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Die
Erfindung betrifft ein Färbemittel für keratinhaltige
Fasern für glänzende und pflegende Färbungen. Dieses
Färbemittel enthält in einem kosmetischen Träger
neben einer farbgebenden Komponente mindestens Fettsäuretriglycerid
mit einem hohen Anteil ungesättigter Fettsäuren,
insbesondere an γ-(gamma)-Linolensäure. Bevorzugt
wird als Fettsäuretriglycerid mit einem hohen Anteil ungesättigter
Fettsäuren ein pflanzliches Öl, insbesondere gewonnen
aus den Samen von Borretsch eingesetzt. Besonders vorteilhaft erweist
sich der Zusatz dieses pflanzlichen Öls in oxidativen Färbemitteln.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des
besagten Mittels zur Verbesserung des Feuchtigkeitsgehalts und des
Pflegezustands, insbesondere von Glanz und Naßkämmbarkeit,
von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei
der Färbung.
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Die
Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen
Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur modischen Farbgestaltung
von Frisuren oder zur Kaschierung von ergrautem oder gar weißem Haar
mit modischen oder natürlichen Farbtönen greift
der Verbraucher zu farbverändernden Mitteln. Diese Mittel
sollen neben der gewünschten Färbeleistung möglichst
minimale Schädigungen auf dem Haar hervorrufen und vorzugsweise
sogar zusätzliche Pflegeeigenschaften besitzen.
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Zur
Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere
für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise
menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die
Färbung diverse Färbesysteme.
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Zur
Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere
für die Haut oder keratinhaltige Fasern, wie beispielsweise
menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die
Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente,
intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden
sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel
enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte,
sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten
bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff
untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten
die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen
sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse
aus. Für natürlich wirkende Färbungen
muss aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren
Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen
Fallen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung
verwendet. Für temporäre Färbungen werden üblicherweise
Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende
Komponente sogenannte direktziehende Farbstoffe enthalten. Hierbei
handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das
Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung
der Farbe benötigen. Eine weitere Möglichkeit
zur Farbveränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln,
die sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte, die sich in zwei Klassen
unterteilen, enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind
Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Eine
zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden C,H-acide Verbindungen
und Verbindungen mit primärer oder sekundärer
Aminogruppe oder Hydroxygruppe, vorzugsweise aromatischen Verbindungen.
Die vorgenannten Komponenten sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe,
und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht
zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden
sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe
aus. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten
auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung
vergleichbar sind, ohne jedoch auf Oxidationsmittel zur Farbstoffausbildung
angewiesen zu sein. Bei einem weiteren Färbeverfahren werden
Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das
Haar aufgebracht, die dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar
naturanaloge Farbstoffe aus bilden. Die Ausfärbung kann
dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen,
so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen
werden muss.
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Insbesondere
oxidative Haarfärbemittel sind trotz ihrer vorteilhaften
Färbeeigenschaften für den Anwender mit Nachteilen
behaftet.
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Erstens
führt der Einsatz der Oxidationsmittel zur Ausfärbung
beziehungsweise Entwicklung der eigentlichen Färbung zu
Schädigungen in der Haarstruktur und auf der Haaroberfläche.
Das Haar wird brüchig, seine Elastizität lässt
nach und die Kämmbarkeit nimmt ab. Zweitens benötigen
oxidative Färbemittel in der Regel einen basischen pH-Wert
zur Ausfärbung, insbesondere zwischen pH 9,0 und pH 11,5.
Das basische Milieu stellt jedoch einen weiteren Grund der Schädigung
für das Haar und dessen Struktur dar, der ebenfalls mit
gesteigerter Anwendungszeit an Bedeutung gewinnt. Die Spreizung
der äußeren Schuppenschicht führt außerdem
zu einem unangenehmen Oberflächenempfinden der Haare und
damit zu einer verschlechterten Kämmbarkeit im Nass- und
Trockenzustand. Dadurch besteht für den Verbraucher eine
gesteigerte Notwendigkeit, zusätzliche Nachbehandlungsmittel
einsetzen.
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Um
den Pflegezustand der Fasern zu verbessern, ist es seit langem üblich,
die Fasern im Anschluss an die farbverändernde Behandlung
einer speziellen Nachbehandlung zu unterziehen. Um den Aufwand der üblichen
mehrstufigen Verfahren, insbesondere bei der direkten Anwendung
durch Verbraucher, zu verringern, wurden in jüngster Zeit
sogenannte Kombinationspräparate entwickelt. Diese Präparate
enthalten neben den üblichen Komponenten, beispielsweise
zur Färbung der Haare, zusätzlich Wirkstoffe,
die früher den Haarnachbehandlungsmitteln vorbehalten waren.
Der Konsument spart somit einen Anwendungsschritt; gleichzeitig
wird der Verpackungsaufwand verringert, da ein Produkt weniger gebraucht
wird. Um den zusätzlichen Nachbehandlungsschritt einzusparen,
hat es nicht daher an Versuchen gemangelt, geeignete Pflegestoffe
in die Haarfärbemittel einzuarbeiten. Üblicherweise
werden oxidative Haarfärbemittel unmittelbar vor der Anwendung
aus einer Färbezubereitung und einer sogenannten Entwicklerzubereitung
hergestellt. In der Regel besitzt die Färbezubereitung
einen stark basischen pH-Wert, um die darin enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte
zu stabilisieren, während die Entwicklerzubereitung einen
schwach sauren pH-Wert, dafür aber die zur Farbstoffbildung
notwendigen Oxidationsmittel enthält. Beide Zubereitungen
stellen somit kein vorteilhaftes Umfeld dar, einen chemisch empfindlichen
Pflegestoff ohne Zersetzung zu beinhalten. Es besteht daher weiterhin
ein Bedarf an geeigneten, stabilen Pflegestoffen, die sich in oxidative
Färbemittel einarbeiten lassen und so bereits während
des Färbevorgangs auftretende Schädigungen zu
minimieren vermögen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile
oxidativer Haarfärbemittel herabzusenken. Die Färbemittel
sollen das Haar schützen und damit eine verringerte Schädigung
des Haares bewirken. Insbesondere soll durch die Mittel der Feuchtigkeitsgehalt
in der Faser verbessert werden, was dem Haar erhöhte Elastizität
und Geschmeidigkeit sowie einen verbesserten Glanz verleiht. Die
Verringerung von Haarschädigungen während der
Färbung soll jedoch nicht zu Lasten einer verringerten
Färbeleistung der Mittel erreicht werden.
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Es
wurde nun in nicht vorhersehbarer Weise gefunden, dass der Zusatz
von Fettsäuretriglyceriden mit einem hohen Anteil an ungesättigten
Fettsäuren von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge
aller Fettsäuren des Fettsäuretriglycerids, in
Färbemitteln für keratinische Fasern zu Vorteilen
gegenüber herkömmlichen Färbemitteln
hinsichtlich Glanz und Pflege der Fasern führt.
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Ein
erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung
keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend
in einem kosmetischen Träger mindestens eine farbgebende
Komponente und mindestens ein Fettsäuretriglycerid oder
Fettsäuretriglyceridgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das
Fettsäuretriglycerid oder Fettsäuretriglyceridgemisch
einen Anteil an ungesättigten Fettsäuren von mindestens
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Fettsäuren
des Fettsäuretriglycerids oder Fettsäuretriglyceridgemischs,
enthält.
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Unter
keratinischen Fasern oder auch Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle,
Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die
erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Farben
von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung
auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.
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Die
zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten
Zubereitungen enthalten die Wirkstoffe in einem kosmetischen Träger.
Dieser kosmetische Träger ist im Sinne der Erfindung wässrig,
alkoholisch oder wässrig-alkoholisch. Unter wässrig-alkoholischen
Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige
Zusammensetzungen, enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Anwendungsmischung, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu
verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können
zusätzlich weitere organische Lösungsmittel, wie
beispielsweise 4-Methoxybutanol, Ethyldiglykol, 1,2-Propylenglykol,
n-Propanol, n-Butanol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, und
Diethylenglykolmono-n-butylether, enthalten. Bevorzugt sind dabei
alle wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
Ein wässriger Träger enthält im Sinne
der Erfindung mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%
Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anwendungsmischung. Zum
Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise
Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende
Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder
andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar
geeignet sind. Bevorzugte Träger stellen dabei Emulsionen
und Gele dar, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind.
