DE666546C

DE666546C - Process for the production of coarsely crystalline ammonium sulfate

Info

Publication number: DE666546C
Application number: DEI48811D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-01-20
Filing date: 1934-01-20
Publication date: 1938-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Ammonsulfat Bei der Herstellung von Ammonsulfat wird aus lagerungs- und versandtechnischen Gründen oft Wert auf ein grobes, langgestrecktes Korn gelegt. Dieser Anforderung genügt das im Sättigerbetrieb der Kokereien hergestellte sogenannte Zechensulfat, wenn neben einer guten Durchmischung des Sättigerbades für bestimmte Gehalte an freier Schwefelsäure gesorgt wird. Aber auch bei der Herstellung von sogenanntem synthetischen Ammonsulfat lassen sich grobkörnige und langgestreckte Kristalle erhalten, wenn man während des Eindampf- oder Abkühlungsvorganges der Sulfatlösung bzw. beim Einleiten des Ammoniaks in den Sättiger bestimmte Bedingungen einhält. In erster Linie ist hier, ähnlich wie beim Sättigerbetrieb der Kokerei, ein Gehalt an freier Säure notwendig. Darüber hinaus sind zur Beeinflussung der Kornform Zusätze von Metallsalzen, z. B. Aluminium-, Eisen- oder Chromsalzen, oder auch von Sulfosäuren organischer Verbindungen vorgeschlagen worden.Process for the production of coarsely crystalline ammonium sulfate In the Production of ammonium sulfate is often used for storage and shipping reasons Value placed on a coarse, elongated grain. That satisfies this requirement So-called coal sulphate produced in the saturator operation of the coking plants, if in addition thorough mixing of the saturator bath for certain levels of free sulfuric acid is taken care of. But also in the production of so-called synthetic ammonium sulfate coarse-grained and elongated crystals can be obtained if one during the evaporation or cooling process of the sulfate solution or when introducing the Ammonia in the saturator complies with certain conditions. First and foremost here is Similar to the saturator operation of the coking plant, a content of free acid is necessary. In addition, additions of metal salts such. B. aluminum, iron or chromium salts, or sulfonic acids of organic compounds has been proposed.

Die Handhabung der bei diesen Verfahren vorliegenden, mehr oder' minder stark sauren Lösungen ist unbequem und kostspielig. So ist vor allem eine korrosionsbeständige Apparatur aus Blei oder Speziallegierungen erforderlich, deren Anschaffung und Instandhaltung große Kosten verursacht. Bei Sulfatlösungen, die durch Umsetzung von Gips mit Arnmoncarbonat gewonnen sind, muß außerdem das überschüssige Ammoncarbonat bzw. das freie Ammoniak zunächst entweder abgetrieben oder mit Schwefelsäure neutralisiert werden,. was nicht unerhebliche Schwefelsäuremengen erfordert. Schließlich besteht die Gefahr, daß das fertige Produkt einen Säuregehalt aufweist, der die vorgeschriebenen Grenzen überschreitet, so daß das Salz noch besonders nachbehandelt werden muß.The handling of the 'more or' less highly acidic solutions are inconvenient and costly. So, above all, is a corrosion-resistant one Equipment made of lead or special alloys required, its acquisition and maintenance causes great costs. In the case of sulphate solutions that result from the reaction of gypsum with ammonium carbonate are obtained, the excess ammonium carbonate or the free ammonia must also first either driven off or neutralized with sulfuric acid. What Requires not inconsiderable amounts of sulfuric acid. After all, there is a risk that the finished product has an acidity that the prescribed limits exceeds, so that the salt still has to be specially treated.

Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es auch beim Arbeiten in neutralem oder alkalischem Medium gelingt, die Kornform des Ammonsulfats durch Zusatzstoffe im Sinne einer Kornvergröberung zu beeinflussen. Demgemäß werden nach der vorliegenden Erfindung die erwähnten Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß man die Kristallisation des Ammonsulfats in neutraler oder alkalischer Flüssigkeit und in Gegenwart gelöster Metallsalze oder komplexer Metallverbindungen vornimmt. Es kommen insbesondere lösliche Salze von Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallen oder lösliche Komplexverbindungen von Metallen, für sich allein oder mehrere gemeinsam, als Zusatzstoffe in Betracht. Diese komplexen Metallverbindungen können als solche zugegeben oder erst in der Lösung erzeugt werden.Surprisingly, it has now been found that the Working in a neutral or alkaline medium succeeds, the grain shape of the ammonium sulfate to be influenced by additives in the sense of a coarsening of the grain. Be accordingly according to the present invention, the difficulties mentioned are overcome by that the crystallization of ammonium sulfate in neutral or alkaline liquid and in the presence of dissolved metal salts or complex metal compounds. In particular, there are soluble salts of alkali, alkaline earth or heavy metals or soluble complex compounds of metals, alone or several together, considered as additives. These complex metal compounds can be used as such added or generated only in the solution.

