DE102009033091A1

DE102009033091A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Analyse von Gasphasen-Reaktionen mit Festkörperoberflächen

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Publication number: DE102009033091A1
Application number: DE102009033091A
Authority: DE
Original assignee: FALK STEUERUNGSSYSTEME GmbH
Current assignee: FALK STEUERUNGSSYSTEME GmbH
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2011-04-07

Abstract

Zur zeitnahen, kontinuierlichen Erfassung von Bestandteilen der Gasphase in der Umgebung eines mit der Gasphase reagierenden Festkörpers werden eine Vorrichtung und ein Mess- und Auswerteverfahren beschrieben. Die erfindungsgemäße Sonde enthält ein inneres Rohr innerhalb eines größeren Rohres und gewährleistet, dass die Gaszusammensetzung, welche über das innere Rohr einem Gasanalysator zugeführt wird, weitgehend derjenigen in der Umgebung des Festkörpers entspricht. die Analyse der Gaszusammensetzung wird vorzugsweise mit einem Massenspektrometer durchgeführt. Durch die kontinuierliche Messung der Konzentrationen relevanter Gaskomponenten während eines vorgegebenen Temperaturverlaufes am Festkörper und die Anwendung geeigneter Auswerteverfahren werden charakteristische chemische Reaktionsparameter ermittelt und angezeigt.

