DE102009018959A1 - Reducing thallium concentration from mineral salt solutions, comprises inducing a supersaturation of potassium chloride in the salt solution by usual methods to crystallize potassium chloride and extracting thallium from the solution - Google Patents

Reducing thallium concentration from mineral salt solutions, comprises inducing a supersaturation of potassium chloride in the salt solution by usual methods to crystallize potassium chloride and extracting thallium from the solution Download PDF

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Abstract

Reducing thallium concentration from mineral salt solutions, comprises inducing a supersaturation of potassium chloride in the mineral salt solutions according to usual methods to crystallize potassium chloride and extracting the thallium from the mineral salt solution.

Description

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Reduzierung der Thalliumkonzentration in Mineralsalzlösungen.The The invention relates to a method for reducing the thallium concentration in mineral salt solutions.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Wegen der hohen Toxizität des Thalliums ist man häufig bestrebt, dieses aus wässerigen Lösungen bis zu einer irrelevanten End-Konzentration zu entfernen. Dieses Bestreben gilt auch für wässrige Mineralsalzlösungen, insbesondere, wenn diese oder einer ihrer Inhaltsstoffe während ihres Lebenszyklus mit Menschen, Tieren, Pflanzen oder allgemein der Umwelt in Berührung kommt. Für diesen Fall ist es wichtig, dass Thallium möglichst vollständig aus den Lösungen zu entfernen, um damit das Gefahrenpotenzial infolge der Toxizität des Thalliums weitgehend abzubauen. Bekannte Verfahren zur Reduzierung der Thalliumkonzentration sind Fällprozesse durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes oder unter Zuhilfenahme von allgemein bekannten Fällmitteln, wie Eisen- oder Aluminiumsalze. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Abreicherung von Thallium auf eine Konzentration unterhalb von 1 mg/l nicht oder nur mit erhöhtem technischen Aufwand möglich ist.Because of The high toxicity of thallium is common endeavoring to extract this from aqueous solutions to remove an irrelevant end-concentration. This aspiration also applies to aqueous mineral salt solutions, especially if these or one of their ingredients during their life cycle with humans, animals, plants or in general the environment comes into contact. In this case It is important that Thallium be as complete as possible to remove from the solutions in order to reduce the risk potential due to the toxicity of thallium largely reduce. Known methods for reducing thallium concentration are Precipitation processes by setting a suitable pH or with the aid of well-known precipitants, such as iron or aluminum salts. A disadvantage of this method is that the depletion of thallium to a concentration below of 1 mg / l not or only with increased technical effort is possible.

Eine weitere Methode besteht in der Anwendung von Ionenaustauscherharzen mit spezifisch wirkenden funktionellen Gruppen. Die Patentschrift EP 0 442 778 beschreibt die quantitative Extraktion des Thalliums aus wässrigen Lösungen mittels eines mit Thiolgruppen versehenen Ionenaustauscherharzes. Die Patentschrift EP 0 620 041 beschreibt ein auf Sulfonsäure- und Alkyl-SH-Gruppen basierendes Austauscherharz mit ähnlicher Wirkungsweise. Allerdings wechselwirkt die Effektivität der Methode mit anderen Schwermetall-Ionen. Außerdem müssen die Austauscherharze regelmäßig regeneriert werden, wodurch in der Praxis Prozesslösungen entstehen, die weiter aufbereitet oder fachgerecht beseitigt werden müssen.Another method is the use of ion exchange resins with specific functional groups. The patent EP 0 442 778 describes the quantitative extraction of thallium from aqueous solutions by means of an ion exchange resin provided with thiol groups. The patent EP 0 620 041 describes a sulfonic acid and alkyl SH group based exchange resin having a similar mode of action. However, the effectiveness of the method interacts with other heavy metal ions. In addition, the exchange resins must be regenerated regularly, which in practice process solutions arise that need to be further processed or professionally eliminated.

Eine weitere Patentschrift beschreibt die Extraktion von Thallium aus wässrigen Lösungen mittels eines wenig wasserlöslichen organischen Reagenzes, das in organischen Lösungsmittel gelöst wird und anschließend mit der wässrigen, thalliumhaltigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wodurch insbesondere dreiwertige Thalliumionen in die organische Phase übergehen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass das Extraktionsmittel aufbereitet werden muss und stets Verluste des organischen Reagenzes in Kauf genommen werden müssen.A Another patent describes the extraction of thallium aqueous solutions by means of a little water-soluble organic reagent that is in organic solvent is dissolved and then with the aqueous, thalliumhaltigen solution is brought into contact, whereby in particular Turn trivalent thallium ions into the organic phase. A disadvantage of this procedure is that the extractant must be recycled and always losses of the organic reagent must be accepted.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Thallium in einfacher uns zugleich sehr effektiver Weise aus wässrigen Salzlösungen bis auf Thallium-Konzentrationen von 10–9 mol/l reduziert werden kann, wenn man Kaliumchlorid in dieser Lösung zur Kristallisation bringt. Dabei ist es unwesentlich, welche Mineralsalze neben dem Kaliumchlorid in der wässrigen Lösung enthalten sind. Voraussetzung für die Kristallisation ist das Bewirken einer Übersättigung von Kaliumchlorid. Die Art und Weise mit der die Übersättigung an Kaliumchlorid erzielt wird, spielt eine untergeordnete Rolle im Bezug auf die Abreicherung des Thalliums in der wässrigen Lösung.Surprisingly, it has been found that thallium can be reduced in a simple yet very effective manner from aqueous salt solutions to thallium concentrations of 10 -9 mol / l, if potassium chloride is crystallized in this solution. It is immaterial which mineral salts are included in the aqueous solution in addition to the potassium chloride. Prerequisite for the crystallization is the effect of supersaturation of potassium chloride. The manner in which the supersaturation of potassium chloride is achieved plays a minor role in terms of the depletion of thallium in the aqueous solution.

