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Die
Erfindung betrifft einen Superabsorber enthaltenden Klebestift,
seine Herstellung und Verwendung sowie die Verwendung von Superabsorbern
in Klebestiften.
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Klebestifte
(= stäbchenförmige Klebstoffe, die in einer verschließbaren
Hülle verschiebbar gelagert sind und beim Abreiben auf
einer Substratoberfläche einen klebrigen Film hinterlassen)
sind heute Gebrauchsgegenstände des täglichen
Lebens. Sie enthalten beispielsweise wasserlösliche bzw.
wasserdispergierbare synthetische Polymere mit Klebstoffcharakter – insbesondere
Polyvinylpyrrolidon (PVP) – gelöst in einer wässrig-organischen
Flüssigphase zusammen mit einer Form gebenden Gerüstsubstanz.
Als Gerüstsubstanz werden insbesondere Alkali- bzw. Ammoniumsalze
aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs
von 12 bis 22, verwendet. Werden die an sich hochklebrigen wässrigen
Zubereitungen der Polymersubstanzen mit Klebstoffcharakter zusammen
mit geringen Mengen der Gerüstsubstanz auf Basis von Fettsäureseifen
auf höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb 50°C,
erwärmt und lässt man diese Lösung in
Ruhestellung abkühlen, so erstarrt das Stoffgemisch zu
einem mehr oder weniger steifen Seifengel, in dem die Form gebende
und vergleichsweise starre Micellstruktur solcher Seifengele zunächst überwiegend
in Erscheinung tritt. Das ermöglicht die bekannte Ausbildung
und Handhabung solcher Massen in Stiftform in verschließbaren Hülsen.
Beim Abreiben wird die Micellstruktur zerstört und damit
die starre Masse in den pastösen Zustand umgewandelt, in
dem dann der Klebstoffcharakter des Stoffgemisches in den Vordergrund
tritt.
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In
der
WO 99/51699 sind
Klebestifte beschrieben, die eine wässrige Zubereitung
von Stärkeethern und Saccharose als klebende Komponente
und ein Seifengel als Form gebende Gerüstsubstanz sowie
weitere Hilfsstoffe enthalten. Wichtige, für den Verbraucher
erfahrbare Gebrauchseigenschaften wie Festigkeit und Abrieb dieser
Klebestifte sind jedoch nicht vollständig befriedigend
und daher verbesserungswürdig.
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Die
DE 4021231 beschreibt Klebemassen,
in denen als Bindemittel Acrylharze mit einer Glasübergangstemperatur
von höchstens –10°C enthalten sind. Weitere
Bestandteile sind wasserlösliche Acrylharze, Fettsäureseife,
Alkalimetallhydroxid, Mikrokügelchen und Wasser. Die Anwendung
dieser Klebesysteme beschränkt sich auf Pasten oder Klebemassen
zur zeitweisen und wiederholten Befestigung von Papier oder Kunststoff-Folien
an Oberflächen.
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Darüber
hinaus wird in der
DE 102 34
028 die Verwendung von Superabsorbern in wasserlöslichen Heißschmelzklebstoffen,
die als klebende Komponente Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere
enthalten, beschrieben.
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Die
bekannten Klebestifte enthalten in der Regel wässrige Zubereitungen
von Polymersubstanzen als klebende Komponente. Wasser wirkt dabei
grundsätzlich stabilisierend auf die Klebesysteme.
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Andererseits
verursacht der Wasseranteil auch nachteilige Effekte. So kann es
beim Verkleben von Papier zu unerwünschtem „Papierwellen” kommen.
Darüber hinaus sinkt die Viskosität der Klebesysteme
mit steigendem Wasseranteil, einhergehend mit einer verringerten
Festigkeit der Stifte und schlechteren Abriebeigenschaften. Die
verringerte Festigkeit kann dazu führen, dass die Stifte
beim Auftragen der Klebemasse auf die zu verklebenden Flächen
leicht brechen. Die geringere Abriebqualität äußert
sich in einem ungleichmäßigen Auftrag, der Stift
verliert einzelne „Bröckchen”. Ein weiterer
Nachteil der bisher bekannten wässrigen Zubereitungen für
Klebestifte besteht darin, dass sie nicht ausreichend lagerstabil
sind. Insbesondere Zucker und Stärke enthaltende Lösungen
bzw. Dispersionen vergilben sehr stark.
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Reduziert
man hingegen die enthaltene Wassermenge zu stark, um den negativen
Folgen des Wassergehaltes zu begegnen, kommt es zu Entmischungserscheinungen
und zur Ausbildung einer zu spröden Stiftmasse, wodurch
sowohl die Klebeeigenschaften als auch das Auftragsverhalten nachteilig
beeinflusst werden.
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Es
besteht daher Bedarf an Klebestiften, die die vorstehend aufgeführten
Nachteile nicht aufweisen und die insbesondere sehr gute Festigkeit
in Verbindung mit hervorragenden Abriebeigenschaften bei gleichzeitig
hoher Lagerstabilität aufweisen. Diese Anforderungen sind
gegenläufig und innerhalb eines wässrigen Systems
nicht ohne weiteres zu realisieren, da beispielsweise hohe Festigkeiten
durch den Entzug von Wasser begünstigt werden, hohe Lagerstabilität
hingegen durch einen möglichst hohen Wasseranteil in der
Zubereitung.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Klebestift bereitzustellen,
der gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Klebestiften
eine verbesserte Festigkeit in Kombination mit hervorragenden Abriebeigenschaften
sowie guter Klebkraft und Lagerstabilität zeigt. Darüber
hinaus soll die dem Stift zugrunde liegende Mischung unter den bei
der Herstellung herrschenden Bedingungen – insbesondere
also bei Temperaturen oberhalb von 50°C – eine
für das problemlose Einbringen der Klebemasse in die Stifthülsen geeignete
Viskosität aufweisen.
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Die
Lösung der Aufgabe ergibt sich aus dem Grundgedanken der
Erfindung, den Formulierungen der Klebestifte Superabsorber zuzusetzen
und damit die bekannte Wasser retardierende Wirkung dieser Partikel zur
Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Stifte auszunutzen.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Klebestift, der eine wässrige
Zubereitung eines makromolekularen Stoffes und Seife enthält
und der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Klebestift zumindest
einen Superabsorber enthält. Bei dem makromolekularen Stoff
der wässrigen Zubereitung handelt es sich dabei nicht um
den Superabsorber, dieser ist als zusätzliche Komponente
zu der wässrigen Zubereitung eines makromolekularen Stoffes
zu verstehen.