Description

1. Stand der Technik
Festkörperoberflächen, insbesondere Metalle, werden zur Veränderung ihrer Eigenschaften mit geeigneten Gasen und Dämpfen in Kontakt gebracht und dabei bestimmten Temperaturregimen unterworfen. Ein Beispiel dafür ist die Vorbereitung von Stahl zur Beschichtung mit anderen Metallen für den Korrosionsschutz oder die Einstellung anwendungsspezifischer Konzentrationsverteilungen von Kohlenstoff im Stahl. Um die gewünschten Eigenschaften der Materialien zu erzielen, müssen die angewandten Gase und Temperaturverläufe prozessabhängige Bedingungen erfüllen, weshalb diese Bedingungen zunächst in Simulationsgeräten ermittelt werden, bevor eine technische Anwendung erfolgen kann. Die Beziehung zwischen den Versuchsbedingungen, wie Temperatur-Zeitregime und Konzentration der Komponenten der zugeführten Gase, und den dadurch erreichten Materialeigenschaften wird mit verschiedenen Analysemethoden untersucht. Darüber hinaus werden auch Beschichtungsversuche im Anschluss an die Vorbehandlung von Proben durchgeführt und die Qualität der Beschichtung untersucht. Allen diesen Verfahren, welche sowohl in Versuchsgeräten, sog. Simulatoren, oder in technischen Anlagen durchgeführt werden, ist gemeinsam, dass erst im Anschluss an den Behandlungsprozess dessen Ergebnis beurteilt werden kann.
Zur Charakterisierung der an der Metalloberfläche gebildeten Reaktionsprodukte als Funktion der Prozessparameter wurden verschiedene Verfahren der Oberflächenanalytik, wie GD-OES, SIMS, SAM und SEM [J. M. Mataigne, M. Lamberights, V. Leroy; "Selective oxidation of cold rolled steel during recrystallisation annealing", Development in the annealing of sheet steels, Ed. R. Pradhan and I. Gupta, The minerals, metals & materials Society, pp. 511–528, 1992.] angewandt. Neben diesen Untersuchungen der behandelten Metalloberflächen sind in-situ-Verfahren zur Verfolgung des gesamten Vorbehandlungsprozesses sehr wünschenswert, aber noch nicht vorhanden [B. C. De Cooman; "The surface and sub-surface structure of continuously annealed sheet steel: implications for galvanizing and galvannealing", Trans. Indian Inst. Met. Vol. 59, No. 5, pp. 769–786, 2006.].
Grundsatzuntersuchungen an Metalloberflächen mittels „Analyse freigesetzter Gase” (Evolved Gas Analysis – EGA) wurden unter Nutzung verschiedener Nachweisverfahren publiziert [S. Materazzi, A. Gentili and R. Curini; „Applications of evolved gas analysis", Talanta 68, pp. 489–496 und 781–794.]. Dabei wurden die bei thermischer Behandlung von organischen Proben freigesetzten Gase untersucht und zur Charakterisierung der zugrunde liegenden Prozesse benutzt. In ähnlicher Weise wurden Mössbauer- und Röntgenspektroskopie zur Untersuchung von Schichten auf Stahloberflächen eingesetzt [P. Schaaf, F. Landry, M. Han and K. -P. Lieb; „Mössbauer investigation of laser nitrided stainless steel and annealing treatments of laser nitrided iron", Hyperfine Interactions 126 (2000) 211–214.]. Weiterhin ist eine Vorrichtung mit thermischem Reaktor beschrieben worden, bei welcher während der Entkohlung eine Stahloberfläche mit Röntgenfluoreszenz-Spektrometer beobachtet und das Ergebnis zur Steuerung der Gaszuführung genutzt wurde [ JP10219359 (1998) „Method for managing decarburization annealing of grain oriented silicon steel sheet”]. Auch ist eine Vorrichtung mit thermischem Reaktor bekannt, bei welcher die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Sauerstoff am Ausgang des Reaktors gemessen wurden, um die chemische Reaktion einer Stahlprobe mit dem umgebenden Gas zu überwachen [ KR20020043697 (2002), „Apparatus for controlling combustion in low temperature annealing of cold rolled steel sheet”].
Die oben genannten technischen Lösungen für eine prozessnahe Beobachtung von Gas-Feststoffreaktionen beschränken sich entweder auf einzelne Parameter oder die Messung erfolgt nicht unmittelbar an der Probe, sondern z. B. am Ausgang eines Reaktors. Dadurch sind die bisherigen Verfahren nicht zum Nachweis der zumeist geringen Konzentrationen der Reaktionsprodukte geeignet und sie zeigen eine zu hohe Verzögerung zwischen Bildung uind Nachweis der Reaktionsprodukte.
2. Aufgabenstellung
Zur Erfassung der während der thermischen und chemischen Behandlung von Festkörpern, insbesondere von Metallen, ablaufenden Vorgänge sollen alle relevanten gasförmigen Komponenten in der Umgebung des Festkörpers analysiert werden. Dabei sollen die Analysenergebnisse möglichst schnell verfügbar sein und es sollen auch geringe Konzentrationen sicher erfasst werden.
3. Erfindungsbeschreibung
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem bekannten thermischen Reaktor, in welchem Proben mit einem Temperaturprogramm und einer definierten Gasatmosphäre beaufschlagt werden können. In diesen Reaktor wird eine Sonde über eine gasdichte Durchführung eingebracht, mit welcher kontinuierlich Gasproben aus der Umgebung der Probe entnommen und einem Gasanalysator, vorzugsweise einem Massenspektrometer, zugeführt werden. Zur Verminderung des Gasdruckes im Reaktor, welcher ca. 1 Bar beträgt, enthält die Sonde eine Kapillare in Verbindung mit einer Pumpvorrichtung am Eingang des Gasanalysators. Die Eintrittsseite der Kapillare befindet sich in einem Sondenrohr mit Abstand zu dessen Eingang und dessen Innenwand, welches über eine gasdichte Durchführung aus dem Reaktor herausgeführt wird. Der Eingang des Sondenrohrs wird in der Nähe der Probenoberfläche positioniert. Am Ausgang des Sondenrohrs sorgt ein Durchflussregler, falls erforderlich mit einer weiteren Pumpvorrichtung, für einen regelbaren Gasstrom aus dem Reaktorgefäß heraus. Letzterer Gasstrom wird wesentlich größer gewählt als der üblicherweise geringe Gasstrom, welcher durch die Kapillare fließt und der ca. 1E-5 Bar·1/s beträgt. Dadurch ist gewährleistet, dass die Gaszusammensetzung am Eingang der Kapillare weitgehend mit der an der Probenoberfläche vorhandenen übereinstimmt.