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Als
ersten wesentlichen Inhaltsstoff enthält die Färbezubereitung
zur erfindungsgemäßen Verwendung mindestens eine
farbverändernde und/oder farbgebende Komponente.
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Die
farbverändernde Komponente wird dabei ausgewählt
aus mindestens einem
- (a) Oxidationsfarbstoffvorprodukt
und/oder
- (b) direktziehenden Farbstoff und/oder
- (c) naturanalogen Farbstoff und/oder
- (d) Oxofarbstoffvorprodukt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands
enthält das Mittel als farbgebende Komponente mindestens
ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt.
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Als
Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten die Färbezubereitungen
mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens
eine Kupplerkomponente. Die Entwicklerkomponenten können untereinander,
bevorzugt aber mit Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe
ausbilden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen
Färbemittel daher mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt
vom Entwicklertyp und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt
vom Kupplertyp. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden bevorzugt
in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5
Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das anwendungsbereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
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Die
Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise
in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann
es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der
Hydrochloride und Hydrobromide oder der Sulfate einzusetzen.
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Dabei
werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen
in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der
molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so
ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte
nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten
in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:2 enthalten sein
können.
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Geeignete
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp sind p-Phenylendiamin
und dessen Derivate. Bevorzugte p-Phenylendiamine werden ausgewählt
aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird
aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin,
2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)anilin,
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin,
4-N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin,
N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin,
2-(2-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin,
2-(2-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan
sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate sind ausgewählt aus
mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin,
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin sowie den physiologisch verträglichen
Salzen dieser Verbindungen.
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Es
kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein,
als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens
zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen
substituiert sind. Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten
werden insbesondere ausgewählt aus mindestens einer Verbindung
der Gruppe, gebildet aus N,N'- Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropan-2-ol,
N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)ethylendiamin,
N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan,
N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)piperazin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
sowie ihre physiologisch verträglichen Salze. Besonders
bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten werden ausgewählt
unter N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der
physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
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Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente
ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Bevorzugte p-Aminophenole sind p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol,
2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol,
4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol,
4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl-aminomethyl)phenol,
4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol,
4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol sowie
ihre physiologisch verträglichen Salze. Besonders bevorzugte
Verbindungen sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol,
4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol.
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Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
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Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidin-Derivaten,
Pyrazol-Derivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch
verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind
insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin,
2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind die Verbindungen, die ausgewählt
werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol,
3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-t-butyl-1-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-t-butyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4-methoxyphenyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol,
sowie deren physiologisch verträglichen Salze, insbesondere
jedoch 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol. Als Pyrazolopyrimidine
sind insbesondere Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine bevorzugt, wobei bevorzugte
Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine ausgewählt sind aus Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin,
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin,
2,7-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin, 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol,
3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol, 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)ethanol,
2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)ethanol, 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol,
2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol,
5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin,
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin sowie
ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren
Formen.
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Besonders
bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt aus
mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin,
N,M-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan,
p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol,
4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol,
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind dabei p-Toluylendiamin,
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin,
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, und/oder
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol sowie deren physiologisch
verträglichen Salze. Die Entwicklerkomponenten werden bevorzugt
in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, verwendet.
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Kupplerkomponenten
bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante
Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart
von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
dass bei Verwendung mindestens einer Kupplerkomponente zusätzlich
mindestens eine Entwicklerkomponente zum Einsatz kommt. Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten
werden bevorzugt ausgewählt aus m-Aminophenol und/oder
dessen Derivaten, m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivaten, o-Diaminobenzol und/oder
dessen Derivaten, o-Aminophenol und/oder dessen Derivaten, Naphthalinderivaten
mit mindestens einer Hydroxygruppe, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol
und/oder deren Derivaten, Pyridinderivaten, Pyrimidinderivaten,
Monohydroxyindol-Derivaten und/oder Monoaminoindol-Derivaten, Monohydroxyindolin-Derivaten
und/oder Monoaminoindolin-Derivaten, Pyrazolonderivaten, wie beispielsweise
1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Morpholinderivaten, wie beispielsweise
6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin, Chinoxalinderivaten,
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, und/oder
Gemischen aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren
dieser Klassen.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw.
deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3-Aminophenol,
5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol,
2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Diethylaminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,
1,3-Dihydroxy-5-(methylamitio)benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol
und deren physiologisch verträglichen Salzen.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren 3-Diaminobenzole
bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin,
2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan,
2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol,
2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin,
1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)aminobenzol und deren physiologisch
verträglichen Salzen.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole
bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure
und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und deren physiologisch verträglichen
Salzen.
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Bevorzugte
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden
ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe,
die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin,
5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin,
Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden
bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der
Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin,
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin,
2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin,
2-(4'-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin und deren physiologisch
verträglichen Salzen.
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Bevorzugte
Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt
aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus
1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin,
1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden
bevorzugt ausgewählt aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol
und 7-Hydroxyindol und deren physiologisch verträglichen
Salzen.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden
bevorzugt ausgewählt aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin
und 7-Hydroxyindolin und deren physiologisch verträglichen
Salzen.
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Bevorzugte
Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer
Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin,
4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin,
2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und
4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und deren physiologisch verträglichen
Salzen.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter 3-Aminophenol,
5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol,
1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethylamino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol,
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol,
2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin,
1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin,
4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin,
3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin,
1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol,
4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen
dieser Verbindungen oder deren physiologisch verträglichen
Salzen. Besonders bevorzugt sind dabei Resorcin, 2-Methylresorcin,
5-Amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol,
1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
2-Amino-3-hydroxypyridin und 1-Naphthol sowie eines deren physiologisch
verträglichen Salze. Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt
in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, verwendet.
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Oxidationsfarbstoffvorprodukte
vom Entwicklertyp und vom Kupplertyp werden besonders bevorzugt in
bestimmten Kombinationen eingesetzt. Mit den als Kombination genannten
Oxidationsfarbstoffvorprodukten und/oder deren physiologisch verträglichen
Salzen können jedoch auch noch weitere Farbstoffvorprodukte kombiniert
werden: p-Toluylendiamin / Resorcin; p-Toluylendiamin/2-Methylresorcin;
p-Toluylendiamin/5-Amino-2-methylphenol; p-Toluylendiamin/3-Aminophenol;
p-Toluylendiamin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol; p-Toluylendiamin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
p-Toluylendiamin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
p-Toluylendiamin/2-Amino-3-hydroxypyridin; p-Toluylendiamin/1-Naphthol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/Resorcin; 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/2-Methylresorcin;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/5-Amino-2-methylphenol; 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/3-Aminophenol; 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/2-Amino-3-hydroxypyridin; 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin/1-Naphthol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/Resorcin; 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/2-Methylresorcin;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/5-Amino-2-methylphenol; 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/3-Aminophenol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol; 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/2-Amino-3-hydroxypyridin; 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin/1-Naphthol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/Resorcin;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/2-Methylresorcin;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/5-Amino-2-methylphenol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/3-Aminophenol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-ylpropyl]amin/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/ 2-Amino-3-hydroxypyridin;
N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin/1-Naphthol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/Resorcin; 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/2-Methylresorcin;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethylpyrazol/5-Amino-2-methylphenol; 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/3-Aminophenol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/2-Amino-3-hydroxypyridin;
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol/1-Naphthol.
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Um
eine ausgewogene und subtile Nuancenausbildung zu erzielen, ist
es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn weitere farbgebende
Komponenten im erfindungsgemäßen Mittel enthalten
sind.
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Weiterhin
können die Mittel zur erfindungsgemäßen
Verwendung mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten.
Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen
und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine,
Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische
und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden. Die
direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge
von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge
an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens
20 Gew.-%.
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Als
anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere FD&C Yellow No. 6
(C. I. 15,985), Acid Yellow 1 (C. I. 10,316), Acid Yellow 3 (C.