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Ein
erfindungsgemäßer Klebestift zeichnet sich durch
verbesserte Festigkeit und einen gleichmäßigeren
Abrieb gegenüber bekannten Klebestiften bei hervorragenden
Klebe- und Lagereigenschaften aus. Die Verklebungen behalten auch
bei längeren Lagerzeiten ihre weiße Farbe bei
und vergilben nicht. Bei Temperaturen um 80°C zeigt die
dem Stift zugrunde liegende Klebemischung zudem eine solche Viskosität,
dass sie einerseits leicht in die Stifthülsen eingebracht
werden kann, andererseits aber auch nicht durch undichte Stellen
im Ansatzbereich der Stiftschraube wieder aus der Hülse
austritt.
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Der
Erfindung liegt die Absicht zugrunde, mit den vorliegend beschriebenen
Klebestiften dauerhafte Verklebungen von Substraten zu realisieren.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher im Wesentlichen ein Klebestift
zum dauerhaften flächigen Verbinden von Substraten, insbesondere
von Papier, Pappe, Holz und/oder Kunststoff miteinander, der eine
wässrige Zubereitung eines makromolekularen Stoffes und
Seife enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, dass
er zumindest einen Superabsorber enthält.
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Unter
Superabsorbern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel
aus synthetischen oder zumindest teilsynthetischen Materialien verstanden,
die mindestens das 4fache, bevorzugt mindestens das 10fache und
besonders bevorzugt mindestens das 100fache ihrer Masse an Wasser
aufnehmen können. Allen Superabsorbern ist trotz Unterschieden
im chemischen Aufbau gemein, dass sie in der Lage sind, auch unter einer
mäßigen Druckbelastung das vorstehend aufgeführte
Vielfache ihrer Masse an wässrigen Flüssigkeiten aufzunehmen
und zurückzuhalten. Superabsorber, wie sie im Kontext der
vorliegenden Erfindung beschrieben und eingesetzt werden, sind bisher
insbesondere von ihren Anwendungen in Babywindeln und speziellen
Hygieneprodukten bekannt.
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Im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes ist der Superabsorber in Form von Partikeln mit einer
Korngröße von 1 bis 1000 μm enthalten.
In diesem Korngrößenbereich sind die Permeabilität
und damit die Absorptionseigenschaften der Superabsorber vorteilhaft
ausgeprägt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Klebestiftes weist der Superabsorber
einen mittleren Teilchendurchmesser von maximal 150 μm,
bevorzugt von 100 μm und besonders bevorzugt von 70 μm,
auf. Ein derartiger Klebestift zeichnet sich insbesondere durch
einen sparsameren Auftrag bei gleich bleibender Klebeleistung und
nochmals verbesserte Lagerstabilität der Verklebung aus.
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Im
Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält der Klebestift als Superabsorber Partikel
aus synthetischen Materialien, insbesondere aus absorbierenden Polymeren.
Dabei kann es sich beispielsweise um gepfropfte Copolymere auf der
Basis von Stärke und Acrylaten, um Stärkeacrylnitrilpfropfpolymere
bzw. deren Hydrolyseprodukte, um Carboxymethylcellulose, vernetzte
und teilneutralisierte Copolymere von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid,
Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere mit
mindestens einer Säuregruppe, Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide
und/oder Polyacrylnitrile handeln. Besonders bevorzugt ist im Rahmen
der vorliegenden Erfindung der Superabsorber ein Polymer, das durch
Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe erhältlich
ist. Die im Polymer enthaltenen Säuregruppen können
dabei teilweise oder vollständig neutralisiert sein.
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Bevorzugte
ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer
Säuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β-Methylacrylsäure
(Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure,
Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure,
p-Chlorzimtsäure, Stearylsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Mesacronsäure, Glutaconsäure,
Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Tricarboxyethylen, Maleinsäureanhydrid; hydroxyl- oder
aminogruppenhaltige Ester der vorstehenden Säuren, vorzugsweise
der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat,
N,N-Dimethylaminoethylacrylat sowie die analogen Derivate der Methacrylsäure.
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Ein
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Superabsorber einsetzbares
Polymer kann darüber hinaus auf weiteren ethylenisch ungesättigten
Comonomeren basieren, bei denen es sich bevorzugt um Sulfonsäuremonomere,
Phosphonsäuremonomere und/oder Acrylamide handelt. Unter „basieren” wird
im Kontext der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das betreffende
Polymer durch Polymerisation der angegebenen Monomere erhältlich
ist.
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Ethylenisch
ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind vorzugsweise
aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren oder acrylische
oder methacrylische Sulfonsäuren. Als aliphatische oder
aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure
und Styrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren
sind Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat,
Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure
und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.
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Ferner
sind ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere
wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosphonsäure,
Acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren, phosphonomethylierte
Vinylamine und (Meth)acrylphosphonsäurederivate bevorzugt.
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Mögliche
Acrylamide sind alkylsubstituierte Acrylamide oder aminoacylsubstituierte
Derivate des Acrylamides oder des Methacrylamides, wie N-Vinylamide,
N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide,
N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylpropylacrylamid,
Dimethylacrylamid oder Diethylacrylamid und/oder die entsprechenden
Methacrylamidderivate sowie Acrylamid und Methacrylamid, wobei Acrylamid
bevorzugt ist.
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In
Mengen von 0,01 bis 20, bevorzugt von 0,1 bis 15 und besonders bevorzugt
von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomere,
können als Comonomere auch Monomere mit einer geringen
Löslichkeit in Wasser eingesetzt werden. Beispiele für
derartige Monomere sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester
wie Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat,
Vinylacetat, Styrol oder Isobutylen oder Gemische aus zwei oder
mehr davon.
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Weiterhin
können in Mengen von 0,01 bis 20, bevorzugt von 0,1 bis
15 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
insgesamt eingesetzten Monomere, wasserlösliche Polymere
der Monomerlösung zugesetzt werden. Beispiele sind Polymere
oder Copolymere der oben beschriebenen Monomere wie Polyacrylsäure,
teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykole,
Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate
sowie andere Polysaccharide.
