DE2362208C2

DE2362208C2 - Process for removing potassium from industrial by-products

Info

Publication number: DE2362208C2
Application number: DE19732362208
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kioustelidis; Manfred Dipl.-Chem. 6700 Ludwigshafen Rieger
Original assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1973-12-14
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE2362208B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kalium aus industriellen Nebenprodukten wie Melasse, Schlempen oder Ablaugen aus Melassefermentationen. ^a5The invention relates to a method for removing potassium from industrial by-products such as molasses, stills or liquors from molasses fermentations. ^a 5

Die Entfernung von Kalium aus Melassen, Schlempen oder Ablaugen ist für die weitere Verwendung von Bedeutung. So wird heute ein großer Teil dieser Abfallprodukte zu Viehfutter verarbeitet. Hier ist jedoch der hohe Kaliumgehalt störend, da er die Bekömmlichkeit des Futters stark herabsetze.The removal of potassium from molasses, pulp or liquor is for further use significant. Today, a large part of this waste product is processed into fodder. Here, however, the high potassium content is a nuisance, as it greatly reduces the digestibility of the feed.

Man hat deshalb schon verschiedentlich versucht, das Kalium aus solchen Lösungen zu entfernen. So ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 17 550 ein Verfahren bekannt, wonach der größte Teil des Kaliums als Doppelsalz K₂SO₄ — CaSO₄ ■ H₂O abgeschieden wird. Nach der deutschen Auslegeschrift 14 92 916 wird Kalium als Kaliumsulfat auskristallisiert und in der deutschen Patentschrift 8 60 737 als Kaliumchlorid abgetrennt. Das Kalium wurde auch schon mit Lösungsmitteln als Kaliumsulfat ausgefällt, wobei als Sulfationen liefernde Komponenten Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat zugesetzt werden (USA.-Patentschrift 1886045).Attempts have therefore already been made on various occasions to remove the potassium from such solutions. A process is known from German laid-open specification 18 17 550, according to which most of the potassium is deposited _{as the double salt K 2} SO ₄ _{- CaSO 4} · H _{2 O.} According to German Auslegeschrift 14 92 916, potassium is crystallized out as potassium sulfate and separated off as potassium chloride in German Patent 8 60 737. The potassium has already been precipitated as potassium sulphate with solvents, sulfuric acid or ammonium sulphate being added as components which provide sulphate ions (US Pat. No. 1886045).

Diese Fällungs- bzw. Kristallisationsverfahren haben jedoch alle den Nachteil, daß sie nur in hochkonzentrierten viskosen Lösungen möglich sind, so daß die verdünnt anfallenden Schlempen und Ablaugen erst konzentriert werden müssen, und trotzdem kann aus Löslichkeitsgründen das Kalium nicht so vollständig abgetrennt werden. Auch ist die Trennung von Feststoff und Flüssigkeit in den konzentrierten Lösungen häufig schwierig und problematisch. However, these precipitation or crystallization processes all have the disadvantage that they are only highly concentrated viscous solutions are possible, so that the diluted vinasse and waste liquor must first be concentrated, and yet, for reasons of solubility, the potassium cannot do so be completely separated. Also the separation of solid and liquid is concentrated in the concentrated Solutions are often difficult and problematic.

Gemäß der deutschen Patentschrift 8 73 491 ist es auch bekannt, Kalium aus verdünnter Melasse mit Kationenanstauschern in der Säureform zu entfernen, wobei die Kalisalze der Melasse in freie organische Säuren übergeführt werden. Bei diesem Verfahren besteht jedoch die Gefahr, daß mit dem Kalium auch volle Amine, wie z. B. Betain, am Austauscher festgehalten und aus der Lösung entfernt werden. Außerdem werden saure Produkte erhalten, dit gegebenenfalls nachträglich noch neutralisiert werden müssen.According to German patent 8 73 491, it is also known to use potassium from dilute molasses To remove cation exchangers in the acid form, the potassium salts of the molasses in free organic Acids are transferred. With this method, however, there is a risk that with the potassium too full amines, such as B. betaine, held on the exchanger and removed from the solution. aside from that acidic products are obtained that may have to be neutralized afterwards.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösungen dieser Produkte mit einem stark sauren Kationen-A process has now been found in which the disadvantages outlined do not occur, which thereby is characterized in that the solutions of these products with a strongly acidic cation

