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Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher und ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere eines Lithium-Ionen-Akkumulators.
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Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Lösungsansätze zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers bekannt. Die
US 5,574,355 beschreibt ein Gerät zur Detektion eines thermischen Durchgehens (”thermal run away”) zur Verwendung im Zusammenhang mit dem Aufladen von Batterien. Dieses Gerät weist einen Schaltkreis zur Bestimmung des Innenwiderstands oder der Leitfähigkeit einer Batterie auf. Ein Schaltkreis detektiert einen Anstieg der inneren Batterieleitfähigkeit oder einen Abfall des Batterieinnenwiderstandes und erzeugt ein entsprechendes Ausgangssignal. Dieses Ausgangssignal weist auf das Bevorstehen oder Vorliegen eines thermischen Durchgehens bei dieser Batterie hin. Der Schaltkreis kann zur Steuerung des Ladevorgangs der Batterie verwendet werden.
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Die
US 5,642,100 beschreibt ein Energiemanagementsystem, ein Verfahren und ein Gerät zur Steuerung des thermal run away in der Batterie einer Telekommunikationsvermittlungsstation bzw. in einem damit verbundenen Batterieladesystem. Das System bezieht Strom von einer Stromversorgung und gibt den Strom über einen Gleichrichter an die Batterie und eine Last weiter. Das System verfügt über einen Niederspannungstrennschalter, mit dem die Batterie vom Strom getrennt werden kann. Ein Messwiderstand dient zur Erzeugung eines ersten Signals, das den Stromfluss durch den Gleichrichter repräsentiert. Ein weiterer Messwiderstand wird zur Erzeugung eines zweiten Signals verwendet, das den Stromfluss durch die Last repräsentiert. Mit Hilfe eines Mikroprozessors wird ein dritter Wert erzeugt, der die Differenz zwischen dem ersten Signal und dem zweiten Signal darstellt. Der Mikroprozessor wird auch dazu verwendet, ein Signal zu generieren, das auf einen thermal run away hinweist, wenn der dritte Wert eine vorgegebene Schwelle überschreitet. In diesem Fall kann die Batterie vom Strom getrennt werden.
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Die
US 5,710,507 beschreibt einen Schaltkreis und ein Verfahren zu seiner Verwendung zur Auswahl der Betriebsart eines Ladeschaltkreises für eine Reservebatterie. Der Schaltkreis zur Auswahl der Betriebsart enthält einen Messwertumformer (transducer) zur Umformung eines Temperaturwerts (temperature transducer) der mit der Reservebatterie verbunden ist, um die Temperatur der Reservebatterie zu messen. Der Schaltkreis enthält ferner einen Betriebsartänderungsschaltkreis, der mit dem Temperatur-Transducer verbunden ist, um zwischen einem Heizbetriebszustand oder einem Ladungsbetriebszustand auszuwählen. Im Heizbetriebszustand wird die Reservebatterie von einer externen Stromversorgung geheizt. Im Ladungszustand (charging mode) dient die Energiequelle zur Ladung der Batterie.
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Die
US 7,061,208 beschreibt einen Temperaturregler zur Regelung der Temperatur einer Speicherbatterie. Dieser Regler beinhaltet einen thermoelektrischen Messwertumsetzer (transducer) mit zwei Kontaktstellen. Die erste Kontaktstelle wird thermisch mit einer oder mit mehreren Speicherbatterien gekoppelt, und die zweite Schnittstelle wird thermisch mit einem thermischen Aktionsbeschleunigungsmedium gekoppelt, welches die thermische Wirkung der zweiten Schnittstelle beschleunigt. Die erste Schnittstelle und die zweite Schnittstelle arbeiten gegenläufig zueinander, d. h. sie betreiben die Wärmedissipation oder Wärmeabsorption in Abhängigkeit von der Polarität der Batterie. Auf diese Weise ist es möglich, dass der Wärmeregulator die Batterie abkühlt oder aufwärmt.
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Diese unterschiedlichen bekannten Erzeugnisse oder Verfahren sind jeweils mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein möglichst wirkungsvolles Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers und einen entsprechenden elektrochemischen Energiespeicher anzugeben. Dies wird erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche erreicht.
