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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur photoinduzierten
Aushärtung von mittels elektromagnetischer Strahlung aushärtbaren Polymeren,
insbesondere von Acrylaten.
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Bei
der Aushärtung von auf polymerer Basis hergestellten Lacken
und Druckfarben werden hohe Bearbeitungsgeschwindigkeiten und dabei
eine Bearbeitung großer Flächen gefordert. Üblicherweise wird
elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich des
UV-Lichts eingesetzt, um die Aushärtezeit zu verkürzen.
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Es
sind dem daher hierfür geeignete Strahlungsquellen erforderlich.
Im Einsatz sind bisher Gasentladungslampen, wie z. B. Metall-Halogen-Strahler,
Quecksilberstrahler oder Mikrowellenentladungslampen. Diese Strahlungsquellen
weisen insbesondere bei der Bearbeitung von großen Flächen
in kurzer Zeit einen hohen Energieverbrauch auf. Außerdem
ist ihre begrenzte Lebensdauer nachteilig und erhöht die
Kosten.
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Es
ist auch bekannt Excimer-Strahler, die monochromatische elektromagnetische
Strahlung mit einer Wellenlänge von 172 nm emittieren (
WO 2007/068322 A1 ).
Auch hiermit ist ein hoher Energieverbrauch vorhanden und eine Kühlung
des Strahlers erforderlich.
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Es
hat sich auch gezeigt, dass bei der Aushärtung von Acrylaten
eine Bestrahlung mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung
zu einer photoinduzierten Polymerisation an der Oberfläche
führt, da diese im Wellenlängenspektrum unterhalb
240 nm eine hohe Absorption aufweisen. Die Eindringtiefe ist bei
dieser Strahlung aber gering, was zu einer stärkeren Vernetzung
der Oberfläche führt und der darunter liegende
Bereich eines bestrahlten Acrylates nicht so stark vernetzt wird,
der nicht unmittelbar dem Strahlungseinfluss ausgesetzt ist. Demzufolge
ist unterhalb dieser bereits ausgehärteten oberen Schicht, die
man auch als „Haut” bezeichnen kann, noch flüssiges
oder teilweise flüssiges Polymer vorhanden. Bei der Polymerisation
kommt es zur Volumenkontraktion. Dadurch sind mechanische Spannungen
vorhanden, die zu Stauchungen und Faltenbildungen führen,
so dass eine strukturierte Oberfläche ausgebildet wird.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zusätzlich eine
weitere Strahlungsquelle beim Aushärten eingesetzt wird,
die langwelligere elektromagnetische Strahlung emittiert und dadurch
eine vollständige Aushärtung innerhalb des gesamten
Polymervolumens erreicht wird.
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Dementsprechend
können Quecksilber-Strahler für die langwelligere
und Excimer-Strahler für die kurzwelligere elektromagnetische
Strahlung gemeinsam bei der Aushärtung eingesetzt werden.
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Nunmehr
ist es bei bestimmten ausgewählten Applikationen, wie z.
B. bei der Herstellung optischer Elemente häufig gewünscht
eine Oberflächenstrukturierung auszubilden, die beispielsweise
die Reflexion an der Oberfläche reduzieren kann. Bei der vorab
erwähnten Vorgehensweise mit Einsatz von zwei unterschiedlichen
Strahlungsquellen gelingt dies aber auf großen Flächen
nicht ohne weiteres, zumindest jedoch nicht reproduzierbar.
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Mit
den hier genannten technischen Mitteln können auch keine
wellenförmigen Oberflächenstrukturen mit einer
bevorzugten Ausrichtung ausgebildet werden.
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Von R.
Mehnert u. a. ist es aus „Funktionelle Schichten durch
UV- und Elektronenstrahlhärtung"; Mat.-wiss. u.
Werkstofftechnik 32, 2001, S. 774 bis 780 bekannt, neben
einer Bestrahlung zum Aushärten für die Ausbildung
einer Mikrostrukturierung Prägezylinder zur Formgebung
während des Härtens einzusetzen. Dadurch werden
der anlagentechnische Aufwand und demzufolge auch die Kosten erhöht.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für
die Aushärtung von Polymeren durch Bestrahlung mit elektromagnetischer
Strahlung zu schaffen, mit denen große Flächen
in kurzer Zeit und verringertem Energieverbrauch mit einer Vorrichtung in
einem Verfahrensschritt ausgehärtet werden können.