Je nach Verwendung des einen oder anderen Zusatzes erhält man dabei Kristalle von mehr gedrungener, etwa würfelförmiger oder mehr langgestreckter 1, orm. Die erstrebte Wirkung wird durchweg schon mit ganz geringen Mengen der Zusatzstoffe erreicht. Meist genügen schon Zusätze von einigen hundertstel oder einigen zehntel Prozenten, bezogen auf das in der Lösung vorhandene Ammonsulfat. ' Durch komplexe Chromsalze erhält man, beispielsweise Kristalle von langgestrecktei';' nadeliger Form, während Mangansalze oder Magnesiumsulfat solche von derber, tafeliger Form erzeugen. Dies ist insofern von Bedeutung, als es dadurch möglich ist, durch Kombination des einen Zusatzes mit dem anderen die Form des. Salzkornes weitest gehend zu variieren. Will man ein langgestrecktes, aber kräftiges Kristallkorn erhalten, so verwendet man z. B. als Zusatz außer der komplexen Chromisulfatschwefelsäure gleichzeitig noch Magnesiumsulfat oder Natriumchlorid. Statt Chromisulfatschwefel.säure sind beispielsweise auch Ferri- und Ferrocyankalium anwendbar. Auch Sulfosäuren organischer Verbindungen, z. B. Sulfanilsäure oder Anilindisulfosäure, oder deren Salze können mit gutem Erfolg zusammen mit Metallsalzen bzw. -v erbindungen der angeführten Art verwendet werden.Depending on the use of one or the other additive, you get it Crystals of more compact, roughly cube-shaped or more elongated 1, orm. The desired effect is always achieved with very small amounts the Additives achieved. Additions of a few hundredths or more are usually sufficient a few tenths of a percent, based on the ammonium sulfate present in the solution. 'Through complex chromium salts one obtains, for example, crystals of elongated'; ' acicular shape, while manganese salts or magnesium sulphate have a coarse, tabular shape Create shape. This is important in that it makes it possible to get through Combination of one addition with the other widest the shape of the grain of salt going to vary. If you want to get an elongated but strong crystal grain, so one uses z. B. as an additive in addition to the complex chromisulfate sulfuric acid at the same time magnesium sulfate or sodium chloride. Instead of chromosulfate sulfuric acid For example, ferric and ferrocyanic potassium can also be used. Also sulfonic acids organic compounds, e.g. B. sulfanilic acid or aniline disulfonic acid, or their Salts can be used together with metal salts or metal compounds with good success specified type can be used.

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht also nicht nur darin, daß durch das Arbeiten in alkalischer oder neutraler Flüssigkeit, also unter Fortfall der sonst erforderlichen Zusätze von freier Schwefelsäure, die technischen Schwierigkeiten bei der Handhabung der Ammonsulfatlösung, insbesondere während der Eindampfung, in Wegfall kommen, sondern man ist auch in der Lage, durch Variation der Zusätze die Kriställform weitgehend zu beeinflussen. Dies ist für die Lagerfähigkeit von Ammonsulfat, vor allem unter den erschwerten Bedingungen in mangelhaften Lagerräumen oder in tropischen und subtropischen Gegenden, von ganz bedeutendem Vorteil. Schließlich bietet die vorliegende Arbeitsweise noch den Vorteil weitgehender Unabhängigkeit von den Eindampf- und Abkühlungsbedingungen, die durch die vorhandenen Apparaturen meistens engbegrenzt sind. Man kann in derselben Apparatur sowohl normales als auch grobkörniges Ammonsulfat erzeugen.The advantage of the present procedure is not only that that by working in alkaline or neutral liquid, so with omission the otherwise necessary additions of free sulfuric acid, the technical difficulties when handling the ammonium sulphate solution, especially during evaporation, can be omitted, but you are also able to do so by varying the additions to largely influence the crystal shape. This is for the shelf life of Ammonium sulphate, especially under the difficult conditions in inadequate storage rooms or in tropical and subtropical areas, of great advantage. In the end The present way of working still offers the advantage of extensive independence the evaporation and cooling conditions created by the existing equipment are mostly narrow. Both normal and Generate coarse-grained ammonium sulfate.