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Der erfindungsgemäße elektrochemische Energiespeicher weist wenigstens eine galvanische Zelle auf, die eine Komponente oder eine Einrichtung enthält oder aufweist, die bei wenigstens lokaler Überschreitung einer Grenztemperatur im Inneren der galvanischen Zelle eine zumindest zeitweilige Reduktion der Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle oder/und eine zumindest zeitweilige Erhöhung der Wärmeabgabe dieser Zelle an ihre Umgebung bewirkt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers mit wenigstens einer galvanischen Zelle bewirkt eine Komponente oder eine Einrichtung, die diese galvanische Zelle enthält oder aufweist, bei wenigstens lokaler Überschreitung einer Grenztemperatur im Inneren der galvanischen Zelle eine zumindest zeitweilige Reduktion der Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle oder/und eine zumindest zeitweilige Erhöhung der Wärmeabgabe dieser Zelle an ihre Umgebung.
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Die erfindungsgemäß vorgesehene Komponente oder Einrichtung, die bei wenigstens lokaler Überschreitung einer Grenztemperatur im Inneren der galvanischen Zelle eine zumindest zeitweilige Reduktion der Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle oder/und eine zumindest zeitweilige Erhöhung der Wärmeabgabe dieser Zelle an ihre Umgebung bewirkt, kann beispielsweise eine chemische Substanz oder ein Gemisch von Substanzen sein, die sich in gelöster oder ungelöster Form im Inneren der galvanischen Zelle befindet, vorzugsweise angeordnet in einer der Strukturen, welche die elektrochemisch aktiven oder die elektrochemische Vorgänge unterstützenden oder ermöglichenden Bestandteile der Zelle bilden, also beispielsweise in oder an den Elektroden, den Separatoren oder in dem Elektrolyten. Es kann sich aber auch um eine strukturelle Komponente oder Einrichtung handeln, wie beispielsweise eine vorzugsweise elektromechanische, elektronische oder mechatronische Komponente oder Einrichtung, die, vorzugsweise gesteuert durch sensorische Signale wie beispielsweise durch ein Messsignal für die Temperatur der Zelle, beispielsweise eine Substanz freisetzen oder beispielsweise Transportkanäle für den Transport von Substanzen im Innern der Zelle öffnen oder schließen kann, und auf diese Weise oder auf andere Weisen bewirkt, dass die Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle auf oder unter die Wärmeabgabe dieser Zelle über ihre räumlichen Grenzen abfällt.
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Im Zusammenhang mit der Beschreibung der vorliegenden Erfindung soll unter einem elektrochemischen Energiespeicher jede Art von Energiespeicher verstanden werden, dem elektrische Energie entnommen werden kann, wobei eine elektrochemische Reaktion im Innern des Energiespeichers abläuft. Der Begriff umfasst insbesondere galvanische Zellen aller Art, insbesondere Primärzellen, Sekundärzellen und Zusammenschaltungen solcher Zellen zu Batterien aus solchen Zellen. Solche elektrochemischen Energiespeicher weisen üblicherweise negative und positive Elektroden auf, die durch einen sogenannten Separator getrennt sind. Zwischen den Elektroden findet ein Ionentransport durch einen Elektrolyten statt.
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In diesem Zusammenhang soll unter der thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers jede Maßnahme verstanden werden, die geeignet ist, den elektrochemischen Energiespeicher gegen Beeinträchtigungen oder Beschädigungen zu schützen, die aus einer wenigstens lokalen Überschreitung einer Grenztemperatur im Inneren des elektrochemischen Energiespeichers entstehen könnten. Unter einer wenigstens lokalen Überschreitung einer Grenztemperatur ist dabei eine zeitliche Entwicklung der Temperatur oder der Temperaturverteilung im Inneren des elektrochemischen Energiespeichers zu verstehen, bei der es vorrübergehend oder dauerhaft wenigstens an einer Stelle oder in einem räumlichen Teilbereich zu einer Überschreitung einer Grenztemperatur kommt.