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Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe mit einer Vorrich tung, die die Merkmale des Anspruchs
1 aufweist, gelöst. Dabei kann mit einem Verfahren nach
Anspruch 7 gearbeitet werden.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind mit Anwendung
von in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisierbar.
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Bei
der Erfindung wird ein Plasma, mit dem geeignete elektromagnetische
Strahlung emittiert werden kann, gebildet. Für die Plasmabildung
werden zwei in einem Abstand zueinander angeordnete Elektroden eingesetzt,
die an eine elektrische Gleichspannungsquelle angeschlossen sind,
so dass zwischen den beiden Elektroden ein Lichtbogen ausgebildet
wird. Außerdem ist eine Zuführung für
ein zur Plasmabildung geeignetes Gas oder Gasgemisch zum Lichtbogen
vorhanden.
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Mit
der Energie des Lichtbogens wird das eingesetzte Gas oder Gasgemisch,
soweit energetisch aktiviert, dass es in den Plasmazustand übergeht
und je nach ausgewähltem Gas oder Gasgemisch elektromagnetische
Strahlung in einem Wellenlängenspektrum emittiert wird,
in dem zumindest kurzwellige Strahlung mit Wellenlängen
kleiner 200 nm enthalten ist. Zusätzlich kann auch langwelligere elektromagnetische
Strahlung aus dem Wellenlängenbereich der UV-Strahlung
enthalten sein.
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Die
so emittierte elektromagnetische Strahlung wird auf ein Substrat,
auf dem ein auszuhärtendes Polymer aufgebracht ist, gerichtet.
Dabei soll Umgebungsatmosphärendruck eingehalten sein.
Es sind also keine Unterdruckbedingen oder gar Vakuum erforderlich
oder gewünscht, da hier ein erheblicher Mehraufwand erforderlich
wäre.
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Unter
Umgebungsatmosphärendruck soll ein Druck verstanden sein,
wie er normalerweise in der jeweiligen Umgebung vorhanden ist. Abweichungen davon
sollen ±300 mbar nicht überschreiten. Der Druck
kann also geringfügig kleiner oder größer
sein, worauf nachfolgend auf letzteres noch zurück zu kommen
sein wird.
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Die
beiden für die Ausbildung des Lichtbogens eingesetzten
Elektroden sollten in einem möglichst großen Abstand
zueinander angeordnet sein, um die Länge eines elektrischen
Lichtbogens, der zwischen den Elektroden für die Plasmabildung
ausgebildet wird, möglichst groß zu machen. Dabei
sollte aber gewährleistet sein, dass dieser konstant und
zuverlässig aufrechterhalten werden kann. Eine große Länge
des elektrischen Lichtbogens ermöglicht bei gleichzeitiger
Relativbewegung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
und einem Substrat, auf dessen Oberfläche ein auszuhärtender
Polymer aufgebracht worden ist, eine großflächige
Bearbeitung und eine Zeitverkürzung für das Aushärten.
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Die
Relativbewegung zwischen Vorrichtung und Substrat kann bevorzugt
translatorisch in eine Achsrichtung erfolgen, die besonders bevorzugt senkrecht
zum ausgebildeten elektrischen Lichtbogen erfolgen sollte.
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Es
ist aber auch eine Rotationsbewegung möglich, bei der das
mit dem auszuhärtenden Polymer beschichtete Substrat um
eine Rotationsachse gedreht wird, so dass die gesamte beschichtete Oberfläche
dem Einfluss der vom Plasma emittierten elektromagnetischen Strahlung
ausgesetzt werden kann.
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Die
Geschwindigkeit der Relativbewegung, die man auch als Vorschubgeschwindigkeit
bezeichnen kann, kann bei der Erfindung gesteuert aber auch geregelt
werden. Dies erlangt besondere Bedeutung, wenn an der Oberfläche
des auszuhärtenden Polymers eine Oberflächenstruktur
ausgebildet werden soll. Hier kann bei erhöhten Geschwindigkeiten
gezielt auf bestimmte Oberflächenstrukturgeometrien Einfluss
genommen werden. Bei höheren Geschwindigkeiten verkürzt
sich die Bearbeitungszeit, also die jeweilige Zeit während
der elektromagnetische Strahlung an einer entsprechenden Fläche vom
Polymer absorbiert werden kann.
