DE19963988A1 - Treatment of waste fluids containing arsenic involves treatment with ammonium iron sulfate - Google Patents

Treatment of waste fluids containing arsenic involves treatment with ammonium iron sulfate

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Abstract

The treatment of waste fluids comprising heavy metals, poisons and/or undesired ions, even of complex structure, comprises treating the fluid with ammonium iron sulfate. The precipitating salts are removed by filtration or sedimentation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung und Entgiftung von schwermetallbelasteten Lösungen, insbesondere aus der Halbleiterindustrie und der metallverarbeitenden Industrie.The invention relates to a method for the treatment and detoxification of heavy metal contaminated Solutions, in particular from the semiconductor and metal processing industries.

Es ist bekannt, daß bei vielen industriellen Prozessen Prozessabwässer und Reaktionsbäder entstehen, die eine Vielzahl giftiger oder unerwünschter Stoffe in oftmals komplexer Zusammensetzung enthalten. Die Entsorgung dieser Abfallstoffe ist in der Regel mit einer aufwendigen Technik, hohen Kosten, einem hohen logistischen und sicherheitstechnischen Aufwand verbunden.It is known that process wastewater and reaction baths are used in many industrial processes arise that contain a variety of toxic or undesirable substances in often complex Composition included. The disposal of these waste materials is usually with a complex technology, high costs, a high logistical and security technology Associated effort.

Vielfach ist die Handhabung komplexer Gemische nur unzureichend möglich und wird oftmals nur durch Verdünnung mit anderen Prozeßlösungen und nachfolgender Behandlung in chemisch physikalischen Behandlungsanlagen oder in Sondermüllverbrennungsanlagen wenig zufriedenstellend bewältigt.In many cases, the handling of complex mixtures is insufficient and often only becomes by dilution with other process solutions and subsequent treatment in chemical physical treatment plants or in special waste incineration plants little coped satisfactorily.

Insbesondere im Zuge der Produktion mikroelektronischer Komponenten oder der Metallbearbeitung entstehen eine Reihe von Prozeßrückständen, die sich nach heutigem Stand der Technik einer konventionellen Abfallbehandlung entziehen. Zu diesen Problemabfällen zählen insbesondere saure und basische Scrubberlösungen als auch Ätz- und Galvanikbäder aus der Halbleitertechnik.Especially in the course of the production of microelectronic components or the Metalworking creates a number of process residues which, according to the current status of Extract technology from conventional waste treatment. These problem wastes include especially acidic and basic scrubber solutions as well as etching and electroplating baths from the Semiconductor technology.

Sowohl die Art der Kontamination, als auch die Höhe der Belastung machen diese Lösungen zu dem zentralen Entsorgungsproblem in der III/V Halbleitertechnologie, das noch der Lösung bedarf.Both the type of contamination and the level of contamination make these solutions too the central disposal problem in III / V semiconductor technology that still needs to be solved.

Diese Abfälle enthalten chemische Komponenten in so komplexer Zusammensetzung, daß sie in konventioneller Weise weder auf thermischem noch chemisch-physikalischem Weg zufriedenstellend behandelt werden können. Sie stellen aufgrund ihrer Giftigkeit und der Tatsache, daß auch verbrauchte Lösungen noch reagieren und beispielsweise Brom freisetzen ein erhebliches Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt dar.These wastes contain chemical components of such a complex composition that they are found in conventionally neither by thermal nor chemical-physical way can be treated satisfactorily. They pose due to their toxicity and the fact that even used solutions still react and, for example, release bromine a considerable amount Danger potential for people and the environment.