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In diesem Zusammenhang soll unter der Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle oder des elektrochemischen Energiespeichers die Wärmemenge pro Zeiteinheit verstanden werden, welche im Inneren der galvanischen Zelle oder des elektrochemischen Energiespeichers gebildet wird, beispielsweise als chemische Reaktionswärme oder durch andere dissipative Prozesse. Von der Wärmeproduktion zu unterscheiden ist die Wärmeabgabe einer galvanischen Zelle oder eines elektrochemischen Energiespeichers an seine Umgebung. Diese erfolgt über Wärmeströme über die äußeren Grenzen einer galvanischen Zelle oder eines elektrochemischen Energiespeichers.
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Unter bestimmten Umständen kann die Wärmeproduktion negative Werte annehmen, beispielsweise, wenn im Inneren einer galvanischen Zelle oder eines elektrochemischen Energiespeichers eine endotherme chemische Reaktion abläuft, oder beispielsweise auch, falls sich im Inneren einer galvanischen Zelle oder eines elektrochemischen Energiespeichers eine Wärmesenke befindet. Dessen ungeachtet wird der Begriff Wärmeproduktion unabhängig vom Vorzeichen dieser Größe verwendet. In ähnlicher Weise kann der Wärmetransport nicht nur aus dem Inneren einer galvanischen Zelle oder eines elektrochemischen Energiespeichers nach außen sondern auch in umgekehrter Richtung erfolgen, beispielsweise in Situationen, in denen eine galvanische Zelle von einer ihr benachbarten galvanischen Zelle Wärme aufnimmt. In diesen Fällen nimmt die Wärmeabgabe negative Werte an, was offenbar einer Wärmeaufnahme entspricht. Der Begriff der Wärmeabgabe soll aus diesem Grund den Fall der Wärmeaufnahme mit einschließen.
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Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung bilden den Gegenstand von Unteransprüchen.
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Bei einem bevorzugten elektrochemischen Energiespeicher oder einem bevorzugten Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers wird wenigstens eine chemischen Reaktion oder wenigstens ein Stofftransport im Inneren einer galvanischen Zelle des elektrochemischen Energiespeichers wenigstens lokal in der Weise beeinflusst, dass die Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle auf oder unter die Wärmeabgabe dieser Zelle über ihre räumlichen Grenzen abfällt. Die Steuerung der Wärmeproduktion über die Beeinflussung chemischer Reaktionen oder Stofftransporte kann häufig verhältnismäßig schnell erfolgen, wodurch eine rasche und wirksame thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers möglich ist. Hierdurch wird eine thermische Stabilisierung auch in extremen Situation ermöglicht, beispielsweise beim Auftreten oder im Vorfeld eines sogenannten „thermal runaway”, bei dem eine sich selbst beschleunigende Temperaturerhöhung im Inneren eines elektrochemischen Energiespeichers diesen zu zerstören droht.
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Bei einem weiteren bevorzugten elektrochemischen Energiespeicher oder einem weiteren bevorzugten Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers wird wenigstens eine chemische Reaktion oder wenigstens ein Stofftransport im Inneren der galvanischen Zelle wenigstens lokal inhibiert, also unterdrückt, begrenzt oder verhindert. Die wenigstens lokale Unterdrückung, Begrenzung oder Verhinderung einer chemischen Reaktion führt insbesondere dann zu einer besonders wirksamen thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers, wenn es sich dabei um eine exotherme chemische Reaktion handelt oder um eine chemische Reaktion, deren Produkt ein Edukt einer im Inneren der galvanischen Zelle ebenfalls ablaufenden exothermen Reaktion ist.
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Die Inhibierung einer chemischen Reaktion oder eines Stofftransportes im Inneren der galvanischen Zelle wird bevorzugt durch geeignete Separatormaterialien und/oder Separatorstrukturen bewirkt, welche beispielsweise den Ionenfluss in Abhängigkeit von der lokalen Temperatur oder in Abhängigkeit von der Stärke des lokalen Ionenflusses beeinflussen. Solche Separatormaterialen oder Separatorstrukturen bestehen vorzugsweise aus einem porösen oder mikroporösen Träger mit einer Beschichtung aus Materialien, die oberhalb einer Grenztemperatur den Ionentransport durch die Poren herabsetzen.