I. 47,005), Acid Yellow 9 (C. I. 13,015), Acid Yellow 23 (C. I. 19,140),
Acid Yellow 36 (C. I. 13,065), Acid Yellow 73 (C. I. 45,350), Acid
Orange 3 (C. I. 10,385), Acid Orange 6 (C. I. 14,270), Acid Orange
7 (C. I. 15,510), Acid Orange 24 (C. I. 20,170), Acid Red 4 (C.
I. 14,710), Acid Red 14 (C. I. 14,720), Acid Red 18 (C. I. 16,255),
Acid Red 27 (C. I. 16,185), Acid Red 33 (C. I. 17,200), Acid Red
35 (C. I. 18,065), Acid Red 51 (C. I. 45,430), Acid Red 52 (C. I.
45,100), Acid Red 73 (C. I. 27,290), Acid Red 87 (C. I. 45,380),
Acid Red 92 (C. I. 45,410), Acid Red 95 (C. I. 45425), Acid Red
184 (C. I. 15,685), Acid Red 195, Pigment Red 57:1 (C. I. 15,850:1),
FD&C Red No.
4 (C. I. 14,700), Acid Green 25 (C. I. 61,570), Acid Green 50 (C.
I. 44,090), Acid Blue 1 (C. I. 42,045), Acid Blue 3 (C. I. 42,051),
Acid Blue 7 (C. I. 42,080), Acid Blue 9 (C. I. 42,090), Acid Blue
25 (C. I. 62,055), Acid Blue 62 (C. I. 62045), Acid Blue 74 (C.
I. 73,015), Acid Violet 9 (C. I. 45,190), Acid Violet 43 (C. I.
60,730), Acid Brown 13 (C. I. 10,410), Acid Black 1 (C. I. 20,470), Acid
Black 52 (C. I. 15,711), Food Black No. 1 (C. I. 28,440), 3',3'',5',5''-Tetrabromphenolsulfonphthalein
(Bromphenolblau), 3,3',3'',4,5,5',5'',6-Octabromphenolsulfonphthalein
(Tetrabromphenolblau). Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe
sind die unter den Bezeichnungen Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid
Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red
52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43,
Acid Black 1, Acid Black 52 und Tetrabromphenolblau bekannten Verbindungen.
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Als
kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere Basic
Blue 6 (C. I. 51,175), Basic Blue 7 (C. I. 42,595), Basic Blue 8
(C. I. 42,563), Basic Blue 9 (C. I. 52,015), Basic Blue 26 (C. I.
44,045), Basic Blue 41 (C. I. 11,154), Basic Blue 99 (C. I. 56,059),
Basic Violet 1 (C. I. 42,535), Basic Violet 2 (C. I. 42,520), Basic
Violet 3 (C. I. 42,555), Basic Violet 10 (C. I. 45,170), Basic Violet
14 (C. I. 42,510), Basic Brown 4 (C. I. 21,010), Basic Brown 16
(C. I. 12,250), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid,
Basic Brown 17 (C. I. 12,251), Basic Orange 69 (C. I. 12,605), Basic
Red 2 (C. I. 50,240), Basic Red 22 (C. I. 11,055), Basic Red 76
(C. I. 12,245), Basic Yellow 2 (C. I. 41,000), Basic Yellow 11 (C.
I. 48,055), Basic Yellow 57 (C. I. 12,719), Basic Green 1 (C. I.
42,040), Basic Green 4 (C. I. 42,000), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat,
1-[(3-(Dimethylpropylaminium)propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid,
HC Blue 16 (Bluequat B) und direktziehende Farbstoffe, die einen
Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist.
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Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe sind dabei kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie
Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue
99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 und HC Blue 16, sowie Basic
Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51.
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Als
nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere
nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.
Geeignete Nitrofarbstoffe sind insbesondere ausgewählt
aus 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, HC Blue 2, HC
Blue 6, HC Blue 9, HC Blue 10, HC Blue 11, HC Blue 12, HC Blue 13,
HC Violet 1, HC Violet 2, 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol,
4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol, HC Red
7, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, C. I. 76,070, HC Red 1, HC Red 13,
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, HC Red
3, 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)amino]benzol, 4-Amino-3-nitrophenol,
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, HC Orange 1, HC Orange
2, HC Orange 3, HC Red 10, HC Red 11, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]benzoesäure,
2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol,
HC Red BN, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin,
3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin,
3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin,
6-(Ethyl amino)-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin,
HC Red 14, C. I. 76,020, HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5,
HC Yellow 6,2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol,
2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol,
1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol,
HC Yellow 9, HC Yellow 10, HC Yellow 11, 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol,
1-Amino-4-[(2-aminoethyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol,
HC Yellow 12, HC Yellow 13, HC Yellow 14, HC Yellow 15, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methyl-1-nitrobenzol
und 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol. Geeignete Chinonfarbstoffe
sind insbesondere ausgewählt aus 1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon,
Disperse Blue 23 (C. I. 61,545), Disperse Blue 3 (C. I. 61,505),
HC Orange 5, Disperse Red 15 (C. I. 60,710), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon,
Natural Red 4 (C. I. 75,470), HC Blue 8, HC Red 8, Disperse Red
11 (C. I. 62,015), Disperse Blue 7 (C. I. 62,500), Disperse Violet
1 (C. I. 61,100), Disperse Violet 4 (C. I. 61,105), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon,
2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, HC Red 9, HC Green 1, Natural Brown
7 (C. I. 75,500), Natural Orange 6 (C. I. 75,480), C. I. 73,000, 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methyl-1H-pyrazol-4-yl}imino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)imino]-1-methyl-1H-pyrazol-sulfat(1:1),
Hydrat(1:1). Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere
ausgewählt aus Disperse Red 17 (C. I. 11,210), Disperse
Black 9, HC Yellow 7, 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]pyridin,
Disperse Yellow 3 (C. I. 11855), Disperse Orange 3 (C. I. 11,005).
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Bevorzugte
nichtionische direktziehende Farbstoffe sind HC Yellow 2, HC Yellow
4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse
Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC
Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet
1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, sowie
1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol,
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol,
4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]benzoesäure,
6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon,
Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol,
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
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Es
ist nicht erforderlich, dass die fakultativ enthaltenen direktziehenden
Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr
können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für
die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere
Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis
nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B.
toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
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Weiterhin
können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur
vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise
in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte,
Sandelholz, schwarzem Tee, Walnuss, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz,
Krappwurzel, Catechu und Alkannawurzel enthalten sind.
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Als
Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche
Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt
aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent
am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten
tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe
oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform
enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder
Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen,
die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt
als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform
werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen
Oxidationsmittel versetzt. Die Farbstoffvorstufen naturanaloger
Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt.
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Besonders
geeignet als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind
Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins, insbesondere 5,6-Dihydroxyindolin,
N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und/oder 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, insbesondere
bevorzugt 5,6-Dihydroxyindolin, sowie physiologisch verträgliche
Salze vorstehender Verbindungen. Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe
hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols,
insbesondere 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure,
insbesondere bevorzugt 5,6-Dihydroxyindol, sowie physiologisch vertragliche
Salze vorstehender Verbindungen
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Eine
weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet
die Verwendung von Färbemitteln, die sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte
enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen
mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse
wird als Komponente (Oxo1) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte
bilden C,H-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder
sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum
ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet
wird aus primären oder sekundären aromatischen
Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen
Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2)
bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1) und (Oxo2) sind
im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede
für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger
Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess
der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus. Die resul tierenden
Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen
Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar
sind.
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Unter
Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch
entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder
Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung
finden. Somit lässt sich die Methode der Oxofärbung
ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.
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In
einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Verwendung können daher als farbverändernde Komponente
daher auch Oxofarbstoffvorprodukte eingesetzt werden. Oxofarbstoffvorprodukte
werden bevorzugt als Kombination aus mindestens einer Verbindung,
die mindestens eine reaktive Carbonylgruppe enthält (Komponente
(Oxo1)) mit mindestens einer Verbindung (Komponente Oxo2), ausgewählt
aus C,H-aciden Verbindungen (Oxo2a) und/oder aus Verbindungen (Oxo2b)
mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder
Hydroxygruppe, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung
der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären
aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen
und aromatischen Hydroxyverbindungen, eingesetzt.