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Alle
aufgeführten Säuren können als freie
Säuren oder als Salze polymerisiert werden. Auch eine teilweise
Neutralisation ist möglich. Ferner kann eine vollständige
oder teilweise Neutralisation auch nach der Polymerisation erfolgen.
Die Neutralisation der Monomere kann mit Alkalimetallhydroxiden,
Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten oder Bicarbonaten
oder Gemischen aus zwei oder mehr davon erfolgen. Daneben ist grundsätzlich
jede weitere Base geeignet, die mit der zu neutralisierenden Säure
ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation
mit verschiedenen Basen ist möglich. Bevorzugt ist die
Neutralisation mit Ammoniak und/oder Alkalimetallhydroxiden, besonders
bevorzugt mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak.
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Aus
den vorgenannten Monomeren lässt sich ein gemäß der
vorliegenden Erfindung einsetzbarer Superabsorber durch verschiedene
Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem
Zusammenhang Massepolymerisation, Lösungspolymerisation,
Sprühpolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und
inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die
Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel
durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich erfolgen. Dem Fachmann ist ein breites Spektrum
von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Reaktionsverhältnisse wie
Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung
bekannt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes ist der Superabsorber das Salz, insbesondere das Alkalisalz
und besonders bevorzugt das Natriumsalz einer vernetzten Polyacrylsäure.
Unter „Salz” wird verstanden, dass alle Säuregruppen
der Polyacrylsäure neutralisiert vorliegen.
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Ein
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbarer Superabsorber
kann beispielsweise durch chemische Vernetzung, durch thermische
Vernetzung oder Strahlenvernetzung oder durch zwei oder mehr der genannten
Verfahren vernetzt sein, wobei die Vernetzung durch einen chemischen
Vernetzer bevorzugt ist.
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Die
chemische Vernetzung wird durch dem Fachmann allgemein bekannte
Vernetzer erreicht. Derartige Vernetzer werden vorzugsweise in einer
Menge von weniger als 7, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt. Bevorzugte
Vernetzer sind Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester,
die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols oder ethoxylierten
Polyols wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol,
Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden.
Als Vernetzer können auch Polyole, Aminoalkohole sowie
deren Mono(meth)acrylsäureester und Monoallylether eingesetzt
werden. Weiterhin sind auch Acrylsäureester der Monoallylverbindungen
der Polyole und Aminoalkohole als Vernetzer geeignet. Als geeignete
Vernetzer kommen beispielsweise in Betracht: 1,4-Butandioldiacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes
Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloltrimethacrylat,
Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Tris(2-hydroxy)isocyanurattrimethacrylat,
Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren,
Triallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleinimid,
Trivinyltrimellithat, Divinyladipat, Diallylsuccinat, ein Ethylenglykoldivinylether,
Cyclopentadiendiacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumhalide,
Divinylbenzol, Divinylether, N,N-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid
und Ethylenglykoldimethacrylat. Hierunter bevorzugte Vernetzer sind
N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat oder Triallylamin oder Gemische aus
zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Superabsorber können
beispielsweise auch nachvernetzt sein. Als sogenannte ”Nachvernetzer” geeignet
sind organische Carbonate, polyquaternäre Amine, polyvalente
Metallverbindungen und Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle
Gruppen aufweisen, die mit Carboxylgruppen des unbehandelten Superabsorbers
reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere
um Polyole und Aminoalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin,
Polyglycerin, Propylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Propanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymere,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol,
Polyglycidyletherverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether,
Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether und
Polypropylenglycoldiglycidylether, Polyaziridin-Verbindungen, wie
2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylen-Harnstoff
und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Haloepoxyverbindungen
wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,
Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat
und Hexamethylendiisocyanat, Zinkhydroxide, Kalzium-, Aluminium-,
Eisen-, Titan- und Zirkonhalogenide, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxalan-2-on
und 4-Methyl-1,3-Dioxalan-2-On, polyvalente Metallverbindungen wie
Salze, polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von
Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylamoniumchlorid
und Homo- und Copolymere von Diethylamino(meth)acrylatmethylchloridammoniumsalzen.
Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin,
Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxypropylen Blockcopolymer, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, Alkylencarbonate wie
1,3-Dioxolan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on,
4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl 1,3-dioxolan-2-on,
4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on,
4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxopan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on
und Ethylenglykoldiglycidylether, Polyoxazoline wie 1,2-Ethylenbisoxazolin,
Vernetzer mit Silangruppen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon,
Bis- und Poly-2-oxazolidinone sowie Diglykolsilikate.
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Die
erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten vernetzten
Superabsorber weisen hervorragende Wasser retardierende Eigenschaften
auf, wodurch die Viskosität der Stiftmasse erhöht
wird. Überraschend treten jedoch noch weitere positive
Effekte auf. So ist vorteilhaft auch die Lagerstabilität – insbesondere
bei Zucker und Stärke enthaltenden Mischungen – signifikant
verbessert. Zusätzlich werden bessere Festigkeiten und
Abriebeigenschaften erzielt. Der Klebestift trägt sehr
gleichmäßig, d. h. unter nur sehr geringem Abwurf
von Brocken auf, ohne dabei zu viel an Masse zu verlieren.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält der Klebestift den Superabsorber in einer
Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebestiftes.
Innerhalb dieser Spanne wird ein besonders ausgewogenes Verhältnis
von hervorragender Festigkeit der erstarrten Stiftmasse und einer
hohen Lagerstabilität erreicht. Besonders bevorzugt ist
der Superabsorber in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmasse des Klebestiftes, enthalten. Insbesondere beträgt
der Anteil des Superabsorbers 0,4 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Klebestiftes. Innerhalb dieser Bandbreite werden
optimale Festigkeitswerte bei konstant guter Lagerstabilität
erhalten.