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Als ebenfalls bevorzugte Alternative hierzu oder in Kombination mit derartigen Maßnahmen kommt aber auch eine Beschichtung der Elektroden, also der Anoden und oder der Kathoden mit solchen Materialien in Betracht, welche oberhalb einer Grenztemperatur den Ionentransport durch die Poren herabsetzen.
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Solche Ausführungsformen der Erfindung können vorzugsweise auch mit weiteren Ausführungsformen kombiniert werden, bei denen thermische Sicherungen zum Einsatz kommen, die eine galvanische Zelle bei drohender Überhitzung elektrisch von ihrer Umgebung trennen, oder mit Wärmepumpen, beispielsweise mit Wärmepumpen vom Peltier-Typ, die eine heiße und eine kalte Wärmeübergangsstelle aufweisen und vorzugsweise ein Halbleiterelement, welches Wärmeenergie zwischen den beiden Wärmeübergangsstellen transportiert. Weitere bevorzugte alternative oder zu kombinierende Maßnahmen bilden Stromabschaltungen oder Strombegrenzungen mit Hilfe von Stromsensoren zur Messung des Batteriestroms. Durch eine Kombination solcher und ähnlicher Einrichtungen kann die thermische Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers gegenüber den entsprechenden Einzelmaßnahmen bedeutend verbessert werden.
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Bei einem weiteren bevorzugten elektrochemischen Energiespeicher oder einem weiteren bevorzugten Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers wird die Wärmeleitfähigkeit im Inneren der galvanischen Zelle vorübergehend oder dauerhaft wenigstens lokal erhöht. Dies kann vorzugsweise auch durch Wärmepumpen geschehen, beispielsweise durch solche vom Peltier-Typ, die dann vorzugsweise in der galvanischen Zelle so angeordnet werden, dass ein effektiver Wärmetransport bei gleichzeitiger weitgehender oder vollständiger Isolation dieser Wärmepumpen gegen einen Stoffaustausch mit den übrigen Zellbestandteilen möglich wird. Durch derartige Maßnahmen kann – vorzugsweise auch in Kombination mit anderen Ausführungsbeispielen der Erfindung – der Wärmetransport vom Inneren der galvanischen Zelle an ihre räumlichen Grenzen erhöht und damit die Wärmeabgabe dieser Zelle an ihre Umgebung erhöht werden.
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Bei einem weiteren bevorzugten elektrochemischen Energiespeicher oder einem weiteren bevorzugten Verfahren zur thermischen Stabilisierung eines elektrochemischen Energiespeichers wird die Wärmeabgabe dieser Zelle über ihre räumlichen Grenzen vorübergehend oder dauerhaft wenigstens lokal erhöht. Auch hierbei können vorzugsweise Wärmepumpen, beispielsweise solche vom Peltier-Typ, vorteilhaft eingesetzt werden.
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Solche Wärmepumpen können im Zusammenhang mit allen vorgenannten Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise durch Sensorsignale in Verbindung mit Mikroprozessoren gesteuert werden, beispielsweise durch die Signale von Temperatursensoren oder von Sensoren zur Messung des von dem Energiespeicher oder einer seiner Zellen abgegebenen oder aufgenommen Stroms.
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Einige der beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Fachmann anhand seines Fachwissens zu kombinieren wissen; andere Ausführungsbeispiele, die hier nicht abschließend beschrieben werden können, wird der Fachmann mit Hilfe seines Fachwissens anhand der vorliegenden Beschreibung leicht auffinden können. Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele und mit Hilfe der Figuren näher beschrieben.
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Dabei zeigt
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1 eine schematische Darstellung der Wärmeproduktion im Inneren und der Wärmeabgabe eines elektrochemischen Energiespeichers mit einer galvanischen Zelle.
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2 eine schematische Darstellung der Wärmeproduktion im Inneren und der Wärmetransportverhältnisse eines elektrochemischen Energiespeichers mit einer Mehrzahl von galvanischen Zellen.
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3 eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Energiespeichers mit einem Stapel aus einer Mehrzahl von durch einen Separator getrennten Elektroden.