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So
besteht die Möglichkeit ab einer Vorschubgeschwindigkeit
von mindestens 1 mm/s und einer einachsigen translatorischen Vorschubbewegung
wellenförmige Oberflächenstrukturen auszubilden,
die regelmäßig sind und dabei die einzelnen Wellen
parallel zueinander ausgerichtet sind. Die Gleichmäßigkeit
einer so ausgebildeten Oberflächenstruktur kann durch weitere
Erhöhung der Vorschubgeschwindigkeit verbessert werden.
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Es
können aber auch andere Parameter genutzt werden, um einen
entsprechenden Einfluss nehmen zu können. Dies kann die
Intensität der vom Plasma emittierten elektromagnetischen
Strahlung, das/die für die Plasmabildung eingesetzte(n)
Gas(e) sowie die Vorschubachsrichtung bei der Bestrahlung.
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Für
die Plasmabildung geeignete Gase sind beispielsweise Argon, Neon,
Helium, Wasserstoff, Stickstoff oder auch eine gasförmige
chemische Verbindung dieser Gase, wie z. B. Ammoniak. Dabei kann
eines dieser Gase allein aber auch ein Gasgemisch von mindestens
zwei dieser Gase eingesetzt werden. Das eingesetzte Gas oder Gasgemisch
bestimmt auch das Wellenlängenspektrum, der vom mit dem
Gas oder Gasgemisch gebildeten Plasma emittierten elektromagnetischen
Strahlung.
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Einfluss
auf den Aushärtungsprozess kann auch durch entsprechende
Einstellung des Volumenstromes eines zugeführten Gases
oder Gasgemisches genommen werden. Auch die Anteile von in einem
Gasgemisch enthaltenen einzelnen Gasen stellt einen Parameter dar,
der über die Einstellung der jeweiligen zugeführten
Volumenströme beeinflussbar ist, wenn von vornherein kein
bereits vorbereitetes Gasgemisch in den Einflussbereich des elektrischen Lichtbogens
zugeführt wird.
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Die
Intensität der elektromagnetischen Strahlung kann über
die elektrische Leistung mit der der elektrische Lichtbogen betrieben
wird, beeinflusst werden.
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Außer
dem Einfluss der vom Plasma emittierten elektromagnetischen Strahlung
sollte kein weiterer Einfluss vom Plasma auf das auszuhärtende Polymer
ausgeübt werden, was insbesondere die Wärme und
die Plasmaströmung betrifft. Es sollte daher ein ausreichend
großer Abstand zwischen Polymeroberfläche und
elektrischem Lichtbogen bzw. der Plasmabildungszone eingehalten
sein. Es kann sogar ein für die elektromagnetische Strahlung
transparentes Fensterelement zwischen elektrischem Lichtbogen und
Polymeroberfläche angeordnet sein.
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Vorteilhaft
ist es auch, eine sauerstofffreie Atmosphäre um den bestrahlten
Bereich des auszuhärtenden Polymers einzuhalten oder dort
auszubilden. Dies kann mittels einer abgeschlossenen Kammer, in
der beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre vorhanden
ist oder auch ein Schleusensystem bei dem an einem Einlass und einem
Auslass über die ein Substrat durch eine entsprechend gestaltete
erfindungsgemäße Vor richtung ein- und nach der
Behandlung wieder herausgeführt werden kann. Dort kann
ein Gasschleier aus einem geeigneten inerten Schutzgas den Eintritt
von Sauerstoff enthaltender Luft verhindern. Es kann aber auch ein
Schutzgasstrom um einen Bearbeitungsbereich ausgebildet werden,
wie dies in ähnlicher Form auch beim Schutzgasschweißen
erfolgt. Als Schutzgas kann ebenfalls Stickstoff eingesetzt werden.
In diesen genannten Fällen kann das Aushärten
bei einem Druck, der geringfügig über dem jeweiligen
Umgebungsatmosphärendruck liegt, erfolgen.
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Die
Anwesenheit von Sauerstoff sollte beim Aushärten vermieden,
zumindest jedoch der Sauerstoffanteil in der Umgebungsatmosphäre
während der photoinduzierten Aushärtung klein
gehalten sein, da Sauerstoff den Vernetzungsprozess der in Rede stehenden
Polymere behindert.
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Mit
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung kann ein elektrischer
Lichtbogen ausgebildet werden, dessen Länge sicher oberhalb
100 mm liegt und bis zu 500 mm erreichen kann. Dies führt
zu einer hohen Effektivität beim Aushärten, da
gleichzeitig eine entsprechend große Fläche zum
Aushärten unter Berücksichtung der jeweiligen
Relativbewegung bestrahlt werden kann.