Zweckmäßigerweise wird das Sondenrohr aus einem temperaturbeständigen Material mit geringer Porosität, z. B. einer Aluminiumoxidkeramik, hergestellt.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des Verfahrens ist die Rechnersteuerung des Temperatur- und Gasversorgungsprogramms des Reaktors, wobei auch die Auswertung der Signale des Gasanalysators unter Einbeziehung des Reaktorprogramms erfolgt. Eine sinnvolle Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet die Implementierung der Programmteile für die Reaktorsteuerung, den Gasanalysator und die Auswertung der Gasanalysatorsignale, z. B. von Massenspektren, auf einem Rechner. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass aus dem vorgegebenen Temperaturprogramm des Reaktors und den damit gemessenen Gaskonzentrationen über Modellrechnungen die chemischen Parameter der beteiligten Reaktionen mit der Probe berechnet und angezeigt werden. Aus diesen Daten werden Vorgaben für eine optimale Prozessführung zur Herstellung erwünschter Oberflächenzustände abgeleitet.
4. Ausführungsbeispiel
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an einem Ausführungsbeispiel erläutert. Der Aufbau ist schematisch in . dargestellt. Der Reaktor besteht aus einem Quarzrohr, welches am unteren Ende mit einer Pump- und Gasversorgungsvorrichtung verbunden ist. Die Probe, z. B. ein Blechstreifen, wird von oben mittels gasdicht durchgeführter Schubstange eingeführt. Die Probe und das Reaktorrohr können über außen angebrachte Infrarot-Heizelemente unter Nutzung von auf der Probe aufgebrachten Temperaturfühlern temperiert werden. In geringem Abstand von der Probe befindet sich der Eingang der Sonde. Ein regelbarer Gasstrom des benutzten Arbeitsgases strömt an der Probe vorbei und wird abhängig vom Versuchsablauf einstellbar vollständig oder teilweise über die erfindungsgemäße Sonde herausgeführt. Eine Detailzeichnung der erfindungsgemäßen Sonde ist in . dargestellt. Aus . und 2. ist erkennbar, dass eine innerhalb eines Sondenrohres eingebrachte Kapillare, welche über eine Pumpvorrichtung und Gasdrossel mit dem Eingang eines Massenspektrometers (Restgasanalysators) verbunden ist, einen Teil des die Probe umgebenden Gases zum Massenspektrometer leitet. Während letzterer Teil des Gasstromes etwa eine Größenordnung von 1E-5 Bar·1/s beträgt, wird der Durchfluss durch das Sondenrohr etwa zwischen 0,1 bis 1 Bar·1/s gewählt. Da der Abstand zwischen Probe und erfindungsgemäßer Sonde einige mm beträgt, ist die Zusammensetzung des Gases am Eingang der Kapillare gleich der an der Probenoberfläche. Letztere soll entsprechend Aufgabenstellung bestimmt werden.
Die Messung der Gaszusammensetzung während eines Temperaturprogramms des Reaktors kann bei verschiedenen Gasdurchsätzen am Reaktor und an der erfindungsgemäße Sonde, sowie verschiedenen Abständen zur Probe vorgenommen werden. Mit diesen Messergebnissen werden in einem Rechenprogramm die Materialkonstanten der mathematischen Simulation der im Reaktor ablaufenden Reaktionen bestimmt. Ein einfaches Beispiel dafür ist die in . dargestellte Bestimmung der Aktivierungsenergie für die Reduktion einer Stahloberfläche mithilfe eines bekannten Arrhenius-Plots. Die Reaktion des Wasserstoffs mit dem Oxid an der Oberfläche setzt Wasserdampf frei, dessen Konzentration ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Die gemessenen Konzentrationen der Moleküle H₂O und OH während eines linearen Temperaturanstiegs einer oxidierten Stahlprobe und Durchströmung des Reaktors mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff wurden in halblogarithmischer Darstellung über der reziproken absoluten Temperatur aufgetragen.
Aus dem linearen Anstieg dieser Kurven lässt sich die Aktivierungsenergie der Reaktion nach bekannten Verfahren bestimmen.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird eine hohe Probentemperatur solange gehalten, bis das Signal des Reaktionsproduktes, im obigen Beispiel der Wasserdampf, verschwindet. Aus dem integrierten Konzentrationssignal wird die abgetragene Oxidmenge berechnet. Die beobachtete Zeitdauer gibt an, wann der Reduktionsprozess abgeschlossen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 10219359 [0003]
KR 20020043697 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. M. Mataigne, M. Lamberights, V. Leroy; ”Selective oxidation of cold rolled steel during recrystallisation annealing”, Development in the annealing of sheet steels, Ed. R. Pradhan and I. Gupta, The minerals, metals & materials Society, pp. 511–528, 1992 [0002]
B. C. De Cooman; ”The surface and sub-surface structure of continuously annealed sheet steel: implications for galvanizing and galvannealing”, Trans. Indian Inst. Met. Vol. 59, No. 5, pp. 769–786, 2006 [0002]
S. Materazzi, A. Gentili and R. Curini; „Applications of evolved gas analysis”, Talanta 68, pp. 489–496 und 781–794 [0003]
P. Schaaf, F. Landry, M. Han and K. -P. Lieb; „Mössbauer investigation of laser nitrided stainless steel and annealing treatments of laser nitrided iron”, Hyperfine Interactions 126 (2000) 211–214 [0003]