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4 eine schematische Darstellung der Ionentransportvorgänge und der Wärmetransportvorgänge im Inneren eines elektrochemischen Energiespeichers im Normalbetrieb.
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5 eine schematische Darstellung der Ionentransportvorgänge und der Wärmetransportvorgänge im Inneren eines elektrochemischen Energiespeichers in einem Betriebszustand mit lokal erhöhtem Ionentransport.
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6 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einem lokal inhibierten Ionentransport und/oder einer lokal inhibierten chemischen Reaktion.
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7 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer lokal erhöhten Wärmeleitfähigkeit im Inneren der galvanischen Zelle.
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8 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeichers gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer lokal erhöhten Wärmeleitfähigkeit im Inneren der galvanischen Zelle und einer lokal erhöhten Wärmeabgabe durch die äußeren Grenzen der galvanischen Zelle.
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Wie in 1 schematisch dargestellt ist, bildet sich im Inneren einer galvanischen Zelle 1 als Reaktionswärme exothermer chemischer Reaktionen oder aufgrund anderer dissipativer Prozesse eine Wärmeproduktion 2 aus, die mit einer Temperaturerhöhung im Inneren der galvanischen Zelle verbunden ist, sofern die entstehende Wärme nicht durch eine entsprechend große Wärmeabgabe 3 über die äußeren Grenzen 1 der galvanischen Zelle abgeführt wird. Dabei steigt die Temperatur an, falls bzw. solange die Wärmeproduktion die Wärmeabgabe übersteigt. Die Temperatur fällt ab, falls bzw. solange die Wärmeproduktion die Wärmeabgabe unterschreitet und sie bleibt gleich, falls bzw. solange die Wärmeproduktion der Wärmeabgabe entspricht.
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Die Wärmeabgabe 3 einer galvanischen Zelle über ihre äußeren Grenzen wird dabei im Wesentlichen durch die Temperatur der galvanischen Zelle im Bereich der äußeren Grenzen, d. h. beispielsweise durch die Temperatur der Verpackungsfolie oder durch die Temperatur des Gehäuses bestimmt. Die Wärmeproduktion 2 im Inneren einer galvanischen Zelle erhöht jedoch zunächst die Temperatur im Inneren dieser galvanischen Zelle. Über Wärmetransportprozesse im Inneren der galvanischen Zelle, deren Umfang und Größe im Wesentlichen durch die Wärmeleitfähigkeit und in machen Fällen auch noch durch andere Phänomene wie beispielsweise Konvektionsströme bestimmt ist, kommt es zu einem Temperaturausgleich im Inneren der galvanischen Zelle, in dessen Folge sich die Temperatur im Inneren der galvanischen Zelle der Temperatur an den Grenzen der Zelle angleicht. Dieser Prozess erfolgt jedoch nicht instantan sondern ist in der Regel mit Verzögerungen verbunden, wobei die Verzögerungszeiten von den Wärmetransporteigenschaften des Materials im Inneren der galvanischen Zelle abhängen.
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Insbesondere im Vorfeld oder beim Auftreten eines sogenannten ”thermal run away”, also beispielsweise beim Ablauf schneller exothermer chemischer Reaktionen im Inneren der Zelle, reichen die Wärmetransportvorgänge im Inneren der galvanischen Zelle in der Regel nicht mehr aus, um ein Ansteigen der Temperatur im Inneren der galvanischen Zelle über eine kritische Grenztemperatur zu verhindern.
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In Batterien aus einer Mehrzahl von galvanischen Zellen, wie sie schematisch in 2 dargestellt ist, wird die Situation dadurch noch komplexer, dass die Zellen über benachbarte Zellgrenzen Wärmeströme 4, 5 austauschen. Ist beispielsweise die Wärmeproduktion 2b im Inneren einer galvanischen Zelle 1b mit Nachbarzellen 1a, 1c größer als die Wärmeproduktion 2a, 2c in dem Nachbarzellen, dann werden, wenigstens nach einiger Zeit, die Wärmeströme 4 von der heißeren Zelle 1b in die kälteren Zellen 1a, 1c, die Wärmeströme aus den kälteren Zellen in die wärmere Zelle überschreiten. Hierdurch kommt es zu einer Wärmezufuhr in die benachbarten Zellen 1a, 1c, die ebenfalls zu einer Überhitzung der benachbarten Zellen 1a, 1c führen kann, ohne dass die Wärmeproduktion 2a, 2c in diesen benachbarten Zellen allein eine Überhitzung dieser Zellen bewirken könnte. Durch diese Effekte kann es dazu kommen, dass eine sich überhitzende Zelle ihre Nachbarzellen ebenfalls überhitzt und dass sich so aus einer einzelnen Zelle im sogenannten thermal run away über einen Kaskadeneffekt eine Mehrzahl von benachbarten Zellen in einen thermal run away Zustand versetzen lässt.