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Reaktive
Carbonylverbindungen als Komponente (Oxo1) besitzen im Sinne der
Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche
mit der Komponente (Oxo2) unter Ausbildung einer kovalenten Bindung
reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt
aus Verbindungen die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens
eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen.
Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen
als Komponente (Oxo1) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe
derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität
des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber
der Komponente (Oxo2) stets vorhanden ist.
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Bevorzugte
reaktive Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1) werden ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd, Naphthaldehyd, Zimtaldehyd
und den Derivaten dieser Aldehyde, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin
(Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd,
2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)acetaldehyd,
1-Methylpyrrol-2-aldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural,
5-Nitrofurfural, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)acrolein,
3-(2'-Furyl)acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal,
5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal,
5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal,
5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal,
Piperonal, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin,
2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3- Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure,
Salze, deren kationische Komponente 4-Formyl-1-methylpyridinium,
2-Formyl-1-methylpyridinium, 4-Formyl-1-ethylpyridinium, 2-Formyl-1-ethylpyridinium,
4-Formyl-1-benzylpyridinium, 2-Formyl-1-benzylpyridinium, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium,
4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium, 4-Formyl-1-methylchinolinium, 2-Formyl-1-methylchinolinium,
5-Formyl-1-methylchinolinium, 6-Formyl-1-methylchinolinium, 7-Formyl-1-methylchinolinium,
8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium, 6-Formyl-1-ethylchinolinium,
7-Formyl-1-ethylchinolinium, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium,
6-Formyl-1-benzylchinolinium, 7-Formyl-1-benzylchinolinium, 8-Formyl-1-benzylchinolinium,
5-Formyl-1-allylchinolinium, 6-Formyl-1-allylchinolinium, 7-Formyl-1-allylchinolinium
oder 8-Formyl-1-allylchinolinium ist und deren anionisches Gegenion
ausgewählt aus Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat,
Perchlorat, Sulfat, Chlorid, Bromid, Iodid, Tetrachlorozinkat, Methylsulfat,
Trifluormethansulfonat oder Tetrafluoroborat ist, Isatin, 1-Methylisatin,
1-Allylisatin, 1-Hydroxymethylisatin, 5-Chlorisatin, 5-Methoxyisatin,
5-Nitroisatin, 6-Nitroisatin, 5-Sulfoisatin, 5-Carboxyisatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin,
sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
-
Als
C,H-acide Verbindungen (Oxo2a) sind solche Verbindungen angesehen,
die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom
tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine
Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt
wird. Prinzipiell sind der Auswahl der C,H-aciden Verbindungen keine
Grenzen gesetzt, solange nach der Kondensation mit den reaktiven
Carbonylverbindungen der Komponente (Oxo1) eine für das
menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt
sich erfindungsgemäß bevorzugt um solche C,H-aciden
Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterocyclischen
Rest enthalten. Der heterocyclische Rest kann wiederum aliphatisch
oder aromatisch sein. Besonders bevorzugt werden die C,H-aciden
Verbindungen ausgewählt aus heterocyclischen Verbindungen,
insbesondere kationischen, heterocyclischen Verbindungen oder Heterocyclen-haltige
Acetonitrile.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen (Oxo2a) werden ausgewählt aus einer
oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch
verträglichem Gegenion, die gebildet wird aus Salzen des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums
und 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, wobei
als Gegenion bevorzugt Halogenide, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat,
(C1-C4-Alkan)sulfonat,
Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0,5 Sulfat, Hydrogensulfat,
Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat eingesetzt
werden.
-
Weiterhin
besonders bevorzugte Verbindungen (Oxo2a) sind ausgewählt
aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Furoyl)acetonitril,
2-(5-Brom-2-furoyl)acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril,
2-(2-Thenoyl)acetonitril, 2-(3-Thenoyl) acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)acetonitril,
2-(5-Brom-2-thenoyl)acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)acetonitril,
2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)acetonitril, 2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)acetonitril,
1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1H-Benzothiazol-2-yl-acetonitril,
2-(Pyrid-2-yl)acetonitril, 2,6-Bis-(cyanomethyl)pyridin, 2-(Indol-3-oyl)acetonitril,
2-(2-Methyl-indol-3-oyl)acetonitril und 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)acetonitril,
insbesondere 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril.
-
Des
Weiteren kann als Komponente (Oxo2b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt
mit mindestens einer primären oder sekundären
Aminogruppe und/oder mindestens einer Hydroxygruppe verwendet werden.
Bevorzugt geeignete Vertreter finden sich unter der Ausführung
der Oxidationsfarbstoffvorprodukte. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn die Verbindungen der Komponente (Oxo2) nur unter C,H-aciden
Verbindungen ausgewählt werden.
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Die
voranstehend genannten Verbindungen der Komponente (Oxo1) sowie
der Komponente (Oxo2) werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils
vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtgewicht des anwendungsbereiten
Mittels, verwendet.
-
Als
weiteren wesentlichen Inhaltsstoff enthält das erfindungsgemäße
Mittel des ersten Erfindungsgegenstands als Pflegestoff mindestens
ein Fettsäuretriglycerid oder Fettsäuretriglyceridgemisch
mit einem hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren.
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Erfindungsgemäß ist
ein Fettsäuretriglycerid ein Triester aus Glycerin mit
drei unterschiedlichen oder identischen Fettsäuren. Als
Fettsäure gilt erfindungsgemäß eine aliphatische
Carbonsäure mit langer, nahezu ausschließlich
unverzweigter Kohlenstoff-Kette und einer Kettenlänge von
8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäuren der Fettsäuretriglyceride
können gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffketten
tragen, wobei zumindest 80 Gew.-% der im Triglycerid enthaltenen
Fettsäuren zumindest einfach ungesättigt sein
muss und daher mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen muss.
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Ungesättigte
Fettsäuren können eine Doppelbindung in ihrer
Kohlenstoffkette sowohl in (E)- als auch in (Z)-Konfiguration besitzen,
wobei bei mehreren Doppelbindungen in der Fettsäure sowohl
Fettsäuren mit Doppelbindungen ausschließlich
in (Z)-Konfiguration, ausschließlich in (E)-Konfiguration
oder auch in gemischter Konfiguration einsetzbar sind. Bevorzugt
sind jedoch ungesättigte Fettsäuren mit all-(Z)-Konfiguration.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
ungesättigte Fettsäuren sind Palmitoleinsäure
(C16:1 9Z), Ölsäure (C18:1 9Z), Elaidinsäure
(C18:1 9E), Eicosensäure (Gondosäure; C20:1 11Z),
Erucasäure (C22:1 13Z), Nervonsäure (C24:1 15Z),
Linolsäure (C18:2 9Z12Z), γ-(gamma)-Linolen säure
(C18:3 6Z9Z12Z), α-(alpha)-Linolensäure (C18:3
9Z12Z15Z), α-Elaeostearinsäure (C18:3 9Z,11E,13E)
und Arachidonsäure (C20:4 5Z8Z11Z14Z).
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Die
erfindungsgemäß einsetzbaren Fettsäuretriglyceride
oder Fettsäuretriglyceridgemische können an Glycerin
jedoch neben Estern mit ungesättigten Fettsäuren
auch anteilig Ester mit gesättigten Fettsäuren enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält das
Mittel Gemische von Fettsäuretriglyceriden, wobei Glycerin mit
unterschiedlichen ungesättigten und gesättigten
Fettsäuren verestert ist, solange sichergestellt ist, dass der
molare Anteil an ungesättigten Fettsäuren mindestens
80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt
mindestens 88 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller
Fettsäuren des Fettsäuretriglycerids oder Fettsäuretriglyceridgemischs,
beträgt.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
einsetzbare Fettsäuretriglyceride sind dabei ein Gemisch
von Fettsäuretriglyceriden, das sich dadurch auszeichnet,
dass der Anteil an γ-(gamma)-Linolensäure (C18:3
c6c9c12; auch (all-Z)-6,9,12,-Octatriensäure) unter den
Fettsäuren mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 18
Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht aller Fettsäuren des Fettsäuretriglycerids
oder Fettsäuretriglyceridgemischs, beträgt.