So führt der nach heutigen Stand der Technik übliche Zusatz von Eisen(III)salzen zur Fällung von Arsenverbindungen bei stark bromid- und bromathaltigen Scrubberlösungen unter ungünstigen Umständen zu einer Freisetzung von Brom oder Arsin oder auch Phosphin. Zudem muß das Fällungsmittel in extremem Überschuß eingesetzt werden. Der arsenangereicherte Rückstand ist nach wie vor extrem toxisch und relativ gut wasserlöslich. Zusätzliche Probleme bei der nach dem Stand der Technik üblichen Fällung von Arsensalzen mit Eisen(III)chlorid entstehen dadurch, daß das Fällungsmittel in der Regel im Überschuß zugesetzt wird. Dadurch erfolgt eine unvollständige Abtrennung der Sedimente. Die gesicherte Entsorgung der stark arsenhaltigen Schlämme stellt ein großes Entsorgungsproblem dar. Einer der Hauptnachteile, neben der zusätzlichen Umweltbelastung durch die Einschleusung leicht wasserlöslicher Chloride, ist die pH-Wert Verschiebung bis nach pH 1 in stark saure Bereiche. Neben der erhöhte Gefährdung durch das behandelte giftige und ätzende Suspension besteht die Gefahr, daß giftige Cyanid-, Halogengase oder nitrose Gase freigesetzt werden.The addition of iron (III) salts customary in the current state of the art leads to the precipitation of Arsenic compounds in scrubber solutions that contain a lot of bromide and bromate under unfavorable conditions Circumstances to release bromine or arsine or also phosphine. In addition, the Precipitating agents are used in extreme excess. The arsenic-enriched residue is  still extremely toxic and relatively soluble in water. Additional problems with the after State of the art precipitation of arsenic salts with iron (III) chloride arise from the fact that the precipitant is usually added in excess. This results in an incomplete Separation of the sediments. Safe disposal of the high arsenic sludge ceases major disposal problem. One of the main disadvantages, in addition to the additional Environmental pollution caused by the introduction of easily water-soluble chlorides is the pH value Shift to pH 1 in strongly acidic areas. In addition to the increased risk from treated toxic and caustic suspension, there is a risk that toxic cyanide, halogen gases or nitrous gases are released.

Darüber hinaus kommt es zu einer starken Rücklösung bereits gefällten Arsens. Grund ist die Tatsache, daß eine Fällung der negativ geladenen Anionen der Arsensäure nur mit den positiv geladenen Hydrolyseprodukten von Eisen(III) und Wasser erfolgen kann. Gerade diese Ionen sind aber nur in einem pH-Bereich von 5-8 in nennenswerten Mengen vorhanden. Wird dieses schmale pH-Fenster verlassen, verläuft die Fällung unvollständig und es kommt zu einer starken Rücklösung von bereits gefälltem Arsen.In addition, there is a strong reversal of already felled arsenic. The reason is The fact that the negatively charged anions of arsenic acid precipitate only with the positive ones loaded hydrolysis products of iron (III) and water can take place. These are ions but only available in significant amounts in a pH range of 5-8. This becomes narrow Leaving the pH window, the precipitation is incomplete and there is a strong redissolving of arsenic already precipitated.

Die Fällung durch Einsatz von Aluminiumsalzen ist im Falle der Scrubberlösungen nur unvollständig. Zudem besteht beim Einsatz von sauren Aluminiumsalzen die Gefahr, daß Arsin, Cyanid oder Halogengase freigesetzt werden. Da positiv geladenen Hydrolyseprodukte von Aluminium nur im "pH-Bereich von" 4-6 auftreten und nur diese Species (genau wie bei Eisen(II)salzen) Arsen fällen, gilt hier die gleiche Problematik, wie für den Einsatz von Eisen(III)salzenThe precipitation by using aluminum salts is only in the case of the scrubber solutions incomplete. In addition, when using acidic aluminum salts, there is a risk that arsine, Cyanide or halogen gases are released. Because positively charged hydrolysis products from Aluminum only occurs in the "pH range of" 4-6 and only this species (just like in If iron (II) salts) precipitate arsenic, the same problem applies here as for the use of Salt iron (III)

Die Neutralisation der stark sauren, beziehungsweise stark alkalischen Scrubberlösungen führt zu einer starken Wärmetönung, die unter Umständen eine externe Kühlung nötig machen. Auch hier besteht die Gefahr der Freisetzung bespielsweise von Brom, Arsin oder Cyanid.The neutralization of the strongly acidic or strongly alkaline scrubber solutions leads to a strong shade of heat that may require external cooling. Here too there is a risk of release of bromine, arsine or cyanide, for example.

Der Einsatz von Schwefelwasserstoff ist neben den damit verbundenen hohen Kosten vor allem aufgrund der Giftigkeit und dem unangenehmen Geruch des gasförmigen Fällungsmittels bedenklich.In addition to the associated high costs, the use of hydrogen sulfide is especially important due to the toxicity and the unpleasant smell of the gaseous precipitant questionable.