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Um die mit diesen Phänomenen verbunden Gefahren einer Überhitzung galvanischer Zellen in elektrochemischen Energiespeichern zu vermeiden, sieht die vorliegende Erfindung vor, dass ein elektrochemischer Energiespeicher mit wenigstens einer räumlich begrenzten galvanischen Zelle eine Komponente oder eine Einrichtung enthält oder aufweist, die bei wenigstens lokaler Überschreitung einer Grenztemperatur im Inneren der galvanischen Zelle bewirkt, dass die Wärmeproduktion im Inneren der galvanischen Zelle auf oder unter die Wärmeabgabe dieser Zelle über ihre räumlichen Grenzen abfällt.
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3 zeigt in schematischer Weise eine galvanische Zelle mit einem sogenannten Elektrodenstapel aus positiven Elektroden 8 und negativen Elektroden 9 mit dazwischenliegenden Separatoren 10, die einen Kurzschluss im Inneren der galvanischen Zelle verhindern. Durch die Separatoren hindurch fließt ein Strom 11 von Ionen, dem ein Strom von Elektronen zwischen den Ableitern 6, 7 entspricht.
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Wie in 4 schematisch dargestellt, führen diese Ionenströme 11 zwischen den Elektroden durch die Separatoren 10 zu einer Wärmeproduktion und zu entsprechenden Wärmetransporten 12 aus dem Inneren an die Grenzen der galvanische Zelle. Im Normalbetrieb einer galvanischen Zelle reicht die Wärmeabgabe 3, also die Wärmeströme über die äußeren Grenzen der galvanischen Zelle aus dem Inneren in die Umgebung der Zelle aus, um die Temperatur der Zelle nicht auf kritische Werte ansteigen zu lassen.
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Als Folge unterschiedlicher Störungen im Inneren einer galvanischen Zelle kann es jedoch zu lokalen Erhöhungen 13 der Ionenstromdichte oder zu einer lokal erhöhten Ablaufgeschwindigkeit der elektrochemischen Reaktionen 13 kommen, mit der eine lokale Erhöhung der Temperatur in dem betroffenen Gebiet 14 verbunden ist. Diese Situation ist schematisch in 5 dargestellt. Hält diese Situation über längere Zeiträume an und wird die Wärmeabgabe 12 nicht entsprechend erhöht, dann steigt die Temperatur in dem betroffenen Gebiet 14 weiter an und als Folge davon auch in anderen Gebieten der Zelle. Es hängt nun von der Geschwindigkeit der damit verbundenen dissipativen Prozesse ab, ob der Temperaturanstieg zu einem Ansteigen der Temperatur über die kritische Grenze führt oder nicht.
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6 zeigt in schematischer Weise einen erfindungsgemäßen elektronischen Energiespeicher gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einem lokal inhibierten Ionentransport 15 und bzw. oder mit einer lokal inhibierten chemischen Reaktion 15. 6 verdeutlicht insofern eine ganze Klasse von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die sich durch den Mechanismus zur Inhibierung der chemischen Reaktion oder eines Transportvorgangs unterscheiden. Die Inhibierung kann dabei auf recht unterschiedliche Weisen erfolgen.
