DE102009045074A1

DE102009045074A1 - Korrosionsschutz auf Zink-Legierungsbasis

Info

Publication number: DE102009045074A1
Application number: DE102009045074A
Authority: DE
Inventors: Hermann Kronberger; Alexander Dipl.-Ing. Dr. Tomandl
Original assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Current assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-07

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Korrosionsschutzschicht enthaltend überwiegend Zink, für hoch- und höherfeste Stahlwerkstoffe, wobei die Korrosionsschutzschicht für Wasserstoff permeabel ist, ein Stahlbauteil mit der Schicht sowie ein Verfahren zur Herstellung des Stahlbauteils.

Description

Die Erfindung betrifft insbesondere elektrolytisch erzeugte Korrosionsschutzschichten, insbesondere solche auf Zinkbasis, für metallische Untergründe.
Stahl wird in der Technik zur Verbesserung seiner Beständigkeit gegenüber Korrosion elektrolytisch mit einer Schicht aus Zink bzw. einer Legierung auf Zinklegierungsbasis überzogen. Beim elektrolytischen Beschichtungsprozess oder auch bei anderen chemischen Reaktionen während der Stahlverarbeitung, wie z. B. dem Rekristallisationsglühen in Wasserstoffatmosphäre, tritt neben dem jeweiligen erwünschten Effekt auch stets eine unvermeidbare chemische Nebenreaktion auf, nämlich die der Wasserstoffbildung auf der Stahloberfläche. Insbesondere beim elektrolytischen Verzinken kann durch Optimierung der Prozessparameter die Wasserstoffbildung lediglich verringert, jedoch aus thermodynamischer Sicht nie vollständig verhindert werden. Dieser atomar vorliegende Wasserstoff vermag in das Stahlwerkstück hinein zu diffundieren und sich dort teilweise bevorzugt an Fehlstellen, Korngrenzen und Zwischengitterplätzen des Stahlgitters einzulagern.
Um der Wasserstoffversprödung bei Stahlwerkstoffen mit Korrosionsschutzschichten entgegenzuwirken, sind aus dem Stand der Technik verschiedene Lösungsansätze bekannt.
Eine Möglichkeit der Beschichtung auf Zn-Basis von hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffen ist aus der US 2008/0131721 A1 bekannt, bei der ein Korrosionsschutz auf Zink-Nickel-Basis vorgeschlagen wird. Die Zink-Nickel-Schicht weist eine deckende und zugleich poröse Natur auf, so dass sie einerseits vor Korrosion schützt und andererseits in Folge der Wasserstoffdurchlässigkeit eine geringe Neigung zur Wasserstoffversprödung der hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffe hat. Nachteilig bei diesen ZnNi-Schichten ist jedoch, dass die Schichtzusammensetzung nicht in ihrer Zusammensetzung variiert werden kann und die Tatsache, dass die Wasserstoffdurchlässigkeit nur durch einen sogenannten ”kolumnaren Aufbau”, also im weitesten Sinne durch Risse, ermöglicht ist. Diese Risse erniedrigen die Schicht-Güte. Ein weiterer Nachteil der ZnNi-Schichten besteht darin, dass durch das edlere Nickel ein verminderter kathodischer Schutz besteht. Zink-Nickel-basierte Antikorrosionsschichten sind des Weiteren wegen karzinogener Eigenschaften von Ni-Stäuben zukünftig höchstwahrscheinlich nur auf Anwendungen beschränkt, bei denen keine Stäube erzeugende Nachbearbeitung, wie z. B. durch Schleifen, erfolgt.
Weiters sind im Stand der Technik verschiedene Ansätze zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Stählen bekannt, insbesondere durch Beschichten mit Zn-Legierungsschichten.
So offenbart die EP 0566121 B1 ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs, das elektrolytisch mit einer Zink-Chrom-Legierung beschichtet ist, mit hervorragender Haftfähigkeit der elektrolytisch hergestellten Schutzschicht und Korrosionsbeständigkeit, welches unter Verwendung eines sauren Elektrolytbads, das neben eines nichtionischen organischen Zusatzes Zinkionen (Zn²⁺) und Chromionen (Cr³⁺) in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 0,1 ≤ Cr³⁺/(Zn²⁺ + Cr³⁺) ≤ 0,9 in einer Gesamtmenge von mindestens 0,5 Mol/l enthält.
In der EP 0 285 931 A1 wird ein korrosionsbeständiges elektrolytisch beschichtetes Stahlband beschrieben, das aus dem Substrat besteht und zumindest eine grundsätzliche Überzugsschicht umfasst, die auf zumindest einer Oberflächenseite des Stahlbandsubstrates ausgebildet ist, die einen gleichzeitigen elektrolytischen Überzug einer auf Zink-Chrom basierenden Legierung umfasst, Chrom in einer Menge von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthält, wobei der Rest aus Zink besteht.
Die EP 0 607 452 A1 offenbart ein Stahlblech, das mit einer Zink-Chrom-Legierung beschichtet ist, die verschiedene Phasenzusammensetzungen aufweist.
Die Wasserstoffaufnahme wirkt sich besonders störend beim elektrolytischen Beschichten auf Zn-Basis von hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffen aus, weil sie dort im Gegensatz zu herkömmlichem Stahl zu einer verzögerten Rissbildung führen kann. Als Folge besteht derzeit nur eine stark eingeschränkte Anwendbarkeit von Korrosionsschutzschichten auf Zn-Basis auf hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffen. Als Richtwert für die maximale Festigkeit, die Stähle für die elektrolytische Beschichtung haben dürfen, wird in der DIN 50969 1.000 MPa angegeben. Darüber ist die Gefahr einer Wasserstoffversprödung zu hoch.