Die Entfernung von für Mensch und Umwelt schädlichen Ionen durch Ionenchromatographie scheidet aufgrund der sehr höhen Schadstoffkonzentration aus, da die erforderliche Adsorptionsrate nicht erreicht werden kann und die Ionentauscherkapazitäten durch zusätzliche Absorption ungiftiger Ionen schnell erschöpft sind. Darüber hinaus stellen die beladenen Ionentauschersalze ebenfalls besonders überwachungsbedürftige Abfälle und Gefahrstoffe im Sinne des KrW-/AbfG und der Gefahrstoffverordnung dar, die aufwendig zu behandeln bzw. zu entsorgen sind. Bisher ist kein geeignetes Ionentauscherharz bekannt, mit dem Arsen zuverlässig, d. h. bis zur Einhaltung der Grenzwerte aus dem Wasser entfernt werden kann.The removal of ions harmful to humans and the environment by ion chromatography is eliminated due to the very high concentration of pollutants, since the required adsorption rate cannot be achieved and the ion exchange capacities due to additional absorption non-toxic ions are quickly exhausted. In addition, the loaded ion exchange salts also waste and hazardous substances that require special monitoring within the meaning of the KrW- / AbfG and the Hazardous Substances Ordinance, which are difficult to handle and dispose of. So far  no suitable ion exchange resin known, reliable with the arsenic, d. H. until compliance with Limits can be removed from the water.

Bei bisherigen Behandlungsverfahren wird eine Flüssigkeit, in der die Schadstoffe gelöst sind, beispielsweise durch Zugabe von Kalk und/oder Zement verfestigt und unter Tage deponiert oder als Bergwerkversatz eingebaut. Dabei wird die anfallende Abfallmenge vervielfacht, außerdem kann es während der Verfestigungsreaktion zu starker Erwärmung und Freisetzung schädlicher Gase kommen.In previous treatment methods, a liquid in which the pollutants are dissolved are solidified, for example by adding lime and / or cement, and underground deposited or installed as a mine offset. The amount of waste generated multiplies, in addition, there may be excessive heating during the solidification reaction and release of harmful gases.

Bei einem anderen Verfahren wird die Lösung anderen flüssigen Schadstoffen zugemischt oder das Verdünnungswasser durch hohen Energieaufwand verdampft. Im ersten Fall wird die Menge der anfallenden Schadstoffe erhöht, es kann zu unerwünschten und unkontrollierbaren Reaktionen kommen. Im letzteren Fall entstehen leicht lösliche, giftige Salze, die aufwendig immobilisiert werden müssen und kostenintensiv in einer unter Tage Deponie abzulagern sind.In another method, the solution is mixed with other liquid pollutants or the dilution water evaporates due to high energy consumption. In the first case The amount of pollutants accumulated increases, it can lead to undesirable and uncontrollable reactions come. In the latter case, easily soluble, toxic arise Salts that have to be immobilized in a complex and cost-intensive way in an underground Landfill to be deposited.

Alle bei der Behandlung anfallenden Stoffe sind besonders überwachungsbedürftiger Abfall im Sinne des KrWG/AbfG ist nur eine Deponierung unter Tage zulässig.All substances arising during treatment are waste that requires special monitoring In accordance with the KrWG / AbfG, only underground disposal is permitted.

Alle bisher verwendeten Verfahren sind aus den oben genannten Gründen teuer, risikobehaftet und führen in den meisten Fällen nur zu einer Verlagerung (Deponierung) des Abfallproblems oder sie erhöhen die Menge des anfallenden Abfalls. Hinzu kommen die Kosten für Zwischenlagerung noch aktiver belasteter Lösungen, einen aufwendigen Transport der Abfallstoffe zu den Behandlungsanlagen, aufwendige Deponierungskosten und Verbrauch von limitiertem Deponieraum.All of the previously used methods are expensive for the reasons mentioned above, risky and in most cases only lead to a relocation (landfill) of the Waste problem or they increase the amount of waste generated. Add to that the Costs for interim storage of solutions that are still active, an expensive one Transport of the waste materials to the treatment facilities, complex landfill costs and consumption of limited landfill space.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein integriertes Verfahren zur Behandlung kontaminierter Prozeßlösungen insbesondere aus der Halbleitertechnologie und der metallverarbeitenden Industrie zu entwickeln, das gegenüber dem Stand der Technik oben aufgeführte Nachteile beseitigt. Insbesondere soll das Verfahren folgende Vorteile haben:
Hohe Arbeits- und Betriebssicherheit, weitestgehende Automatisierung des Behandlungsverfahrens, keine Freisetzung von schädlichen Gasen keine drastische pH-Wert Verschiebungen, keine Redoxreaktionen die zur Bitdung bedenklicher Zwischenprodukte führen können, Minimierung der anfallenden Rückstände, Wiedereinbringung der gereinigten Reaktionslösungen in den Prozeßkreislauf, gesicherte Deponierung auch auf Deponien der Klasse II durch weitestgehende Mineralisierung und gleichzeitige Immobilisierung der Schadstoffe als Inertmaterial. The object of the invention is to develop an integrated process for the treatment of contaminated process solutions, in particular from semiconductor technology and the metalworking industry, which overcomes the disadvantages mentioned above in relation to the prior art. In particular, the method should have the following advantages:
High level of occupational and operational safety, extensive automation of the treatment process, no release of harmful gases, no drastic pH shifts, no redox reactions that can lead to the formation of unsafe intermediate products, minimization of the residues, reintroduction of the purified reaction solutions into the process cycle, secure landfill Class II landfills through extensive mineralization and simultaneous immobilization of the pollutants as inert material.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruch 1 und den Unteransprüchen 2-23 gelöst.This object is achieved by a method having the features of main claim 1 and Subclaims 2-23 solved.