Claims

Gasanalyse-Sonde zur Erfassung und Analyse von Gasphasen-Reaktionen mit Festkörperoberflächen innerhalb eines gasgefüllten, temperierbaren Reaktionsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sonde, bestehend aus einem inneren Rohr innerhalb eines äußeren Rohres, an ihrem Eingang einen Gasstrom in geringem Abstand von einer Festkörperoberfläche entnimmt und mit dem inneren Rohr zu einem Gasanalysengerät leitet, wobei das innere Rohr einen wesentlich niedrigeren Gas-Leitwert besitzt, als der Gas-Leitwert des Zwischenraumes zwischen innerem und äußerem Rohr, und am Eingang der Sonde das innere Rohr sich vollständig im äußeren Rohr befindet und vom Ende des äußeren Rohres um circa den dreifachen Innendurchmessers des äußeren Rohres entfernt ist, und im Zwischenraum zwischen innerem und äußerem Rohr ein Gasstrom erzeugt wird, der wesentlich höher ist als der Gasstrom durch das innere Rohr.
Gasanalyse-Sonde nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Festkörpers gemessen und die Temperiervorrichtung des Reaktorgefäßes derart geregelt wird, dass die Temperatur des Festkörpers einem vorgegebenen Temperaturverlauf folgt und die Konzentration mindestens einer durch ihre Masse gekennzeichneten Gasphasenkomponente vom Gasanalysengerät kontinuierlich gemessen wird und der Konzentrationsverlauf als Funktion der Festkörpertemperatur fortlaufend aufgezeichnet wird.
Gasanalyse-Sonde nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, dass aus dem gemessenen Konzentrationsverlauf mindestens einer durch ihre Masse gekennzeichneten Gasphasenkomponente als Funktion der Festkörpertemperatur eine oder mehrere Reaktionscharakteristika von Reaktionen zwischen Festkörperoberfläche und umgebendem Gas, z. B. die chemische Aktivierungsenergie, berechnet und angezeigt werden.
Gasanalyse-Sonde nach Anspruch 2. oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die den chemischen Reaktionen zwischen Festkörperoberfläche und umgebendem Gas zugrunde liegenden Prozesse durch ein mathematisches Modell erfasst und dem gemessenen Konzentrationsverlauf mindestens einer Masse als Funktion der Festkörpertemperatur durch Wahl der im Modell verwendeten Reaktionskonstanten optimal angepasst und diese Reaktionskonstanten mit den berechneten Fehlergrößen angezeigt werden.
Gasanalyse-Sonde nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass der Eingang der Sonde an einem beliebigen geeigneten Ort innerhalb eines Gasvolumens, welches eine reaktionsfähige Festkörperoberfläche enthält, positioniert wird, und die Konzentration mindestens einer durch ihre Masse gekennzeichneten Gasphasenkomponente registriert wird.
Gasanalyse-Sonde nach Anspruch 1. bis 5., dadurch gekennzeichnet, dass die Gasanalyse am Ausgang der Sonde mit einem Massenspektrometer durchgeführt wird.