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Ein
erfindungsgemäßer Klebestift enthält
eine wässrige Zubereitung eines makromolekularen Stoffes. Es
können dabei beliebige geeignete makromolekulare Stoffe
eingesetzt werden, die unter Anwendungsbedingungen eine ausreichende
Klebewirkung zeigen und daher als klebende Komponente des Stiftes
eingesetzt werden können. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes enthält die wässrige Zubereitung
eines makromolekularen Stoffes einen Stoff, der aus Stärkederivaten,
Polyvinylacetalen, Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyvinylpyrrolidon,
Alkoholen, Cellulosen, Proteinen und/oder Gemischen davon ausgewählt
ist. Wässrige Zubereitungen dieser Substanzen weisen Klebstoffcharakter
auf und sind in dieser Anwendung hinreichend erprobt. Sie sind deshalb
als klebende Komponente für einen erfindungsgemäßen
Klebestift gut geeignet. Mit den Stärkederivaten, Proteinen
und Cellulosen ergeben sich darüber hinaus interessante
Alternativen auf der Basis natürlicher, nachwachsender
Rohstoffe.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes enthält die wässrige Zubereitung
eines makromolekularen Stoffes einen Stoff, ausgewählt
aus viskositätsreduzierten Stärkeethern, Polyvinylpyrrolidon,
Polyurethanen, Polyvinylalkoholen und/oder Gemischen davon. Unter „viskositätsreduzierten” Stärkeethern
werden Stärkeether verstanden, die nicht nur weitgehend polymeranalog
verethert wurden, sondern darüber hinaus auch noch chemisch
oder physikalisch so destrukturiert wurden, dass ihre Viskosität
kleiner als ca. 2.000.000 mPas ist (30%ige Lösung, 20°C,
Brookfield). Die vorstehend aufgeführten Komponenten haben
sich als am besten geeignet erwiesen, um Klebestifte mit hoher Festigkeit
herzustellen. Sie lassen sich mit der Seife problemlos mischen und
fügen sich optimal in die durch das Seifengel ausgebildete
Gerüststruktur ein. Hingegen ist beispielsweise bei Acrylharzen/Polyacrylaten
häufig zu beobachten, dass unzulängliche Gerüststrukturen
ausgebildet werden, weil zum einen das Molekulargewicht solcher
Harze oft nicht groß genug ist und zum anderen die Verträglichkeit
mit dem Seifengel nicht gegeben ist, um stabile Gerüststrukturen
ausbilden zu können und auf dieser Grundlage Klebestifte
mit sehr guter Festigkeit zu erhalten.
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In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes enthält die wässrige Zubereitung
eines makromolekularen Stoffes einen nicht ionischen Stärkeether,
der durch Umsetzung von nativen Stärken mit Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glycid erhältlich ist.
Dabei kann die Umsetzung mit einem der genannten Stoffe allein,
mit Gemischen der Stoffe oder sequentiell mit mehreren der Stoffe
erfolgen, beispielsweise zunächst mit Ethylenoxid und sodann
mit Propylenoxid. Hierdurch wird ein Ethylenoxidblock angeknüpft,
an den sich ein Propylenoxidblock anschließt. Ein derartiger
Klebestift zeichnet sich insbesondere durch hohe Klebkraft auch
nach mehrmonatiger Lagerung bei unterschiedlicher Art von Feuchtklima
aus.
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Nach Ullmann,
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag
Chemie, Weinheim/Bergstraße (1974) sind Stärkeether
formal Produkte der Kondensation zwischen den Hydroxygruppen der
Anhydroglucose-Einheiten (AGE) von Stärkemolekülen
und alkoholischen Hydroxygruppen anderer Verbindungen. Nur einige
wasserlösliche dieser Stärkeethertypen werden
in größerem Umfang hergestellt und industriell
eingesetzt. Hierzu gehören bestimmte Hydroxyalkylstärken,
speziell Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke sowie Carboxymethylstärke.
Als besonders geeignet für den erfindungsgemäßen
Klebestift haben sich Umsetzungsprodukte von nativen Stärken
mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glyciden erwiesen. Insbesondere
Stärkederivate mit höheren Substitutionsgraden,
vorzugsweise nicht ionogene Stärkeether, lassen sich vorteilhafterweise
bei mechanischer Behandlung in wässrigen Systemen durch
den Abbau von kristallinen Strukturen und/oder durch oxidativen,
säurehydrolytischen, enzymatischen und thermischen Abbau auf
ein relativ niedriges Viskositätsniveau einstellen und
sind deshalb in besonderem Maße geeignet. Besonders bevorzugt
sind also viskositätsreduzierte nichtionische Stärkeether,
insbesondere Hydroxyalkylstärke, da mit diesen am besten
die gewünschten Klebestifte erhalten werden. Vorzugsweise
sollte der Substitutionsgrad (DS) 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2
bis 1,0 betragen. Es können auch Mischveretherungsprodukte
verwendet werden. Ein erfindungsgemäßer Klebestift
enthält vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einer wässrigen
Zubereitung von viskositätsreduzierten Stärkeethern
bzw. 6 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 42 Gew.-%, viskositätsreduzierte
Stärkeether. Dabei ist die Gewichtsprozentangabe auf die
Gesamtmasse des Stiftes bezogen.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Stärkeether
lassen sich im Prinzip alle nativen Stärken einsetzen.
Geeignete Stärken lassen sich dem genannten Ullmann,
Band 22 in den Unterkapiteln 6.2 bis 6.4 zum Kapitel „Stärke” entnehmen.
Neben den Getreidestärken wie Mais-, Weizen- oder Reisstärke
sowie Knollen- oder Wurzelstärken wie Kartoffel- oder Tapiokastärke
sind auch Leguminosenstärken wie Erbsen- oder Bohnenstärke
geeignet.
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Die
wässrigen Zubereitungen der viskositätsreduzierten
Stärkeether werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass
man die Stärkeether mit Wasser mischt und die Überstrukturen
der Stärkeether durch physikalische, insbesondere mechanische
Einwirkung – weitestgehend irreversibel – abbaut
und/oder die Stärkeether chemisch abbaut, z. B. oxidiert,
säurekatalytisch, enzymatisch bzw. thermisch abbaut. Auch
eine Kombination der Einwirkungen ist möglich. Dabei werden
konzentrierte Systeme mit einem Stärkeethergehalt von etwa
20 bis 70 Gew.-% bevorzugt, da sich erwiesen hat, dass in diesen
Konzentrationsbereichen die technische Handhabung am einfachsten
ist. Anschließend können die wässrigen
Zubereitungen mit den übrigen Bestandteilen in beschriebener
Weise zusammengebracht werden. Gewünschtenfalls können
die Stärkederivatzubereitungen vor dem Vermengen mit den
anderen Bestandteilen verdünnt werden, vorzugsweise auf
einen Stärkeethergehalt von 30 bis 60 Gew.-%.