Dabei wird frisch gefälltes (NH4)2Fe(SO4)2 zu der schwermetallhaltigen Lösung gegeben. Idealerweise kann dieses auf drei verschiedenen Wegen geschehen, entweder durch Eindüsen einer frisch hergestellten Lösung des Doppelsalzes oder Versetzen mit einer Suspension oder durch Zugabe der Einzelkomponenten in Form von Ammoniumsalzen, idealerweise dem Ammoniumsulfat und Eisensalzen, idealerweise von Eisen(II)sulfat und oder Zugabe von Sulfat in Form von Salzen und/oder der freien Säure. Enthält die zu behandelnde Lösung bereits genügend Ionen einer oder mehrerer Komponenten, so genügt die Zugabe der fehlenden Komponente in ausreichender Menge, so daß idealerweise ein Verhältnis von NH4+ : Fe2+ : SO4 2- von 2 : 1 : 2 erreicht wird. Die Wirksamkeit des Reagenz ist ab einer mengenmäßigen Zusammensetzung von 0,1 : 1 : 0,3 gegeben.Freshly precipitated (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 is added to the solution containing heavy metals. Ideally, this can be done in three different ways, either by injecting a freshly prepared solution of the double salt or adding a suspension or by adding the individual components in the form of ammonium salts, ideally the ammonium sulfate and iron salts, ideally iron (II) sulfate and or adding Sulphate in the form of salts and / or the free acid. If the solution to be treated already contains enough ions of one or more components, it is sufficient to add the missing component in sufficient quantity so that ideally a ratio of NH 4+ : Fe 2+ : SO 4 2- of 2: 1: 2 is achieved . The effectiveness of the reagent is given from a quantitative composition of 0.1: 1: 0.3.

Vorteil des Verfahrens ist, daß schädliche Schwermetalle sowohl durch Adsorption, als auch durch Absorption und Bildung von Mischkristallen aus der Lösung entfernt werden.The advantage of the process is that harmful heavy metals are caused by both adsorption and can be removed from the solution by absorption and formation of mixed crystals.

Idealerweise ist die Zugabe des Mittels mit keiner Wärmetönung verbunden, eine Kühlung ist nicht zwingend notwendig.Ideally, the addition of the agent is not associated with any shade of heat, cooling is not mandatory.

Anders als bei Einsatz von üblichen Fällungsmitteln wie FeCl3, AlCl3 oder Fe(OH)3 wird der pH-Wert der Lösungen nicht in stark saure oder alkalische Bereiche verschoben, in denen neben der Problematik ätzender Lösungen noch eine unerwünschte Rücklösung schädlicher Metalle durch Komplexbildung in erheblichem Maße stattfindet.In contrast to the use of conventional precipitants such as FeCl 3 , AlCl 3 or Fe (OH) 3 , the pH of the solutions is not shifted to strongly acidic or alkaline areas, in which, in addition to the problem of caustic solutions, there is also an unwanted redissolution of harmful metals through complex formation takes place to a significant extent.

Vielmehr kann der Einsatz in einem pH-Bereich von pH 1-13 erfolgen. Durch Zugabe von Ammonium-Eisen-Sulfat erfolgt eine Einstellung und Stabilisierung des optimalen pH- Bereiches in einem Fenster von pH 8-10.Rather, it can be used in a pH range of pH 1-13. By adding Ammonium iron sulfate adjusts and stabilizes the optimal pH Range in a window from pH 8-10.