Müssen Stähle mit höherer Festigkeit als 1.000 MPa elektrolytisch beschichtet werden, so sind laut DIN 50969 aufwändige Wärmebehandlungen durchzuführen. Hierzu wird der Stahl im ersten Schritt mit einer dünnen Zn-Schicht (< 2 μm) beschichtet. Diese dünne Zn-Schicht erlaubt durch ihre Porosität das Austreiben des eingebrachten Wasserstoffs durch eine anschließende thermische Behandlung. Danach wird mit einer neuerlichen elektrolytischen Beschichtung die erforderliche Schichtdicke eingestellt.
Dieser Prozess ist sehr aufwändig und bei der elektrolytischen Beschichtung von Bandstahl praktisch nicht durchführbar.
Besonders versprödungsanfällige hochfeste Stähle werden daher derzeit als Stückgut mit dem mehrstufigen Prozess elektrolytisch verzinkt oder müssen mit anderen Methoden beschichtet werden. Vielfach ist aber bei diesen Stählen eine Schmelztauchverzinkung ebenfalls ausgeschlossen, da die hohen Legierungsanteile dieser Stähle die für die Anhaftung der Zinkschicht nötige Reaktion zwischen Eisen und Zink behindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine geringtoxische Korrosionsschutzschicht auf Zn-Basis für hoch- und höherfeste Stahlwerkstoffe bereit zu stellen, die Festigkeitseinbußen infolge Wasserstoffversprödung des beschichteten Werkstoffs verhindert.
Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen angegeben.
Da im Stand der Technik bekannt ist, dass mangelnde Wasserstoffpermeabilität der Korrosionsschutzschichten für die Wasserstoffversprödung verantwortlich ist, haben die Erfinder eine Schichtsystem gesucht, dass bei gleichen Verarbeitungseigenschaften wie Zink durchlässig für Wasserstoff ist.
Bekannt ist, dass reine Zinkschichten ab etwa 2 μm eine wirksame Wasserstoffbarriere darstellen. Diese Schichten liegen im für Zink bekannten hexagonalen Gitter vor. Das Verhältnis der Gitterparameter c/a ist 1.86, wie aus der JCPDS-Karte PDF 03-065-5973 bekannt. Um wasserstoffpermeable Schichten zu erhalten, kann der Fachmann nun Schichten suchen, die eine andere Struktur des Kristallgitters aufweisen. Im Falle von Zn-Legierungsschichten ist das durch Abscheidung einer kubischen Gamma-Phase möglich. Jedoch sind diese Phasen sehr spröde, verringern die Haftung und erhöhen den Abrieb der Schicht beim Umformen, wie aus dem Stand der Technik bekannt (z. B. EP 0 566 121 B1 ).
Die Erfinder haben nun herausgefunden, dass auch das hexagonale Zinkgitter durch Zulegierung von Chrom derart verändert werden kann, dass es für Wasserstoff durchlässig ist. Hierbei muss das Verhältnis der Gitterparameter c/a < 1.75 eingestellt werden, was im Falle einer elektrolytischen Beschichtung bei Chromgehalt > 1% bereits der Fall ist.
Das erfindungsgemäße Konzentrationsverhältnis der Zink- und Chromionen ist derart eingestellt, dass sich bzgl. des Chroms übersättigte Legierungsphasen bilden, die sich außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts befinden.
Da nun Zink-Chrom-Legierungsschichten auch ohne Phasenänderung im Gegensatz zu Reinzink wasserstoffpermeabel sind, ergibt sich ein breites auf den jeweiligen Verwendungszweck optimiertes Feld des möglichen Gehalts an Chrom in der Legierung.
Es wird vermutet, dass die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Legierung dann für Wasserstoff permeabel ist, wenn das hexagonale Gitter derart verändert wird, dass sich das Verhältnis von c/a von 1.86 (wie bei Reinzink) auf unter 1.75 verschiebt.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, dass erstmals auch hoch- und höherfeste Stahlwerkstoffe elektrolytisch mit einer Korrosionsschutzschicht auf Zink-Chrom-Basis beschichtet werden können, ohne die Gefahr einer Wasserstoffversprödung zu riskieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2008/0131721 A1 [0004]
EP 0566121 B1 [0006, 0016]
EP 0285931 A1 [0007]
EP 0607452 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 50969 [0009]
DIN 50969 [0010]

Claims

Korrosionsschutzschicht enthaltend überwiegend Zink für hoch- und höherfeste Stahlwerkstoffe, wobei die Korrosionsschutzschicht für Wasserstoff permeabel ist.
Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Legierungsbestandteil Chrom mit einem Chrom-Gehalt ≥ 1 Massen-% enthält.
Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Legierungsbestandteil Chrom mit einem Chrom-Gehalt ≥ 1 Massen-% enthält und ganz oder teilweise aus einer hexagonalen Phase besteht, deren Verhältnis der Gitterparameter c/a < 1.75 ist.
Korrosionsschutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht neben der hexagonalen Phase eine Zink-Gamma-Phase enthält.
Korrosionsschutzschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht ist.
Stahlbauteil, insbesondere hoch- und höherfestes Stahlbauteil, mit einer Korrosionsschutzschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung des Stahlbauteils nach Anspruch 6 für besonders beanspruchte Teile von Automobilen.
Verfahren zur Herstellung eines hoch- und höherfesten Stahlbauteils, insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Stahl elektrolytisch eine Korrosionsschutzschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 aufgebracht wird.