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Der
mechanische Abbau der Strukturen derartiger wässriger Systeme
kann in dem Fachmann bekannten mechanischen Vorrichtungen erfolgen.
Als solche Vorrichtungen eignen sich Kneter, Extruder, Statur/Rotor-Maschinen
und/oder Rührwerke. Der Grad des mechanischen Abbaus der Überstrukturen
der wässrigen Stärkederivatsysteme ist abhängig
von der Konzentration, der Temperatur, der Verweilzeit und der Scherung.
Der Abbaugrad der Stärkeüberstrukturen sollte
vorteilhafterweise nahe am erreichbaren Grenzwert liegen. Der Abbaugrad
kann durch die Bestimmung der Lösungsviskositäten
ermittelt werden. Ohne Nachteile kann der Abbau der Stärkeüberstrukturen
auch während der Herstellung der Klebestiftmassen in Ansatzvorrichtungen
erfolgen, in denen ein ausreichender Abbaugrad der Stärkeüberstrukturen
erreicht werden kann.
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Der
mechanische Abbau der Stärke- bzw. Stärkeetherüberstrukturen
kann durch einen chemischen Abbau der Stärkemoleküle
auf das erfindungsgemäße Viskositätsniveau
ergänzt oder ersetzt werden. Der (partielle) chemische
Abbau der Stärke- bzw. Stärkeethermoleküle
kann sowohl vor als auch nach dem mechanischen Abbau der Stärkeüberstrukturen
durchgeführt werden. Ebenso können beide Prozesse
auch voneinander unabhängig alleine durchgeführt
werden. Die Viskositätsreduzierung der Stärkeetherlösung
kann auch ausschließlich durch einen chemischen Abbau auf
das erfindungsgemäße Viskositätsniveau
erfolgen. Der Abbau der Stärkemoleküle kann nach
dem Fachmann bekannten Verfahren durch oxidativen, säurehydrolytischen,
enzymatischen oder thermischen Abbau erfolgen.
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In „Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage,
Verlag Chemie, Weinheim (1974) sind die üblichen
Verfahren zum Abbau von Stärken näher beschrieben.
Bevorzugte Oxidationsmittel für den oxidativen Abbau sind
Chromsäure, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid,
Hypochlorit, Perjodat und Persäuren wie z. B. Peressigsäure.
Als Säuren für den säurehydrolytischen
Abbau werden bevorzugt Salzsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure
eingesetzt, aber auch die Verwendung anderer Säuren wie
z. B. Essigsäure, Oxalsäure, schweflige Säure,
Perchlorsäure oder Trichloressigsäure ist möglich.
Als Stärke abbauende Enzyme können α-
und β-Amylasen sowie die Glucoamylasen und entzweigende
Enzyme eingesetzt werden.
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Ein
ausreichender Abbaugrad im Sinne der Erfindung ist zweckmäßigerweise
erreicht, wenn eine 30 Gew.-%ige wässrige Lösung
des verwendeten Stärkeethers bei 20°C eine Viskosität
nach Brookfield von etwa 100 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise 2
000 bis 100 000 mPas, insbesondere 3 000 bis 30 000 mPas aufweist,
jeweils in Lösung mit 30% Festkörpergehalt gemessen
(Brookfield, 20°C). Als besonders geeignet haben sich Klebestifte
erwiesen, die 5 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Stärkeether mit einer Viskosität von 1 000 000
bis 50 000 mPas oder 10 bis 30 Gew.-% mit einer Viskosität
von 100 000 bis 2 000 mPas oder 30 bis 50 Gew.-% mit einer Viskosität
von 30 000 bis 100 mPas enthalten. Die Gew.-% beziehen sich auf
das Gesamtgewicht des Klebestiftes.
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Anstelle
der bzw. neben den viskositätsreduzierten Stärkeether/n
kann der Klebestift auch die anderen bereits aufgeführten
wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymere
(z. B. Polyurethan-Dispersionen, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylalkohole)
in wässriger Zubereitung als klebende Komponente enthalten.
Der Gehalt an PVP liegt vorzugsweise bei 0%.
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Der
Anteil der wässrigen Zubereitung eines makromolekularen
Stoffes in einem erfindungsgemäßen Klebestift
beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebestiftes,
30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt 48 bis 58 Gew.-%. Der Anteil des in der wässrigen
Zubereitung enthaltenen makromolekularen Stoffes an der Gesamtmasse
eines erfindungsgemäßen Klebestiftes beträgt
6 bis 49 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 42 Gew.-% und besonders bevorzugt
12 bis 36 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt der
Anteil des makromolekularen Stoffes 15 bis 34 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmasse des Klebestiftes.
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Ein
erfindungsgemäßer Klebestift enthält
darüber hinaus Seife.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes ist die Seife das Natriumsalz von C12-
bis C22-Fettsäuren, insbesondere
von C14- bis C18-Fettsäuren,
natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Die Seife bzw.
das Seifengel dient vor allem als Form gebende Gerüstsubstanz.
Natriumsalze der Fettsäuren sind härter als beispielsweise
die entsprechenden Kaliumsalze und daher gut als Gerüstbildner
geeignet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes ist die Seife in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise
von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebestiftes, enthalten.
In diesen Anteilen kann das Seifengel optimal die gewünschte
Gerüststruktur ausbilden, welche die Basis für
die hervorragende Festigkeit des erfindungsgemäßen
Klebestiftes bildet. Andererseits lässt sich die Gerüststruktur
beim Abreiben auf der zu verklebenden Fläche aber auch
hinreichend leicht zerstören, so dass dann wie gewünscht
der Klebstoffcharakter der Zubereitung in den Vordergrund tritt.
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In
einem erfindungsgemäßen Klebestift können
die bei Klebestiften üblichen Hilfsstoffe in Mengen von 0
bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebestiftes, mit
eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Weichmacher und/oder
die Feuchtigkeit regulierende Stoffe, beispielsweise organische
wasserlösliche Lösungsmittel, die üblicherweise
in Klebestiften verwendet werden. Die nicht-flüchtigen
organischen Lösungsmittel sollten hierbei höchstens
in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt der Stifte,
eingesetzt werden. Mit eingesetzt werden können weiterhin
mehrwertige (polyfunktionelle) Alkohole wie Propylenglykol, Glycerin,
Polyglycerine, Trimethylolpropan, Polyetherglykole sowie Sorbit
und/oder niedermolekulare Stärkehydrolysate, die durch
Wasserstoffreduktion in die entsprechenden Polyole umgesetzt wurden.