208 austauscher Ία der Ammoniumform behandelt und den mit Kalium beladenen Austauscher mit Ammoniumsalzlösung regeneriert. 208 treated exchangers Ία the ammonium form and regenerated the potassium-laden exchanger with ammonium salt solution.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß nach dem Verfahren der Erfindung die in den Lösungen vorhandenen Amine, wie z. B. Betain, nicht entfernt werden, was darauf zurückzuführen ist, daß die Affinität der Ammoniumionen zum Harz größer ist als die Affinität der Amine zum Harz. Dies stellt gegenüber dem bekannten Verfahren mit Kationenaustauschern in der Säureform einen großen Vorteil dar. Darüber hinaus ist der Ersatz des Kaliums durch Ammonium besonders bei Verwendung der Produkte zu Futtermitteln vorteilhaft, da Wiederkäuer einfache Stickstoffverbindungen zum Aufbau von Aminosäuren verarbeiten kännen. Auch bleibt der pH-Wert der Lösung praktisch unverändert und die nachfolgende Neutralisation ist überflüssig.Surprisingly, it was found that according to the method of the invention in the solutions existing amines, such as. B. betaine, are not removed, which is due to the fact that the The affinity of the ammonium ions for the resin is greater than the affinity of the amines for the resin. This represents a great advantage over the known process with cation exchangers in the acid form In addition, the replacement of potassium by ammonium is particularly useful when using the Products for animal feed are advantageous because ruminants build up simple nitrogen compounds of amino acids. The pH of the solution also remains practically unchanged and the subsequent neutralization is superfluous.

Eriindungsgemäß werden auch nicht nur die Kaliumionen entfernt, wie bei den üblichen Fällungsund KristalHsationsmethoden, sondern es werden auch Natrium und andere Kationen erfaßt und einheitlich durch die Ammoniumionen ersetzt.According to the invention, not only the potassium ions are removed, as is the case with the usual precipitating agents Crystallization methods, but sodium and other cations are also recorded and uniformly replaced by the ammonium ions.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei anfallenden Dünnschlempen durchgeführt. Es können aber auch Melasse oder vorkonzentrierte Schlempen bzw. Ablaugen eingesetzt werden. Der Trockensubstanzgehalt der zu behandelnden Lösungen soll zwischen 1 und 50°/«, vorzugsweise zwischen 5 und 15%, liegen.The process according to the invention is advantageously carried out when thin stills are produced. It but molasses or pre-concentrated stills or liquors can also be used. Of the The dry matter content of the solutions to be treated should be between 1 and 50%, preferably between 5 and 15%.

Als Kationenaustauscher sind alle handelsüblichen stark sauren Kationenaustauscher geeignet, vorzugsweise Sulfonsäure-Gruppen enthaltende Kationenaustauscher auf Phenolharzbasis, wie Duolite C 3 der Firma Dia-prosim, Vitry, Frankreich, oder auf Polystyrol-Basis, wie Duolite C 20 der Firma Diaprosim, Dowex 50 der Dow Chemical Company, Midland, USA, Lewatit S 100 der Firma Bayer, Leverkusen sowie Amberlite 200 und IR 120 der Rohm und Haas Company, Philadelphia, USA.All commercially available strongly acidic cation exchangers are suitable as cation exchangers, preferably Phenolic resin-based cation exchangers containing sulfonic acid groups, such as Duolite C 3 from Dia-prosim, Vitry, France, or based on polystyrene, such as Duolite C 20 from Diaprosim, Dowex 50 from Dow Chemical Company, Midland, USA, Lewatit S 100 from Bayer, Leverkusen and Amberlite 200 and IR 120 from Rohm and Haas Company, Philadelphia, USA.