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Erfindungsgemäße
Mittel enthalten als Fettsäuretriglyceride oder Fettsäuretriglyceridgemisch
mit einem hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren.
Ein Maß für die Ungesättigtheit einer
Verbindung bzw. eines Gemisches von Verbindungen stellt die sogenannte
Iodzahl dar. Damit lässt sich, insbesondere bei Gemischen,
der Anteil an C-C-Doppelbindungen bestimmen, wobei eine hohe Zahl
für einen hohen Anteil an Doppelbindungen steht. Dem Fachmann
ist die Bestimmung der Iod-Zahl wohl bekannt, sie kann beispielsweise nach
der Methode DGF C-V-11b bestimmt werden.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
sind dabei insbesondere Fettsäuretriglyceride oder Fettsäuretriglyceridgemische,
welche eine Iodzahl von mindestens 125, bevorzugt von mindestens
130 und insbesondere von 130 bis 150 besitzen.
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Besonders
bevorzugt sind dabei Fettsäuretriglyceridgemische, welche
einen Anteil an γ-Linolensäure von mindestens
15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Fettsäuren
des Fettsäuretriglyceridgemischs, und eine Iodzahl von
mindestens 125 besitzen.
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Als
erfindungsgemäße Fettsäuretriglyceride
oder Fettsäuretriglyceridgemische eignen sich insbesondere
natürliche Öle, welche die vorgenannten Merkmale,
welche vorzugsweise pflanzlicher Herkunft sind.
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Eine
Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher
dadurch gekennzeichnet, dass im erfindungsgemäßen
Mittel das Fettsäuretriglycerid oder Fettsäuretriglyceridgemisch
in Form eines natürlichen, pflanzlichen Öls eingesetzt
wird.
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Erfindungsgemäß besonders
geeignet hat sich als pflanzliches das Öl aus den Samen
von Rauhblattgewächsen, insbesondere von Borago officinalis
L. (Borretsch) herausgestellt. Borretschöl wird entweder durch
mechanische Pressung aus den Samen von Borago officinalis L. und
anschließender Raffination als fettes Öl oder
durch Extraktion und anschließende Raffination erhalten,
wobei durch Pressung, insbesondere durch kalte Pressung gewonnenes Öl
bevorzugt ist.
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Eine
weitere Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands
ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Fettsäuretriglycerid
oder Fettsäuretriglyceridgemisch das Öl aus Samen
von Borago officinalis L. (Borretsch) enthält.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel das Fettsäuretriglycerid
oder Fettsäuretriglyceridgemisch mit einen Anteil an ungesättigten
Fettsäuren von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
aller Fettsäuren des Fettsäuretriglycerids oder
Fettsäuretriglyceridgemischs, in einem Anteil von 0,01
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere von
0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten
Mittels, enthält.
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In
einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel
zum Färben keratinischer Fasern zusätzlich mindestens
eine Aminosäure.
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Als
Aminosäure im Sinne der Erfindung gilt eine organische
Verbindung, die in ihrer Struktur mindestens eine protonierbare
Aminogruppe und mindestens eine Carbonsäure- oder eine
Sulfonsäure-Gruppe trägt. Bevorzugt sind Aminocarbonsäuren,
insbesondere α-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren,
wobei α-Aminocarbonsäuren bevorzugt sind.
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Aminosäuren
enthalten in ihrer Struktur üblicherweise asymmetrische
Zentren, insbesondere Kohlenstoffatome als Chiralitätszentren.
In Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich Aminosäuren
als chirale Reinstoffe oder auch als Enantiomeren- und/oder Diastereomerengemische
einsetzen. Insbesondere racemische Gemische, also Gemische, bei
denen beide Enantiomere einer Verbindung zu gleichen Anteilen enthalten
sind, können bevorzugt sein. In der Natur überwiegt üblicherweise
eine Enantiomerenform. Es kann daher bevorzugt sein, Aminosäuren
in ihrer natürlich vorkommenden oder auch gerade in ihrer
unnatürlichen Konfiguration einzusetzen.
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Es
kann erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Gemische
von Aminosäuren einzusetzen, die entweder durch Herstellungsprozess
als Gemisch anfallen oder durch gezielte Kombination mehrerer Aminosäuren,
erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden Aminosäuren als überwiegende Reinstoffe
eingesetzt.
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Die
Aminosäuren können den erfindungsgemäßen
Mitteln bevorzugt in freier Form zugegeben werden. In einer Reihe
von Fällen ist es jedoch auch vorteilhaft, insbesondere
die Aminosäuren in Salzform einzusetzen. Bevorzugte Salze
sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren
oder Schwefelsäure, insbesondere die Hydrochloride, die
Hydrobromide und die Sulfate.
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Erfindungsgemäß besonders
vorteilhafte farbverändernde Mittel enthalten als zusätzlichen
Wirkstoff mindestens eine Aminosäure, die ausgewählt
wird aus L-Serin, D-Serin, D/L-Serin (Racemat), L-Homoserin, D-Homoserin,
D/L-Homoserin, L-Threonin, D-Threonin, D/L-Threonin, 4-Hydroxy-Prolin,
5-Hydroxy-Lysin, L-Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin,
D/L-Lysin, L-Ornithin, D-Ornithin, D/L-Ornithin, L-Histidin, D-Histidin
und D/L-Histidin und/oder einem ihrer physiologisch verträglichen
Salze. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist
dabei L-Serin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid
eingesetzt.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Färbung
keratinischer Fasern L-Serin enthält.
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Der
zusätzliche Wirkstoff, ausgewählt aus mindestens
einer Aminosäure ist in den erfindungsgemäßen
Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anwendungsmischung,
enthalten.
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Schließlich
hat es sich herausgestellt, dass insbesondere der Zusatz von einem
zusätzlichen Pflegestoff, ausgewählt aus kationisierten
Phosphatestern, in Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern
einen besonders vorteilhaften Pflegeeffekt erzeugt.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich
einen Pflegestoff, ausgewählt aus kationisierten Phosphatestern,
enthält.
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Unter
einem kationisierten Phosphatester wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ein Tensid der Formel (I) verstanden,
worin
y für
eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und
x für eine ganze
Zahl von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe
aus x und y gleich 3 ist;
M steht für Wasserstoff,
ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations,
ein Ammoniumkation oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n) substituiert
ist, und
B steht für ein Äquivalent eines
physiologisch verträglichen Anions, z. B. Chlorid, Bromid,
Iodid, Sulfat, Perchlorat, Tetrafluorborat, Tetraphenylborat und
Tetrachlorozinkat.
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Bevorzugt
steht M für ein Natriumkation und B für Chlorid.
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R
steht in den erfindungsgemäßen Tensiden der Formel
(I) für einen Rest der Formel (II),
worin z für eine
ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere für 3, steht,
R1,
R2 unabhängig voneinander für einen C
1-C
4-Alkylrest stehen, der gegebenenfalls mit
einer oder mehreren Hydroxygruppe(n) oder einer Acylgruppe substituiert
ist, und
A für eine der Einheiten -OCH
2CH
2CH
2-, -OCH
2CH
2- oder -OCH
2CH(OH)CH
2- steht,
wobei die Einheit -OCH
2CH(OH)CH
2-
erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.
R3
steht für (a) einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten
C
8-C
18-Acylrest
oder (b) einen verzweigten oder unverzweigten, einfach oder mehrfach
ungesättigten C
8-C
18-Acylrest.
Besonders bevorzugte gesättigte Reste R3 leiten sich vom
Acylrest der Stearinsäure sowie von den Acylresten der
Mischung der Kokos-Fettsäuren ab, besonders bevorzugt von
Linolsäure.