Die Entfernung schädlicher Schwermetalle aus der Lösung geschieht durch Fällung und Kristallisation aus der Lösung. Idealerweise fällt der Feststoff in gut absetzbarer und filtrierbarer Form an, die beispielsweise durch Beutel- oder Kammerfilter gut getrennt werden kann.Harmful heavy metals are removed from the solution by precipitation and Crystallization from solution. Ideally, the solid falls into easily removable and filterable form, which is well separated, for example, by bag or chamber filters can be.

Es können insbesondere Lösungen mit einem As-Gehalt von 0,1-100.000 mg/l behandelt werden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, bei denen Arsen nur in unzureichendem Maße aus dem wäßrigen Medium entfernt wird, erfolgt mit dem hier vorgestellten Verfahren eine Reduktion der kritischen Arsenbelastung um mehr als 90% (siehe Tabelle 1). Diese Reinigungsleistung ist um ein Vielfaches höher als bei bisher bekannten Verfahren. In particular, solutions with an As content of 0.1-100,000 mg / l can be treated become. In contrast to the previously known processes in which arsenic is only found in insufficiently removed from the aqueous medium is done with the here presented a reduction of the critical arsenic load by more than 90% (see table 1). This cleaning performance is many times higher than in the past known methods.  

Tabelle 1 Table 1

Vorteil des Verfahrens ist, daß neben As noch alle weiteren Metalle aus Lösungen entfernt werden können, die mit Sulfat schwerlösliche Doppelsalze bilden oder in einem pH-Fenster von 8-10 als schwerlösliche Hydroxide vorliegen.The advantage of the process is that in addition to As, all other metals are removed from solutions can, which form sparingly soluble double salts with sulfate or in a pH window of 8-10 as poorly soluble hydroxides are present.

Weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß durch die Fällung und anschließende Filtration der Schadstoffe diese immobilisiert werden und eine Volumenverminderung der Abfallstoffe von mehr als 90% erreicht wird.Another advantage of the process is that the precipitation and subsequent filtration of the Pollutants these are immobilized and a volume reduction in waste materials of more than 90% is reached.

Durch die Kokristallisation von Doppelsalzen kommt es zu einer weitgehenden Immobilisierung und Mineralisierung der Schadstoffe, insbesondere Arsen. Es fallen keine Schadstoffe in flüssiger Form an. Der feste Rückstand kann auf oberirdische Deponien verbracht werden und muß nicht, wie bisher unter Tage verbracht werden.The cocrystallization of double salts leads to extensive immobilization and mineralization of the pollutants, especially arsenic. There are no pollutants in liquid Shape. The solid residue can be brought to landfill sites and does not have to, like have previously been underground.

Die behandelten Lösungen können wieder in den Wirtschaftskreislauf eingeführt werden, oder, insbesondere bei arsenhaltigen Lösungen beispielsweise aus der Halbleiterindustrie, nach einem weiteren Reinigungsschritt in die Kanalisation abgegeben werden.The treated solutions can be reintroduced into the economic cycle, or, especially in arsenic-containing solutions, for example from the semiconductor industry, according to a another cleaning step into the sewage system.

Die Eluatwerte des Fällungsproduktes liegen deutlich unterhalb dem gegenwärtigenwärtigen Grenzwert von 0,1 mg/l bzw. 0,5 mg/l für die Deponierung auf einer Deponie der Klasse 1 oder 2 (Tabelle 2 und 3). Erst bei einer Überschreitung der gesetzlich vorgeschriebenen Elutionsdauer von 24 Stunden um das dreifache bei gleichzeitiger Erhöhung bzw. Erniedrigung des pH-Wertes (pH 10 bzw. 4) und Verwendung von komplexierenden Reagenzien, die ebenfalls eine verstärkte Rücklösung von Metallionen bewirken, kommt es zu einer geringen Erhöhung der Arsenwerte im Eluat (Tabelle 3). Allerdings ist diese Erhöhung noch nicht als kritisch anzusehen und deutlich niedriger als die Arsenwerte, die bei anderen Verfahren nach Stand der Technik gemessen wurden (Tabelle 4).The eluate values of the precipitate are significantly below that current limit of 0.1 mg / l or 0.5 mg / l for landfill in a landfill of class 1 or 2 (tables 2 and 3). Only with one Exceeding the legally required elution time by 24 hours three times with a simultaneous increase or decrease in pH (pH 10 or 4) and use of complexing reagents, which are also a cause increased redissolution of metal ions, there is a low Increased arsenic values in the eluate (Table 3). However, this increase is still not to be viewed as critical and significantly lower than the arsenic values at other methods according to the prior art were measured (Table 4).