Nach einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von grobkristallisiertem Ammonsulfat soll man gewisse, für die Kristallausbildung, als schädlich erkannte Vexunreinigungen aus der zu verarbeitenden Lösung entfernen. In erster Linie handelt es sich um Salze des dreiwertigen Eisens; diese sollen in die zweiwertige Stufe übergeführt werden. Das geschieht durch Ausfällung als Sulfid oder durch Reduktion. Die hierbei als feste Stoffe erhaltenen Eisensulfide werden z. B. durch Flotation entfernt; die gelösten zweiwertigen Verbindungen sollen durch Kristallisation gleichzeitig mit dem Ammonsulfat abgeschieden werden. Dies ist jedoch nur bei einer Kristallisation in saurer Lösung möglich; bei einer Kristallisation in neutraler bis alkalischer Lösung würde aus den. Salzen des zweiwertigen Eisens Eisenhydroxyd ausgefällt, so daß in diesem Falle die Kristallisation des Ammonsulfats in einer eisenfreien Lösung stattfände. Somit berührt dieses bekannte Verfahren nicht das Wesen der vorliegenden Arbeitsweise, für die nicht die Entfernung, sondern gerade der Zusatz bestimmter Stoffe und die Kristallisation in neutralem oder alkalischem Medium wesentlich ist.According to a known method for the production of coarsely crystallized Ammonium sulphate is said to be recognized as harmful to the formation of crystals Remove contaminants from the solution to be processed. First and foremost acts they are salts of trivalent iron; these should be in the two-valued level be transferred. This happens through precipitation as sulfide or through reduction. The iron sulfides obtained here as solid substances are z. B. by flotation removed; the dissolved divalent compounds are said to crystallize simultaneously be deposited with the ammonium sulfate. However, this is only in the case of crystallization possible in acidic solution; with a crystallization in neutral to alkaline Solution would be from the. Salts of the bivalent iron iron hydroxide precipitated, so that in this case the crystallization of ammonium sulfate in an iron-free solution would take place. Thus, this known method does not affect the essence of the present Working method for which it is not the distance, but precisely the addition that is certain Substances and crystallization in a neutral or alkaline medium is essential.

Beispiel i Zu iooo Teilen einer ammoniakalischen Ammonsulfatlösung (pA = 8,o) mit 43 Gewichtsprozent Ammonsulfat werden 1,5 Teile Magnesiumsulfat gegeben. Die Lösung wird dann in einem Simplexverdampfer mit Kreislaufführung unter gleichzeitigem Einblasen von etwas Luft und unter ständiger Zufuhr frischer Lösung nach Maßgabe der Verdampfung eingedampft. Aus der erhaltenen Salzmaische erhält man durch Filtrieren oder Abschleudern Kristalle von 1,5 mm Dicke und 2 mm Länge (also einem Verhältnis von Dicke zu Länge = 1 : 1,33).Example i To 1000 parts of an ammoniacal ammonium sulfate solution (pA = 8, o) with 43 percent by weight of ammonium sulfate, 1.5 parts of magnesium sulfate are added. The solution is then in a simplex evaporator with circulation at the same time Blowing in some air and constantly supplying fresh solution as required evaporated from evaporation. The salt mash obtained is obtained by filtration or hurling off crystals 1.5 mm thick and 2 mm long (so a ratio from thickness to length = 1: 1.33).

Beispiel 2 Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel i wird Ammonsulfatlösung mit einem Zusatz von 1,5 Teilen Mangansulfat eingedampft. Es werden Kristalle erhalten von i,3 mm Dicke und 2 mm Länge (Verhältnis i : 1,54).Example 2 Under the same working conditions as in example i ammonium sulfate solution is evaporated with an addition of 1.5 parts of manganese sulfate. Crystals are obtained with a thickness of 1.3 mm and a length of 2 mm (ratio i: 1.54).

Beispiel 3 Verwendet man unter den gleichen Bedingungen 1,5 Teile Zinksulfat, so erhält man Kristalle von 1,6 mm Dicke und 2 mm Länge (Verhältnis 1 : 1,25).Example 3 1.5 parts are used under the same conditions Zinc sulfate, crystals 1.6 mm thick and 2 mm long are obtained (ratio 1: 1.25).