Eine Variante, mit der das kristallisierte und mit Thallium verunreinigte Kaliumchlorid weitgehend in den Prozess zurück geführt werden kann besteht darin, dass man das Kaliumchlorid-Thallium-Gemisch der zu reinigenden Lösung zuführt, wodurch sich neben der Kaliumkonzentration auch die Thalliumkonzentration erhöht. Dabei ist zu beachten, dass die Löslichkeitsgrenze des Kaliumchlorids in der Lösung nicht überschritten wird. Dieses kann beispielsweise durch die Einstellung einer ausreichend hohen Temperatur bewirkt werden. Die nun mit Thallium angereicherte Lösung kann mit anderen bekannten Methoden, zum Beispiel Fällung, in ihrer Thalliumkonzentration vermindert werden. Um Thallium quasi vollständig aus der Lösung zu entfernen, wird nach der Abtrennung des Präzipitates die Löslichkeitsgrenze für Kaliumchlorids beispielsweise durch Absenken der Temperatur überschritten, wodurch Kaliumchlorid kristallisiert und dabei das noch in der Lösung vorhandene Thallium mit aus der Lösung entfernt. Das Kaliumchlorid-Thallium-Gemisch kann anschließend wieder der zu reinigenden Lösung zugeführt werden und die Prozedur beginnt von neuem.A Variant with which the crystallized and contaminated with thallium Potassium chloride has largely returned to the process It can consist of adding the potassium chloride-thallium mixture supplying the solution to be purified, resulting in In addition to the potassium concentration, the thallium concentration is also increased. It should be noted that the solubility limit of the Potassium chloride in the solution not exceeded becomes. This can, for example, by setting a sufficient high temperature can be effected. The now enriched with thallium Solution can be done with other known methods, for example Precipitation be reduced in their Thalliumkonzentration. To quit thallium almost completely from the solution remove, after the separation of the precipitate the Solubility limit for potassium chloride, for example by lowering the temperature exceeded, causing potassium chloride crystallized while the remaining in the solution Thallium with removed from the solution. The potassium chloride-thallium mixture then again the solution to be cleaned and the procedure starts again.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Eine Lösung mit 350 g/l KCl und 2,3 mg/l Thallium wird von 80°C auf 20°C abgekühlt, wodurch die KCl Konzentration auf 320 g und die Thalliumkonzentration auf 0,03 mg/l reduziert wurde. Das Kristallisat enthält 75 mg/kg ThalliumA Solution with 350 g / l KCl and 2.3 mg / l thallium is from 80 ° C cooled to 20 ° C, reducing the KCl concentration reduced to 320 g and the thallium concentration to 0.03 mg / l has been. The crystals contain 75 mg / kg thallium

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung mit 330 g/l KCl, 15 g/l NaCl und 10 g/l Na2SO4 sowie mit 0,6 mg/l Thallium wird von 90°C auf 30°C abgekühlt. Nach der Abkühlung besitzt die Lösung folgende Zusammensetzung 315 g/l KCl, 14 g/l NaCl, 10 g/l Na2SO4 sowie 0,040 mg/l Thallium.A solution with 330 g / l KCl, 15 g / l NaCl and 10 g / l Na 2 SO 4 and with 0.6 mg / l thallium is cooled from 90 ° C to 30 ° C. After cooling, the solution has the following composition 315 g / l KCl, 14 g / l NaCl, 10 g / l Na 2 SO 4 and 0.040 mg / l thallium.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung mit 330 g/l KCl, 75 g/l NaCl und 5 g/l Na2SO4 sowie mit 1,6 mg/l Thallium wird von 90°C auf 10°C abgekühlt. Nach der Abkühlung besitzt die Lösung folgende Zusammensetzung: 310 g/l KCl, 76 g/l NaCl, 5 g/l Na2SO4 sowie 0,010 mg/l Thallium.A solution with 330 g / l KCl, 75 g / l NaCl and 5 g / l Na 2 SO 4 and with 1.6 mg / l thallium is cooled from 90 ° C to 10 ° C. After cooling, the solution has the following composition: 310 g / l KCl, 76 g / l NaCl, 5 g / l Na 2 SO 4 and 0.010 mg / l thallium.