Es kann beispielsweise ein Gemisch aus Glycerin und Polyethylenglykol
mitverwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an
Glycerin und Propylenglykol, speziell Propylenglykol, 0 bis 15,
insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebestift.
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Ein
erfindungsgemäßer Klebestift kann zusätzlich
Gelatine enthalten. Die Menge an Gelatine beträgt vorzugsweise
0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Klebestiftes. Es können dabei beliebige
Gelatinequalitäten eingesetzt werden.
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Darüber
hinaus kann in einem erfindungsgemäßen Klebestift
eine Kombination aus mineralischem Füllstoff, insbesondere
Bariumsulfat, und Gelatine eingesetzt werden. Es kann dabei zu einer
synergistischen Eigenschaftsverbesserung der Klebeeigenschaften
durch die Kombination von mineralischem Füllstoff, insbesondere
Bariumsulfat, und Gelatine kommen.
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Ferner
kann erfindungsgemäß zusätzlich ein Verdickungsmittel,
z. B. auf Cellulosebasis wie Carboxymethylcellulose, in einer Menge
von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebestiftes,
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt beträgt die Menge
an Verdickungsmittel 1,5 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
des Klebestiftes.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält der Klebestift Saccharose. Saccharose
als preiswerte und darüber hinaus völlig unbedenkliche
Substanz ist hervorragend als Füllstoff für einen
erfindungsgemäßen Klebestift geeignet. In einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Klebestiftes beträgt der Gehalt an Saccharose, bezogen
auf die Gesamtmasse des Klebestiftes, 15 bis 25, bevorzugt 17 bis
22 Gew.-%.
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Neben
den bisher aufgeführten Komponenten können weitere übliche
Hilfsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Substanzen, die
den leichten und weichen Abrieb fördern. Derartige Substanzen
sind beispielsweise Aminocarbonsäuren und/oder ihre Lactame.
Geeignete Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame sollten
bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atome enthalten. Der
für die praktische Verwendung bevorzugte Vertreter ist
Epsilon-Caprolactam bzw. die sich daraus ableitende 7-Aminocapronsäure.
Die Menge der zu verwendenden Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren
beträgt üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-%,
beispielsweise 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtstiftmasse.
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Als
weitere Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen
Klebestifte (weitere) Pigmente, Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel
und dergleichen enthalten. Die Mengen dieser Stoffe sind wie üblich
untergeordnet. Weitere mögliche Additive sind beispielsweise
weitere Füllstoffe, optische Aufheller, Dextrine, Cellulosederivate
und nicht destrukturierte Stärkederivate. Ferner können
Mannane, insbesondere Galactomannane in den erfindungsgemäßen
Klebestiften enthalten sein. Geeignet sind insbesondere die Galactomannane
aus den Früchten des Johannisbrotbaums und aus Guarmehl.
Die destrukturierten Stärkeether können auch zu
einem untergeordneten Anteil durch destrukturierte Mannane ersetzt
werden.
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Die
vorstehend angegebenen Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe ergeben
zusammen mit dem zusätzlich vorliegenden Wasser jeweils
insgesamt 100 Gew.-%.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
ein erfindungsgemäßer Klebestift
6 bis 49
Gew.-% eines makromolekularen Stoffes,
3 bis 20 Gew.-% Seife,
0
bis 30 Gew.-% Saccharose,
0 bis 25 Gew.-% weitere Hilfsstoffe,
0,2
bis 3 Gew.-% Superabsorber und
28 bis 90,8 Gew.-% Wasser; die
Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt dabei 100 Gew.-%.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebestiftes,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Zubereitung
eines makromolekularen Stoffes mit der Seife oder den die Seife
bildenden Bestandteilen, dem Superabsorber und ggf. den Füll-
und/oder Hilfsstoffen vermischt wird, gegebenenfalls unter Erwärmen,
bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist,
und die Mischung ohne mechanische Beeinflussung stehengelassen oder
abgekühlt wird. Es ist bevorzugt, die gleichmäßige
Mischung nach Erwärmen auf Temperaturen von mindestens
50°C, vorzugsweise auf bis zu 80°C, direkt in
Stifthülsen oder ähnliche Gebinde abzufüllen
und ohne mechanische Beeinflussung zu den erwünschten Gelen
erstarren zu lassen. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil sich
die Mischungen im erwähnten Temperaturbereich leicht gießen
lassen. Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeichnen
sich durch gegenüber dem Stand der Technik nochmals optimierte
Viskositäten bei Temperaturen um 80°C aus und können
daher besonders gut verarbeitet werden.
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Ein
erfindungsgemäßer Klebestift weist eine hervorragende
Druckfestigkeit auf. Gleichzeitig verfügt er über
optimierte Abriebeigenschaften. Darunter ist zu verstehen, dass
der Stift zum einen gleichmäßig aufträgt und
zum anderen so viel Masse aufträgt, dass eine gute Verklebung
der Substrate erreicht wird, aber kaum überschüssiger
Klebstoff abgegeben wird, d. h. der Stift verliert kaum Klümpchen,
die Bildung von lokalen Klebstoffüberschüssen
und Unebenheiten auf der Substratoberfläche wird minimiert.
Zusätzlich äußert sich der optimierte
Abrieb in einer für den Benutzer angenehmeren Anwendung,
der Stift gleitet besser über die zu verklebende Oberfläche.
Die Klebeeigenschaften eines erfindungsgemäßen
Klebestiftes sind ebenfalls hervorragend. Darüber hinaus
ist die Lagerstabilität erhöht, die Verklebungen
behalten auch bei längeren Lagerzeiten ihre weiße
Farbe bei und vergilben nicht.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von Superabsorbern als Hilfsstoff in Klebestiften.
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Darüber
hinaus umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen
Klebestiftes oder eines nach einem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Klebestiftes zum flächigen Verbinden,
insbesondere zum Verkleben, von Substraten, insbesondere zum Verbinden
von Papier, Pappe, Holz und/oder Kunststoff miteinander.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Beispiele
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I Ausgangsmaterialien
-
Es
wurden Hydroxypropylstärke sowie kommerziell erhältliche
Fettsäuren (14-18 C-Atome) und Superabsorber verwendet.