Die Ergebnisse zeigen, daß die Immobilisierung der Schadstoffe nach dem hier vorgestellten neuartigen Verfahren, insbesondere von Arsen, sowohl nach den gesetzlich vorgeschrieben Untersuchungsmethoden (DIN 38407 S4, Elution über 24 h bei pH 7), als auch nach den hier gewählten realitätsnaheren und deutlich ungünstigeren Randbedingungen (Elution über 24 h bei pH 7 bzw. 4, Zusatz komplexierender Reagenzien) erheblich umfassender und nachhaltiger ist, als nach bisherigen Methoden.The results show that the immobilization of the pollutants after the here presented novel processes, especially arsenic, both according to the Test methods required by law (DIN 38407 S4, elution over 24 h  at pH 7), as well as according to the more realistic and clearly chosen here unfavorable boundary conditions (elution over 24 h at pH 7 or 4, addition complexing reagents) is considerably more comprehensive and sustainable than after previous methods.

Im Gegensatz zu beispielsweise der Fällung mit Kalkmilch oder der Einbindung in Zement werden die Grenzwerte im Eluat hier durch eine tatsächliche Immobilisierung und nicht durch "Verdünnung" erreicht. Anders als bei der Fällung mit organischen Reagenzien kommt es bei Einsatz dieses Verfahrens nicht zu einer Erhöhung des TOC-Wertes im Eluat (Tabelle 3), die neben der möglichen Bildunge von wasserlöslichen; toxischen und bioakkumulierbaren Organylen eine spätere Einstufung zur Deponierung zumindest in Frage stellt.In contrast to, for example, the precipitation with lime milk or the integration in The limit values in the eluate are cemented here by an actual Immobilization and not achieved by "dilution". Different from the precipitation organic reagents do not result in the use of this method Increase in the TOC value in the eluate (Table 3), in addition to the possible formation of water soluble; toxic and bioaccumulative organyls a later one Placement at least questioned.

Tabelle 2 Table 2

Arsen-Grenzwerte im Eluat für die oberirdische Ablagerung Arsenic limit values in the eluate for above-ground deposition

Tabelle 3 Table 3

Ergebnisse der Elutionsreihen bei Einsatz des Doppelsalzes Results of the elution series when using the double salt

Tabelle 4 Table 4

Arsenkonzentrationen im Eluat bei Einsatz von Fällungsreagenzien nach dem Stand der Technik Arsenic concentrations in the eluate when using precipitation reagents according to the prior art

Aufgrund der hohen Arsen- und Eisengehalte im Schlamm ist das Material prinzipiell für eine industrielle Wiederverwertung geeignet.Due to the high arsenic and iron contents in the mud, the material is principally suitable for industrial recycling.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit es mit anderen Verfahren zu Abwasserreinigung zu koppeln. Insbesondere ist die Imprägnierung von Aktivkohlen mit einer Ammonium-Eisen-Sulfatlösung besonders gut zur Entfernung von schädlichen Schwermetallen, insbesondere Arsen, geeignet.Another advantage of the method is the possibility of using other methods To couple waste water treatment. In particular, the impregnation of activated carbon with a Ammonium-iron-sulfate solution especially good for removing harmful heavy metals, arsenic in particular.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Zeichnung 1 dargestellt und wird im folgenden beschrieben. An embodiment of the invention is shown in drawing 1 and is in the following described.  

Zweckmäßigerweise besteht die Anlage aus einem Rührkesselreaktor R mit Mischeinrichtung M, in den die zu behandelnden Lösungen mittels Dosierpumpen P eingefüllt werden. Zur Kontrolle und Überwachung des Reaktionsverlaufs sind diverse Meßelektroden für Temperatur, pH-Wert und Gasdetektoren eingebaut.The system expediently consists of a stirred tank reactor R with a mixing device M, in The solutions to be treated are filled in using metering pumps P. For control and Monitoring the course of the reaction are various measuring electrodes for temperature, pH and Gas detectors installed.

Über weitere Dosierpumpen besteht die Möglichkeit, verschiedene Reagenzien zur Neutralisation und insbesondere das Fällungsmittel zuzugeben.Additional dosing pumps offer the option of various reagents for neutralization and especially to add the precipitant.