Beispiel 4Example 4

Eine an KCl gesättigte Lösung mit 5,3 mg/l Thallium wird durch Verdampfung von Wasser in ihrem Volumen halbiert. Nach Abtrennung des Kristallisates ist die Lösung weiterhin an KCl gesättigt, jedoch kann kein Thallium mehr nachgewiesen werden. Die Lösung wird zur Gewinnung von KCl weiter eingedampft. Das Kristallisat mit 30 mg/kg Thallium wird einer an KCl untersättigten mit 15 mg/l Thallium Lösung zugeführt. Nach Zufuhr von Eisen-(III)-chlorid wird bei pH = 7 ein thalliumhaltiger Eisenhydroxidschlamm ausgefällt. Nach dessen Abtrennung beträgt die Thalliumkonzentration in der Lösung 4,7 mg/l. Die Lösung wird eingedampft, wobei bei einer Thalliumkonzentration von 5,3 mg/l auch die KCl Konzentration beginnt und der Prozesskreislauf sich schließt.A solution saturated with KCl with 5.3 mg / l thallium is halved by evaporation of water in its volume. To Separation of the crystals, the solution is still saturated with KCl, but no more thallium can be detected become. The solution is further evaporated to recover KCl. The crystallizate containing 30 mg / kg thallium becomes undersaturated with KCl supplied with 15 mg / l thallium solution. After feed of ferric chloride becomes a thallium-containing iron hydroxide slurry at pH = 7 precipitated. After its separation is the Thallium concentration in the solution 4.7 mg / l. The solution is evaporated, with a thallium concentration of 5.3 mg / l also begins the KCl concentration and the process cycle closes.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - EP 0442778 [0003] EP 0442778 [0003]
  • - EP 0620041 [0003] - EP 0620041 [0003]

Claims (8)

Methode zur Reduzierung der Thalliumkonzentration aus Mineralsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Übersättigung an KCl in der Mineralsalzlösung nach allgemein üblichen Methoden herbeigeführt wird, sodass KCl kristallisiert und dabei Thallium aus der Mineralsalzlösung extrahiert.Method for reducing the thallium concentration of mineral salt solutions, characterized in that a supersaturation of KCl in the mineral salt solution is brought about by generally customary methods, so that KCl crystallized and thereby extracts thallium from the mineral salt solution. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Thalliumkonzentration in der Mineralsalzlösung in einen Konzentrationsbereichen von 10–10 bis 10–6 mol/l abgesenkt wird.Method according to claim 1, characterized in that the thallium concentration in the mineral salt solution is lowered into a concentration range of 10 -10 to 10 -6 mol / l. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die KCl Übersättigung in der Mineralsalzlösung durch Absenken der Temperatur bewirkt wird.Method according to claim 1, characterized that the KCl supersaturation in the mineral salt solution caused by lowering the temperature. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die KCl Übersättigung in der Mineralsalzlösung durch Eindampfen der Lösung bewirkt wird.Method according to claim 1, characterized that the KCl supersaturation in the mineral salt solution is effected by evaporation of the solution. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die KCl Übersättigung in der Mineralsalzlösung durch Zufuhr von KCl bewirkt wird.Method according to claim 1, characterized that the KCl supersaturation in the mineral salt solution caused by the supply of KCl. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die KCl Übersättigung in der Mineralsalzlösung durch gleich- oder fremd-ionige Zusätze bewirkt wird.Method according to claim 1, characterized that the KCl supersaturation in the mineral salt solution caused by the same or foreign-ionic additives. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein oder mehrere Kationen aus den Gruppen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, der dritten Hauptgruppe oder NE-Metalle neben Thallium enthält und ein oder mehrere Anionen mit Elementen der 5-ten bis 7-ten Hauptgruppe, Chromat, Wolframat oder Vanadat enthält.Method according to claim 1, characterized that the aqueous solution contains one or more cations from groups of alkali metals, alkaline earth metals, the third Main group or non-ferrous metals in addition to thallium contains and one or more anions with elements of the 5th to 7th main group, chromate, Tungstate or vanadate. Methode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße, thalliumhaltige Kaliumchlorid nach dem Reinigungsprozess in die zu reinigende Lösung eingetragen wird und dabei vollständig aufgelöst wird, wodurch sich neben der Konzentration von Kaliumchlorid auch die Thalliumkonzentration erhöht, sodass unter Anwendung anderer, bekannter Methoden eine Vorabreicherung des Thalliums aus der Lösung erfolgt und nachfolgend unter Anwendung wenigstens einer der in den Ansprüchen 3 bis 6 beschriebenen Maßnahmen eine KCl Übersättigung bewirkt wird und mit der Kristallisation von Kaliumchlorid, Thallium quasi vollständig aus der Lösung entfernt wird und Kaliumchlorid auf diese Weise im Kreislauf geführt werden kann.Method according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the thallium-containing Potassium chloride after the cleaning process in the solution to be purified is registered and completely dissolved which, in addition to the concentration of potassium chloride, also increases increases the thallium concentration, so that under application other known methods, a pre-enrichment of thallium the solution is carried out and subsequently using at least one of the measures described in claims 3 to 6 a KCl supersaturation is effected and with the crystallization of potassium chloride, thallium virtually completely out of solution is removed and recycled potassium chloride in this way can be.
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