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Es
wurde gefunden, dass sich Verbindungen der Formel (I), bei denen
R3 der Acylrest der Linolsäure ist, durch eine höhere
Verträglichkeit mit dem Emulgatorsystem auszeichnen. Dies
bedeutet, dass sich diese Substanzen leichter in die Formulierungen
einarbeiten lassen. Weiterhin weisen Formulierungen mit Verbindungen
der Formel (I), bei denen R3 für den Rest der Linolsäure
steht, einen deutlich höheren Pflegeeffekt im Vergleich
zu Verbindungen mit gesättigten Fettsäureresten
auf. Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen
Verbindungen genannten C1- bis C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl- und Methylgruppen sind bevorzugte
Alkylgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylgruppen.
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Verbindungen
der Formel (I) sind bereits bekannt. So werden in der
EP-A1-13 713 die tensidischen Eigenschaften
dieser Verbindungen allgemein beschrieben. Ferner ist aus der
DE-A1-44 08 506 der
Einsatz einer Verbindung der Formel (I) in Haarfärbemitteln
bereits bekannt. Diesen Schriften sind aber keine Hinweise auf die
synergistische Steigerung der Pflegewirkung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen zu entnehmen.
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Ganz
besonders bevorzugte kationisierte Phosphatester der Formel (I)
sind die unter den INCI-Bezeichnungen Linoleamidopropyl PG-Dimonium
Chloride Phosphate, Cocamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate
und Stearamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate bekannten Substanzen.
Diese werden beispielsweise von der Firma Mona unter den Handelsbezeichnungen
Phospholipid EFA, Phospholipid PTC sowie Phospholipid SV vertrieben.
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Erfindungsgemäß werden
die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%,
insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel, in den beanspruchten Mitteln eingesetzt.
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Eine
oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten
grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird
jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann,
wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem
Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig
von der Färbemethode gewünscht sein. Bevorzugte
Oxidationsmittel sind Persulfate, Peroxodisulfate, Chlorite, Hypochlorite
und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte
an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Verwendung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich
mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und/oder
einen seiner Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische
Verbindungen, enthält. Bevorzugte Anlagerungsprodukte sind
die Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an Harnstoff, Melamin
sowie Natriumborat. Bevorzugt wird jedoch als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid
eingesetzt. Bevorzugt beträgt die Menge an Oxidationsmittel
im anwendungsbereiten Mittel 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis
10 Gew.-% insbesondere bevorzugt zu 3 bis 6 Gew.-% (berechnet als
100%-iges H2O2),
jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel.
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Erfindungsgemäß kann
das Oxidationsfärbemittel zusammen mit einem Katalysator
auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte,
z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind
z. B. Enzyme, Iodide, Chinone oder Metallionen.
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Um
eine vorzeitige, unerwünschte Reaktion der Oxidationsfarbstoffvorprodukte
durch das Oxidationsmittel zu verhindern, werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte
und Oxidationsmittel selbst zweckmäßigerweise getrennt
voneinander konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung
in Kontakt gebracht. Bei einer Anwendung von zusätzlichen
Oxidationsmitteln wird die eigentliche Färbezubereitung
zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung
durch Mischung einer erfindungsgemäßen Zubereitung,
enthaltend mindestens eine farbverändernde Komponente und
mindestens eine Aminosäure, sowie einer Zubereitung, enthaltend
das zusätzliche Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid,
hergestellt.
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Weiterhin
hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Färbemittel
mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Gebräuchliche
und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbildner
sind beispielsweise Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige
Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS) und Nitrilotriessigsäure (NTA),
geminale Diphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(HEDP), Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)
(EDTMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP),
Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
sowie Cyclodextrine, Alkalistannate (Natriumstannat), Alkalipyrophosphate
(Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat), Alkaliphosphate
(Natriumphosphat), und Phosphorsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt
enthalten die Mittel Komplexbildner zu 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt
0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Mittels.
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Zur
Steigerung der Aufhellwirkung von Wasserstoffperoxid ist ebenso
möglich, Bleichkraftverstärker zuzugeben. Hierzu
zählen Persulfat-Salze, Siliciumdioxid-Verbindungen sowie
insbesondere kationisierte Heterocyclen.
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Zur
weiteren Steigerung der Leistung der Oxidationsmittelzubereitung
kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung daher
zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte
SiO2-Verbindung zugesetzt werden. Es kann
erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls
hydratisierten SiO2-Verbindungen in Mengen
von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von
0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen
von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße
wasserfreie Zusammensetzung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben
dabei jeweils den Gehalt der SiO2-Verbindungen
(ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
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Hinsichtlich
der gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen
unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen.
Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren
sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere
deren Kalium- und Natriumsalze. Die gegebenenfalls hydratisierten
SiO2-Verbindungen können in verschiedenen
Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden
die SiO2-Verbindungen in Form von Kieselgelen
(Silicagel) oder als Wasserglas eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind Wassergläser. Erfindungsgemäß besonders
bevor zugte Wassergläser werden von der Firma Henkel unter
den Bezeichnungen Ferrosil® 119,
Natronwasserglas 40/42, Portil® A,
Portil® AW und Portil® W
und von der Firma Akzo unter der Bezeichnung Britesil® C20
vertrieben.
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Geeignete
Bleichkraftverstärker vom Typ kationisierter Heterocyclen
sind insbesondere physiologisch verträgliche Salze von
Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1-methylpyridinium und N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium,
besonders bevorzugt 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat,
4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat und N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren Mittel werden bevorzugt
als fließfähige Zubereitungen formuliert. Dazu
gehören insbesondere Emulsionen, Suspensionen und Gele,
besonders bevorzugt Emulsionen. Bevorzugt enthalten die fließfähigen
Zubereitungen zusätzlich als oberflächenaktive
Substanz ein Emulgator bzw. ein Tensid, wobei oberflächenaktive
Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet
werden und aus anionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen
und nichtionischen Tensiden ausgewählt sind.
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Als
anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen
Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese
sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende,
anionische Gruppe wie beispielsweise eine Carboxylat-, Sulfat-,
Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit
etwa 8 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 24 C-Atomen. Zusätzlich
können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen,
Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein.
Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils
in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono, Di-
und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen
(Seifen), polyethoxylierte Ethercarbonsäuren, Acylsarcoside,
Acyltauride, Acylisethionate, Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate, lineare α-Olefinsulfonate,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit bis zu
6 Doppelbindungen, α-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren, Alkylsulfate und Alkylethersulfate mit
zu bis 15 Oxyethylgruppen, Gemische oberflächenaktiver
Hydroxysulfonate, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder
Hydroxyalkylenpropylenglykolether, Ester von Weinsäure
oder Zitronensäure mit ethoxylierten oder propoxylierten
Fettalkoholen, gegebenenfalls polyethoxylierte Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate,
sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester, sowie Monoglyceridsulfate
und Monoglyceridethersulfate.
-
Bevorzugte
anionische Tenside sind Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in Alkylgruppe
und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül. Als zwitterionische
Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül mindestens eine guartäre Ammoniumgruppe
und mindestens eine Carboxylat-, Sulfonat- oder Sulfat-Gruppe tragen.
Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate
und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline sowie Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung
Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält das Mittel weiterhin mindestens ein amphoteres
Tensid. Unter amphoteren Tensiden werden solche oberflächenaktiven
Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C24-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül
mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine COOH- oder
SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung
innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete
amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren,
N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren,
N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine,
2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren.
Besonders bevorzugte amphotere Tenside werden unter der INCI-Bezeichnung
Disodium Cocoamphodipropionate mit den Handelsnamen Miranol C2M
SF conc. (Rhodia), Amphoterge K-2 (Lonza) und Monateric CEM-38 (Unichema)
und Bezeichnung Disodium Cocoamphodiacetate mit den Handelsnamen
Dehyton (Cognis), Miranol C2M (Rhodia) und Ampholak XCO 30 (Akzo
Nobel) vermarktet.