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Wie
bereits angesprochen, ist die zum Aushärten erforderliche
Zeit, unter Berücksichtigung dieser Möglichkeiten
der Erfindung, entsprechend klein. Dadurch ist auch der erforderliche
Energiebedarf reduziert, da unter anderem auch auf eine Kühlung,
wie sie bei den aus dem Stand der Technik bekannten Strahlern erforderlich
ist, verzichtet werden kann.
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Mit
der Erfindung kann mit einer einzigen Vorrichtung und einer einzigen
Strahlungsquelle mit einem Durchlauf sowohl eine Oberflächen-,
wie auch eine Tiefenpolymerisation erreicht werden.
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So
liegt beispielsweise, die erforderliche Zeit zum Aushärten
einer Polymerschicht mit einer Dicke von 30 μm bei ca.
1 s.
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Neben
der hohen Effektivität, die mit der Erfindung erreichbar
ist, kann sie für die Herstellung unterschiedlicher Produkte
und Gegenstände eingesetzt werden. Dies trifft insbesondere
auf solche zu, bei denen eine strukturierte Oberfläche
gewünscht wird.
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So
können Oberflächen mit reduzierter optischer Reflexion
(Anti-Refelexionsschichten), diffus reflektierende Oberflächen
(z. B. für eine Mattierung von Metallreflektoren), Anti-Rutsch-Schichten,
griffigere, besser handhabbare oder eine verbesserte Haptik aufweisende
Oberflächen ausgebildet werden. Auch der ästhetische
Eindruck einer Oberfläche kann beeinflusst werden.
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Unter
bestimmten Bedingungen können auch optische Elemente, wie
Beugungsgitter oder Strukturen für eine Lichtauskopplung
so hergestellt werden.
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Nachfolgend
soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert
werden.
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Dabei
zeigen:
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1 bis 5 Ansichten
von Oberflächenstrukturen nach dem Aushärten von
Versuchen 4 bis 8 gemäß dem Vorgehen nach Beispiel
3.
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Beispiel 1
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Auf
einem Glas- und einem Stahlsubstrat wurde eine Lackschicht mit einer
Schichtdicke von 30 μm aufgetragen. Es wurde folgende Lackzusammensetzung
eingesetzt:
3 g Polyesteracrylat (Laromer PE)
1 g Butandiolmonoacrylat
(Laromer BDMA)
1 g Trimethylolproanetriacrylat (Laromer TMPTA)
0,05
g 2,4,6-trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO); alles
unter den in Klammern gestzten Handelsbezeichnungen von der Firma
BASF erhältlich.
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Mit
einer Vorrichtung, bei der zwei Elektroden mit einem Abstand von
150 mm zueinander angeordnet sind wurde ein elektrischer Lichtbogen
zwischen den Elektroden gezündet und während der
Behandlung aufrechterhalten. Dabei wurden elektrische Anschlusswerte
von 51 A und 103 V eingehalten.
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Für
die Plasmabildung wurden 15 slm Argon dem elektrischen Lichtbogen
möglichst gleichmäßig über dessen
Länge verteilt zugeführt. Der Abstand zur Substratoberfläche
betrug ca. 60 mm.
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Die
mit der Lackzusammensetzung beschichteten Substrate wurden translatorisch
senkrecht zur Längsachse des elektrischen Lichtbogens, der
Lichtbogenplasmaquelle bewegt.
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Bei
diesem Beispiel konnte bei einer Vorschubgeschwindigkeit der Relativbewegung
von den Substraten und der Vorrichtung ab 5 mm/s eine Aushärtung
der Lackzusammensetzung erreicht werden. Dies entspricht einer lokalen
Bestrahlungszeit von 0,8 s. Die erhal tene Oberfläche des
ausgehärteten Lackes wies keine Adhäsivität
auf. Es konnte festgestellt werden, dass durch die intensive kurzwellige elektromagnetische
Strahlung eine direkte Anregung von Acrylmonomeren möglich
ist. Durch die geringe Eindringtiefe der Strahlung kann eine Aushärtung
an der Oberfläche in Form einer Haut bzw. eines Filmes erreicht
werden.