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Eine erste Möglichkeit besteht darin, eine die bestimmungsgemäße Zellenreaktion störende Substanz in der galvanischen Zelle so unterzubringen, dass diese Substanz im normalen Betriebsfall nicht wirksam wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man dieses Reagenz in ein thermoplastisches Kapselmaterial einschließt, welches in der Nähe der Batterieelektroden oder innerhalb der Separatorstrukturen untergebracht wird. Wählt man den Schmelzpunkt des thermoplastischen Einschlussmaterials in geeigneter Weise, dann ist es möglich, dass die elektrochemische Zellenreaktion störende Reagenz durch ein Schmelzen des thermoplastischen Materials dann frei zu setzen, wenn die Temperatur im Zelleninneren einen bestimmten Grenzwert, nämlich den Schmelzpunkt des Materials, überschreitet.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Freisetzung des störenden Reagenzes von der Größe des Ionenstroms abhängig zu machen. Diese Ausführungsform der Erfindung ist mit dem Vorteil verbunden, dass eine Inhibierung der chemischen Reaktion, welche eine Temperaturerhöhung bewirken würde, bereits erfolgen kann, bevor diese Temperaturerhöhung einen kritischen Wert erreicht hat. Hierdurch wird das Problem der verzögerten Temperaturangleichung innerhalb der Zelle umgangen oder entschärft. Diese Ausführungsform der Erfindung lässt sich besonders vorteilhaft realisieren, wenn auf den Elektroden eine Beschichtung mit Kapseln aufgebracht ist, die das störende Reagenz enthalten, und welche das Reagenz freisetzen, wenn der Ionenstrom über diese Elektrode einen bestimmten Wert überschreitet.
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Eine weitere Möglichkeit zur lokalen Inhibierung der Zellenreaktion besteht in der Verwendung von Elektrolyten, welche nicht flüssig sondern beispielsweise gelartig sind. Durch eine geeignete Wahl der chemischen Zusammensetzung solcher gelartigen Elektrolyten ist es möglich, die Ionenleitfähigkeit eines solchen Elektrolyten unterhalb einer Grenztemperatur hoch zu halten und die Ionenleitfähigkeit dieses Elektrolyten bei Erreichen oder oberhalb einer bestimmten Grenztemperatur so deutlich abfallen zu lassen, dass der Elektrolyt bei Erreichen oder oberhalb dieser Temperatur praktisch zu einem Isolator wird. Bei Verwendung derartiger gelartiger oder anderer nicht flüssige oder viskose Elektrolyten ist es möglich, die elektrochemische Zellenreaktion lokal so stark zu unterdrücken, dass ein thermisches Durchgehen der Zelle vermieden werden kann. Für diese Zwecke eignen sich beispielsweise nicht flüssige oder viskose Elektrolyten, welche eine Dispersion eines reaktionsträgen, den Ionentransport behindernden, Materials enthalten. Bevorzugt kommen hier organische Polymere zum Einsatz.
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Eine weitere Möglichkeit zur Inhibierung der Zellenreaktion einer galvanischen Zelle besteht darin, den Separator als poröses Substrat auszuführen und ihn, vorzugsweise an einer seiner Oberflächen, mit einem mit unter Wärmeeinwirkung schmelzbaren Material zu versehen. Vorzugsweise wird das unter Wärmeeinwirkung schmelzbare Material so auf die Oberfläche des Separators aufgebracht, dass offene Bereiche verbleiben, in denen ein Ionentransport erfolgen kann. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das mit der Wärmeeinwirkung schmelzende Material in matrixförmiger Weise auf den Separator aufgebracht wird. Dieses unter Wärmeeinwirkung schmelzende Material schmilzt nun bei oder in der Nähe einer vorgegebenen Grenztemperatur, so dass die Ionendurchlässigkeit des Substrats des Separators in bedeutender Weise herabgesetzt wird, wodurch die Zellenreaktion der galvanischen Zelle wirksam inhibiert wird.
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7 verdeutlicht eine weitere Klasse von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, deren Merkmale auch mit den Merkmalen anderer Ausführungsbeispiele kombinierbar sind. Bei dieser Klasse von Ausführungsbeispielen erfolgt eine lokal erhöhte Abfuhr der lokal erhöht produzierten Wärme mit Hilfe einer lokal erhöhten Wärmeleitfähigkeit im Inneren der galvanischen Zelle.