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Weiterhin
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen
Aufhellmittel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe enthalten.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine
Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination
aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind
beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid
und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole
mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen
und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; mit
einem Methyl- oder C2-C6-Alkylrest
endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid
und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole
mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und
an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe (Dehydol® LS, Dehydol® LT
(Cognis)); C12-C30-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Glycerin; Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester,
wie Poly(3)glycerindiisostearat (Lameform®TGI(Henkel)) und
Poly(2)glycerinpolyhydroxy-stearat (Dehymuls®PGPH
(Henkel)); Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl
und gehärtetes Rizinusöl; Polyolfettsäureester,
(Hydagen® HSP, Sovermol-Typen (Cognis));
ethoxylierte Mono-, Di- und Triglyceride; alkoxylierte Fettsäurealkylester;
Aminoxide; Hydroxymischether; Sorbitanfettsäureester und
Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
wie Polysorbate; Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester; Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine;
Fettsäure-N-alkylglucamide sowie Alkylpolyglykoside.
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Als
nichtionische Tenside eignen sich Alkylpolyglykoside, insbesondere
C5-C22-Alkylmono-
und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga. Als weitere
bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte
an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren
mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure
erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden
ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester
von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
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Besonders
bevorzugte nichtionogene oberfächenaktive Substanzen sind
dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell
als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich
sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem
Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können,
insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis
handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise
mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf
Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden.
Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen
unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit
bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, dass
die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln,
Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen.
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Die
anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tenside
werden in Gesamtmengen von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
sind ebenfalls kationische Tenside vom Typ der quartären
Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Alkylamidoamine. Bevorzugte
quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide,
wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride
und Trialkylmethylammoniumchloride, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen
Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen.
Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10
bis 18 Kohlenstoffatome auf. Weitere erfindungsgemäß verwendbare
kationische Tenside sind quaternisierte Proteinhydrolysate. Alkylamidoamine
werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher
oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte
mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß geeignete Verbindung
aus dieser Substanzgruppe stellt Tegoamid® S
18 (Stearamidopropyldimethylamin) dar. Bei Esterquats handelt es
sich um Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch
mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement
enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren
mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren
mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren
mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden unter
den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben.
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Die
kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten
Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind
besonders bevorzugt.
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Ferner
können die erfindungsgemäßen Mittel weitere
Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Assoziativpolymere
mit Fettalkylkette, kationische Polymere, nichtionische Polymere
(Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidinon,
Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und
Polysiloxane); zwitterionische und amphotere Polymere (Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere
und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere);
anionische Polymere (Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere
und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert-Butyl-acrylamid-Terpolymere);
Verdickungsmittel (Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi
arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,
Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate
wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder
vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol); haarkonditionierende
Verbindungen (Phospholipide, wie Sojalecithin, Ei-Lecitin, Kephaline
sowie Silikonöle); Proteinhydrolysate pflanzlicher oder
tierischer Herkunft (Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte
mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate);
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine;
faserstrukturverbessernde Wirkstoffe (Mono-, Di- und Oligosaccharide,
Glucose, Maleinsäure und Milchsäure); Entschäumer wie
Silikone (Dimethicon); Farbstoffe zum Anfärben des Mittels;
Antischuppenwirkstoffe (Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol);
Lichtschutzmittel (derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate
und Triazine); Wirkstoffe (Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren
und deren Salze sowie Bisabolol); Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen,
insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und
H; Pflanzenextrakte (aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel,
Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn,
Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie,
Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Litchi,
Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve,
Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Moringa,
Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwer); pflanzliche Öle
(Macadamianussöl, Kukuinussöl, Palmöl,
Amaranthsamenöl, Pfirsichkernöl, Avocadoöl,
Olivenöl, Kokosöl, Rapsöl, Sesamöl,
Jojobaöl, Sojaöl, Erdnussöl, Nachtkerzenöl,
Teebaumöl); Cholesterin; Konsistenzgeber (Zuckerester,
Polyolester oder Polyolalkylether); Fette und Wachse (Fettalkohole,
Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine); Quell- und Penetrationsstoffe
(Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate,
Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre
und tertiäre Phosphate); Trübungsmittel (Latex,
Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere); Perlglanzmittel (Ethylenglykolmono-
und -distearat sowie PEG-3-distearat); Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische,
N2O, Dimethylether, CO2 und
Luft; Antioxidantien.
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Die
Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß den
gewünschten Eigenschaften der Zubereitungen treffen. Die
Zubereitungen enthalten die weiteren Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe
bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis
15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittel.
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Die
Färbezubereitungen der erfindungsgemäßen
Verwendung weisen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12
aufweist. Im Fall von Oxidationsfärbemitteln findet die
Anwendung der Färbemittel in einem schwach alkalischen
Milieu statt, bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 8,0 bis
10,5. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt
es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C
gemessen wurden.
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Zur
Einstellung des pH-Werts sind dem Fachmann gängige Acidifizierungs-
und Alkalisierungsmittel geläufig. Die zur Einstellung
des pH-Wertes verwendbaren Alkalisierungsmittel werden typischerweise
gewählt aus anorganischen Salzen, insbesondere der Alkali-
und Erdalkalimetalle, organischen Alkalisierungsmitteln, insbesondere
Aminen, basische Aminosäuren und Alkanolaminen, und Ammoniak.
Erfindungsgemäß bevorzugte Acidifizierungsmittel
sind Genuss-Säuren, wie beispielsweise Zitronensäure,
Essigsäure, Apfelsäure oder Weinsäure,
sowie verdünnte Mineralsäuren. Erfindungsgemäß einsetzbare,
organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt
aus Alkanolaminen aus primären, sekundären oder
tertiären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens
eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine
werden ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin),
2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol und
Triethanolamin. Erfindungsgemäß einsetzbare, anorganische
Alkalisierungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat,
Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, bevorzugt Natriumhydroxid
und/oder Kaliumhydroxid. Die basischen Aminosäuren werden
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird
aus L-Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin, D/L-Lysin,
besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin und D/L-Arginin. Schließlich
ist ein weiteres bevor zugtes Alkalisierungsmittel Ammoniak. Bevorzugt
werden Acidificierungsmittel und Alkalisierungsmittel jeweils in
einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels,
eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel können auch
direkt vor der Anwendung aus zwei oder mehreren getrennt verpackten
Zubereitungen hergestellt werden. Dies bietet sich insbesondere
zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe an, um eine vorzeitige
Reaktion zu vermeiden. Eine Auftrennung in Mehrkomponentensysteme bietet
sich insbesondere dort an, wo Inkompatibilitäten der Inhaltsstoffe
zu erwarten oder zu befürchten sind. Das anwendungsbereite
Mittel wird bei solchen Systemen vom Verbraucher direkt vor der
Anwendung durch Vermischen der Komponenten hergestellt. Ein oxidatives
Färbemittel, bei dem die Oxidationsfarbstoffvorprodukte
zunächst getrennt von der Oxidationsmittelzubereitung,
enthaltend bevorzugt Wasserstoffperoxid, vorliegen, ist dabei bevorzugt.
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Ein
zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verpackungseinheit
(Kit-of-Parts), welche getrennt voneinander konfektioniert mindestens
einen Container (I), enthaltend eine Oxidationsmittelszubereitung
(B), die in einem kosmetischen Träger als Oxidationsmittel
mindestens Wasserstoffperoxid enthält, und mindestens einen
Container (II), enthaltend eine Färbezubereitung (A), die
in einem wässrig-kosmetischen Träger mindestens
ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält, umfasst, dadurch
gekennzeichnet, dass die Färbezubereitung (A) mindestens
ein Fettsäuretriglycerid oder Fettsäuretriglyceridgemisch
mit einen Anteil an ungesättigten Fettsäuren von
mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Fettsäuren des
Fettsäuretriglycerids oder Fettsäuretriglyceridgemischs,
enthält.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verpackungseinheit
des zweiten Erfindungsgegenstands dadurch gekennzeichnet, dass sie
mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird aus persönlicher Schutzbekleidung,
wie Einweghandschuhen, Schürze, Applikationshilfe, wie
Kamm, Bürste, Pinsel oder Applicette, und Gebrauchsanleitung
enthält. Die Gebrauchsanleitung enthält insbesondere
Informationen und Anweisungen für den Verbraucher (m/f)
zur Anwendung der Mittel aus den Behältern der Verpackungseinheit
in einem Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand.