Die gefällten Stoffe werden mittels einer Dosierpumpe in ein Absetzbecken A befördert, in dem das Gemisch ausreagieren kann. Anschließend wird die feste Phase mittels einer Filtration F beispielsweise über Beutel oder Kammerfilter abgetrennt. Die wäßrige Phase wird vor Einleitung in das Abwassersystem einem weiteren Reinigungsverfahren zur sicheren Einhaltung der gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte unterworfen.The precipitated substances are transported by means of a metering pump into a settling tank A, in which the Mixture can react. The solid phase is then filtered using F for example, separated by bags or chamber filters. The aqueous phase is in before the sewage system is another cleaning process to ensure compliance with the law subject to prescribed limit values.

Idealerweise geschieht dieses durch ein mehrstufiges Ionenchromatographieverfahren I oder eine Kombination von Ionenchromatographie und Einsatz erfindungsgemäß mit Ammonium- Eisen(II)sulfat konditionierten Aktivkohleabsorbern Ab, die mit dem Doppelsalz behandelt wurden. Nach Entfernen von Spuren schädlicher Schwermetalle wird das Abwasser in einem Sammelbehälter aufgefangen und kann nach abschließender Überprüfung der Einhaltung der Grenzwerte über ein Aktivkohlefilter Ak an das Abwasser abgegeben werden.Ideally, this is done by a multi-stage ion chromatography process I or Combination of ion chromatography and use according to the invention with ammonium Iron (II) sulfate-conditioned activated carbon absorbers Ab, which were treated with the double salt. After removing traces of harmful heavy metals, the wastewater becomes one Collection container and can be checked after final compliance with the Limit values are released to the wastewater via an activated carbon filter Ak.

Eventuell anfallende Abgase werden nach Überleiten über eine Kondensatfalle und diverse Absorber an die Abluft abgegeben, nachdem sie ein Sicherheits-Aktivkohlefilter durchlaufen haben. Idealerweise wird der Gasstrom an mehreren Stellen in der Behandlungsanlage auf die Anwesenheit toxischer Gase kontrolliert.Any exhaust gases that occur are passed over a condensate trap and various Absorbers released into the exhaust air after they have passed through a safety activated carbon filter. Ideally, the gas flow will be present at several points in the treatment facility controlled toxic gases.

Claims (25)