Um die Kapazität des Kationenaustauschers weitgehend auszunutzen, belädt man ihn bis zum deutlichen Durchbruch der Ablauge-Kationen und bis zum Rückgang der Stickstoffkonzentration auf den Wert der zu behandelnden Ablauge. Diese dann Kalium und andere Ablauge-Kationen enthaltenden Eluatfraktionen werden zweckmäßig separat zu Beginn des nächsten Beladungszyklus wieder auf den Kationenaustauscher gegeben.In order to utilize the capacity of the cation exchanger to a large extent, it is loaded up to a significant amount Breakthrough of the spent caustic cations and until the nitrogen concentration drops to the Value of the waste liquor to be treated. These then contain potassium and other spent caustic cations Eluate fractions are expediently separated again at the beginning of the next loading cycle Given cation exchanger.

Auf die oben beschriebene Weise gewinnt man Ablaugen, die nur noch stickstoffhaltige Kationen aufweisen. Selbstverständlich können erforderlichenfalls auch Ablaugen hergestellt werden, die noch bestimmte Anteile Kalium oder andere in der ursprünglichen Lauge vorhandene Kationen enthalten. In the manner described above, waste liquors which only contain nitrogen-containing cations are obtained exhibit. Of course, if necessary, waste liquors can also be produced that are still contain certain proportions of potassium or other cations present in the original lye.

Die Regenerierung des mit Kalium beladenen Austauschers erfolgt erfindungsgemäß mit einer Ammoniumsalzlösung. Geeignete Ammoniumsalze sind beispielsweise solche von Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure. Es können aber auch Ammoniumsalze von organischen Säuren eingesetzt werden, wie z. B. Ammoniumacetat, Animoniumcitrat und andere.The regeneration of the exchanger loaded with potassium takes place according to the invention with a Ammonium salt solution. Suitable ammonium salts are, for example, those of mineral acids such as Phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid. But ammonium salts can also be used of organic acids are used, such as. B. ammonium acetate, ammonium citrate and others.

Um den Verbrauch an Regeneriermittel möglichst niedrig zu halten, wird der erste, die meisten Ablauge-Kationen enthaltende Ablauf zur gegebenenfalls weiteren Verwendung oder Aufarbeitung ausge-In order to keep the consumption of regenerant as low as possible, the first, most of the waste liquor cations containing process for further use or work-up, if necessary.

,chleust und die nachfolgenden, überwiegend Ammoniumsalze enthaltenden Ablauffraktionen zwischengestapelt und beim nächsten Regenerierzyklus vor der frischen Ammoniumsalzlösung auf den beladenen Kationenaustauscher gegeben., chleust and the following, predominantly Drainage fractions containing ammonium salts are stacked and used for the next regeneration cycle before the fresh ammonium salt solution on the loaded Given cation exchanger.

Der so regenerierte Kationenaustauscher ist dann wieder für eine erneute Kaliumentfernung brauchbar.The cation exchanger regenerated in this way can then be used again for a renewed removal of potassium.

Je nach Wahl des Anions des Ammoniumsalzes können die überwiegend Kalium enthaltenden ausgeschleusten Regenerierabläufe z. B. verschiedenen Düngezwecken zugeführt werden.Depending on the choice of the anion of the ammonium salt, those predominantly containing potassium can be discharged Regeneration processes z. B. be supplied to various fertilizing purposes.