Unter einer Applicette wird ein breiter Pinsel verstanden, an dessen
Stielende sich eine Spitze befindet, die das Abteilen von Faserbündeln
bzw. Strähnchen aus der Gesamtmenge der Fasern erlaubt
und vereinfacht.
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Bezüglich
weiterer bevorzugter Ausführungsformen der Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-Parts)
gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen
Mitteln Gesagte.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zur Färbung
menschlicher Haare, wobei ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstands
auf das Haar aufgetragen wird, für einen Zeitraum von 3
bis 45 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten im Haar belassen wird,
und das Haar anschließend mit Wasser und/oder einem handelsüblichen
Shampoo gespült wird.
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Die
Auftragungs- und die Einwirktemperatur der Färbezubereitung
beträgt Raumtemperatur bis 45°C. Gegebenenfalls
kann die Wirkung der Färbezubereitung durch externe Wärmezufuhr,
wie beispielsweise mittels einer Wärmehaube, verstärkt
werden. Die bevorzugte Einwirkdauer der Färbezubereitung
auf die keratinische Faser beträgt 3 bis 45 min, bevorzugt
5 bis 30 min. Nach Beendigung der Einwirkdauer wird das verbliebene
Färbemittel aus den keratinischen Fasern mit Hilfe einer
Reinigungszubereitung oder Wasser ausgewaschen. Nach dem Auswaschen
werden die keratinischen Fasern gegebenenfalls mit einem Handtuch
oder einem Heißluftgebläse getrocknet. Die Auftragung
der Färbezubereitung erfolgt üblicherweise mit
der Hand durch den Anwender. Bevorzugt wird dabei persönliche
Schutzkleidung getragen, insbesondere geeignete Schutzhandschuhe,
beispielsweise aus Kunststoff oder Latex zur einmaligen Benutzung
(Einweghandschuhe) sowie gegebenenfalls eine Schürze. Es
ist aber auch möglich, die Färbezubereitung mit
einer Applikationshilfe auf die keratinischen Fasern aufzutragen.
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In
einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird das anwendungsbereite
Färbemittel durch Vermischen der Färbezubereitung
(A) mit der Entwicklerzubereitung (B) der Mehrkomponentenverpackungseinheit des
zweiten Erfindungsgegenstands hergestellt, auf die keratinischen
Fasern aufgetragen, für eine bestimmte Einwirkzeit im Haar
belassen und das Haar anschließend mit Wasser und/oder
einem handelsüblichen Shampoo ausgespült.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die kosmetische, nicht-therapeutische
Verwendung eines Färbemittels des ersten Erfindungsgegenstands
zur Verbesserung der Pflege der keratinischen Fasern.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die kosmetische, nicht-therapeutische
Verwendung eines Färbemittels des ersten Erfindungsgegenstands
zur Verbesserung des Glanzes der gefärbten keratinischen Fasern.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die kosmetische, nicht-therapeutische
Verwendung eines Färbemittels des ersten Erfindungsgegenstands
zur Verbesserung des Feuchtigkeitsgehalts der keratinischen Fasern.
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Bezüglich
weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Verfahren und Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen
Mitteln Gesagte.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
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Beispiele
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Herstellung der Färbecreme
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Folgende
Färbecremes mit gleicher Farbstoffmischung wurden hergestellt:
Rohstoffe | E1 | V1 |
Farbpulvermischung* | 2,3 | 2,3 |
Ammonium
Carbomer, 1% | 12,0 | 12,0 |
Lanette
E, Pulver | 0,6 | 0,6 |
Texapon
NSF, 27% | 3,5 | 3,5 |
Kalium
Oleat, 12,5% | 2,4 | 2,4 |
Cutina
GMS SE | 1,6 | 1,6 |
Cutina
AGS | 1,6 | 1,6 |
Eutanol
G | 1,6 | 1,6 |
Cetearyl
Alcohol | 9,6 | 9,6 |
Ceteareth-20 | 2,4 | 2,4 |
L-Serie | 0,5 | 0,5 |
Phospholipid
EFA | 0,1 | 0,1 |
Na4-EDTA, Pulver, 87% | 0,2 | 0,2 |
Borage
Oil | 1,0 | - |
Ascorbinsäure | 0,1 | 0,2 |
Natriumsulfit,
wasserfrei, 96% | 0,2 | 0,2 |
Ammoniak,
25% | 6,0 | 6,0 |
Parfum | qs | qs |
Wasser | ad
100 | ad
100 |
- *Farbstoffmischung, enthaltend 59,2 Gew.-%
p-Toluylendiaminsulfat, 6,6 Gew.-% 3-Aminophenol, 22,7 Gew.-% Resorcin,
0,8 Gew.-% 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisolsulfat und 10,7 Gew.-%
Siliciumdioxid, pyrogen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Farbstoffmischung.
Lanette
E, Pulver | INCI-Bezeichnung:
Sodium Cetearyl Sulfate (Cognis) |
Texapon
NSF, 27% | INCI-Bezeichnung:
Sodium Laureth Sulfate (Cognis) |
Cutina
GMS SE | INCI-Bezeichnung:
Glyceryl Stearate (Cognis) |
Cutina
AGS | INCI-Bezeichnung:
Glycol Distearate (Cognis) |
Eutanol
G | INCI-Bezeichnung:
Octyldodecanol (Cognis) |
Phospholipid
EFA | INCI-Bezeichnung:
Linoleamidopropyl PG-dimonium chloride phosphate (Uniqema) |
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Die
Fettbasis wurde jeweils zusammen bei 80°C aufgeschmolzen
und mit einem Teil der Wassermenge dispergiert. Anschließend
wurden die restlichen Rezepturbestandteile unter Rühren
der Reihe nach eingearbeitet. Dann wurde mit Wasser auf 100 Gew.-%
aufgefüllt und die Formulierung kalt gerührt.
Bei der Rezeptur V1 handelt es sich um eine nicht erfindungsgemäße
Vergleichsrezeptur ohne Fettsäuretriglycerid. Die Rezeptur
E1 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel.
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1.2. Vermischen mit der Entwicklerdispersion
(EW) und Applikation
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Jede
Färbecreme wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 mit
einer wie folgt zusammengesetzten Entwicklerdispersion ausgemischt.
Rohstoff | Gew.-% |
Na-benzoat | 0,04 |
Dipicolinsäure | 0,10 |
Dinatriumpyrophosphat | 0,19 |
1,2-Propandiol | 0,50 |
HEDP,
60% | 0,25 |
Paraffinum
Liquidum | 0,30 |
Genamin
STAC | 0,20 |
Cetearyl
Alcohol | 3,00 |
Eumulgin
B 2 | 0,70 |
Wasserstoffperoxid
50% | 12,2 |
Kaliumhydroxid,
50% | 0,19 |
Wasser | ad
100 |
Genamin STAC Trimethylstearylammonium chlorid
(ca. 80% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Steartrimonium Chloride)
(Clariant)
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Strähnen
von natürlich dunklem Haar (natural dark European Alkinco
6634) wurden mit 10 Gew.-% Natrium-Laurylethersulfat-Lösung
im Ultraschallbad für 15 min behandelt, anschließend
10 min mit lauwarmen gespült. Die Strähnen wurden
an der Luft getrocknet und für 24 h bei 25°C und
40% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
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Für
die Färbung wurde auf den Strähnen von ca. 0,7
g Gewicht die 4-fache Menge der fertigen Anwendungsmischungen appliziert.
Nachdem die Strähnen für 30 min bei 32°C
gefärbt wurden, wurden sie für 5 min mit Wasser
gespült und an der Luft getrocknet.
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1.3 Färbeergebnisse
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Mit
beiden Färbezubereitungen wurde ein satter Braunton erzielt,
wobei die mit der erfindungsgemäßen Färbezubereitungen
(E1 + EW) bzw. (V1 + EW) behandelten Strähnen deutlich überlegenen
Glanz gegenüber den jeweiligen Vergleichsrezepturen zeigten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 13713 A1 [0086]
- - DE 4408506 A1 [0086]