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Eine Möglichkeit zur Realisierung dieser Ausführungsformen der Erfindung besteht in der Unterbringung von Materialien im Zellinneren, deren Wärmeleitfähigkeit mit ansteigender Temperatur zunimmt. Solche Materialien sind in verhältnismäßig großer Zahl bekannt und gut untersucht. Vorzugsweise werden dabei solche Materialien gewählt, die sich chemisch inert gegenüber den aktiven Komponenten der galvanischen Zelle verhalten. Solche Materialien können vorzugsweise als Dispersion oder als Lösung mit den übrigen Bestandteilen der galvanische Zelle vermischt werden. Es ist aber auch möglich, derartige Materialien beispielsweise in die Separatorstruktur zu mischen, damit ein derart präparierter Separator eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die mit ansteigender Temperatur zunimmt. Auf diese Weise ist es möglich, die Wärmeabgabe und den Wärmetransport der galvanischen Zelle bei ansteigender Temperatur zu erhöhen, so dass einem weiteren Ansteigen der Temperatur im Zellinneren entgegengewirkt wird.
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Eine weitere Möglichkeit die Wärmeleitfähigkeit im Inneren der galvanischen Zelle bei ansteigender Temperatur zu erhöhen besteht darin, geeignete Wärmepumpen, beispielsweise Wärmepumpen vom Peltier-Typ, in geeigneter Weise in der Zelle unterzubringen, welche dann in der Lage sind, Wärme aktiv zu transportieren. Derartige Wärmepumpen können durch Sensorsignale mit Hilfe von Mikroprozessoren gesteuert sein, wobei diese Sensorsignale vorzugsweise im Zellinneren gemessene Temperaturen repräsentieren. Die Energieversorgung derartiger Wärmepumpen könnte vorzugsweise der zur stabilisierenden galvanischen Zelle selbst über ihre Elektroden oder ihre elektrischen Anschlussklemmen entnommen werden.
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Wärmepumpen, insbesondere vom Peltier-Typ, können vorzugsweise auch zur Verbesserung der Wärmeabgabe über die äußeren Grenzen der Zelle eingesetzt werden. Derartige Ausführungsformen der Erfindung, welche auch mit den Merkmalen anderer Ausführungsformen kombinierbar sind, werden durch die Darstellung der 8 verdeutlicht. Im Bereich einer erhöhten Temperaturentwicklung 13, bedingt beispielsweise durch einen erhöhten Ionentransport an dieser Stelle, kommt es zu einem erhöhten Wärmetransport 16 im Zellinneren an die äußeren Grenzen der Zelle. Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung wird nun die an die äußeren Grenzen der Zelle transportierte Wärme durch geeignete Maßnahmen vermehrt über die äußeren Grenzen der Zelle abgeführt 17. So wird eine gegenüber anderen Bereichen der Zellgrenzen 18 erhöhte Wärmeabgabe 17 an den äußeren Grenzen der Zelle verwirklicht.
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Eine Möglichkeit dies zu erreichen besteht darin, Wärmepumpen, insbesondere vom Peltier-Typ, zur Verbesserung des Wärmetransports an den Zellgrenzen einzusetzen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, kühlende Substanzen an den äußeren Grenzen im Außenbereich der galvanischen Zelle lokal so austreten zu lassen, dass eine erhöhte Wärmeabgabe an diese Substanz und damit an die Umgebung erfolgen kann. Besonders hierfür geeignet erscheinen gelartige Substanzen mit hoher Wärmekapazität und vorzugsweise einer hohen Verdunstungsrate. Gele eignen sich besonders zur Realisierung dieser Ausführungsformen, weil sie ein vorzeitiges Wegfließen der kühlenden flüssigen Bestandeile durch ihre gelartige Konsistenz verhindern. Wegen der großen Wärmekapazität von Wasser stellen Gele auf Wasserbasis eine bevorzugte Realisierungsmöglichkeit dieser Ausführungsformen dar, falls der Verwendung von wasserhaltigen Substanzen keine anderen Gesichtspunkte wie beispielsweise eine mögliche starke chemische Reaktion mit Bestandteilen der galvanischen Zelle entgegenstehen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5574355 [0002]
- US 5642100 [0003]
- US 5710507 [0004]
- US 7061208 [0005]
