durch Tauchbeschichtung, Walzenauftrag, Fluten oder Sprühen oder Siebdruck erfolgt.
Verfahren zur Herstellung der Dünnschichtsolarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht (5, 5') durch Bedrucken der transparenten elektrisch leitfähigen Rückelektrodenteilschicht (4), der Halbleiterschicht (3) oder des Substrats (1') mit einer Druckform, die mit dem Gel versehen ist, und Aushärten der gedruckten Gel-Schicht gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol durch Hydrolyse und Polykondensation von Silizium-, Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und/oder Zinn-Verbindungen hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen die allgemeine Formel SiORxR'y, TiORxXy, ZrORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, CaORxXy und/oder SnORxXy aufweisen, worin O Sauerstoff und R und R' gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen oder R' Wasserstoff ist, X ein Halogenid ist und x und y zusammen die Anzahl der Restvalenzen bilden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass R und/oder R' ein organischer Rest mit einer Vinyl-, Allyl-, Epoxy- oder Methacrylat-Gruppe ist.