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Beispiel 2
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Die
gleiche Lackzusammensetzung, wie beim Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur
und unter abgedunkelten Bedingungen miteinander vermischt und in
einem braun gefärbten Gefäß bis zum Auftrag auf
die Oberfläche eines Substrats aufbewahrt. Die so vorbereitete
Lackmischung wurde unmittelbar vor Beginn der Aushärtung
mit einer Schichtdicke von 20 μm auf ein Substrat aus Floatglas
aufgetragen.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung war, wie beim Beispiel
1 aufgebaut und wurde elektrisch ebenso betrieben.
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Es
wurde bei Umgebungsatmosphärendruck gearbeitet und lediglich
eine sauerstofffreie Atmosphäre mit dem Schutzgas Stickstoff
durch Spülen eingehalten.
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Die
vorbereiteten Substrate wurden translatorisch mit einer jeweils
konstanten Vorschubgeschwindigkeit von 10 mm/s bewegt. Eine Variation
erfolgte aber bei dem Gas für die Plasmabildung.
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So
wurden in einem Versuch 1 für die Plasmabildung 15 slm
reines Argon,
in einem Versuch 2–30 slm reines Argon
und
in einem dritten Versuch 3–30 slm Argon mit zusätzlich
3 slm in einem Gasgemisch enthaltenem Stickstoff, eingesetzt.
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Bei
der Auswertung dieser Versuche konnten lineare Oberflächenstrukturen
an der Oberfläche des Lackes, als auszuhärtendes
Polymer, erkannt werden. Die so erhaltenen wellenförmigen
Strukturen hatten beim Versuch 2, bei dem mit 30 slm Argon gearbeitet
worden ist, eine Erhöhung der Strukturbreiten und deren
Höhen zur Folge und es kam zu einer Aufweitung/Vergrößerung
der Abstände zwischen den einzelnen Strukturelementen.
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Mit
dem Zusatz von 3 slm Stickstoff konnte dieser Effekt nur geringfügig
verstärkt werden.
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So
betrug der Abstand der Strukturelemente voneinander bei den Versuchen
2 und 3 dieses Beispiels ca. 5 μm.
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Die
Täler hatten in Bezug zu den Bergen der Struktur eine Tiefe
von ca. 200 nm.
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Beispiel 3
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Es
wurde die Lackzusammensetzung nach Beispiel 1 und 2 unter den gleichen
Bedingungen für die Ausbildung des elektrischen Lichtbogens
behandelt. Für die Plasmabildung wurden 15 slm reiner Stickstoff
eingesetzt und bei den Versuchen 4 bis 8 lediglich die Vorschubgeschwindigkeit
der translatorischen Vorschubbewegung verändert. Sie betrug beim
Versuch 4 – 1 mm/s, bei Versuch 5 – 5 mm/s, bei Versuch
6 – 10 mm/s, bei Versuch 7 – 20 mm/s, bei Versuch
7 – 20 mm/s und bei Versuch 8 – 30 mm/s.
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Die
an der Oberfläche der ausgehärteten Lackschichten
wurden nach den Versuchen 4 bis 8 mittels Rasterkraftmikroskopie
untersucht. Die Ergebnisse sind in den 1 bis 5 wieder
gegeben. Dabei ist jeweils in der linken Darstellung die ausgebildete
Struktur in einer Draufsicht erkennbar und in den rechten Darstellungen
sind die Höhen und Tiefen der Strukturen verdeutlicht.
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Es
ist erkennbar, dass durch ansteigende Vorschubgeschwindigkeiten,
was zu einer reduzierten Bestrahlungszeit führt, eine Veränderung
der Strukturierung erreichbar ist, ohne dass andere Parameter verändert
worden sind.
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Bei
der Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/s (Versuch 4) ist eine relativ
ungeordnete Struktur ausgebildet worden. Die Ordnung und die Ausbildung
einer wellenförmigen Oberflächenstruktur verbesserte
sich aber von Schritt zu Schritt, mit jeweils weiter erhöhter
Vorschubgeschwindigkeit. Wobei der Grad der Verbesserung von Versuch
zu Versuch kleiner wurde. Die Ausrichtung der wellenförmigen Struktur
war parallel zur Vorschubachsrichtung und der Ausrichtung des elektrischen
Lichtbogens.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007/068322
A1 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - R. Mehnert
u. a. ist es aus „Funktionelle Schichten durch UV- und
Elektronenstrahlhärtung”; Mat.-wiss. u. Werkstofftechnik
32, 2001, S. 774 bis 780 [0009]