1. Verfahren zur Behandlung von flüssigen Rückständen Schwermetalle oder andere gif­ tige und/oder unerwünschte Ionen, auch komplexer Zusammensetzung enthaltend, da­ durch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Ammonium-Eisen-Sulfat behandelt wird.1. Process for the treatment of liquid residues heavy metals or other poisonous and / or undesirable ions, also containing complex compositions, characterized in that the solution is treated with ammonium iron sulfate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige arsen­ haltige Rückstände aus Prozessen der Halblei­ tertechnologie mit einer Arsenkonzentration von 0,1-100.000 mg/l behandelt werden kön­ nen.2. The method according to claim 1, in particular characterized in that aqueous arsenic residues from processes of the semi-egg technology with an arsenic concentration of 0.1-100,000 mg / l can be treated nen. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Verhältnis von Eisen zu Arsen von 0,8 : 1 bis 10 : 1 zur vollständigen Arseneliminierung ausreicht.3. The method according to claim 2, characterized ge indicates that an iron to iron ratio Arsenic from 0.8: 1 to 10: 1 for complete Arsenic elimination is sufficient. 4. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Schwermetall- und/oder cyanidhaltige Rück­ stände aus Prozessen der Galvanikindustrie und/oder anderen Industrieprozessen behan­ delt werden können.4. The method according to claim 1, in particular characterized in that aqueous Heavy metal and / or cyanide-containing back stands from processes in the electroplating industry and / or other industrial processes can be delt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß in einem pH- Bereich von 6,5 bis 14 gearbeitet wird.5. The method according to claims 1 to 4, because characterized in that in a pH Range from 6.5 to 14 is worked. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß bei sauren Lösun­ gen die Einstellung des pH-Wertes durch Laugen oder andere alkalische Reagenzien und/oder durch Mischen mit geeigneten alka­ lischen flüssigen Abfällen erfolgt.6. The method according to claims 1 to 4, since characterized in that with acidic solutions by adjusting the pH value Alkalis or other alkaline reagents and / or by mixing with suitable alkali liquid waste. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere arsenhaltige Bestandteile aus der Reaktionslö­ sung gefällt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in particular Arsenic-containing components from the reaction solution solution. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 5 bis 70°C erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the treatment at a temperature of 5 to 70 ° C. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz in fester und/oder gelöster Form kontinuier­ lich oder diskontinuierlich zu dem zu behan­ delnden flüssigen Rückstand zugegeben wird.9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the double salt continuous in solid and / or dissolved form Lich or discontinuously to deal with that delenden liquid residue is added. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Fäl­ lungsmittel in frisch gefällter Form vorliegen muß.10. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fixed fall in freshly precipitated form got to. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz durch Zugabe von Eisenionen und/oder Am­ moniumionen enthaltenden Lösungen und/oder Feststoffen unmittelbar vor Zugabe oder in der zu behandelnden Lösung selbst, gebildet wird.11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the double salt by adding iron ions and / or Am solutions containing monium ions and / or solids immediately before addition  or in the solution to be treated itself, is formed. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auch andere Doppelsalze der allgemeinen Zusammenset­ zung MIMIII(SO4)212(H2O) (MI = Na, K, NH4, TI, MIII = Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In) durch Zugabe der Feststoffe verwendet werden können.12. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that other double salts of the general composition M I M III (SO 4 ) 2 12 (H 2 O) (M I = Na, K, NH 4 , TI, M III = Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In) can be used by adding the solids. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß andere Doppel­ salze auch durch Mischung und/oder Lösung geeigneter Salze vor Zugabe zu der zu behan­ delnden Lösung und/oder unmittelbar in der zu behandelnden Lösung hergestellt werden können.13. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that other double salt also by mixing and / or solution suitable salts to behan before adding to the delenden solution and / or immediately in the solution to be treated can. 14. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, da­ durch gekennzeichnet, daß sich neben Arsen noch weitere, unerwünschte Bestandteile wie Sulfat, Phosphat, Gallium, Chrom, Thallium, Aluminium, Indium und Antimon aus dem Wasser entfernen lassen.14. The method according to claim 13 and 14, there characterized in that in addition to arsenic other undesirable components such as Sulfate, phosphate, gallium, chromium, thallium, Aluminum, indium and antimony from the Have water removed. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei sul­ fathaltigen Lösungen sulfatfreie Salze zur Bildung des Doppelsalzes eingesetzt werden können.15. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that at sul fat-containing solutions sulfate-free salts Formation of the double salt can be used can. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfer­ nung der unerwünschten Bestandteile durch Bildung der in Frage kommenden Doppel­ salzverbindung erfolgt.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the distance the undesirable components Formation of the double in question salt connection takes place. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ent­ fernung von Gallium, Chrom, Aluminium, Indium und anderen dreiwertigen Metallio­ nen, Sulfate des Natriums und/oder Kaliums und/oder Ammoniums zugesetzt werden.17. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the Ent removal of gallium, chrome, aluminum, Indium and other trivalent metallio nen, sulfates of sodium and / or potassium and / or ammonium can be added. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ent­ fernung von Cäsium, Thallium oder Ammo­ nium, Sulfate von Eisen und/oder Aluminium zugesetzt werden.18. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the Ent removal of cesium, thallium or ammo nium, sulfates of iron and / or aluminum be added. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die sul­ fathaltigen Salze aus anderen Salzen durch entsprechende Reaktionen gebildet werden.19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the sul fatty salts from other salts appropriate reactions are formed. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die behan­ delten Reaktionslösungen wieder im Produk­ tionsprozess eingesetzt werden kann. 20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that the behan Reaction solutions are back in the product tion process can be used.   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß keine kühiung der Reaktionslösung bei der Behandlung not­ wendig ist.21. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that no cooling the reaction solution during treatment is agile. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfah­ ren mit anderen Verfahren, insbesondere der Ionenchromatographie kombiniert werden kann und so die Grenzwerte nach Wasser­ haushaltsgesetz eingehalten werden können.22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the procedure ren with other processes, in particular the Ion chromatography can be combined can and so the limit values after water budget law can be complied with. 23. Verfahren nach Anspruch 22 dadurch ke­ kennzeichnet, daß als Kationentau­ scherharze eingesetzt werden.23. The method according to claim 22 thereby ke indicates that as cation dew shear resins are used. 24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällten Schadstoffe durch Sedimentation und/oder Filtration, insbesondere Kammerfiltration von der wäßrigen Phase getrennt werden.24. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the felled Pollutants from sedimentation and / or Filtration, especially chamber filtration be separated from the aqueous phase. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10 dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz zur Fällung auch auf festes Trägermaterial aufgebracht werden kann und die zu behan­ delnde Lösung über dieses Material geschickt wird.25. The method according to any one of claims 1-10 characterized in that the double salt for precipitation also on solid carrier material can be applied and the behan delnding solution sent over this material becomes.
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