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II Herstellung der Klebestifte
-
Die
Komponenten gemäß jeweiliger Tabelle werden bei
ca. 80°C gemischt und gemäß der Beschreibung
zu Klebestiften verarbeitet. Die jeweiligen Zusammensetzungen sind
in Gewichtsteilen angegeben und in den Tabellen I und III aufgeführt.
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III 1. Eigenschaften der Klebestifte
-
Verklebung und Probenvorbereitung
-
Verklebt
wurde Lyreco 80 g Kopierpapier.
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Lagerung (Simulation der Langzeitlagerung
verklebter Substrate)
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3
Tage im Ofen bei 75°C; beurteilt wird, ob Vergilbung der
Verklebung bzw. Auftrennung in die Bestandteile des Klebers erfolgt
-
2. Untersuchungen
-
a) Druckfestigkeit
-
Unter
dem Begriff Druckfestigkeit ist die beim Zusammenbrechen der Stiftform
unter Druckbelastung parallel zur Längsachse gemessene
Höchstlast zu verstehen.
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Zur
Messung der Druckfestigkeit dient das Prüfgerät
Modell 464L, Messkopf 709, der Fa. Erichsen.
-
Der
unmittelbar oberhalb des Kolbens abgeschnittene Klebstoff mit einer
Mindestlänge von 30 mm wird zwischen zwei Haltestücke
eingesteckt; hierbei handelt es sich um Scheiben aus Hart-PVC, deren
Dicke ca. 10 mm beträgt und die eine an den jeweiligen
Stiftdurchmesser angepasste kreisrunde Vertiefung von 3 mm aufweisen.
Der mit den Haltestücken versehene Stift wird zentrisch
auf den Prüftisch des Druckfestigkeitstesters gestellt.
Die Höhe des Kraftmessinstrumentes über dem Prüftisch
wird der Höhe des Prüfteils angepasst. Dann fährt
man den Messkopf mit einer Vorschubgeschwindigkeit von ca. 70 mm
pro Minute gegen den zu prüfenden Stift. Nach Erreichen
der größten Druckkraft wird der Wert von der digitalen
Anzeige abgelesen.
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b) Abbindezeit
-
Um
zu prüfen, ob die Klebeeigenschaften der Stifte für
den Verwendungszweck ausreichen, werden unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen
von Hand Probeklebungen durchgeführt und beurteilt. Hierbei wird
wie folgt verfahren:
Ein Vorrat an weißem Lyreco-Kopierpapier
DIN A4 (Flächengewicht ca. 80 g/m2)
und zu prüfende Klebestifte werden mindestens 24 Stunden
bei 20°C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Das
Prüfpapier wird in 5 cm breite und ca. 30 cm lange Streifen
geschnitten. Über die ungestrichene Seite eines solchen
Papierstreifens wird ein Klebestift, unter möglichst gleichmäßigem
Druck, in Längsrichtung zweimal abgerieben, wobei ein gleichmäßiger
Auftrag entstehen soll. Unmittelbar danach wird auf diesen Streifen
ein zweiter, nicht mit Klebstoff versehener Papierstreifen mit gleicher
Oberfläche nach innen aufgelegt und mit der Hand angerieben.
Sodann wird versucht, die Papierstreifen langsam voneinander abzuschälen.
Der Zeitpunkt, zu dem eine Trennung in der Klebzone nur noch unter
Papierausriss auf voller Breite möglich ist, kennzeichnet
die Abbindezeit.
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c) Offene Zeit
-
Die
offene Zeit beschreibt den Zeitraum nach dem Klebstoffauftrag, innerhalb
dessen ein Zusammenfügen der zu klebenden Materialien erfolgen
muß, um nach der Abbindung noch einen vollständigen
Papierausriss im Trennversuch zu erhalten. Die Methode entspricht
der Prüfung der Abbindezeit, jedoch werden die Papierstreifen
nach dem Klebstoffauftrag erst nach definierten Zeiten zusammengefügt.
Beginnend mit 15 Sekunden kann die Abstufung beispielsweise jeweils
weitere 15 Sekunden betragen. Bei langsam abbindenden Klebstoffen
mit einer voraussehbaren längeren offenen Zeit wählt
man entsprechend größere Abstände.
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d) Auftrag (Lumps)
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Der
so genannte Lumps-Test beschreibt den (unerwünschten) Abwurf
von kleineren und größeren Brocken auf das Papier
in Abweichung von einem durchgehenden Klebefilm. Es wird gravimetrisch
(Auftragsmenge) und optisch getestet. Die Stifte werden dabei unter
Belastung mit einem definierten Prüfgewicht in mehreren
Bahnen über ein DIN A4-Blatt gefahren. Nach der optischen
Beurteilung des Auftrags wird mit einer Analysenwaage die Auftragsmenge
ermittelt.