example 1

100 1 starksaurer Kationenaustauscher Duolite C 20 werden zunächst mit Ammoniumchloridlösung in die Ammoniumform überführt und salzfrei ausgewaschen. Danach wird die Ablauge mit einem Trockensubstanz-Gehalt von 5 % und 0,22 Äquivalenten Kationen im Liter aus der Kalkcitratfiltration von fermentierter Melasselösung mit einer Geschwindigkeit von 500 l/h bei Raumtemperatur über die Austauschersäure perkoliert. Im Ablauf weicht der pH-Wert um nicht mehr als ±0,2 vom ursprünglichen Wert von 6,8 ab. Die ablaufende Lösung enthält zunächst nur stickstoffhaltige Kationen. Da die Differenz von Ammoniak-Stickstoff zu Gesamt-Stickstoff praktisch konstant geblieben ist, ist also der aus dem Amingehalt der Ablauge stammende Stickstoffwert nicht vermindert worden.100 1 strongly acidic cation exchanger Duolite C 20 are first mixed with ammonium chloride solution converted into the ammonium form and washed out salt-free. Then the waste liquor with a Dry matter content of 5% and 0.22 equivalents of cations per liter from the lime citrate filtration of fermented molasses solution at a rate of 500 l / h at room temperature over the Exchange acid percolated. In the process, the pH value does not deviate from the original by more than ± 0.2 Value of 6.8. The solution running off initially contains only nitrogen-containing cations. Since the The difference between ammonia nitrogen and total nitrogen has remained practically constant nitrogen value derived from the amine content of the waste liquor was not reduced.

Nach etwa 800 1 Ablauf beginnt der Durchbruch von Kalium, dessen Konzentration danach steil ansteigt. Die durch den Austausch erhöhte Stickstoffkonzentration ist nach dem Kalium-Durchbruch auf den in der unbehandelten Ablauge vorhandenen Wert zurückgegangen. Bricht man hier die Behandlung ab, so hat man eine »Amrnonium-Ablauge« gewonnen, die praktisch frei von Fremdkationen ist, da deren geringer Schlupf beim Kationenaustausch kaum nachweisbar ist. Die nutzbare Volumenkapazität des Kationenaustauschers ist dabei etwa 85 »/oder Totalkapazität.After about 800 liters of water, the breakthrough of potassium begins, the concentration of which then rises steeply. The nitrogen concentration increased by the exchange is up after the potassium breakthrough the value present in the untreated waste liquor decreased. If you break the treatment here from, one has obtained an "ammonium waste liquor" which is practically free of foreign cations, since their low slip during cation exchange is hardly detectable. The usable volume capacity of the cation exchanger is about 85 »/ or total capacity.

Will man einen bestimmten Anteil Kalium neben Ammonium im Ablauf erhalten, so braucht man nur bis zu der gewünschten Zusammensetzung weiter Ablauge über den Austauscher zu geben.If you want to get a certain amount of potassium in addition to ammonium in the drain, you just need to give further waste liquor over the exchanger until the desired composition.

Example 2

Der im Beispiel 1 mit Ablauge-Kationen beladene Kationenaustauscher wird mit 100 g Ammoniumchlorid/1-enthaltender Lösung mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 500 l/h regeneriert. Das Konzentrationsmaximum des absorbierten Kaliums liegt im Ablauf deutlich vor dem Konzentrationsanstieg der Ammoniumionen. Nach Ablauf von etwa 300 1 ist der Austauscher frei von Kalium. Die ersten 150 1 Regenerierablauflösung werden zur weiteren Verwertung ausgeschleust, während die nachfolgenden Fraktionen zwischengestapelt und beim nächsten Regenerierzyklus zuerst aufgegeben werden. Auf diese Weise kann der Bedarf an frischem Regeneriermittel auf unter 150% der Theorie gesenkt werden.The one loaded with spent caustic cations in Example 1 Cation exchanger is containing 100 g of ammonium chloride / 1 Solution regenerated at a flow rate of 500 l / h. The concentration maximum of the absorbed potassium is well before the increase in the concentration of ammonium ions in the discharge. After about 300 1 the exchanger is free of potassium. The first 150 liters of regeneration drain solution are used for further use discharged while the subsequent fractions are temporarily stacked and the next Regeneration cycle must be abandoned first. This way, the need for fresh regenerant can be reduced can be reduced to below 150% of theory.

Claims

23 claims:

1. Process for removing potassium from industrial by-products such as molasses, Stillage or liquor from molasses fermentation by means of cation exchangers, thereby characterized in that the solutions of these products with a strongly acidic cation exchanger in the Ammonhimfonn treated and regenerated the potassium-laden exchanger with ammonium salt solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dry matter content of the Solutions to be treated between 1 and 50 · / β, preferably: between 5 and 15 · / < >, amounts to.