Beispiel 4 Verwendet man als Zusatz 0,03 Teile Chromsalz in Form von Chromsulfatabfalilauge, so erhält man Ammonsulfatkristalle von i,i mm Dicke und 4 mm Länge (Verhältnis 1:3,63). Example 4 If 0.03 part of chromium salt is used as an additive in the form of chromium sulfate waste lye, then ammonium sulfate crystals are obtained with a thickness of i, i mm and a length of 4 mm (ratio 1: 3.63).

Beispiel 5 Außer o,o5 Teilen komplexer Chromisulfatschwefelsäure werden noch 1,5 Teile Natriumchlorid zugegeben. Es werden Kristalle von 1,4 mm Dicke und 4 mm Länge (Verhältnis 1 :2,86) erhalten.Example 5 Except for 0.05 parts of complex chromisulfate sulfuric acid 1.5 parts of sodium chloride were also added. Crystals 1.4 mm thick and 4 mm in length (ratio 1: 2.86).

Beispiel 6 Außer 0,03 Teilen Chromsalz in Form von Chromsulfatabfallauge werden noch 1,5 Teile Mangansulfat zugegeben. Es werden Kristalle von etwa r,45 mm Dicke und etwa 4,8 mm Länge (Verhältnis i :3,3) erhalten.EXAMPLE 6 In addition to 0.03 part of chromium salt in the form of chromium sulfate waste liquid, 1.5 parts of manganese sulfate are added. Crystals about r, 45 mm thick and about 4.8 mm long (ratio i: 3.3) are obtained.

Aus der folgenden Zusammenstellung von Siebanalysen der gemäß den Beispielen hergestellten Produkte ist deren Kornzusammensetzung ersichtlich. Um die günstige Wirkung der Zusätze zu veranschaulichen, ist als Beispiel 6a die Siebanalyse eines Ammon-: sulfats angefügt, das ohne Zusatzstoff .u=nter den gleichen Arbeitsbedingungen g ., #gnnen ist. Dessen Kristalle weisen eine Deze- val 1,29 mm und eine Länge von 1,74 mim, (Ver= hältnis i : 1,35) auf. Siebanteil auf Sieb mit Beispiel 3 4 5 I 6/41 631 I i,o2 mm Maschenweite....... 66,9 67,5 = 74,3 53,5 69,0 54,0 : 73,0 0,75 mm Maschenweite....... 28,3 26,9 14,8 36,8 28,1 29,9 17,9 unter o,75mm Maschenweite.. 4,8 5,6 io,g 9,7 2,9 16,1 g,i Beispiel 7 . Unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel i wird eine schwach am moniakalische Ammonsulfatlösung (PH = 7,2) mit einem Zusatz von je i Teil Mangansulfat utad des Natriumsalzes der Isopropylnaphthalinsulfosäure eingedampft. Man erhält Kristalle von 2 mm Dicke und 2,5 mm Länge (Verhältnis i : i,25).The grain composition of the products produced according to the examples can be seen from the following compilation of sieve analyzes. In order to illustrate the beneficial effect of the additives, the sieve analysis of an ammonium sulfate is added as example 6a, which is acceptable without an additive under the same working conditions. Its crystals have a decal 1.29 mm and a length of 1.74 mm (ratio i: 1.35). Sieve proportion on sieve with example 3 4 5 I 6/41 631 I. i, o2 mm mesh size ....... 66.9 67.5 = 74.3 53.5 69.0 54.0: 73.0 0.75 mm mesh size ....... 28.3 26.9 14.8 36.8 28.1 2 9 , 9 1 7.9 under o, 75mm mesh size .. 4.8 5.6 io, g 9.7 2.9 16.1 g, i Example 7. Under otherwise the same working conditions as in Example i, a weakly amine-alkaline ammonium sulfate solution (pH = 7.2) with an addition of 1 part each of manganese sulfate and the sodium salt of isopropylnaphthalene sulfonic acid is evaporated. Crystals 2 mm thick and 2.5 mm long (ratio i: i, 25) are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of coarse crystalline Ammonium sulfate by crystallization of the ammonium sulfate from its solutions in the presence of additives influencing crystallization; characterized in that one carries out the crystallization in neutral or alkaline liquid and as additives influencing crystallization, dissolved metal salts and / or complexes Metal compounds, possibly also together with sulfonic acids of organic compounds, used.

2. The method according to claim i, characterized in that the salts Alkali or alkaline earth metals, including magnesium or manganese or zinc clogs.

3. The method according to claim i, characterized in that the crystallization carries out in the presence of soluble complex chromium or iron compounds.