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IV Ergebnisse
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Die
Ergebnisse sind in den Tabellen II und IV zusammengefasst. Tabelle I: Zusammensetzungen (Angaben
in Gew.-%)
Zusammensetzung | Vergleich | Erfindungsgemäße
Beispiele |
| | 1 | 2 | 3 |
Stärkeether
(44%ige wässrige Zubereitung) | 53,0 | 53,0 | 53,0 | 53,0 |
entmineralisiertes
Wasser | 16,3 | 16,3 | 16,3 | 16,3 |
Natronlauge
(10%) | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
Fettsäuren | 5,6 | 5,6 | 5,6 | 5,6 |
Saccharose | 20,0 | 20,1 | 21,9 | 21,4 |
Celluloseether | | 1,9 | | |
Superabsorber,
feinkörnig (mittlerer Teilchendurchmesser 1–63 μm) | | | 0,5 | 1,0 |
Superabsorber,
grobkörnig (mittlerer Teilchendurchmesser 220 μm) | | 0,4 | | |
Hilfsstoffe | 3,7 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| 100 | 100 | 100 | 100 |
Tabelle II: Versuchsergebnisse mit den
Stiften aus Tabelle I
Eigenschaft | Vergleich | Erfindungsgemäße
Klebestifte |
| | 1 | 2 | 3 |
Beschaffenheit
der Stiftmasse | fest
und homogen | fest
und homogen | fest
und homogen | fest
und homogen |
Offene
Zeit (einmaliger Auftrag) | 2
min 24 s | 1
min 25 s | 1
min 24 s | 1
min 21 s |
Farbe
der Verklebung nach Lagerung | beige | hellbeige | weiß | weiß |
Druckfestigkeit
(20 g) | 90
N | 110
N | 113
N | 137
N |
Auftrag
(Lumps, gravimetrisch) bei vergleichbarer Klebeleistung | 2,6
g | 1,8
g | 1,1
g | 1,1
g |
-
Die
in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung
von Superabsorbern zur Verbesserung der Druckfestigkeit und des
Auftragsverhaltens (Lumps) führt. Daneben wird die endgültige
Verklebung schneller hergestellt, es verbleibt dennoch ausreichend
Zeit zur Korrektur (offene Zeit). Ferner lassen sich die Verklebungen
länger lagern, ohne zu vergilben. Tabelle III: Vergleich erfindungsgemäßer
Klebestift – herkömmliche Klebestifte: Zusammensetzungen
(Angaben in Gew.-%)
Zusammensetzung | Klebestift auf
Basis von Stärkeethern | Kommerziell
erhältlicher Klebestift der Fa. „UHU” | Klebestift auf
Basis einer Polyacrylat-Dispersion | Klebestift auf
Basis einer Polyacrylat-/PVP-Dispersion | Erfindungsgemäßer Klebestift |
Stärkeether
(44%ige wässrige Zubereitung) | 53,0 | | | | 53,0 |
Glycerin
(99%) | | | 7,0 | 7,0 | |
Polyethylenglycol | | | 6,0 | 6,0 | |
Polyacrylat
(Neocryl BT 9) | | | 58,0 | 29,0 | |
PVP
(Luvitec K 90) | | | | 10,0 | |
entmineralisiertes
Wasser | 16,3 | | 21,0 | 42,7 | 16,5 |
Natronlauge
(10%) | 1,4 | | | | |
Natronlauge
(50%) | | | 4,0 | 1,3 | 0,5 |
Fettsäuren | 5,6 | | 4,0 | 4,0 | 4,9 |
Saccharose | 20,0 | | | | 18,4 |
Superabsorber,
feinkörnig (mittlerer Teilchendurchmesser 1–63 μm) | | | | | 0,5 |
Hilfsstoffe | 3,7 | | | | 6,2 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
-
Ferner
wurden mit einem erfindungsgemäßen Klebestift
Vergleichsmessungen gegenüber einem im Handel erhältlichen
Stift und Klebestiften auf Basis von Stärkeethern, Polyacrylat
und Polyacrylat/PVP durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle
IV dargestellt sind. Die Ergebnisse zeigen, dass ein erfindungsgemäßer Klebestift
hervorragende Werte für Gebrauchseigenschaften wie Abrieb-
bzw. Auftrageerhalten, Druckfestigkeit und Klebkraft mit einer optimierten
Viskosität im Herstellprozess verbindet. Insbesondere diese
Kombination von Eigenschaften wird mit keinem der Vergleichsbeispiele
erhalten. Tabelle IV: Vergleich erfindungsgemäßer
Klebestift – herkömmliche Klebestifte: Ergebnisse
Eigenschaft | Klebestift
auf Basis von Stärkeethern | Kommerziell erhältlicher Klebestift | Klebestift
auf Basis einer Polyacrylat-Dispersion | Klebestift
auf Basis einer Polyacrylat-/PVP-Dispersion | Erfindungsgemäßer
Klebestift |
Viskosität (77°C) | 7500
mPas | 15000
mPas | 340
mPas | 610
mPas | 4560
mPas |
Druckfestigkeit (20
g) | 95
N | 70
N | 71
N | 84
N | 100
N |
Auftrag (Lumps) | 2,54
g; kleine und mehrere große Brocken | 0,89
g; wenige kleine und mittlere Brocken | 2,55
g; viele kleine und mehrere große Brocken | 0,75
g; kleine und wenige große Brocken | 1,34
g; wenige kleine und mittlere Brocken |
Offene
Zeit | 3
min | 1
min 15 s | 45
s | Bestimmung nicht
möglich | 1
min 30 s |
Papierriss
(einmaliger Auftrag) | Ja | Ja,
aber nur zu 25% | Ja | Nein | Ja |
Papierriss (zweimaliger Auftrag) | Ja | Ja | Ja | Nein | Ja |
Papierriss (dreimaliger Auftrag) | Ja | Ja | Ja | Nein | Ja |
-
Keines
der Vergleichsbeispiele weist die Kombination vorteilhafter Eigenschaften
des erfindungsgemäßen Klebestiftes auf: Der Stift
auf der Basis von Stärkeethern hat bei 77°C eine
relativ hohe Viskosität, die das Einbringen in die Stifthülsen
erschwert, zudem trägt er vergleichsweise stark und ungleichmäßig
auf. Der kommerziell erhältliche Klebestift zeigt zwar
ein gutes Auftragsverhalten, weist aber im Vergleich zum Stärkeether-Stift
eine noch mal verdoppelte Viskosität bei 77°C
auf; darüber hinaus zeigt er im Vergleich zum erfindungsgemäßem
Stift eine schwächere Klebeleistung nach einmaligem Auftrag
und eine um 30% geringere Druckfestigkeit. Der Stift auf Basis einer
Polyacrylat-Dispersion trägt wiederum vergleichsweise stark
und ungleichmäßig auf und hat eine niedrige Druckfestigkeit,
zudem erschwert die niedrige Viskosität bei 77°C
die Verarbeitung. Der Polyacrylat/PVP-Stift hat ebenfalls bei 77°C
eine niedrige Viskosität, vor allem aber zeigt er eine
im Vergleich zu allen anderen Stiften deutlich schwächere
Klebeleistung. Der erfindungsgemäße Stift hingegen
weist für alle Kriterien gute bis sehr gute Werte auf.
Insbesondere bietet er einen gleichmäßigen Auftrag, hervorragende
Druckfestigkeit und eine ausgewogene Viskosität bei 77°C.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 99/51699 [0003]
- - DE 4021231 [0004]
- - DE 10234028 [0005]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Ullmann, Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße
(1974) [0036]
- - Ullmann, Band 22 in den Unterkapiteln 6.2 bis 6.4 [0037]
- - „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie”,
4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1974) [0041]